本发明涉及一种氧化环己烷的方法。 背景技术

环己酮、 环己醇作为重要的化工原料， 广泛应用于纤维、 合成橡 胶、 工业涂料、 医药、 农药、 有机溶剂等各个领域。 随着聚酰胺行业 的迅速发展， 作为制备尼龙 6和尼龙 66中间体的环己酮、 环己醇， 全 世界每年的需求量都在 200万吨以上。

针对上述需求，研究者一直致力于开发高效、 无污染的环己酮（醇） 生产工艺。 研究者认为以过氧化氢为氧化剂， 以钛硅分子筛为催化剂 将环己烷氧化制备环己酮 （醇） 的工艺符合绿色化学和原子经济发展 理念的要求， 是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。

钛硅分子筛催化氧化环己烷反应的影响因素很 多， 如钛硅分子筛 本身的性质，氧化剂过氧化氢 H ₂ 0 ₂ 的性质，溶剂的选择，反应条件（如 温度、 原料配比、 反应压力等） 等等， 研究者为了提高环己烷氧化过 程中环己酮的选择性， 主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂 ， 以及优化该过程中的反应条件来实现前述目标 。

虽然目前已有较多的有关钛硅分子筛催化氧化 环己烷反应的研 究， 但大部分仅停留在实验室阶段的研究， 仍无法实现连续化工业生 产。 究其原因要么是对设备的要求过于苛刻， 要么是能耗高、 产率低 等。

因此， 如何开发一套适用于工业连续化生产的钛硅分 子歸催化氧 化环己烷反应的工艺将是日后关于钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内环己烷氧 化反应的研究的重点努力方向。 发明内容

本发明的目的是为了提供一种适用于工业应用 的连续进行环己烷 氧化的方法。

目前， 钛硅分子筛 /H ₂ 0 ₂ 体系内的环己烷氧化反应， 溶剂是不可或 缺的一部分， 合适的溶剂的加入可以使反应有效的进行， 同时可以提 高目标产物的选择性， 然而就目前的研究看来， 在钛硅分子筛 /¾0 ₂ 体 系内的环己烷氧化反应中， 以反应液总重量为基准， 溶剂通常占到大 约 30-大约 90重量％，因此虽然因为溶剂的加入有效的实� ��了反应高效 的进行， 然而溶剂的大量加入也给后续的分离增加了难 度与成本， 从 而降低了其工业应用前景。 并且该反应为剧烈的放热反应， 反应时需 要冷却能耗， 而分离目标产物又需要加热的能耗， 因此如何能够节约 所需的能耗或者是有效利用该体系产生的热也 是非常值得研究的问 题。

本发明的发明人试图提出一种不仅能够使该反 应连续的进行， 同 时能够实现更有效的分离， 而且还能利用体系中的反应热从而节约能 耗的工艺。 基于这种设想形成了本发明。

为了实现上述目的， 本发明提供了一种氧化环己烷的方法， 该方 法包括在氧化反应条件下， 将环己烷、 过氧化氢水溶液以及任选的有 机溶剂从进料口送入反应区中进行接触， 并从反应区的塔底得到全部 或大部分的氧化产物， 从反应区顶部排出未反应的环己烷和部分水。 在一个实施方案中， 优选所述环己烷和水以共沸物的形式从反应区 顶 在一个实施方案中， 氧化产物包含或选自环己酮和 /或环己醇。

本发明的氧化环己烷的方法， 通过在反应区中 （精馏条件下） 进 行氧化， 一是充分利用了反应潜热， 从而实现节能； 二是本发明通过 在反应区中进行环己烷的氧化反应， 使得氧化产物可以与原料环己烷 边反应边分离， 从而可以节约后续的分离成本， 而且体系中产物的分 离有利于反应向正方向移动， 从而提高了目标产物的收率和氧化剂的 利用率。 附图说明

图 1例示了实现本发明所述氧化环己烷方法的设� �。 具体实施方式

本发明提供了一种氧化环己烷的方法， 该方法包括在氧化反应条 件下， 将环己烷、 过氧化氢水溶液以及任选的有机溶剂从进料口 送入 反应区中进行接触， 并从反应区的底部得到全部或大部分的氧化产 物， 根据本发明， 本发明对所述将环己烷、 过氧化氢水溶液以及任选 的有机溶剂从进料口送入反应区中进行接触的 方法无特殊要求。 但是， 为了使得在反应区内的反应物接触更加充分从 而反应更加完全， 优选， 所述将环己烷、 过氧化氢水溶液以及任选的有机溶剂从进料口 送入反 应区中的方法包括： 将过氧化氢水溶液以及任选的有机溶剂从第一 进 料口送入反应区， 将环己烷从第二进料口送入反应区。 在所述方法中， 所述第一进料口到塔底之间的塔板数或理论塔 板数占所述反应区中总 的塔板数或理论塔板数的大约 50-大约 100%, 更优选为大约 80-大约 100%。 所述第二进料口到塔底之间的塔板数或理论塔 板数占所述反应 区中总的塔板数或理论塔板数的大约 10-大约 80%， 更优选为大约 30- 大约 70%。

本发明对所述钛硅分子筛催化剂无特殊要求， 可以为各种能够适 用于反应区内的成型钛硅分子筛催化剂。 优选， 所述含有钛硅分子筛 的催化剂包括载体和钛硅分子筛。 以催化剂总重量为基准， 载体的含 量为大约 1 -大约 90重量％, 钛硅分子筛的含量为大约 10-大约 99重量

%。

本发明对所述含有钛硅分子筛的催化剂中的载 体无特殊要求， 可 以为常用的各种成型催化剂的载体， 例如可以为多孔的耐热无机氧化 物和 /或硅酸盐， 具体的可以为氧化铝、 氧化硅、 氧化钛、 氧化镁、 氧 化锆、 氧化钍、 氧化铍和粘土中的一种或多种。 更优选地， 所述栽体 为氧化铝、 氧化硅、 氧化镁和氧化梏中的一种或多种。 知的技术进行， 可以按照常规的成型催化剂的方法进行制备， 主要包 括打浆、 造粒焙烧等步骤， 本发明对此均无特殊要求。

尽管前述的催化剂均可以满足本发明的要求， 但为克服在反应区 中床层易坍塌、 催化剂易磨损或破碎等现象， 以及为获得更高的目的 产物选择性和收率， 优选， 所述钛硅分子筛催化剂为微球形状， 直径 为大约 2-大约 5000微米， 优选为大约 5-大约 2000微米。 更优选， 所 述钛硅分子 催化剂通过包括下述步骤的制备方法制得： 在水解条件 下， 将有机硅化合物与合成钛硅分子筛分子筛所用 模板剂进行水解得 到胶状溶液； 然后将钛硅分子筛与所述胶状溶液混合均勾得 到浆液； 将所述浆液造粒得到微球形状的催化剂。

按照上述制备方法得到的催化剂均能实现本发 明的发明目的， 但 为了使得本发明的催化剂在本发明的条件下， 抗破损能力更强、 并且 目标产物的选择性和收率更高。 优选， 钛硅分子筛与有机硅化合物、 合成钛硅分子筛分子筛所用模板剂及水的质量 比为大约 100:大约 10- 大约 2000:大约 2-40:大约 50-大约 1000，优选为大约 100:大约 100-大约 500:大约 5-大约 40:大约 50-大约 500。 更优选， 所述水解的条件包括水 解的时间为大约 0.5-大约 10h， 水解的温度为室温至大约 100°C。

根据本发明， 所述有机硅化合物可以为各种可水解的有机硅 化合 物， 例如可以为硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、 硅酸四丙酯和硅酸四丁酯 中的一种或多种， 优选为硅酸四乙酯。

根据本发明， 优选， 所述合成钛硅分子筛所用模板剂可以为现有 技术的各种常用的合成钛硅分子筛所用的模板 剂， 例如可以为四丙基 氢氧化铵、 四丙基溴化铵、 四丙基氯化铵和 /或四乙基氢氧化铵等。

根据本发明， 特别优选， 所述合成钛硅分子筛所用模板剂为四丙 基氢氧化铵， 所述有机硅化合物为硅酸四乙酯， 此时合成得到的分子 筛特别适用于本发明。

例如， 优选， 本发明的钛硅分子筛催化剂的制备方法可以包 括如 下步骤： （1 )在常压和室温 -大约 100'C条件下， 先将有机硅化合物加 入到水溶液中混合，搅拌水解大约 0.5-大约 10h得到胶状溶液； （2 )将 钛硅分子 加入步骤（1 )所得胶状溶液之中混合均勾得到浆液， 且钛 硅分子筛、 有机硅化物、 合成钛硅分子筛所用模板剂及水的质量比为 大约 100:大约 10-大约 2000:大约 2-大约 40:大约 50-大约 1000; ( 3 )将 上述浆液继续搅拌一段时间 （一般为大约 0.5-大约 5h )后， 经常规喷 雾造粒或滚球造粒后焙烧即可得到微球形状的 催化剂。

本发明中所述焙烧的条件可以为常规的焙烧条 件， 为本领域技术 人员熟知，一般是在空气气氛中于大约 350-大约 600。C下焙烧大约 0.5- 大约 12h。

本发明的发明人在研究过程中意外的发现， 按照本发明的方法， 当所述钛硅分子筛催化剂按照上述方法制备时 ， 氧化剂过氧化氢的有 效利用率还可以大大提高。 根据本发明， 所述钛硅分子 催化剂中的钛硅分子筛可以为常规 的钛硅分子筛。 所述钛硅分子筛可以为改性的也可以为非改性 的， 优 选为 MFI结构的钛硅分子筛 （如 TS-1 )、 MEL结构的钛硅分子筛 （如 TS-2 )、 BEA结构的钛硅分子筛 （如 Ti- β ) 中的至少一种。 具体更优 选为具有结构式为 xTi0 ₂ 'Si0 ₂ , 其中， X为大约 0.0001-大约 0.04 , 优 选为大约 0.01-大约 0.03， 更优选为大约 0.015-大约 0.025的钛硅分子 筛。

在本发明中， 所述钛硅分子筛可以商购得到， 也可以制备得到。 制备所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人 员所公知， 例如， 可以 参照 [Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中所描述的 方法制备， 也可以参照 CN 101279959A中公开的制备催化剂的方法制 得。

更优选， 所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为 MFI结构， 钛 硅分子筛晶粒为空心结构。 该空心结构的空腔部分的径向长度为大约 5-大约 300纳米。 所述钛硅分子筛在 25 °C、 P/Po=0.10、 吸附时间为 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少大约 70毫克 /克。该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存 在滞后环。 具有上述结 构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子 筛， 其相关参数及其制 备方法可以参见 CN1301599A。

根据本发明， 所述填料中含有钛硅分子筛催化剂的量可选范 围较 宽， 但是如果催化剂的量过大， 则容易造成反应过快， 不容易实现后 续的分离； 催化剂量过少， 则反应过慢， 不利于工业化应用。 因此优 选， 所述填料中含有大约 30-大约 100重量％, 更优选含有大约 30-大 约 70重量％的所述含有钛硅分子 的催化剂。

本发明中所述含有钛硅分子歸催化剂的填料优 选为是将常规填料 与钛硅分子筛催化剂混合均勾后的混合填料。 本发明中， 所述常规填 料可以为反应区内常规使用的各种常规填料， 例如可以为拉西环、 鲍 尔环、 阶梯环、 弧鞍、 矩鞍、 金属环矩鞍填料中的一种或多种， 具体 实例可以为 Θ环、 β环填料等。

众所周知， 在钛硅分子筛 /Η ₂ 0 ₂ 催化氧化体系中， 溶剂的作用主要 是为了使反应液呈均相。 在这个基本前提下， 溶剂自身的空间位阻不 能太大， 这样才能够保证反应高效的进行。 而在溶剂的选择过程中， 本领域技术人员一般可以根据上述原则进行选 择。 通常， 能够使用有 机溶剂。 但是， 选择的范围也不能局限于上述要求， 具体的还得依据 具体的氧化反应体系进行选择。 本发明的发明人发现， 在环己烷氧化 的体系内， 利用满足前述要求的溶剂体系， 环己烷均能够转化为目标 产物， 反应效果也较好， 但环己烷的转化率和目标产物的收率仍然可 能受限； 而本发明的发明人进一步发现， 以醇、 酮和腈中的一种或多 种作为溶剂时反应效果较好， 更优选为 C1-C8的醇溶剂、 C3-C8 的酮 溶剂和 C2-C8的腈溶剂中的一种或多种， 进一步优选为 C1-C6的醇溶 剂、 C3-C6的酮溶剂和 C2-C7的腈溶剂中的一种或多种； 其中， 所述 醇可以为甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 叔丁醇和异丁醇等有机醇溶 剂中的一种或多种； 所述酮可以为丙酮和丁酮等有机酮溶剂中的一 种 或多种， 所述腈可以为乙腈、 丙腈和苯乙腈等腈溶剂中的一种或多种。 更优选为所述溶剂为丙酮、 甲醇、 苯乙腈和叔丁醇中的一种或多种。 选择所述溶剂使得其与环己酮和 /或环己醇等目标产物一起从反应区下 部排出。

另外， 在一个实施方案中， 可以不使用常规的有机溶剂。 替代性 地， 在一个优选实施方案中能够使用水作为溶剂。 所述用作溶剂的水 例如来自作为原料加入的过氧化氢水溶液中所 含的水， 和 /或来自单独 加入的水， 和 /或来自反应生成的水。

本发明对所述氧化反应条件无特殊要求， 只要能实现本发明的目 的即可， 优选， 所述氧化反应条件包括反应区温度为大约 40-大约 200 °C , 优选为大约 60-大约 180'C ; 回流比为不少于大约 2: 1 , 优选不 少于大约 4: 1。

本发明中， 反应区内的反应温度由加热介质提供。 根据本领域的 公知常识， 本领域技术人员很容易知道对于本发明来说， 优选的加热 介质为环己烷或者本发明的氧化反应过程中具 体使用的溶剂。 而涉及 到反应过程中具体选择加热介质时， 一般可以根据具体使用的溶剂与 氧化产物的沸点差的大小与环己烷与氧化产物 的沸点差的大小来选择 是以溶剂还是以环己烷作为具体的加热介质。 例如， 当以丙酮作为溶 剂时， 因为丙酮与氧化产物的沸点差明显大于环己烷 与氧化产物的沸 点差， 在这种情况下， 明显选择溶剂丙酮作为加热介质优于以环己烷 作为加热介质， 从而后续的分离更加容易实现。 当然， 沸点差的大小 只是一种选择依据， 在具体的工业实现过程中可以根据具体的要求 进 行选择。

本发明中， 反应区底部除了含有全部或大部分的氧化产物 以外， 一般还可以含有加热介质、 溶剂和 /或其余物质。 对于此， 本领域技术 人员很容易根据一般常识加以理解， 在此不再赘迷。

根据本发明， 本发明对所述反应区内的总的塔板数或理论塔 板数 无特殊要求， 优选为 20-45 , 更优选为 30-40。

根据本发明， 本发明对所述环己烷、 过氧化氢与任选有机溶剂的 质量比无特殊要求。 通常， 该质量比可以参照常规的钛硅分子筛催化 氧化环己烷体系内的各物质的配比进行选择， 同时可以根据所需获得 的目标产物以及要实现的目标进行相应的调变 。 优选， 在使用有机溶 剂的情况下， 反应进料中环己烷、 过氧化氢与有机溶剂的质量比为大 约 1 :大约 0.01-大约 10:大约 0.5-大约 50 , 优选为大约 1 :大约 0.03-大约 2:大约 3-大约 15。

本发明对所述过氧化氢水溶液的浓度无特殊要 求， 可以为浓度为 大约 20-大约 80重量％的双氧水， 例如可以为市售的大约 27.5重量％、 大约 30重量％、 大约 50重量％的过氧化氢水溶液。 然而， 水的加入可 能不利于反应的进行， 因此， 优选， 尽可能选择质量浓度较高的过氧 化氢水溶液。 但市售的过氧化氢水溶液的浓度大部分为 27.5重量％、 50 重量％， 所以本发明一般也使用这两种浓度的过氧化氢 水溶液， 其 也能够实现本发明。 在一个实施方案中， 过氧化氢水溶液中所含的水 能够用作溶剂。

而为了简化后续的分离步骤， 降低装置能耗， 一般而言， 优选在 反应过程中， 釆取原料尽量在反应区内反应完全， 这样不用再继续将 反应原料过氧化氢分离出来。 因此， 特别优选， 环己烷与过氧化氢的 比为大约 1 :大约 1-大约 2。

根据本发明， 在实际的反应过程中， 可以依据具体情况， 为了防 止反应区内含有钛硅分子筛的催化剂的填料床 层的坍塌， 以及为了获 得更好的目的产物收率， 可以将反应区分成多段。 每段之间可以直接 采用常规的填料进行隔开， 其中每段之间常规填料的厚度可以根据隔 开的每段反应区的高度进行选择， 一般为大约 5-大约 20cm, 优选为大 约 8-大约 15cm。 本发明还提供了能够实现上述方法的设备， 如附图 1 所示。 该设 备各部分及在其中实施的本发明方法如下所述 ： 过氧化氢通过储罐 1 由反应区上部 I进入反应区。在使用溶剂时， 溶剂通过溶剂储罐 3由反 应区上部 I和 /或下部 III进入反应区。 来自环己烷储罐 2和 /或来自直 接回流的环己烷进料物流 8由反应区下部 III进入反应区。 环己烷与氧 化剂过氧化氢在催化剂 （在反应区中部 II )作用下发生氧化反应， 未 反应的部分环己烷经过反应区上部离开反应区 。 在一个实施方式中， 未反应的部分环己烷与部分水以共沸物的形式 经过反应区上部离开反 应区， 形成顶部物流 7。 该顶部物流 7进入分离罐 4进行环己烷和水的 分离， 分离后的环己烷物流 9进入环己烷储罐 2; 或者该分离后的环己 烷物流 9直接回流到反应区的下部 III和 /或与来自环己烷储罐 2的环己 烷一起作为环己烷的进料物流 8。分离的水作为废水经生化处理后直接 排放。 反应生成的环己酮和环己醇等与溶剂和部分水 （包括随原料过 氧化氢带入的部分水以及过氧化氢反应后生成 的部分水） 从反应区的 下部 III流出， 进入溶剂分离罐 5。 分离出的溶剂循环到溶剂储罐 3 , 而目的产物环己酮和 /或环己醇与部分水等继续进入到目的产物分� �罐 6进行分离， 从而得到目的产品。

下面的实施例将对本发明予以进一步的说明， 但并不因此而限制 本发明。 如无特别说明， 制备实施例和实施例中所用到的试剂均为市 售的化学纯试剂。

制备实施例中所用的空心钛硅分子筛 HTS系 CN1301599A所述钛 硅分子筛的工业产品 （中国湖南建长石化股份有限公司制造， 经 X-射 线衍射分析为 MFI结构的钛硅分子筛， 该分子筛的低温氮吸附的吸附 等温线和脱附等温线之间存在滞后环，、 晶粒为空心晶粒且空腔部分的 径向长度为 15-180纳米； 该分子筛样品在 25°C， P/P0 = 0.10, 吸附时 间 1小时的条件下测得的苯吸附量为 78毫克 /克） ， 含钛量为 2.5重量 %。

所用的传统钛硅分子筛 （TS-1 )是按文献 [Journal of Natural Gas Chemistry 2001, 10(4): 295-307]中第 296页 9-24行所描述的方法制备 出的 （TS-1 )分子筛样品， 氧化钛含量为 2.5重量％。

实施例中采用的双氧水均为市售的 27.5重量％和 50重量％的双氧 水。 实施例中采用的常规填料 Θ环均购自中国天津凯美特化工科技有 限公司。

实施例中， 采用气相色谱进行体系中各组成的分析， 通过校正归 一法进行定量， 均可参照现有技术进行， 在此基础上计算反应物的转 化率、 产物的选择性和过氧化氢的有效利用率等评价 指标。

实施例中， 环己烷的转化率计算公式如下： 环己烧 。环己 - X /。

m环己垸

实施例中， 产物选择性的计算公式如下：

n环己醉 环己鬭

醉总 = ^-—： ^{x 100 /0}

" 环己烷 — ⁿ 环己烷

实 效利用率的计算公式如下：

U _H x l 00%

其中， X为转化率； S为选择性； U为有效利用率； m为组分的质 量； 《为组分的物质的量； 其中 m ^Q 和 n ^G 分别表示反应前的质量和摩尔

制备实施例 1

在常压和 40°C条件下， 将硅酸四乙酯加入到四丙基氢氧化铵水溶 液中， 搅拌 2h后加入空心钛硅分子筛 （HTS ) 继续搅摔 lh ( HTS、 硅 酸四乙酯、 四丙基氢氧化铵与水的质量比为 100:350:5: 120 )， 经滚球造 粒后， 在 550Ό条件下焙烧 5h, 得到微球形状的催化剂， 直径为 5微 米。

制备实施例 2

与制备实施例 1的方法相同， 不同的是， HTS、 硅酸四乙酯、 四丙 基氢氧化铵与水的质量比为 100: 100: 10:50， 且经滚球造粒后得到直径 为 100微米的催化剂。

制备实施例 3

与制备实施例 1的方法相同， 不同的是， HTS、 硅酸四乙酯、 四丙 基氢氧化铵与水的质量比为 100:200:40:500， 且经滚球造粒后得到直径 为 2000微米的催化剂。 制备实施例 4

与制备实施例 1 的方法相同， 不同的是， 经滚球造粒后得到直径 为 500微米的催化剂。

制备实施例 5

与制备实施例 1 的方法相同， 不同的是， 四丙基氢氧化铵由四乙 基氢氧化铵代替， 硅酸四乙酯由硅酸四甲酯代替。

制备实施例 6

与制备实施例 1 的方法相同， 不同的是 HTS、 硅酸四乙酯、 四丙 基氢氧化铵与水的质量比为 100:300:50:2000。

制备实施例 7

与制备实施例 1的方法相同， 不同的是空心钛硅分子筛（HTS)由 常规钛硅分子 TS-1代替。 实施例 1

按照环己烷与双氧水（浓度为 27.5 重量％) 及溶剂丙酮的质量比 为 1:1.72:15的比例从反应区的进料口进料， 其中环己烷从第二进料口 进料， 双氧水及溶剂丙酮从第一进料口进料， 其中控制反应区温度为 77±3°C， 反应区压力为 0.15±0.02MPa环己烷的空速为 211- ¹ ， 反应区 内回流比为 5:1， 反应区的塔板数为 35， 笫一进料口到塔底之间的塔板 数为 30, 第二进料口到塔底之间的塔板数为 10， 填料中含有 60重量％ 的按照制备实施例 1 的方法得到的钛硅分子筛催化剂， 40重量。 /。的 Θ 环， 稳定运行后 12h取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇选择性和过氧 化氢有效利用率见表 1。

实施例 2

按照环己烷与双氧水（浓度为 27.5 重量％) 及溶剂苯乙腈的质量 比为 1:3.44:8.89 的比例从反应区的进料口进料， 其中环己烷从第二进 料口进料， 双氧水及溶剂苯乙腈从第一进料口进料， 其中控制反应区 温度为 150±5°C,反应区压力为 0.35±0.05MPa，环己烷的空速为 8^， 反应区内回流比为 8:1, 反应区的塔板数为 35， 第一进料口到塔底之间 的塔板数为 30， 第二进料口到塔底之间的塔板数为 10， 填料中含有 30 重量％的按照制备实施例 2的方法得到的钛硅分子筛催化剂， 70重量％ 的 Θ环， 稳定运行后 8h取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇选择性和过 氧化氢有效利用率见表 1。

实施例 3

按照环己烷与双氧水（浓度为 50重量％) 及溶剂叔丁醇的质量比 为 1 : 1.72: 10的比例从反应区的进料口进料， 其中环己烷从第二进料口 进料， 双氧水及溶剂叔丁醇从第一进料口进料， 其中反应区温度为 110 ± 5 °C , 应区压力为 0.20 ± 0.02MPa, 环己烷的空速为 5 h ^_1 , 反应区内 回流比为 3: 1， 反应区的塔板数为 35， 笫一进料口到塔底之间的塔板数 为 30， 第二进料口到塔底之间的塔板数为 10， 填料中含有 60重量％的 按照制备实施例 3的方法得到的钛硅分子筛催化剂， 40重量％的 Θ环， 稳定运行后 18h取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇选择性和过氧化氢 有效利用率见表 1。

实施例 4

与实施例 1 的方法相同， 不同的是钛硅分子筛催化剂为按照制备 实施例 4的方法得到的钛硅分子筛成型催化剂。

实施例 5

与实施例 1 的方法相同， 不同的是钛硅分子筛催化剂为按照制备 实施例 5的方法得到的钛硅分子筛成型催化剂。

实施例 6

与实施例 1 的方法相同， 不同的是钛硅分子筛催化剂为按照制备 实施例 6的方法得到的钛硅分子筛成型催化剂。

实施例 Ί

与实施例 1 的方法相同， 不同的是钛硅分子筛催化剂为按照制备 实施例 7的方法得到的钛硅分子筛成型催化剂。

实施例 8

与实施例 1 的方法相同， 不同的是钛硅分子筛催化剂按照下述方 法制备， 将 HTS与硅溶胶（ Si0 ₂ 含量为 40重量％)按重量比 100:250 混合打浆 （浆液固含量为 40重量％, 固含量指的是浆液中除去水分的 含量）、 喷雾造粒后制得直径为 50微米的微球形状的催化剂。

实施例 9

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 溶剂为丁酮。

实施例 10

与实施例 1的方法相同， 不同的是， 溶剂为乙酸。 实施例 11

按照环己烷与双氧水（浓度为 50重量％)及溶剂水的质量比为 2:3:1 的比例从反应区的进料口进料， 其中环己烷从第二进料口进料， 双氧 水及溶剂水从第一进料口进料， 其中控制反应区温度为 69±2。C, 反应 区压力为 0.10±0.02MPa， 环己烷的空速为 4 h" ¹ , 反应区内回流比为 10:1, 反应区的塔板数为 35, 第一进料口到塔底之间的塔板数为 30， 第二进料口到塔底之间的塔板数为 10, 填料为 100重量％的按照制备 实施例 1的方法得到的钛硅分子 催化剂， 稳定运行后 15h取样分析， 环己烷的转化率、 酮醇选择性和过氧化氢有效利用率见表 1。 表 1

由表 1 可以看出， 采用本发明的方法， 环己烷的转化率及酮醇选 择性均较高， 并且采用本发明优选的成型催化剂过氧化氢的 利用率大 大提高， 同时本发明因为在反应区中进行反应， 有效地利用了氧化体 系中产生的热量， 节约了能耗。