Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid in einem HCl enthaltenden Gasstrom

Die vorliegende Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zur Oxidation von HCl mit Sauerstoff an Katalysatoren in der Gasphase und betrifft die Oxidation von CO in einem HCl enthaltenden Strom und anschließenden Einsatz im Deacon-V erfahren.

Füller et. al. (J. of Cat., 29, 441-450, 1973) beschreiben die CO-Oxidation an reinem Zinndioxid im Bereich von 180-210 ⁰ C. Als Nachteil sei die (partielle) Deaktivierung des SnO ₂ genannt.

In der US-A-4 1 17 082 werden Katalysatoren zur Oxidation von CO auf Basis von SnO ₂ und Rh, Ru, Ir, Pt offenbart, wobei das SnO ₂ und das Metallhalogenid bei 800 ⁰ C in einem elektrischen Ofen kalziniert wurden. Die Oxidation von CO gelingt mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei sehr niedrigen Temperaturen, jedoch gibt es keine Angaben, dass derartige Katalysatoren auf für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas geeignet sind. Gleichzeitig ist die Herstellmethode aufgrund der hohen Kalziniertemperaturen energie- und damit kostenintensiv.

In EP 0 107 471 Bl wird die Oxidation von CO an Katalysatoren die SnO ₂ , Pd und eines oder mehrere Metalle aus der Gruppe Pt, Ru, Rh, und Ir enthält. Die Metalle werden metallisch auf SnO ₂ geträgert und aus der Beschreibung bzw. Beispielen ist es nicht ersichtlich, ob die beanspruchten Katalysatoren auch für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas geeignet sind.

Chiodini et. al. (Int. J. In. Mat., 2, 2000, 355-363) beschreiben die Oxidation von metallischen Ru auf SnO ₂ . Die Herstellung des geträgerten Katalysators erfolgt durch den Einsatz von Ru-carbonyl, so dass ausschließlich metallisches Ru gebildet wird. Derartige Katalysatoren haben eine geringe Aktivität in der HCl-Oxidation und eignen sich somit nicht für den Einsatz in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas.

In der Publikation von Narkhede et. al. (Z. Phys. Chem. 219, 2005, 979-995) sowie der darin zitierten Literaturstellen werden die Struktur-Aktivitätsbeziehungen von polykristallinem RuO ₂ in der Oxidation von CO erläutert. Auch hier findet die Oxidation nicht in Gegenwart von HCl enthaltendem Gas statt.

JP2001246231 und JP2002226205 beschreiben die Oxidation von CO zu CO ₂ in einem HCl- haltigen Strom an Ru bzw. RuO ₂ -Katalysator. Zusätzlich beschreibt die Anmeldung

WO2006/135074 die CO-Oxidation zu CO ₂ an einem durch die Umsetzung von RuO ₂ mit HCl bei

Temperaturen > 500 ⁰ C hergestellten Katalysator. Dieser Katalysator soll laut Anmeldung auch für den Einsatz unter Deaconbedingungen geeignet sein.

Insgesamt sei aber erwähnt, dass die katalysierte Oxidation von CO zu CO ₂ in Anwesenheit von HCl wegen der hohen Inhibierung des Katalysators schwierig ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das den Schritt der katalysierten Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in einem vorgeschalteten Reaktor unter isothermen oder adiabatischen Bedingungen und die anschließende katalytische Umsetzung der HCl mit Sauerstoff umfasst.

Eine Vielzahl von chemischen Verfahren zur Umsetzung mit Chlor oder Phosgen, wie die Herstellung von Isocyanaten oder Chlorierungen von Aromaten, führen zu einem Zwangsanfall an Chlorwasserstoff. In der Regel wird dieser Chlorwasserstoff durch Elektrolyse wieder in Chlor umgewandelt. Gegenüber dieser sehr energieaufwändigen Methode, bietet die direkte Oxidation von Chlorwasserstoff mit reinem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas an heterogenen Katalysatoren (den sogenannten Deacon-Prozess) gemäß 4 HCl + O ₂ => 2 Cl ₂ + 2 H ₂ O

deutliche Vorteile hinsichtlich des Energieverbrauchs.

Bei Prozessschritten zur Herstellung von Isocyanaten wie der Phosgenierung, kann eine größere Menge Kohlenmonoxid (CO) als Verunreinigung im HCl-Abgas enthalten sein. In der allgemein verbreiteten Flüssigphasen-Phosgenierung wird im HCl Abgas der Phosgenauswaschkolonne in der Regel ein CO-Gehalt im Bereich von 0,5-3 Vol-% gefunden. Bei der zukunftsweisenden Gas

Phasen Phosgenierung (DE 42 17 019 Al , DE 103 07 141 Al) sind auch höhere CO-Mengen (3 bis mehr als 5% ) zu erwarten, da bei diesem Verfahren bevorzugt keine Kondensation von Phosgen, und eine damit verbundene Abtrennung des Kohlenmonoxids, vor der Phosgenierung durchgeführt wird.

Bei der konventionellen katalytischen HCl Oxidation mit Sauerstoff bedient man sich verschiedenster Katalysatoren z.B. auf Basis von Ruthenium, Chrom, Kupfer, etc. Solche Katalysatoren sind beispielsweise in DE 1 567 788 Al, EP 251 731 A2, EP 936 184 A2, EP 761

593 Al, EP 711 599 Al und DE 102 50 131 Al beschrieben. Diese können allerdings gleichzeitig

als Oxidationskatalysatoren für eventuell vorhandene Nebenkomponenten wie Kohlenmonoxid oder organische Verbindungen fungieren. Die katalytische Kohlenmonoxidoxidation zu Kohlendioxid ist jedoch äußerst exotherm und verursacht unkontrollierte lokale Temperaturerhöhungen an der Oberfläche des heterogenen Katalysators (Hot-Spot) in der Art, dass eine Deaktivierung stattfinden kann. In der Tat würde die Oxidation von 5% Kohlenmonoxid in einem inerten Gas (N2) bei einer Eintrittstemperatur von 250 ⁰ C (Betriebstemperaturen Deacon 200-450 ⁰ C) eine Temperaturerhöhung von weit über 200 Grad bei einer adiabatischen Umsetzung verursachen. Eine Ursache für die Katalysatordeaktivierung liegt in der mikrostrukturellen Veränderung der Katalysatoroberfläche, z.B. durch Sinterprozesse, aufgrund der Hot-Spot- Bildung.

Weiterhin ist die Adsorption von Kohlenmonoxid an der Oberfläche des Katalysators nicht auszuschließen. Die Bildung von Metallcarbonylen kann reversibel oder irreversibel erfolgen und somit in direkter Konkurrenz zur HCl-Oxidation stehen. In der Tat kann Kohlenmonoxid mit einigen Elementen auch bei hohen Temperaturen sehr stabile Bindungen eingehen und somit eine Inhibierung der gewünschten Zielreaktion verursachen. Ein weiterer Nachteil könnte durch die Flüchtigkeit dieser Metallcarbonyle entstehen, wodurch nicht unerhebliche Mengen an Katalysator verloren gehen und zusätzlich je nach Anwendung einen aufwendigen Aufreinigungsschritt benötigen.

Auch beim Deacon Verfahren kann eine Katalysatordeaktivierung sowohl durch Zerstörung des Katalysators als auch durch Einschränkung der Stabilität verursacht werden. Eine Konkurrenz zwischen Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid kann auch zu einer Inhibierung der gewünschten HCl-Oxidationsreaktion führen. Für ein optimales Betreiben des Deacon-Verfahrens ist demnach ein möglichst geringer Gehalt an Kohlenmonoxid im HCl-Gas notwendig, um eine lange Lebensdauer des eingesetzten Katalysators zu gewährleisten.

Um solchen Problemen zu entkommen, wurden verschiedene Ansätze beschrieben, um in einem seriell vorgeschalteten Reaktor auf Basis bekannter Katalysatoren eine Oxidation von CO im HCl- Strom vorzunehmen (JP 62-270404, JP 2003-171 103). Hierbei wird das Gasgemisch in Anwesenheit von Sauerstoff isotherm auf einem Katalysator bei dem eine Rutheniumverbindung auf Zirkonoxid geträgert ist oder Palladium-geträgerten Katalysator geleitet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein möglichst effizientes Verfahren zur Abtrennung des Kohlenmonoxids aus einem HCl-haltigen Gas, das anschließend insbesondere einem Deacon- oder Deacon-ähnlichen Verfahren zur Oxidation des Chlorwasserstoffs mit

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Sauerstoff zugeführt werden soll, bereitzustellen und insbesondere die Kopplung mit einem Deacon-Verfahren zu vereinfachen.

Ein Gegenstand der Erfindung durch die die Aufgabe gelöst wird ist ein Verfahren zur Umsetzung von Kohlenmonoxid zu CO ₂ durch katalytische Gasphasenoxidation von CO mittels Sauerstoff in einem wenigstens Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasstrom, worin der Katalysator Zinndioxid und eine Sauerstoff und Chlor enthaltende Ruthenium-Verbindung umfasst.

Da die CO-Oxidation auf dem Katalysator sehr schnell erfolgt, kann hier ein kleines Katalysatorbett eingesetzt werden, dessen Temperatur sich deutlich leichter kontrollieren lässt um Hot-Spots zu vermeiden und ermöglicht bei einer Vergiftung mit größeren Mengen CO die den Katalysator beschädigen einen leichten und unkomplizierten Austausch von geringen Mengen an Katalysator und fungiert somit als Opferbett. Zusätzlich kann der Hot-Spot über die Zugabe an Sauerstoff sowie der Menge an inertem Gas gesteuert werden. Werden nur geringe Mengen an Sauerstoff zugegeben (stöchiometrisch oder leicht überstöchiometrisch bezogen auf CO), so wird die HCl-Oxidation, bedingt durch die sehr schnelle Kinetik für die CO-Oxidation, unterbunden und somit die additive Wärmeentwicklung der HCl-Oxidation verhindert. Das Betreiben des Prozesses kann adiabat oder isotherm erfolgen. In beiden Fällen kann die Wärmeentwicklung der CO-Oxidation weiterverwendet werden, indem z.B. Wasserdampf erzeugt wird.

Als bevorzugter Katalysator wird hier eine Rutheniumverbindung, bevorzugt ein Rutheniumoxid, ein Rutheniumoxychlorid oder ein Rutheniumchlorid, insbesondere geträgert auf Zinnoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Aluminium-Silizium Mischoxide, Zeolite, Oxide und Mischoxide (z.B. von Titan, Zirkon, Vanadium, Aluminium, Silizium, etc.), Metallsulfate oder Ton eingesetzt. Die Auswahl der möglichen Träger ist allerdings nicht auf diese Auflistung beschränkt. Bevorzugt als Trägermaterial ist Zinnoxid, insbesondere in Rutilform. Dieser Katalysator zeigte überraschenderweise eine sehr hohe Aktivität bei der CO-Oxidation unter Anwesenheit von HCl.

Der Katalysator ist insbesondere erhältlich durch ein Verfahren, welches das Aufbringen einer wässrigen Lösung oder Suspension von mindestens einer Halogenid enthaltenden Rutheniumverbindungen auf Zinndioxid und anschließende Trocknung und Kalzinierung der Halogenid enthaltenden Ruthenium-Verbindung umfasst.

Besonders bevorzugt wird eine wässrige Lösung von RuC^ verwendet.

Bevorzugt wird die CO Oxidation bei bis zu 450 ⁰ C bevorzugt 250 bis 350 ⁰ C ausgeführt

Die vorliegende Erfindung betrifft im weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Chlor aus einem Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Rohgas, das wenigstens die Schritte umfasst:

a) Katalytische Oxidation des Kohlenmonoxids sowie gegebenenfalls weiterer oxidierbarer Bestandteile zu Kohlendioxid mit Sauerstoff in dem ein Katalysator eingesetzt wird, bei dem eine Rutheniumverbindung auf Zinnoxid als Träger vorliegt, und ggf. mit weiteren Elementen dotiert ist, und b) Katalytische Oxidation des Chlorwasserstoffs in dem aus Schritt a) resultierenden Chlorwasserstoff enthaltenden Gas mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor.

Der Schritt a) kann insbesondere unter den vorgenannten bevorzugten Bedingungen der CO Oxidation durchgeführt werden.

Das Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gas, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist bevorzugt das Abgas einer Phosgenierungsreaktion zur Bildung organischer Isocyanate. Es kann sich aber auch um Abgas von Chlorierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen handeln.

Das erfindungsgemäß umzusetzende Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Gas kann weitere oxidierbare Bestandteile, wie insbesondere Kohlenwasserstoffe, substituiert oder unsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt, umfassen. Diese werden im Allgemeinen in Schritt a) ebenfalls unter Bildung von CO ₂ oxidiert.

Der Gehalt an Chlorwasserstoff in dem in Schritt a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 20 bis 99,5 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 99,5 Vol.-%,.

Der Gehalt an Kohlenmonoxid in dem in den Vorreaktor des Schrittes a) eintretenden Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 15 Vol.-%, bevorzugt 1 bis 10 Vol.-%. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, bei der Kopplung mit einem Isocyanat-Prozess erheblich höhere Mengen an Kohlenmonoxid im Abgas des Phosgenierprozesses zu tolerieren und somit aufwändige und kostenintensive Reinigungsschritte zu vermeiden.

Die Oxidation von Kohlenmonoxid und den gegebenenfalls vorhandenen weiteren oxidierbaren Bestandteilen in Schritt a) wird zweckmäßig durch Zusatz von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter Luft oder Luft betrieben. Die Zugabe von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas kann bezogen auf den Kohlenmonoxidgehalt stöchiometrisch erfolgen oder mit einem Sauerstoffüberschuss betrieben werden. Durch Einstellung des Sauerstoffüberschusses sowie gegebenenfalls einem optionalen Zusatz von inertem Gas, bevorzugt Stickstoff, kann gegebenenfalls die Wärmeabfuhr vom Katalysator in Schritt a) sowie die Austrittstemperatur der Prozessgase kontrolliert werden.

Die Eintrittstemperatur des Chlorwasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gases am Eingang des Vorreaktors im Schritt a) beträgt bevorzugt 0 bis 450 ⁰ C, vorzugsweise 200 bis 400 ⁰ C.

Eine genauere Kontrolle des Ablaufs der CO-Oxidation ist hier insbesondere möglich indem die Hot-Spottemperatur verfolgt wird. Man kann somit den Verlauf der möglichen Vergiftung des Katalysators im Vorreaktor überwachen und den exakten Zeitpunkt für den Austausch des Katalysators festlegen. Zwei redundant aufgebaute Vorreaktore können benützt werden um beim Austausch des Katalysators einen Stillstand zu vermeiden (sequenzielles Betreiben der Vorreaktoren.)

Der Schritt a) wird bevorzugt unter solchen Druckbedingungen durchgeführt, die dem Betriebsdruck der HCl-Oxidation in Schritt b) entsprechen. Der Druck beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 bar, bevorzugt 1 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 25 bar. Um den Druckabfall in der Katalysatorschüttung auszugleichen, wird bevorzugt ein leicht erhöhter Druck, bezogen auf den Austrittsdruck, verwendet.

Der Gehalt an Kohlenmonoxid im Vorreaktor des Schrittes a) wird erfindungsgemäß zweckmäßig auf weniger als 1 Vol.-%, vorzugsweise auf weniger als 0,5 Vol.-%, noch bevorzugter auf weniger als 0,1 Vol.-% verringert. Das aus dem Vorreaktor des Schritts a) austretende Gas enthält im Wesentlichen HCl, CO ₂ , O ₂ und weitere Nebenbestandteile, wie Stickstoff. Der nicht umgesetzte Sauerstoff kann dann im weiteren Verlauf für die HCl-Oxidation im Schritt b) eingesetzt werden.

Das aus dem Vorreaktor gemäß Schritt a) austretende CO-arme Gas gelangt gegebenenfalls über einen Wärmeübertrager in den Reaktor zur Oxidation des Chlorwasserstoffs des Schritts b). Der Wärmeübertrager zwischen dem Reaktor des Schrittes b) und dem Vorreaktor des Schritts a) ist zweckmäßig kontrolliert mit dem Vorreaktor des Schrittes a) gekoppelt. Mit dem Wärmeübertrager

kann die Temperatur des Gases, das im weiteren Verlauf, zur HCl-Oxidation weitergeleitet wird, genau eingestellt werden. Hierbei kann je nach Bedarf Wärme abgeführt werden, wenn die Austritttemperatur zu hoch ist, z.B. durch Wasserdampferzeugung. Wenn die Austrittstemperatur zu niedrig ist, können die Prozessgase mit Wärmezufuhr auf die gewünschte Temperatur gebracht werden. Ein solches Verfahren trägt zusätzlich dazu bei, Schwankungen im CO-Gehalt und somit Veränderungen in der Aufheizrate auszugleichen.

Im Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Oxidation des Chlorwasserstoffs mit Sauerstoff unter Bildung von Chlor in an sich bekannter Weise.

So wird in dem Deacon-Prozess des Schritts b) Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. übliche Reaktionstemperaturen liegen bei 150 bis 500 ⁰ C, übliche Reaktionsdrucke betragen 1 bis 50 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig, Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen einzusetzen. üblich ist beispielsweise ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-überschuss. Da keine Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohen Drücken und dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längeren Verweilzeiten zu arbeiten. Geeignete Katalysatoren enthalten Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid auf den Träger und anschließendes Trocknen oder Trocknen und Calcinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können ferner Chrom(IIT)oxid enthalten. übliche Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation durchgeführt wird, sind ein Festbett- oder Wirbelbettreaktor. Die Chlorwasserstoff-Oxidation kann mehrstufig durchgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation kann ebenfalls adiabat bevorzugt aber isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren, bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren an Heterogenkatalysatoren bei Reaktortemperaturen von 180 bis 500 ⁰ C, bevorzugt 200 bis 400 ⁰ C, besonders bevorzugt 220 bis 350 ⁰ C und einem Druck von 1 bis 25 bar, bevorzugt 1 ,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 17 bar und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden. Bei der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3 in Reihe geschaltete Reaktoren gegebenenfalls mit Zwischenkühlung eingesetzt werden. Der Chlorwasserstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem Sauerstoff vor dem ersten Reaktor oder über die

verschiedenen Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass man eine strukturierte Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen. Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid, Steatit, Keramik, Glas, Graphit, Edelstahl oder Nickelverbindungen eingesetzt werden. Als Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren. Als Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Siliciumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ- oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische. Die Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials mit wässrigen Lösungen von O1CI ₂ bzw. RUCI3 und gegebenenfalls eines Promotors zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden. Der Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann auf 15 bis 95 %, bevorzugt 40 bis 90 %, besonders bevorzugt 50 bis 85 % begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation zurückgeführt werden. Die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation weist gegenüber der Erzeugung von Chlor durch Chlorwasserstoff-Elektrolyse den Vorteil auf, dass keine teure elektrische Energie benötigt wird, dass kein unter Sicherheitsaspekten bedenkliche Wasserstoff als Koppelprodukt anfallt und dass der zugeführte Chlorwasserstoff nicht vollständig rein sein muss. Die Reaktionswärme der katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation kann in vorteilhafter Weise zur Erzeugung von Hochdruck-Wasserdampf genutzt werden. Dieser kann zum Betrieb des Phosgenierungsreaktors und der Isocyanat-Destillationskolonnen genutzt werden. Aus dem in Schritt b) resultierenden Chlor-haltigen Gas wird das Chlor in an sich bekannter Weise abgetrennt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenes Chlor kann anschließend nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren mit Kohlenmonoxid zu Phosgen umgesetzt werden, welches für die Herstellung von TDI oder MDI aus TDA beziehungsweise MDA eingesetzt werden kann. Der bei der Phosgenierung von TDA und MDA wiederum entstehende Chlorwasserstoff kann anschließend nach den beschriebenen Verfahren zu Chlor gemäß Schritt umgesetzt werden. Figur 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, wie es in die Isocyanat- Synthese eingebunden werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird der Kohlenmonoxid-Gehalt im HCl-Strom deutlich verringert, wodurch eine Deaktivierung des Deacon-Katalysators auf der nächsten Stufe durch unkontrollierte Temperaturerhöhung verlangsamt wird. Gleichzeitig wird das Feedgas für die HCl- Oxidation ohne großen externen Energieaufwand auf die für die HCl-Oxidation erforderlichen Betriebstemperatur aufgeheizt.

Beispiel

Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung:

10 g Rutheniumchlorid-n-Hydrat werden in 34 ml Wasser gelöst und 200 g Träger (Sn(V Al ₂ O ₃ (85:15 m/m); 1,5 mm) dazugegeben und solange durchmischt bis die Lösung vom Träger aufgenommen worden ist. Der so imprägnierte Träger wird 1 h stehen gelassen. Der feuchte Feststoff wird abschließend ungewaschen im Muffelofen für 4 h bei 60°C und 16 h bei 250 ⁰ C getrocknet.

5 g des getrockneten Katalysators wurden bei verschiedenen Temperaturen und Gasströme eingesetzt. Die Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid im Eingangsstrom und im Ausgangsstrom wurde gaschromatographisch nach bekannten Methoden ermittelt. In Tabelle 1 finden sich Versuchsbedingungen und der daraus resultierende CO-Umsatz zu CO ₂ .