| 1. | Verfahren zur Oxidation von reaktiven Aromaten mit molekularem Sauerstoff in Carbonsäurelδsung in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls mit Zusatz einer als CoKatalysator geeigneten Mangan und einer Bromverbindung, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß nach jedem Reaktionszyklus der Katalysator durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel wieder aktiviert und das Wasser, das bei der Reaktion gebildet wird, destillativ entfernt wird. |
| 2. | Verfahren nach Anspruch 1, d a d u rc h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß als Oxidationsmittel Kaliu permanganat verwendet wird. |
| 3. | Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß als reaktiver Aro at Anthracen oxidiert wird. |
| 4. | 15 1 4. |
| 5. | Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n¬ z e i c h n e t, daß als reaktiver Aromat Monomethylnaphthalin oxidiert wird. |
| 6. | Verfahren nach Anspruch 1 und 2, d a d u r c h g e k e n n 5 z e i c h n e t, daß als reaktiver Aromat ein Dimethylnaphthalin oxidiert wird.*& 10. |
| 7. | 15*& 20. |
| 8. | 25*& 30. |
| 9. | 35. |
Verfahren zur Oxidation von reaktiven Aromaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation von reaktiven Aromaten mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kobaltverbindung in Carbonsäure und gegebenen¬ falls mit Zusatz einer als Co-Katalysa or geeigneten Mangan- und einer Bromverbindung.
Reaktive Aromaten sind solche aromatische Verbindungen, die eine oder mehrere reaktive Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen haben. Diese können entweder in Methylgruppen eines methylsubstituierten Aromaten sein, oder aber in einer, aromatischen Kern. Beispiele für methylsubstituierte reaktive Aromaten sind Toluol, Xylole, Mono- alkylnaphthaline wie z.B. 1-Methylnaphthalin, oder 2-Methylnaphthalin, Dimethylnaphthaline wie z.B. 1,2-Dimethylnaphthalin, 1,3-Dimethyl- naphthalin, 1,4-Dimethylnaphthalin, 1,5-Dimethylnaphthalin, 1,6-Dimethylnaphthalin, 1,7-Dimethylnaphthalin, 1,8-Dimethylnaphthalin,
OMPI WIPO
2,3-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin oder 2,7-Dimethyl- naphthalin, Trimethylnaphthaline oder auch Methylderivate höher anellierter Aromaten.
Diese Produkte werden zu den entsprechenden Carbonsäuren oxidiert. Beispiele für reaktive Aromaten mit reaktiven Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen in einem aromatischen Kern sind sowohl Anthracen wie substituierte Anthracene, die keine unter den Reaktionsbedingungen oxidierbaren Substituenten aufweisen, wie Halogen- oder Nitro- anthracene oder reaktive Mehrkernaromaten, wie Fluoren und dessen Derivate. Diese Verbindungen werden zu den entsprechenden Chinonen oder Ketonen oxidiert.
Aus der DE-OS 2 107 357 ist ein Verfahren bekannt zur Oxi¬ dation von Monomethyl- * oder Dimethylnaphthalinen mit molekularem Sauerstoff. Die Oxidation erfolgt in wäßriger, essigsaurer Lösung unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kobalt-, einer Mangan- und einer Bromverbindung zusammen¬ gesetzt ist.
Nach erfolgter Umsetzung wird ein Teil der Essigsäure abdestilliert, der Rückstand mit viel Wasser vermischt, ausgekocht und das Ge¬ misch abgekühlt und die hergestellte Naphthalincarbonsäure ausge¬ fällt und abgetrennt. Die wäßrige Lösung mit dem Katalysator wird verworfen. Das Verfahren ist arbeitsintensiv und energie¬ aufwendig. Außerdem ist es unwirtschaftlich, nach jedem Reaktions¬ zyklus den Katalysator zu verwerfen.
In der DE-OS 2 107 357 wird zwar auch die Möglichkeit angedeutet, n ' icht umgesetztes Ausgangsmaterial, Zwischenoxidationsprodukt und Katalysator "durch Entfernen von Wasser" zurückzugewinnen und "durch Unterwerfen der verbleibenden Mutterlauge erneut an eine Oxidationsbehandlung im Kreislauf zu führen". Beachtet man allerdings die Energie, die zum Verdampfen des Wassers notwendig ist, so ist auch diese Verfahrensführung wirtschaftlich nicht vertretbar. Außerdem wurde gefunden, daß die so wiedereingesetzte
1 Katalysatorlösung nahezu ihre gesamte Aktivität verloren hat, so daß ein zweiter Reaktionszyklus mit dem gleichen Katalysator keine nennenswerte Umsetzung mehr ergibt.
Die DE-AS 1940051 beschreibt ein Verfahren zur selektiven 5
Oxidation von Anthracenfraktionen mit molekularem Sauerstoff.
Die Oxidation erfolgt in carbonsaurer Lösung unter Verwendung eines Katalysators, der aus einer Kobalt-, einer Mangan- und einer
Bromverbindung zusammengesetzt ist. Es werden keine Angaben zur
Aufarbeitung des Katalysatorsystems gemacht, sondern mit Hinweis
10 auf seinen geringen Preis wird der totale Verlust in Kauf genommen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Oxidation von reaktiven Aromaten zu finden, das es erlaubt, auf die destillative Abtrennung größerer Lösungsmittelmengen
15 zu verzichten und die Katalysatorlösungen mehrfach einsetzen zu können, ohne daß ein beeinträchtigender Aktivitätsverlust auftritt.
Die Lösung der Aufgabe liegt in einem Verfahren zur Oxidation von reaktiven Aromaten mit molekularem Sauerstoff in Carbonsβurelösung
20 in Gegenwart eines Katalysators bestehend aus einer Kobaltverbindung und gegebenenfalls mit Zusatz einer als Co-Katalysator geeigneten Mangan- und einer Bromverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß nach jedem Reaktionszyklus der Katalysator durch Behandlung mit einem starken Oxidationsmittel wieder aktiviert und das Wasser, das bei der
25 Reaktion gebildet wird, destillativ entfernt wird.
Es wurde gefunden, daß der Grund für die Blockierung des Katalysa¬ torsystems darin liegt, daß bei der Oxidation der Aromaten infolge von Nebenreaktionen oder Reaktionen von Begleitern Verbindungen gebildet werden, die die Entstehung stabiler Co -Komplexe bewirken. Bekanntlich sind Kobalt(III)-Komplexe stabiler als einfache Kobalt(III) Salze. Das heißt: in diesen Komplexen wird die Oxidationsstufe 3 des
5
Kobalts so fixiert, daß ein Obergang in den zweiwertigen Zustand bei dem vorliegenden carbonsauren Reaktionsmedium verhindert wird. Dadurch wird das Kobaltsalz als Oxidationskatalysator unwirksam.
Behandelt man nun den so ganz oder te lweise blockierten Katalysator mit einem starken Oxidationsmittel, so werden offensichtlich die ko plexierenden Nebenprodukte so weitgehend oxϊdativ abgebaut, daß wieder einfache Kobalt(III)-Salze entstehen. Bei Zugabe einer neuen Menge von reaktiven Aromaten kann ein neuer Reaktionszyklus erfolgen. Diese Reaktionsfolge kann mindestens 10 mal wiederholt werden, bevor eine endgültige Blockierung des Katalysators durch Inaktivierung infolge der Bildung von harzartigen Nebenprodukten eintritt oder die zunehmende Viskositätserhδhung des Reaktionsgemisches durch An¬ reicherung von Begleitern der reaktiven Aromaten die Gewinnung der kristallisierten Carbonsäuren oder Chinone behindert und im Extremfall unmöglich macht.
Die reaktiven Aromaten können sowohl als EinzelSubstanz als auch in beliebigen Abmischungen miteinander eingesetzt werden. An ihre Reinheit werden keine besonderen Anforderungen gestellt, d.h. die im etwa gleichen Temperaturbereich siedenden verwandten, nicht reaktiven Verbindungen, wie etwa Naphthalin, Diphenyl, Phenanthren oder Carbazol, stören die Oxidationsreaktion nicht. Desgleichen ist eine Entfernung von Sch efelkörpern, wie z.B. des Methylthionaphthens oder Thionaphthe nicht erforderlich. Die Oxidation der reaktiven Aromaten wird in einer Essigsäurelösung durchgeführt, wobei pro Gewichtsteil an reaktiven Aromaten wenigstens 2,5 Gew.-Teile Essigsäure verwendet werden. Die Essigsäure kann geringe Mengen an Wasser enthalten, denn dies verbesse die Löslϊchkeit der als Katalysator eingesetzten Salze. Andererseits sinkt die Ausbeute an Endprodukt mit steigendem Wassergehalt der Reaktionslδsung. Es ist daher die Wassεrmenge ausreichend, die einge¬ bracht wird, wenn man die als Katalysator dienenden Salze mit ihrem natürlichen KristalIwassergehalt einsetzt. Außerdem wird bei der Oxidationsreaktion Wasser gebildet, das die Essigsäure verdünnt.
Es empfiehlt sich, dieses Wasser vor dem jeweils folgenden Reaktionszyklus zu entfernen.
Als Katalysator für die Oxidationsreaktion dient eine Kombination von Verbindungen, die die drei Komponenten eine Kobaltverbindung (Komponente A), eine Manganverbindung (Komponente B) und Brom oder eine Bromverbindung (Komponente C) in bestimmten Anteilen enthält.
Die anteilmäßigen Mengen der einzelnen Komponenten A, B und C liegen in folgenden Bereichen:
( 1 ) 1 ,o j X + Y + Z 10,0
(2) o, 1 • Z/(X + Y) ≤. 2,5 und
(3) 0,2 X/Y < 20
Hierin bezeichnet X die Menge des in der genannten Kobaltverbindung enthaltenen Kobalts in Angaben von Gewichtsteilen je 50 Gewichtsteile, an reaktiven Aromaten, Y bezeichnet die Menge des in der Manganver¬ bindung enthaltenen Mangans in Angaben von Gewichtsteilen je 50 Gew.- Teile reaktiverAromaten und Z die Menge an Brom oder des in der Bromverbindung enthaltenen Broms in Angaben von Gewichtsteilen je 50 Gewichtsteile reaktiver Aromaten.
1 Beispiele für geeignete Kobalt- (Komponente A) und Manganverbindun¬ gen (Komponente B), die in dem Katalysator gemäß der Erfindung ver¬ wendet werden können, sind .Kobalt- und Mangansalze von aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Bernsteinsäure, Kobalt- und Mangansalze von aro-
5 matischen Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, Phthalsäure, Naphthalin- onocarbonsäure oder Naphthalinindicarbonsäure und anorganische Salze von Kobalt und Mangan, z.B. Oxide, Carbonate, basische Carbo- nate, Chloride und Bromide.
10 Bevorzugte Salze sind Kobalt(II)- und Mangan(II)-acetöt und -bro id. Die Verwendung eines Kobalt- oder .Kanganbrcmids hat den Vorteil, da damit gleichzeitig die Komponente C des Katalysators eingebracht is Wenn aber nur Kobaltbrcmid und Manganbromid als Komponenten (A), (B) und (C) verwendet werden, erfüllt das proportionale Verhältnis zwi-
15 sehen Kobalt, Mangan und Brom, das dem Reaktionssystem zugeführt we den soll, nicht die Bedingung, die durch die vorstehend angegebene Formel (2) vorgeschrieben ist. Demgemäß ist es notwendig, geeignet Mengen von anderen Verbindungen von Kobalt und/oder Mangan, außer Kobalt- und Manganbro id (z.B. Kobalt- und Manganacetat) zusammen
20 mit Kobalt- und/oder Manganbr-omid zu verwenden und das proportional Verhältnis unter diesen Verbindungen so einzustellen, daß X, Y und die von den Formeln (1), (2) und (3) vorgeschriebenen Bedingungen erfüllen.
25 Anstelle von Kobalt- oder Menganbrcπ-id kenn auch Brom oder eine and Bromverbindung als Komponente C des Katalysators eingesetzt werden, wie andere Metallbromide, Am-T-oniirr-brcmid, Bromwasserstoff oder orga sche Bromverbindungen wie z.B. Brcr.essigsMure oder Benzylbromid.
30 Die Oxidation der Aromaten erfolgt durch Sauerstoff. " Eingesetzt wird molekularer Sauerstoff, entweder als reiner Sauerstoff oder im
Gemisch mit einem oder mehreren gegenüber der Reaktion inerten Gasen Ein derartiges Gemisch ist Luft.
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' Es ist notwendig, die Oxidation der reaktiven Aromaten unter Druck durchzuführen, und zwar in der Weise, daß der Partialdruck des Sauerstoffs wenigstens 0,5 bar beträgt. Ist der Partialdruck von Sauerstoff niedriger als 0,5 bar, wird die Ausbeute der gewünschten Oxidationsprodukte verringert. Der bevorzugte Partialdruck von Sauerstoff liegt innerhalb des Bereichs von 1 bis 10 bar, insbesondere 2 bis 8 bar. Bei einem Sauerstoffpartialdruck von mehr als 10 bar erhält man zwar auch Oxidationsprodukte, jedoch wird die Ausbeute durch Erhöhen des Sauerstoffpartialdruckes über die vorstehend angegebene obere Grenze hinaus nicht nennenswert gesteigert, so daß eine weitere Erhöhung des Drucks wirtschaftlich nicht sinnvoll ist. Somit erlaubt dieses Verfahren z.B. die Herstellung von Anthrachinon unter wesentlich milderen Druck, als in DE-AS 1940051 unter den in den Beispielen belegten optimalen Versuchsbedingungen.
Um eine wirtschaftlich ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, ist es notwendig, die Oxidation des Anthracens bei einer Temperatur oberhalb von 70 °C durchzuführen. Die Reaktionstemperatur sollte andererseits 170 °C nicht übersteigen, da sonst der Anteil der entstehenden unerwünschten Nebenprodukte zu groß wird.
Demnach erfolgt die Oxidation der reaktiven Aromaten, indem diese - Essigsäure und die Katalysator-Kombination in ein Druckgefäß einge¬ bracht und erhitzt werden. Vor oder nach dem Erhitzen wird Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in das Reaktionsgefäß eingeblasen und der gewählte Druck während der gesamten Reaktionsdauer aufrecht¬ erhalten.
Zweckmäßigerweise setzt man die Reaktionsmischungen so zusammen, daß man pro Reaktionszyklus gerade noch eine vollständige Umsetzung des eingesetzten reaktiven Aromaten erzielt, bevor der Katalysator blockiert ist. Das läßt sich erreichen, wenn die Katalysatormischung in einer Menge von 10 - 20 Gew.-% des eingesetzten Aromaten verwendet wird. Die Reaktion ist beendet, wenn kein Sauerstoff mehr aufgenommen wird.
Nach diesem ersten Reaktionszyklus erfolgt eine Nachbehandlung des Reaktionsgemisches mit einem Oxidationsmittel. Hierbei werden die inhibierenden Nebenprodukte so weitgehend oxidativ abgebaut, daß nach Zugabe von frischem reaktivem Aromat ein neuer Reaktionszyklus erfolgen kann. Als Oxidationsmittel eignen sich solche mit einem starken Oxidationspotential wie z.B. Ozon, Persäuren, Peroxidisulfate oder Chro säure.
Bevorzugt wird Kaliumpermanganat verwendet, das den Vorteil besitzt, daß außer nicht störenden Kaliumionen keine weiteren Fremdionen in das Reaktionsgemisch geraten, da das Mangan bereits Bestandteil des Katalysators ist. Es dient gleichzeitig dazu, Katalysatorverluste auszugleichen.
Die Regenerierung des Katalysators erfolgt zweckmäßigerweise bei erhöhter Temperatur und kann vorteilhaft mit der Entfernung des Reaktionswassers verbunden werden, indem gleichzeitig ein Essig¬ säure/Wasser- oder - nach Zugabe von Benzol - ein Benzol/Wasser- Azeotrop destillativ abgetrennt wird.
Danach ist der Katalysator einsatzbereit zum 2. Reaktionszyklus. Mindestens 5 - 10 solcher Zyklen können mit einem Katalysatoransatz durchgeführt werden, bevor eine endgültige Blockierung des Kataly¬ sators durch Inaktivierung infolge von Verharzung eintritt. Die Anzahl der durchführbaren Reaktionszyklen hängt wesentlich vom Umfang der Viskositätszunahme des Reaktionsgemisches ab. Dabei stellt sich heraus, daß Gemische der reaktiven Aromaten naturgemäß eine häufigere Aufarbeitung bedingen als die reinen Aromaten, wo Neben¬ reaktionen der Begleiter in geringerem Umfang auftreten.
Die Löslichkeit der Oxidationsprodukte ist im abgekühlten Reaktions¬ gemisch so gering, daß nach jedem Reaktionszyklus praktisch die gesamte Menge der gebildeten Carbonsäuren oder Chinone auskristalli¬ siert. Restmengen stören den Reaktionsablauf nicht und sind gegen
Kochen mit KMnO. unter den gegebenen Bedingungen weitgehend beständig. Dies bringt den zusätzlichen Vorteil des Verfahrens, daß der aktivierte Katalysator ohne weitere Reinigung zurückge¬ führt v/erden kann und daß damit eine einfache diskontinuierliche oder kontinuierliche Verfahrensführung ermöglichtwird.
Wenn nach Durchlaufen des letzten Reaktionszyklus beim Abkühlen die Kristallisation des Oxidationsproduktes sehr erschwert ist, wird zweckmäßig mit Wasser versetzt, v/orauf das noch gelöste Oxidationsprodukt mit den akkumulierten Begleitstoffen amorph oder mikrokristallin ausfällt. Vorher kann ggf. die Essigsäure weitgehend abdestilliert werden. Aus der wäßrigen Lösung lassen sich die Katalysatorsalze zurückgewinnen. Der zweckmäßige Verfahrensablauf wird aus den Beispielen deutlich.
Beispiele
Beispiel 1
In eine beheizbare und mit einem Rührwerk versehene Druckappa¬ ratur mit 0,21 Inhalt werden 10 g 2-Methylnaphthalin und eine Lösung aus 50 g Essigsäure, 1,5 g Co(CH 3 C00) 2 • 4 H 2 0 und 0,5 g MnBr 2 • H 2 0 eingebracht. Danach wird das Reaktionsgefäß verschlossen, mit 2 bar Sauerstoff begast und auf 130°C erhitzt. Ober ein Ausgleichsventil wird während dieses Vorgangs der Druck auf 2 bar reguliert. Nach 1 1/2-stündiger Reaktionszeit wird auf etwa 80°C abgekühlt und entspannt.
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Danach werden 0,5 g festes KMnO. und 15 ml Eisessig zugegeben und damit das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert. Es wird abgebrochen, wenn bei langsamer Destillation 15 ml übergegangen sind.
Zum 2. Reaktionszyklus werden erneut 10 g 2-Methylnaphthalin zugegeben, mit 2 bar Sauerstoff begast und 2 1/2 h lang auf 130°C erhitzt. Anschließend wird wie im Reaktionszyklus 1 der Katalysator mit Hilfe von 0,5 g KMnO, regeneriert und die Reaktionslösung erneut eingesetzt.
Nach dem dritten Reaktionszyklus wird die Mischung nach der Druckbegasung auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristall asse abgenutscht - und jdie Lösung nach Zugabe von 0,5 g Co(CH 3 C00^-4H 2 der üblichen Entwässerung undKatalysatorregenerierung unter¬ zogen. '
Insgesamt werden mit dem gleichen Katalysatoransatz.fünf Re¬ aktionszyklen durchgeführt. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und die ausgefallene Naphthoesäure abfiltriert. Das Filtrat wird mit 500 ml kaltem Wasser versetzt und auch diese ausgefallene Naphthoesäure abfiltriert, mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 46,2 g Naphthoesäure-(2) Reinheit: 85 % entsprechend 65 % der Theorie.
Bei spiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden in einer 1 1-Apparatur 100 g 1-Methyl- naphthalin in 250 g Essigsäure, die 25 g Co(CH 3 C00) 2 -4H 2 0 und 2,5 g MnBr 2 -4H 2 0 gelöst enthält, innerhalb von 6 Stunden bei 12 mit 2 bar Sauerstoff begast. Es wird entspannt und auf Raumtemp tur abgekühlt. Der sich dabei abscheidende Kristallbrei von Rohnapthoesäure wird abgesaugt.
Nach Versetzen der Reaktionslösung mit 2,5 g festem KMnO^ wird auf 100°C erhitzt und das Reaktionswasser mit wenig
10 Essigsäure (insgesamt 20 g) abdestilliert. Die so erhaltene Lösung wird erneut mit-100 g Methylnaphthalin und Essigsäure (zum Auffüllen der bei άer Entwässerung abgetrennten Menge) versetzt und de -Sauserstoffbegasung unterworfen.
' Nach insges t 5 Reaktionszyklen wird der größte Teil der
Essigsäure abdestilliert und der Rückstand zur Rückgewinnung der Katalysatorsalze mit Wasser extrahiert. Die im unlöslichen
Teil verbleibende Naphthoesäure kann mit Verdünner NaOH-Lösung extrahiert werden. 0
Ober alle 5 Reaktionszyklen können 500 g Rohsäure einer- 90*igen Reinheit gewonnen werden, was einer Ausbeute von 74 % entspricht
Beispiel 3 5 Bei analoger Arbeitsweise wie Beispiel 2 werden in 5 Reaktions¬ zyklen 50 g eines 95 -igen 2,6-Dimethylnaphthalinmaterials der Oxidation unterworfen. Es werden jeweils 10 g des Aromaten in einem Gemisch, bestehend aus 50 g Eisessig, 2,5 g Co(CH 3 C00) 2 * -4H und 0,5 g MnBr 2 '4H 2 0 bei 125°C und 4 bar 0 2 -Druck zur Reaktion " gebracht. Die Reaktivierung des Katalysators erfolgt mit jeweils 0,5 g KMnO«.
5
Beispiel 4
Analog zu Beispiel 1 werden in einer Apparatur mit 1 1 Inhalt , 50 g Anthracen (95 %ig) und eine Lösung aus 150 g Essigsäure, 7,5 g Co(CH 3 C00) 2 • 4 H 2 0 und 1,3 g MnBr 2 • 4 H 2 0 eingebracht. Danach wird das Reaktionsgefäß verschlossen, mit 2 bar Sauerstoff begast und auf 130°C erhitzt. Über ein Ausgleichs ventil wird während dieses Vorgangs der Druck auf 4 bar reguliert. Nach 5 - 6-stündiger Reaktionszeit wird auf etwa 90°C abgekühlt und entspannt.
Danach werden 1 g festes KMnO. und 25 ml Eisessig zugegeben und damit das Reaktϊonswasser abdestilliert. Es wird abgebrochen, wenn bei langsamer Destillation etwa 25 ml übergegangen sind. Danach wird die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristallmasse abgenutscht und die Lösung nach Zugabe von 50 g Anthracen erneut der Druckbegasung unterworfen.
Insgesamt wurden mit dem gleichen Katalysatoransatz elf Reaktions¬ zyklen durchgeführt, deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle zu¬ sammengefaßt sind.
Wie die Ergebnisse des elften Reaktionszyklus zeigen, ist die Reakti- vität des Katalysatorgemisches noch keineswegs erschöpft.