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Title:
METHOD FOR THE OXIDATIVE DEHYDRATION OF N-BUTENES INTO 1,3-BUTADIEN
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/202501
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing 1,3 butadien by means of the oxidative dehydration of n-butenes on a heterogenous particulate multimetal oxide catalyst which contains molybdenum as the active compound and at least one other metal and which is filled into the contact tubes (KR) of two or more tube bundle reactors (R-I, R-II), wherein a heat transfer medium flows around the intermediate space between the contact tubes (KR) of the two or more tube bundle reactors (R-I, R-II). The method includes a production mode and a regeneration mode which are carried out in an alternating manner. In the production mode, an n-butene-containing feed flow is mixed with an oxygen-containing gas flow and conducted as a supply flow (1) over the heterogenous particulate multimetal oxide catalyst filled into the contact tubes (KR) of the two or more tube bundle reactors (R-I, R-II), and the heat transfer medium absorbs the released reaction heat, minus the heat quantity used to heat the supply flow (1) to the reaction temperature in the production mode, by means of an indirect heat exchange and completely or partly dispenses the reaction heat onto a secondary heat transfer medium (H2Oliq) in an external cooler (SBK). In the regeneration mode, the heterogenous particulate multimetal oxide catalyst is regenerated by conducting an oxygen-containing gas mixture (3) over the catalyst and burning off the deposits accumulated on the heterogenous particulate multimetal oxide catalyst. The invention is characterized in that the two or more tube bundle reactors (R-I, R-II) have a single heat transfer medium circuit and as many of the two or more tube bundle reactors (R-I. R-II) as necessary are operated constantly in the production mode so that the released reaction heat, minus the heat quantity used to heat the supply flow (1) to the reaction temperature in the production mode, suffices to keep the temperature of the heat transfer medium in the intermediate spaces between the content tubes (KR) of all the tube bundle reactors (R-I, R-II) at a constant level with a variation range of maximally +/- 10 °C.

Inventors:
OLBERT GERHARD (DE)
AVERLANT GAUTHIER LUC MAURICE (DE)
GRÜNE PHILIPP (DE)
JOSCH JAN PABLO (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/062505
Publication Date:
December 24, 2014
Filing Date:
June 16, 2014
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
B01J8/06; C07C5/48; C07C11/167
Domestic Patent References:
WO2005047226A12005-05-26
Foreign References:
US20120130137A12012-05-24
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER - KINZEBACH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n- Butenen an einem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre (KR) von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) von einem Wärmeträger umspült ist,

wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,

im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und als Zuführstrom (1 ) über den in die Kontaktrohre (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) eingefüllten heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten Wärmetausch die frei werdende

Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des

Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler (SBK) an einen sekundären

Wärmeträger (H20üq) vollständig oder teilweise abgibt und

im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches (3) und

Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen Ablagerungen regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, dass - die zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) einen einzigen

Wärmeträger-Kreislauf aufweisen und

stets so viele der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) im Produktionsmodus betrieben werden, dass die frei werdende

Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) sämtlicher Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren

kontinuierlich durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der

Wärmeträger eine Salzschmelze, der externe Kühler (SBK) ein Salzbadkühler und der sekundäre Wärmeträger (h Oüq) Wasser ist, das im Salzbadkühler (SBK) teilweise oder vollständig verdampft.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass von den zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mindestens einer im Regeneriermodus betrieben wird, und dass die in den übrigen der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l), die im Produktionsmodus betrieben werden, frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes (1 ) im Produktionsmodus auf

Reaktionstemperatur verbraucht wird, teilweise über den externen Kühler (SBK) abgeführt und im übrigen genutzt wird, um die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) sämtlicher

Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant zu halten.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator ein Schalenkatalysator ist, der aus Katalysatorpartikeln aus einem keramischen Träger, der mit einer Schale enthaltend die Aktivmasse umhüllt ist, gebildet ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Rohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) mit einer Schwankungsbreite von +1- 5 °C konstant gehalten wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zwei Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) eingesetzt werden.

Verfahren nach einer der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass 3 bis 5 Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) eingesetzt werden.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, sämtliche Rohrbündelreaktoren (R-l , R-I l) die gleiche Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien aufweisen.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien der zwei oder mehreren

Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) um ±10 bis ±30 % voneinander unterscheidet. 1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktrohre (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) einen Innendurchmesser im Bereich von 15 bis 50 mm, bevorzugt von 20 bis 35 mm, aufweisen. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Regeneriermodus die folgenden Regenerierschritte aufweist:

Spülen der den Multimetalloxidkatalysators enthaltenden Kontaktrohre mit

Inertgas (2), insbesondere Stickstoff, und

Behandeln des in den Kontaktrohren enthaltenen

Multimetalloxidkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas (3).

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den

Kontaktrohren (KR) der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) auf einen Wert im Bereich von 350 bis 420 °C, bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 360 bis 390 °C, besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 370 bis 385 °C, gehalten wird.

14. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 13,

mit zwei Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit jeweils einer Vielzahl von

Kontaktrohren (KR), in die ein heterogener partikelförmiger

Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist,

sowie mit jeweils einer oberen Ringleitung (oRL-l, oRL-ll) und einer unteren

Ringleitung (uRL-l, uRL-ll) am oberen bzw. unteren Ende jedes

Rohrbündelreaktors (R-l, R-Il), die mit den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) verbunden ist und worin ein Wärmeträger mittels jeweils einer Pumpe (P) zirkuliert,

wobei die untere Ringleitung (uRL-l, uRL-ll) jedes der Rohrbündelreaktoren (R-l,

R-Il) mit der oberen Ringleitung (oRL-l, oRL-ll), des jeweils anderen

Rohrbündelreaktors (R-l, R-Il) mit einer Verbindungsleitung (VL) verbunden ist, die jeweils mittels eines Absperrorgans (S1 , S2) geschlossen bzw. teilweise oder vollständig geöffnet werden kann, und wobei eine von den Verbindungsleitungen (VL) räumlich getrennte, offene Ausgleichsleitung (AL), die oberen Ringleitungen (oRL-l, oRL-ll) verbindet, sowie mit einem externen Kühler (SBK), der mit jeder der unteren

Ringleitungen (uRL-l, uRL-ll) jeweils über eine Zuführleitung (ZL-I, ZL-II), die mittels jeweils eines Schiebers (SBS-I, SBS-II) regelbar ist und mit jeder der oberen Ringleitungen (oRL-l, oRL-ll) mittels jeweils einer Abführleitung (FL-I, FL- II) verbunden ist.

15. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 7 oder 9 bis 13, mit zwei Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) mit parallelen Längsachsen, mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren (KR), in die ein heterogener

partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist,

mit einer Zwischenkammer (Z) zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il),

die zu den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren (KR) der

Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) offen ist, indem in den einander

gegenüberliegenden Teilbereichen der Reaktormäntel der

Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) Öffnungen vorgesehen sind, und

die nach außen mittels zweier Längswände (W) sowie mit einer oberen und einer unteren Abdeckung (D) geschlossen ist,

mit drei oder mehreren Umlenkblechen, die alternierend als Umlenkbleche (DS), die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer (Z) durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren (R-l, R-Il) Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche (RS) ausgebildet sind, die durch den Querschnitt jedes Reaktors (R-l, R-Il) vollständig durchgezogen sind, jedoch den Bereich der Zwischenkammer (Z) offen lassen,

wobei die Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) in den Umlenkbereichen der

Umlenkbleche (DS) frei von Kontaktrohren (KR) sind,

wobei die Zwischenkammer (Z) mit einem externen Kühler (SBK) verbunden ist und ein Wärmeträger mittels einer Pumpe (P) durch den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren (KR) der Rohrbündelreaktoren (R-l, R-Il) durch die

Zwischenkammer (Z) und durch den externen Kühler (SBK) gefördert wird.

Description:
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3- Butadien.

1 ,3-Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (1 ,3-Butadien-Homopolymere, Styrol-1 ,3- Butadien-Kautschuk oder Nitril-Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-1 ,3-Butadien-Styrol-Copolymere) eingesetzt. 1 ,3-Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexamethylendiamin (über 1 ,4- Dichlorbuten und Adipinsauredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von 1 ,3-Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.

1 ,3-Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter

Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff- Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, 1 ,3-Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.

1 ,3-Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Feedstromgemisch für die oxidative

Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch benutzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C 4 -Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Feedstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Feedstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. n-Butene enthaltende Gasgemische, die als Feedstrom in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt werden, können auch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan enthaltenden Gasgemischen hergestellt werden.

Die WO 2009/124945 offenbart einen Schalenkatalysator für die oxidative

Dehydrierung von 1 -Buten und/oder 2-Buten zu 1 ,3-Butadien, der erhältlich ist aus einem Katalysator-Vorläufer umfassend (a) einen Trägerköper und

(b) eine Schale enthaltend ein katalytisch aktives, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid der allgemeinen Formel

Moi 2 Bi a Cr b X 1 cFe d X 2 eX 3 fO y mit X 1 = Co und/oder Ni,

X 2 = Si und/oder AI,

X 3 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0 < b < 2,

2 < c < 10,

0,5 < d < 10,

0 < e < 10,

0 < f < 0,5 und

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die

Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird, und mindestens einen Porenbildner. WO 2010/137595 offenbart einen Multimetalloxidkatalysator für die oxidative

Dehydrierung von Alkenen zu Dienen, der zumindest Molybdän, Bismut und Cobalt umfasst, der allgemeinen Formel

MoaBibCOcNidFe e XfYgZhSiiOj

In dieser Formel ist X mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus

Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Zink (Zn), Cer (Ce) und Samarium (Sm). Y ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Natrium (Na), Kalium (K), Rubidium (Rb), Cäsium (Cs) und Thallium (Tl). Z ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Bor (B), Phosphor (P), Arsen (As) und Wolfram (W). a-j stehen für den Atomanteil des jeweiligen Elements, wobei a=12, b = 0,5-7, c = 0-10, d = 0-10, (wobei c+d = 1-10), e = 0,05-3, f = 0-2, g = 0,04-2, h = 0-3 und i = 5-48 sind. In den Ausführungsbeispielen wird ein Katalysator der Zusammensetzung

Moi2Bi 5 Co2,5Ni2,5Feo,4 ao,35Bo,2Ko,o8Si24 in Form von Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von 4 mm in der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien eingesetzt. Bei der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien können Koksvorläufer gebildet werden, beispielsweise Styrol, Anthrachinon und Fluorenon, die schließlich zur Verkokung und Deaktivierung des Multimetalloxid-Katalysators führen können. Durch die Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen kann der Druckverlust über das

Katalysatorbett steigen. Es ist möglich zur Regenerierung die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Multimetalloxid-Katalysator in regelmäßigen Abständen mit einem sauerstoffhaltigen Gas abzubrennen, um die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen. Die JP 60-058928 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien, enthaltend mindestens Molybdän, Bismut, Eisen, Cobalt und Antimon, mit einem sauerstoffhaltigen

Gasgemisch bei einer Temperatur von 300 bis 700 °C, vorzugsweise 350 bis 650 °C, und einer Sauerstoffkonzentration von 0,1 bis 5 Vol.-%. Als sauerstoffhaltiges

Gasgemisch wird Luft zugeführt, die mit geeigneten Inertgasen wie Stickstoff,

Wasserdampf oder Kohlendioxid verdünnt ist.

Die WO 2005/047226 beschreibt die Regenerierung eines Multimetalloxid-Katalysators zur Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, enthaltend mindestens Molybdän und Vanadium, durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Gasgemischs bei einer

Temperatur von 200 bis 450 °C. Als sauerstoffhaltiges Gasgemisch wird bevorzugt Magerluft mit 3 bis 10 Vol.-% Sauerstoff eingesetzt. Neben Sauerstoff und Stickstoff kann das Gasgemisch Wasserdampf enthalten. Es war demgegenüber Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur oxidativen

Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien bereitzustellen, bei dem die

Regenerierung des Multimetalloxid-Katalysators möglichst wirksam und einfach ist.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen an einem heterogenen partikelförmigen

Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, der in die Kontaktrohre von zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren eingefüllt ist, wobei der Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren von einem Wärmeträger umspült ist,

wobei das Verfahren einen Produktionsmodus und einen Regeneriermodus umfasst, die alternierend gefahren werden,

im Produktionsmodus ein die n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom gemischt und über den in die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren eingefüllten heterogenen partikelförmigen

Multimetalloxidkatalysator geleitet wird, und der Wärmeträger durch indirekten

Wärmetausch die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und in einem externen Kühler an einen sekundären

Wärmeträger vollständig oder teilweise abgibt und

im Regeneriermodus der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator durch Überleiten eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches und Abbrennen der auf dem heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator abgeschiedenen

Ablagerungen regeneriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren einen einzigen Wärmeträger- Kreislauf aufweisen und

- stets so viele der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren im

Produktionsmodus betrieben werden, dass die frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im

Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, ausreicht, damit die Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den

Kontaktrohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant gehalten wird.

Es wurde gefunden, dass eine Regenerierung des Multimetalloxidkatalysators bei den, für den Erhalt von Aktivität und Selektivität desselben wesentlichen, erhöhten

Temperaturen, von mindesten 350 °C, in einfacher Weise möglich ist, ohne dass hierfür bis auf das Anfahren der Anlage, die Nutzung externer Heizer, insbesondere Elektroheizer oder Brennkammern erforderlich wären. Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung ist es auch nicht erforderlich, den Reaktor nach der Regenerierung für den Produktionsmodus erneut auf Reaktionstemperatur, insbesondere ca. 380 °C hochheizen, wofür es bislang keine zuverlässige technische Lösung gibt: Elektroheizer, wie sie bislang eingesetzt werden, sind für den häufigen Wechselbetrieb in

Großreaktoren nicht geeignet, sie neigen insbesondere wegen des hohen Anteils an keramischen Werkstoffen zu Beschädigungen und Fehlfunktionen, und sind darüber hinaus im Betrieb teuer.

Insbesondere ist auch durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung ein

kontinuierlicher Zuführstrom für nachgeschaltete Prozessstufen gewährleistet, mit Lastschwankungen in einem Bereich von maximal ca. 50 bis 120 % gegenüber der Nennkapazität.

Oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) (Produktionsmodus)

Der Produktionsmodus der oxidativen Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien wird durchgeführt, indem ein n-Butene enthaltender Feedstrom mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf gemischt und über den, in die Kontaktrohre von zwei oder mehreren

Rohrbündelreaktoren eingefüllten, heterogenen partikelförmigen Multimetalloxidkatalysator bei einer Temperatur von 330 bis 490 °C geleitet wird. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch einen Wärmeträger, welcher im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers beträgt von 330 bis 490 °C, bevorzugt von 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt von 365 bis 420 °C.

Die obigen Temperaturen des Wärmeträgers werden eingestellt, indem der

Wärmeträger die bei der Oxidehydrierung frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, aufnimmt und diese teilweise oder vollständig in einem außenliegenden Kühler, der in einer bevorzugten Ausführungsform als

Salzbadkühler ausgebildet ist, an einen sekundären Wärmeträger abgibt. Der sekundäre Wärmeträger kann vorteilhaft Wasser sein, das im externen Kühler zur Dampfgewinnung genutzt werden kann.

In den Zuführleitungen zum externen Kühler für den Wärmeträger, der die Kontaktrohre umspült, sind regelbare Absperrorgane, in einer bevorzugten Ausführungsform

Salzbadschieber, vorgesehen, über die der Mengenstrom des Wärmeträgers geregelt werden kann.

Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten im Inneren der Kontaktrohre während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeträgers und es bilden sich sogenannte Hotspots aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden.

Die Oxidehydrierung wird in den Kontaktrohren von zwei oder mehreren

Rohrbündelreaktoren durchgeführt.

Der heterogene partikelförmige Multimetalloxidkatalysator enthält als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall. Für die Oxidehydrierung geeignete Multimetalloxidkatalysatoren basieren im

Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O-haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten aus der 1 . bis 15. Gruppe des Periodensystems, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid neben Molybdän Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan.

Im Allgemeinen weist das katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltendes Multimetalloxid die allgemeinen Formel (I) auf,

Moi2Bi a FebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOx (I) in der die Variablen nachfolgende Bedeutung aufweisen:

X 1 = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, AI, Cd und/oder Mg;

X 2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

a = 0,1 bis 7, vorzugsweise 0,3 bis 1 ,5;

b = 0 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4;

c = 0 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10;

d = 0 bis 10;

e = 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2;

f = 0 bis 24, vorzugsweise 0,1 bis 2;

g = 0 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 1 ; und

x = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff

verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann ein Vollmaterialkatalysator oder ein

Schalenkatalysator sein. Falls er ein Schalenkatalysator ist, weist er einen Träger auf, der von einer Schale enthaltend die vorstehend beschriebene Aktivmasse umhüllt ist.

Für Schalenkatalysatoren geeignete Trägermaterialien sind z.B. poröse oder bevorzugt unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat (z.B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec). Die Materialien der Trägerkörper sind chemisch inert. Vorzugsweise ist das

Trägermaterial nicht porös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des

Trägerkörpers bezogen vorzugsweise ^ 1 %).

Besonders geeignet ist die Verwendung von im Wesentlichen nicht porösen, oberflächenrauhen, kugelförmigen Trägern aus Steatit (z. B. Steatit des Typs C 220 der Fa. CeramTec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm, besonders bevorzugt 2 bis 3 oder 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern aus chemisch inertem Trägermaterial als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.

Bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm. Geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm x 3 mm x 4 mm

(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Schichtdicke der Schale aus einer Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltenden Multimetalloxidmasse liegt in der Regel bei 5 bis 1000 μηη. Bevorzugt sind 10 bis 800 μηη, besonders bevorzugt 50 bis 600 μηη und ganz besonders bevorzugt 80 bis 500 μπι. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe- Zr-O-haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi 8 ZrCr 3 Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi 8 AICr 3 Ko,20x), US 4,424,141 (Moi2BiFe 3 Co4,5Ni2, 5 Po,5Ko,iOx + Si0 2 ), DE-A 25 30 959

Moi3,75BiFe3Co4,5Ni 2 ,5Geo,5Ko,80 x , Moi2BiFe3Co4,5Ni 2 ,5Mno,5Ko,iO x und

Moi2BiFe 3 Co4,5Ni2, 5 Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe 3 Co4,5Ni2,5Sno, 5 Ko,iOx), DE- A 25 30 959 und DE-A 24 47 825

Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNiePbo, 5 Cr 3 Ko,20x und Moi2BibNi 7 Al3Cro, 5 Ko, 5 Ox), US 4,336,409 (Moi2BiNi 6 Cd2Cr 3 Po,50x), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNio,5Cr 3 Po,5Mg 7 ,5Ko,iOx + Si0 2 ) und DE-A 24 40 329 (Moi2BiCo4, 5 Ni2,5Cr 3 Po,5Ko,iOx).

Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:

Moi2BiaFebCOcNidCr e X 1 fX 2 gOy (la), mit X 1 = Si, Mn und/oder AI,

X 2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,

0,2 < a < 1 ,

0,5 < b < 10,

0 < c < 10,

0 < d < 10,

2 < c + d < 10

0 < e < 2, 0 < g < 0,5

y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die

Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.

Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X 1 Si und/oder Mn und X 2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X 2 = K.

Der stöchiometrische Koeffizient a in Formel (la) beträgt vorzugsweise 0,4 < a ^ 1 , besonders bevorzugt 0,4 < a ^ 0,95. Der Wert für die Variable b liegt vorzugsweise im Bereich 1 < b ^ 5 und besonders bevorzugt im Bereich 2 < b ^ 4. Die Summe der stöchiometrischen Koeffizienten c + d liegt bevorzugt im Bereich 4 < c + d s 8, und besonders bevorzugt im Bereich 6 s c + d s 8. Der stöchiometrische Koeffizient e liegt bevorzugt im Bereich 0,1 S e s 2, und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 < e ^ 1 . Der stöchiometrische Koeffizient g ist zweckmäßigerweise > 0. Bevorzugt ist 0,01 < g < 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 S g < 0,2. Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoffs, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der

Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2:1 , bevorzugt wenigstens 3:1 und besonders bevorzugt wenigstens 4:1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.

Der Schalenkatalysator wird hergestellt, indem man auf den Träger mittels eines Bindemittels eine Schicht enthaltend das Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxid aufbringt, den beschichteten Träger trocknet und kalziniert.

Erfindungsgemäß zu verwendende feinteilige, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide sind grundsätzlich erhältlich, indem man von Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituenten der katalytisch aktiven

Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt und das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 650 °C thermisch behandelt.

Der vorstehend beschriebene heterogene, partikelförmige Multimetalloxidkatalysator kann in die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren in einer einzelnen Schicht oder in zwei oder mehreren Schichten eingeführt sein.

Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Feedstrom oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder aus geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.

Für den die n-Butene enthaltenden Feedstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch ein Butene enthaltendes Gasgemisch eingesetzt werden. Ein solches kann beispielsweise durch nicht-oxidative

Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält, und die aus der C 4 -Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennen von 1 ,3-Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Feedstrom eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Feedstrom n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der die n-Butene enthaltende Feedstrom durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten.

Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an 1 ,3- Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben 1 ,3- Butadien, 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht- oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.

Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen n-Butan-Dehydrierung enthält typischerweise 0,1 bis 15 Vol.-% 1 ,3-Butadien, 1 bis 15 Vol.-% 1 -Buten, 1 bis 25 Vol.-% 2-Buten (cis/trans-2-Buten), 20 bis 70 Vol.-% n-Butan, 1 bis 70 Vol.-% Wasserdampf, 0 bis 10 Vol.-% leichtsiedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan und

Propen), 0,1 bis 40 Vol.-% Wasserstoff, 0 bis 70 Vol.-% Stickstoff und 0 bis 5 Vol.-% Kohlenstoffoxide. Der Produktgasstrom der nicht-oxidativen Dehydrierung kann ohne weitere Aufarbeitung der oxidativen Dehydrierung zugeführt werden.

Weiterhin können in dem Feedstrom der Oxidehydrierung beliebige Verunreinigungen in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Bei der Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen (1 -Buten und cis- /trans-2-Buten) können als Verunreinigungen gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,2- oder 1 ,3-Butadien genannt werden. Die Mengen an Verunreinigungen betragen im Allgemeinen 70 % oder weniger, vorzugsweise 50 % oder weniger, weiter bevorzugt 40 % oder weniger und besonders bevorzugt 30 % oder weniger. Die Konzentration an linearen Monoolefinen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen (n-Butene und höherer Homologe) im Feedstrom ist nicht besonders eingeschränkt; sie beträgt im

Allgemeinen 35,00-99,99 Vol.-%, vorzugsweise 50,00-99,0 Vol.-% und noch mehr bevorzugt 60,00-95,0 Vol.-%.

Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei Vollumsatz von Butenen wird ein Gasgemisch benötigt, welches ein molares Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff: n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas, beispielsweise Luft, und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene

sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.

Der erfindungsgemäß eingesetzte molekularen Sauerstoff enthaltende Gasstrom ist ein Gas, das im Allgemeinen mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und weiter bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff umfasst und konkret ist dies vorzugsweise Luft. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff beträgt im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase in einem Bereich, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht gehemmt wird, vorhanden sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen

90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und weiter bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Vol.-% oder weniger. Wird diese Menge zu groß, wird es immer schwieriger, die Reaktion mit dem erforderlichen Sauerstoff zu versorgen.

Ferner können zusammen mit dem Mischgas aus Feedstrom und dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auch inerte Gase wie Stickstoff und weiterhin Wasser (als Wasserdampf) zugeführt werden. Stickstoff dient zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration und zur Verhinderung der Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf dient ferner zur Kontrolle des Verkokens des Katalysators und zur Abführung der Reaktionswärme. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Mischgas eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,01 - 5,0 (Volumenteile) vorzugsweise 0,1 - 3 und noch mehr bevorzugt 0,2 - 2,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an

vorgenanntem Feedstrom eingeleitet. Beim Einleiten von Stickstoff in den Reaktor wird vorzugsweise ein Anteil von 0,1 - 8,0 (Volumenteile), vorzugsweise mit 0,5 - 5,0 und noch mehr bevorzugt 0,8 - 3,0 bezogen auf die Einleitungsmenge an vorgenanntem Feedstrom eingeleitet. Der Anteil des die Kohlenwasserstoffe enthaltenden Feedstromes im Mischgas beträgt im Allgemeinen 4,0 Vol.-% oder mehr, vorzugsweise 5,0 Vol.-% oder mehr und noch mehr bevorzugt 6,0 Vol.-% oder mehr. Andererseits liegt die Obergrenze bei 20 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise bei 15,0 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt bei 12,0 Vol.-% oder weniger. Um die Bildung von explosiven Gasgemischen sicher zu vermeiden, wird vor dem Erhalt des Mischgases zunächst Stickstoffgas in das

Feedstrom oder in das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas eingeleitet, das Feedstrom und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird gemischt und so das Mischgas erhalten, und dieses Mischgas wird nun vorzugsweise eingeleitet. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Produktionsmodus in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Die Obergrenze beträgt 5,0 s oder weniger, vorzugsweise 3,5 s oder weniger und noch mehr bevorzugt 2,5 s oder weniger. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf die Katalysatormenge im Reaktorinnern beträgt 500-8.000 h- 1 , vorzugsweise 800-4000 hr 1 und noch mehr bevorzugt 1200-3500 hr 1 . Die Last des Katalysators an Butenen (ausgedrückt in gßutene (g Katalysator * Stunde) beträgt im Allgemeinen im stabilen Betrieb 0,1 -5,0 hr 1 , vorzugsweise 0,2-3,0 hr 1 , und noch mehr bevorzugt 0,25-1 ,0 hr 1 . Volumen und Masse des Katalysators beziehen sich auf den kompletten Katalysator bestehend aus Träger und Aktivmasse, sofern ein

Schalenkatalysator eingesetzt wird.

Regeneriermodus Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren einen Produktionsmodus und einen

Regeneriermodus, die alternierend gefahren werden. Insbesondere wird jeder der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren alternierend im Produktionsmodus und im

Regeneriermodus betrieben. Dabei wird die Umschaltung vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus im Allgemeinen durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust (also bezogen auf den Umsatz zu Beginn des jeweiligen Produktionsmodus bei konstanter Temperatur höchstens 25 % beträgt. Vorzugsweise wird in den

Regeneriermodus umgeschaltet, bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 15 % ist, insbesondere bevor der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer als 10 % ist. Im Allgemeinen wird ein Regeneriermodus erst dann durchgeführt, wenn der relative Umsatzverlust bei konstanter Temperatur mindestens 2 % beträgt.

Im Allgemeinen weist der Produktionsmodus eine Dauer von 5 bis 5000 h auf, bis ein relativer Umsatzverlust von bis zu 25 %, bezogen auf den Umsatz zu Beginn des Produktionsmodus, erreicht ist. Der Katalysator kann bis zu 5000 oder mehr Zyklen aus Produktions- und Regeneriermodus durchlaufen.

Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung im Regeneriermodus wird durch einen Wärmeträger geregelt, der im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert. Die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren entspricht der Temperatur im

Produktionsmodus und wird bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 330 bis 450 °C, bevorzugt auf einem Wert im Bereich von 360 bis 390 °C, besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 370 bis 385 °C gehalten. Im Allgemeinen werden zwei aufeinander folgende Produktionsmodi bei im Wesentlichen der gleichen Temperatur (d. h. innerhalb eines Temperaturfensters von ± 2 °C) gefahren. Alle vor- und nachstehend für Produktionsmodus und Regeneriermodus genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers im Einlassbereich des

Wärmeträgers zum Reaktor.

Der Einlassbereich kann ein Ringkanal sein, in den über Öffnungen in der

Reaktorwand der Wärmeträger in den Mantelraum strömt, oder eine Kammer im Falle des Zwillingsreaktors. Im Einlassbereich sind jeweils Messelemente für die

Temperaturmessung angeordnet. Hiermit lassen sich die Temperaturvorgaben einstellen. Die Aktivität des Multimetalloxidkatalysators wird nach jedem Regeneriermodus im Allgemeinen zu über 95 %, bevorzugt zu über 98 % und insbesondere zu über 99 %, bezogen auf die Aktivität des Multimetalloxidkatalysators zu Beginn des

vorhergehenden Produktionsmodus, wiederhergestellt. Ein Regeneriermodus wird zwischen jeweils zwei Produktionsmodi gefahren. In den Regeneriermodus wird im Allgemeinen umgeschaltet, bevor der Umsatzverlust bei konstanter Temperatur größer 25 % beträgt. Der Regeneriermodus wird durch Überleiten eines sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs bei einer Temperatur von 350 bis 490 °C über das Katalysatorfestbett, wodurch der auf dem Multimetalloxid- Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs abgebrannt wird, durchgeführt.

Der Regeneriermodus umfasst bevorzugt die folgenden Schritte: Spülen der den Multimetalloxidkatalysators enthaltenden Kontaktrohre mit Inertgas, insbesondere Stickstoff und

Behandeln des in den Kontaktrohren enthaltenen Multimetalloxidkatalysators mit einem sauerstoffhaltigen Regeneriergas.

Der Rohrbündelreaktor wird mit Inertgas mehrmals gespült, solange bis das zwei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Das Inertgas wird dabei jeweils ausgeschleust. Zum Abschluss des Spülens mit Inertgas wird dasselbe auch über einen Verdichter im Kreis geführt.

An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, dem Inertgasstrom ein sauerstoffhaltiges Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, zudosiert und über den Rohrbündelreaktor und einen Verdichter im Kreis geführt wird. Vor den Verdichter ist vorteilhaft ein Wärmetauscher angeordnet. Ein Teilstrom des sauerstoffhaltigen Regeneriergases wird vor dem Verdichter ausgeschleust.

Das im Regeneriermodus eingesetzte sauerstoffhaltige Regeneriergasgemisch enthält im Allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas und zusätzliche Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe. Im Allgemeinen enthält es 0,1 bis 22 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Vol.-% und insbesondere 1 bis 5 Vol.-% Sauerstoff.

Ein bevorzugtes sauerstoffhaltiges Gas, welches in dem Regeneriergasgemisch vorliegt, ist Luft. Zur Erzeugung des sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemischs können dem sauerstoffhaltigen Gas gegebenenfalls noch zusätzlich Inertgase, Wasserdampf und/oder Kohlenwasserstoffe zugemischt werden. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO und CO2 genannt werden. Die Menge an

Inertgasen beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 99 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 98 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 97 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff beträgt sie im Allgemeinen 30 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 20 Vol.-% oder weniger. Die Menge an Sauerstoff enthaltendem Gas wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Sauerstoff im

Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 0 bis 22 %, vorzugsweise 0,5 bis 10 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 5 % beträgt. Der Anteil an molekularem

Sauerstoff kann im Laufe der Regeneration erhöht werden.

Ferner kann in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch auch Wasserdampf enthalten sein. Stickstoff dient zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration, das gleiche gilt für Wasserdampf. Wasserdampf kann ferner zur Abfuhr der Reaktionswärme und als mildes Oxidationsmittel für die Entfernung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vorhanden sein. Vorzugsweise werden Wasser (als Wasserdampf) und Stickstoff in das Regeneriergasgemisch eingemischt und in den Reaktor eingeleitet. Beim Einleiten von Wasserdampf in den Reaktor zu Beginn der Regeneration wird vorzugsweise ein Volumenanteil von 0 bis 50 %, vorzugsweise 0,5 bis 22 % und noch mehr bevorzugt 1 bis 10 % eingeleitet. Der Anteil an Wasserdampf kann im Laufe der Regeneration erhöht werden. Die Menge an Stickstoff wird so gewählt, dass der Volumenanteil an molekularem Stickstoff im Regeneriergasgemisch zu Beginn der Regeneration 20 bis 99 %, vorzugsweise 50 bis 98 % und noch mehr bevorzugt 70 bis 97 % beträgt. Der Anteil an Stickstoff kann im Laufe der Regeneration erniedrig werden.

Ferner kann das Regeneriergasgemisch Kohlenwasserstoffe enthalten. Diese können zusätzlich zu oder anstelle der Inertgase zugemischt werden. Der Volumenanteil der Kohlenwasserstoffe in dem sauerstoffhaltigen Regeneriergasgemisch ist im

Allgemeinen kleiner als 50 %, vorzugsweise kleiner als 30 % und weiter bevorzugt kleiner als 10 %. Die Kohlenwasserstoffe können gesättigte und ungesättigte, verzweigte und unverzweigte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, n-Butan, iso-Butan, n-Buten, iso-Buten, n-Pentan sowie Diene wie 1 ,3-Butadien und 1 ,2-Butadien enthalten. Sie enthalten insbesondere Kohlenwasserstoffe, die in Anwesenheit von Sauerstoff unter den

Regenerierbedingungen in Gegenwart des Katalysators keine Reaktivität aufweisen. Während des stabilen Betriebs ist die Verweildauer im Regeneriermodus während der Regeneration in der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber die Untergrenze beträgt im Allgemeinen 0,3 s oder mehr, vorzugsweise 0,7 s oder mehr und noch mehr bevorzugt 1 ,0 s oder mehr. Das Verhältnis von Durchfluss an Mischgas bezogen auf das Katalysatorvolumen im Reaktorinnern beträgt 1 bis 8000 hr 1 , vorzugsweise 2 bis 4000 hr 1 und noch mehr bevorzugt 5 bis 3500 hr 1 .

Vorzugsweise wird der Regeneriermodus im Wesentlichen den gleichen Drücken durchgeführt wie der Produktionsmodus. Im Allgemeinen liegt der

Reaktoreingangsdruck bei < 3 bar (ü), bevorzugt < 2 bar (ü) und besonders bevorzugt < 1 ,5 (ü) bar. Im Allgemeinen liegt der Reaktorausgangsdruck bei < 2,8 bar (ü), bevorzugt < 1 ,8 bar (ü) und besonders bevorzugt < 1 ,3 (ü) bar. Man wählt einen Reaktoreingangsdruck, der ausreicht, die in der Anlage und der nachfolgenden Aufarbeitung vorhandenen Strömungswiderstände zu überwinden. Im Allgemeinen beträgt der Reaktoreingangsdruck mindestens 0,01 bar (ü), bevorzugt mindestens 0,1 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,5 bar (ü). Im Allgemeinen beträgt der

Reaktorausgangsdruck mindestens 0.01 bar (ü), bevorzugt mindestens 0,1 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bar (ü). Der Druckverlust über die gesamte

Katalysatorschüttung beträgt im Allgemeinen 0.01 bis 2 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 bar, besonders bevorzugt 0,4 bis 1 ,0 bar.

Die Reaktionstemperatur der Regeneration wird durch einen Wärmeträger, der im Zwischenraum um die Kontaktrohre zirkuliert, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeträger kommen z. B. Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeträgers liegt zwischen 330 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 350 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 365 und 420 °C. Die genannten Temperaturen beziehen sich auf die Temperatur des Wärmeträgers am Einlass für den Wärmeträger am Reaktor.

Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom wird einer Aufarbeitung zugeführt, die in jeder bekannten Weise erfolgen kann.

Das oben beschriebene Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt.

Bevorzugt ist als externer Kühler ein Salzbadkühler und der sekundäre Wärmeträger Wasser, das im Salzbadkühler teilweise oder vollständig verdampft.

Insbesondere wird von den zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren, sobald die vorbeschriebene Umschaltung vom Produktionsmodus in den Regeneriermodus in einem der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren erforderlich wird, mindestens einer im Regeneriermodus betrieben, und die in den übrigen der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren, die weiterhin im Produktionsmodus betrieben werden, frei werdende Reaktionswärme abzüglich der Wärmemenge, die zur Aufheizung des Zuführstromes im Produktionsmodus auf Reaktionstemperatur verbraucht wird, teilweise über den externen Kühler abgeführt und im Übrigen genutzt, um die

Temperatur des Wärmeträgers in den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von maximal +/- 10 °C konstant zu halten.

Der Zuführstrom weist in der Regel eine Temperatur auf, die unterhalb der

Reaktionstemperatur liegt, um Vorreaktionen und damit verbundene Nachteile zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur soll in der Regel erst erreicht werden, wenn der Zuführstrom in Kontakt mit dem heterogenen partikelförmigen Katalysator kommt.

Weiter bevorzugt wird die Temperatur des Wärmeträgers im Zwischenraum zwischen den Rohren sämtlicher Rohrbündelreaktoren mit einer Schwankungsbreite von +/- 5 °C konstant gehalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zwei Rohrbündelreaktoren eingesetzt. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden drei bis fünf Rohrbündelreaktoren eingesetzt. Vorteilhaft weisen sämtliche Rohrbündelreaktoren die gleiche Kapazität bezüglich 1 ,3- Butadien auf.

Weiter vorteilhaft unterscheidet sich die Kapazität bezüglich 1 ,3-Butadien der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren um ±10 bis ±30 % voneinander.

Die Kontaktrohre der zwei oder mehreren Rohrbündelreaktoren weisen insbesondere einen Innendurchmesser im Bereich von 15 bis 50 mm, bevorzugt von 20 bis 35 mm, auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Anlage zur Durchführung des vorstehend beschriebenen Verfahrens mit zwei Rohrbündelreaktoren mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren, in die ein heterogener partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, sowie mit jeweils einer oberen und einer unteren Ringleitung am oberen bzw. unteren Ende jedes Rohrbündelreaktors, die mit den Zwischenräumen zwischen den

Kontaktrohren verbunden sind und worin ein Wärmeträger mittels jeweils einer Pumpe zirkuliert,

wobei die untere Ringleitung jedes der Rohrbündelreaktoren mit der oberen

Ringleitung, des jeweils anderen Rohrbündelreaktors mit einer Verbindungsleitung verbunden sind, die jeweils mittels eines Absperrorgans geschlossen bzw. teilweise oder vollständig geöffnet werden kann, sowie mit einer von den Verbindungsleitungen räumlich getrennten, offenen Ausgleichsleitung, die die oberen Ringleitungen verbindet,

sowie mit einem externen Kühler, der mit jeder der unteren Ringleitungen jeweils über eine Zuführleitung, die mittels jeweils eines Schiebers regelbar ist und mittels jeweils einer Abführleitung mit jeweils der oberen Ringleitung, verbunden ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird eine kompakte Anlage, die als Zwillingsreaktor bezeichnet werden kann, zur Verfügung gestellt, umfassend zwei Rohrbündelreaktoren mit parallelen Längsachsen, mit jeweils einer Vielzahl von Kontaktrohren, in die ein heterogener partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, mit einer Zwischenkammer zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren,

die zu den Zwischenräumen zwischen den Kontaktrohren der Rohrbündelreaktoren offen ist, indem in den einander gegenüberliegenden Teilbereichen der Reaktormäntel der Rohrbündelreaktoren Öffnungen vorgesehen sind, und

die nach außen mittels zweier Längswände sowie mit einer oberen und einer unteren Abdeckung geschlossen ist,

mit drei oder mehreren Umlenkblechen, die alternierend als scheibenförmige

Umlenkbleche, die über beide Reaktoren und die Zwischenkammer durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als Umlenkbleche ausgebildet sind, und durch jeden der Reaktoren vollständig durchgezogen, jedoch im Bereich der

Zwischenkammer offen lassen,

wobei die Rohrbündelreaktoren in den Umlenkbereichen der Umlenkbleche frei von Kontaktrohren sind,

wobei die Zwischenkammer mit einem externen Kühler verbunden ist

und ein Wärmeträger mittels einer Pumpe durch den Zwischenraum zwischen den Kontaktrohren der Rohrbündelreaktoren durch die Zwischenkammer und durch den externen Kühler gefördert wird.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Zeichnung sowie von

Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Es zeigen im Einzelnen:

Figur 1 eine Verfahrensführung nach dem Stand der Technik (1 -Reaktorkonzept);

Figur 2 eine bevorzugte Verfahrensführung nach der Erfindung (2-Reaktorkonzept), wobei in Figur 2 lediglich die für die Führung der Gasströme sowohl im Produktionsmodus als auch im Regeneriermodus relevanten Anlagenteile dargestellt sind;

Figuren 3A, 3B, 3C schematische Darstellungen einer bevorzugten

erfindungsgemäßen Verfahrensführung (2-Reaktorkonzept), wobei die für die Wärmeträgerführung relevanten Anlagenteile dargestellt sind;

Figur 4 eine Querschnittsdarstellung durch eine besonders bevorzugte, kompakte Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Anlage (Zwillingsreaktor), wobei dieselbe in

Figur 5 im Schnitt A - A und in

Figur 6 im Schnitt B - B dargestellt ist; Figuren 7A, 7B Querschnittdarstellungen durch Umlenkbleche DS, die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer Z durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren R-l, R-Il Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche RS ausgebildet sind. In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder entsprechende Bauteile.

Die schematische Darstellung in Figur 1 zeigt beispielhaft eine Anlage nach dem Stand der Technik (1 -Reaktorkonzept), wonach in einem einzigen Rohrbündelreaktor (R) alternierend eine Gasphasendehydrierung und eine Regeneration des verbrauchten Katalysators durchgeführt werden: ein durch Mischung eines die n-Butene enthaltenden Feedstromes mit einem

Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhaltener Zuführstrom 1 wird über einen statischen Mischer M nach Vorheizung mit dem aus dem Rohrbündelreaktor R abströmenden Produktgasgemisch in einem Kreuzstromwärmetauscher W dem Rohrbündelreaktor R im oberen Bereich desselben zugeführt, strömt durch die Kontaktrohre KR desselben, in die ein heterogener, partikelförmiger Multimetalloxidkatalysator, enthaltend als Aktivmasse Molybdän und mindestens ein weiteres Metall, eingefüllt ist, wobei die heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu 1 ,3-Butadien stattfindet. Das Produktgasgemisch verlässt den Rohrbündelreaktor R am unteren Ende desselben, und tritt in den Kreuzstromwärmetauscher W ein, worin es, wie beschrieben, den Zuführstrom zum Rohrbündelreaktor R vorheizt und wird

anschließend über einen Quench Q abgezogen (Reaktionsmodus).

Zu Regenerierung wird die Zuführung des Stromes 1 unterbrochen, und der Reaktor unter Zuführung von Inertgas, insbesondere Stickstoff (Strom 2) gespült: Strom 2 wird ebenfalls über den statischen Mischer M durch den Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet und anschließend jedoch nicht, wie das Produktgasgemisch, über den Quench Q abgezogen, sondern über Leitung 4 ausgeschleust, wobei die Spülung mehrmals, solange erfolgt, bis das drei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Zum Abschluss der Spülphase kann Strom 2 auch über den zusätzlichen

Wärmetauscher WT und den Verdichter V im Kreis geführt werden.

An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, indem die Zuführung des Inertgasstromes 2 unterbrochen und stattdessen

Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, Strom 3, zugeführt wird. Strom 3 wird ebenfalls über den statischen Mischer M durch den

Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet, anschließend jedoch über einen zusätzlichen

Wärmetauscher WT und einen Verdichter V im Kreis geführt. Anstelle des zusätzlichen Wärmetauschers WT kann auch ein weiterer Quench Q eingesetzt werden. Figur 2 zeigt demgegenüber die schematische Darstellung einer bevorzugten

Ausführungsform nach der Erfindung (2-Reaktorkonzept), wobei in der Figur lediglich die Führung der Gasströme, nicht jedoch des Wärmeträger, dargestellt ist:

Im Reaktionsmodus wird beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il im oberen Bereich derselben jeweils ein wie oben beschriebener Strom 1 zugeführt, der durch Mischung eines die n-Butene enthaltenden Feedstromes mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom erhalten wurde, und der vorab über jeweils einen Kreuzstromwärmetauscher (W) mit dem aus dem jeweiligen Rohrbündelreaktor R-l, R-Il austretenden

Produktgasgemisch vorgeheizt wird. Das Produktgasgemisch strömt aus jedem der Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il aus dem unteren Bereich desselben aus, heizt den Zuführstrom im Kreuzstromwärmerauscher W auf und wird anschließend in einem Quench Q abgekühlt. In der in Figur 2 dargestellten bevorzugten Ausführungsform werden die beiden, aus den Kreuzstromwärmetauschern W austretenden Ströme vor der Zuführung zum Quench Q vereinigt. Es ist aber beispielsweise auch möglich, dass sich an jeden Reaktor ein eigener Quench etc. anschließt.

Zur Regenerierung wird der betreffende Reaktor vom Reaktionsmodus auf den Regeneriermodus umgeschaltet, wobei der/die jeweils andere/n Reaktor/en, in der vorliegenden Ausführungsform Reaktor R-l, weiter im Reaktionsmodus betrieben wird/werden. Dazu wird Strom 1 weiterhin dem Reaktor R-l zugeführt, nicht jedoch dem Reaktor R-Il, der dagegen zunächst mit Inertgas, insbesondere Stickstoff, Strom 2, gespült wird. Strom 2 wird durch den Kreuzstromwärmetauscher W und von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet und anschließend über Leitung 4 ausgeschleust, wobei die Spülung mehrmals, solange erfolgt, bis das drei- bis fünffache des Reaktorvolumens ausgetauscht ist. Zum Abschluss der

Spülphase kann Strom 2 auch über den zusätzlichen Wärmetauscher WT und den Verdichter V im Kreis geführt werden.

Nach Beendung der Spülphase wird die eigentliche Regenerierphase gestartet, indem die Zuführung des Stromes 2 unterbrochen, und dagegen ein Luft, insbesondere Magerluft enthaltender Strom 3 im Kreis über den Reaktor R-Il geführt wird:

An die Spülphase des Regeneriermodus schließt sich die eigentliche Regenerierphase an, indem die Zuführung des Inertgasstromes 2 unterbrochen und stattdessen

Regeneriergas, insbesondere Luft, besonders bevorzugt Magerluft, Strom 3, zugeführt wird. Strom 3 wird ebenfalls über den Kreuzstromwärmetauscher W von oben nach unten durch die Kontaktrohre KR des Rohrbündelreaktors R geleitet, anschließend jedoch über einen zusätzlichen Wärmetauscher WT und einen Verdichter V im Kreis geführt. Anstelle des zusätzlichen Wärmetauschers WT kann auch ein weiterer Quench Q eingesetzt werden.

Die Figuren 3A bis 3C zeigen demgegenüber die Führung des Wärmeträgers für dieselbe, in Figur 2 für die Führung der Gasströme dargestellten erfindungsgemäßen Ausführungsform (2-Reaktorkonzept):

Die Querschnittdarstellung in Figur 3A zeigt die beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il, mit schematisch angedeuteten Schnitten durch die Kontaktrohre KR, sowie

Ringleitungen RL für den Wärmeträger. Für beide Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il ist jeweils ein Elektroheizer E-l, E-Il vorgesehen. Der Wärmeträger wird über jeweils eine Pumpe P-l, P-Il gefördert. Die Ringleitungen RL sind mit jeweils einer

Zuführleitung ZL-I, ZL-II, die mit Salzbadschiebern SBS-I, SBS-II geregelt ist sowie mit Abführleitungen FL-I, FL-II mit einem Salzbadkühler SBK, verbunden. Zwischen den Ringleitungen RL der beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il ist eine Ausgleichsleitung AL vorgesehen.

Die Längsschnittdarstellung in Figur 3B verdeutlicht die Verbindung der unteren Ringleitung uRL-l des Rohrbündelreaktors R-l mit der oben Ringleitung oRL-ll des zweiten Rohrbündelreaktors R-Il über eine, mit einem Verbindungsschieber S1 Verbindungsleitung VL bzw. der unteren Ringleitung uRL-ll des zweiten

Rohrbündelreaktors R-Il mit der oberen Ringleitung oRL-l des ersten

Rohrbündelreaktors R-l über eine mit einem Verbindungsschieber S2

Verbindungsleitung VL. Mit p+ bzw. p- sind jeweils die Druck- bzw. Saugseiten für die Strömung des Wärmeträgers bezeichnet. Die beiden oberen Ringleitungen oRL-l, oRL-ll sind über eine offene Ausgleichsleitung AL verbunden.

Figur 3C zeigt schematisch einen Längsschnitt durch den Salzbadkühler SBK, der beispielhaft als Rohrbündelwärmetauscher ausgebildet ist, mit über

Salzbadschieber SBS-I, SBS-II geregelte Zuführleitungen ZL-I, ZL-II von den

Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il und Abführleitungen FL-I, FL-II am gegenüberliegenden Ende des Salzbadkühler SBK. Als sekundärer Wärmeträger wird beispielhaft Wasser eingesetzt, das im Salzbadkühler SBK Dampf bildet. Figur 4 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen besonders bevorzugte, kompakte Ausführungsform, die als Zwillingsreaktor bezeichnet werden kann: Die beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il sind über eine Zwischenkammer Z miteinander verbunden, die mittels Längswänden W und im in Figur 4 dargestellten Querschnitt nicht erkennbaren Abdeckungen A nach außen geschlossen ist, jedoch über Öffnungen in den Mänteln der beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il mit den

Innenräumen derselben kommuniziert. An die Zwischenkammer Z sind eine Pumpe P, ein Elektroheizer E sowie ein außenliegender Kühler SBK angeschlossen. Die

Querschnittdarstellung in Figur 4 zeigt die vorteilhafte Ausführungsform, wonach die Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il in den Umlenkbereichen frei von Kontaktrohren KR sind.

Die Längsschnittdarstellung in der Ebene A - A in Figur 5 zeigt darüber hinaus die Abdeckungen A, die die Zwischenkammer Z am oberen und unteren Ende derselben abschließen, den zentral in der Zwischenkammer Z angeordneten Mischer M sowie beispielhaft zwei scheibenförmige Umlenkbleche DS, die alternierend zu zwei

Umlenkscheibe KS in Querrichtung in den Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il angeordnet sind. Die von oben nach unten gerichteten Pfeile in den beiden Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il deuten die Strömungsrichtung für das Gas (Reaktionsgasgemisch bzw.

Regeneriergas) an und die geschwungenen Pfeile im Innenraum der beiden

Rohrbündelreaktoren R-l, R-Il die Führung des Wärmeträgers.

Die Schnittdarstellung B - B in Figur 6 verdeutlicht die Anordnung des externen Kühlers SBK sowie der Pumpe P, die Strömungsführung des Wärmeträgers durch die Pumpe P, die Zwischenkammer Z und den externen Kühler SBK. In Figur 6 sind auch die statischen Mischer M im zentralen Bereich der Zwischenkammer Z deutlich zu erkennen sowie der Salzbadschieber SBS.

Die Figuren 7A bzw. 7B zeigen Querschnittdarstellungen durch Umlenkbleche DS (in Figur 7A), die über den Querschnitt beider Reaktoren und der Zwischenkammer Z durchgezogen sind und in den voneinander abgewandten Außenbereichen der beiden Reaktoren R-l, R-Il Durchtrittsöffnungen frei lassen bzw. die als zwei scheibenförmige Umlenkbleche RS (in Figur 7B) ausgebildet sind.

Ausfüihrungsbeispiele

1 -Reaktorkonzept (Dehydrierung und Regeneration im Wechsel) (Stand der

Technik)

Regeneriermodus mit einem Reaktor

Salzbadreaktor R

Regeneriertemperatur 380 °C

Eingangstemperatur 300 °C

Wärmekapazität 1100 J/kg/K

Volumenstrom pro Kontaktrohr KR 1500 Nl/h

Kat. Volumen pro Kontaktrohr KR 2,5 I GHSV (gas hourly space velocity) 600 h-i

Anzahl Kontaktrohre KR 24000

Gesamtvolumenstrom (Kreisgas) 36000 Nm 3 /h

Massenstrom (Kreisgas) 45 t/h

Wärmeleistung (Aufheizung Kreisgas) 1 , 1 MW

Wärmeverluste Reaktorsystem 0,5 MW aufzubringende Wärmeleistung (Salzbaderwärmung

durch E-Heizer) 1 ,6 MW

Kreuzstromwärmetauscher WW (Aumeizung des Regeneriergases / Abkühlung des Abgasstromes aus dem Reaktor) kalte Seite

Reaktionsmodus (Dehydrierbetrieb) mit einem Reaktor

Salzbadreaktor R

Butadien-Kapazität 16 t/h

0,082 kmol/s

Butadien-Ausbeute 80 % n-Butene-Eingangskonzentration in Strom 1 8 % n-Butene-Eingangsstrom 0, 103 kmol/s

Gesamt Vol. -Strom 1 1 ,29 kmol/s

Gesamt Massenstrom im Reaktionsgasgemisch 134 t/h

Volumenstrom pro Kontaktohr KR 4,32 Nm 3 /h

GHSV (gas hourly space velocity) 1728 h-i

Reaktionsenthalpie -135 kJ/mol Reaktionswärme (Oxidehydierung von n-Butenen) 1 1 MW

Reaktionswärme (Gesamt) 22 MW

Erwärmung des Stromes 1 7, 1 MW

Reaktionstemperatur (Salzbad) 380 °C

Temperatur des Produktgasgemisches am

Reaktorausgang 382 °C abzuführende Wärme (Salzbad über Salzbadkühler) 14,9 MW

Kreuzstromwärmetauscher WW (während des Reaktionsmodus) kalte Seite

Eingangstemperatur 50 °C

Ausgangstemperatur 210 °C aufgenommene Wärmeleistung 6,56 MW heiße Seite

Eingangstemperatur 382 °C

Ausgangstemperatur 222 °C abgegebene Wärmeleistung 6,56 MW

2 - Reaktorkonzept (erfindungsgemäß)

Reaktionsmodus (Dehydrierbetrieb):

Butadien-Kapazität 16 t/h

0,082 kmol/s

Butadien-Ausbeute 80 %

n-Butene-Eingangskonzentration in Strom 1 8 %

n-Butene-Eingangsstrom 0, 103 kmol/s

Gesamt Vol. -Strom 1 ,29 kmol/s

Gesamt Massenstrom 134 t/h

Volumenstrom pro Rohr 3,93 NmWRohr

GHSV (gas hourly space velocity) 1571 h-i

Anzahl Kontaktrohre KR (Gesamt) 26400

Anzahl Kontaktrohre KR pro Reaktor R 13200

1 Reaktor in Reaktionsmodus und 1 Reaktor im Regeneriermodus

Salzbadreaktor

% gegenüber Reaktor nach 1 -Reaktor¬

Last 55 konzept Reaktionsenthalpie -135 kJ/mol

Reaktionswärme (Oxidehydrierung von n-Butenen) 6 MW

Reaktionswärme (Gesamt) 12 MW

Erwärmung des Stromes 1 3,9 MW

Reaktionstemperatur (Salzbad) 380 °C

Temperatur des Produktgasgemisches am

Reaktorausgang 382 °C abzuführende Wärme (durch Salzbad: Salzbadkühler,

Salzbadverbund) 7, 1 MW

Kreuzstromwärmetauscher WW (während des normalen Reaktionsmodus) kalte Seite

Eingangstemperatur 50 °C

Ausgangstemperatur 210 °C aufgenommene Wärmeleistung 3,61 MW heiße Seite

Eingangstemperatur 382 °C

Ausgangstemperatur 222 °C abgegebene Wärmeleistung 3,61 MW

Regenerierphase: 1 Reaktor im Regeneriermodus

Salzbadreaktor R

Regeneriertemperatur 380 °C

Eingangstemperatur 250 °C

Wärmekapazität 1 100 J/kg/K

Volumenstrom pro Kontaktrohr KR 1500 Nl/h

Kat. Volumen pro Kontaktrohr KR 2,5 I

GHSV (gas hourly space velocity) 600 h-i

Anzahl Kontaktrohre KR 13200

Gesamtvolumenstrom 19800 Nm 3 /h

Massenstrom 24,75 t/h

Wärmeleistung (Aufheizung Kreisgas) 1 ,0 MW

Wärmeverluste Reaktorsystem 0,4 MW aufzubringende Wärmeleistung (durch

Salzbadverbund) 1 ,4 MW Kipeuzstromwärmetauscher WW (Aufheizung des Regeneriergases / Abkühlung des Abgasstromes aus dem Reaktor) kalte Seite

Im Folgenden wird beispielhaft ein Salzbadreaktor R beschrieben, der für den Einsatz in der Oxidehydrierung (Reaktionsmodus) sowie in der Regenerierung besonders geeignet ist:

abzuführende Wärme je Reaktor

R [MW] 23,0 13,0

Wä rmeträg e rm ed i u m [-] Salzschmelze Salzschmelze mittlere Temperatur

Wä rmeträg e rm ed i u m [°C] 380,00 380,0

Dichte Wärmeträgermedium [kg/m3] 1800,7 1800,7 spez. Wärmekapazität

Wä rmeträg e rm ed i u m [J/(kg*K)] 1534,4 1534,4 Temperaturdifferenz (uRL-oRL)

Salzschmelze [°C] 2,5 2,5

Massenstrom Salzschmelze [t h] 21584,6 12200,0

Volumenstrom Salzschmelze [m3/h] 1 1987,1 6775,3

Anzahl der Salzpumpen 2 1

Fläche innere Umlenkung

(rohrfrei) [m2] 3,03 1 ,71

Fläche Rohranteil [m2] 30,01 16,88

Fläche äußere Umlenkung

(rohrfrei) [m2] 3,33 1 ,88

Querschnittsfläche oberer und

unterer Ringkanal [m2] 0,55 0,31

lichte Höhe Ringkanal [mm] 800,0 800,0 lichte Breite Ringkanal [mm] 690,0 390,0

Rohrkreisinnendurchmesser Ri [mm] 1960,0 1480,0

Rohrkreisaußendurchmesser Ra [mm] 6490,0 4870,0

Reaktorinnenwanddurchmesser [mm] 6800,0 51 10,0

Reaktoraußendurchmesser [mm] 6860,0 5170,0

Außendurchmesser

Salzbad kanal [mm] 8290,0 5990,0

Reaktoraufbau

Anzahl der Temperierzonen [-] 1 1

radial

Strömungsführung der radial (Queranströmung (Queranströmung der Salzschmelze [-] der Rohre) Rohre) min. Wärmeübergangskoeffizient

Salzseite [W/(m2*K)] 2000 2000

Strömungsrichtung der

Salzschmelze [-] unten nach oben unten nach oben

Berohrung der Umlenkbereiche [-] keine keine

Anzahl der Umlenkbereiche [-] 4 - 6 4 - 6

Scheibe / Ringe Scheibe / Ringe

Art der Umlenkbleche [-] (alternierend) (alternierend)

Spaltweiten zwischen

Kontaktrohren KR und

Umlenkblechen [mm] 0, 15 - 1 ,5 0, 15 - 1 ,5