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Title:
METHOD FOR OXIDISING HYDROCARBONS, ALCOHOLS OR KETONES USING HETEROGENEOUS CATALYSIS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1996/031455
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for oxidising liquid-phase hydrocarbons, alcohols or ketones in the presence of a heterogeneous catalyst. The method particularly enables the oxidation of a liquid-phase hydrocarbon, alcohol or ketone to carboxylic acid using molecular oxygen or a gas containing same, in an at least partial solvent for the desired carboxylic acid, and in the presence of a heterogeneous catalyst comprising at least manganese atoms incorporated into the crystal lattice of a molecular sieve. The liquid phase comprises a solvent generally selected from polar protic solvents and polar aprotic solvents, and particularly from carboxylic acids and esters thereof.

Inventors:
COSTANTINI MICHEL (FR)
FACHE ERIC (FR)
GILBERT LAURENT (FR)
Application Number:
PCT/FR1996/000515
Publication Date:
October 10, 1996
Filing Date:
April 04, 1996
Export Citation:
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Assignee:
RHONE POULENC FIBRES (FR)
COSTANTINI MICHEL (FR)
FACHE ERIC (FR)
LAURENT GILBERT (FR)
International Classes:
B01J29/076; C07C51/215; C07C51/235; C07C51/245; C07C51/31; C07C55/14; (IPC1-7): C07C51/31; C07C51/215; C07C51/235; C07C51/245; C07C55/14
Foreign References:
US3529020A1970-09-15
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé d'oxydation en acide carboxylique, par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, d'un hydrocarbure, d'un alcool ou d'une cétone, en phase liquide, dans un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique visé, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant au moins des atomes de manganèse incorporés dans le réseau cristallin d'un tamis moléculaire.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les hydrocarbures utilisés comme substrats de départ sont les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkylaromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone et les alcools ou cétones sont ceux qui correspondent à ces hydrocarbures.
3. • Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'hydrocarbure utilisé est le cyclohexane.
4. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'alcool utilisé est le cyclohexanol et la cétone utilisée est la cyciohexanone.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le manganèse sont choisis parmi les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates, les ferrosilicates et les gallosilicates, les silicoaluminophospha.es (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le manganèse représente en poids de 0,1 % à 10 % du poids total du tamis moléculaire.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage pondérai de manganèse métal par rapport au substrat à oxyder représente de 0,001 % à 5 %.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs autres éléments choisis parmi les éléments des groupes 4a, 5a, 6a, 7a 8 et 4b de la classification périodique des éléments, telle que publiée dans le Bulletin de la Société Chimique, n°4 de janvier 1966, ainsi que du groupe de ryttrium et des terres rares. 9) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre contiennent un ou plusieurs autres éléments choisis parmi le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, le fer, le ruthénium, le germanium, l'étain, le cérium, à raison d'une teneur, exprimée en poids par rapport au poids du substrat à oxyder, située entre 0,001 % et 5 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants protiques polaires tels que les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkyl¬ carboxyliques, l'eau, les alcools lorsque le catalyseur utilisé dérive d'une zéolithe ou d'une silicaiite et les solvants aprotiques polaires tels que les esters d'alkyle inférieur d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la têtraméthylène sulfone (ou sulfolane).
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C et la pression entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar).
11. Procédé seion l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le solvant mis en oeuvre contient de l'acide acétique.
12. Procédé seion l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solvant représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90 % et plus préférentiellement de 20 % à 80 %.
Description:
PROCEDE D'OXYDATION D'HYDROCARBURES. D'ALCOOLS OU DE CETONES

PAR CATALYSE HETEROGENE

La présente invention concerne l'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cétones, en phase liquide et en présence d'un catalyseur hétérogène.

Elle concerne plus particulièrement un procédé d'oxydation conduisant à l'obtention au moins partielle d'acides à partir d'hydrocarbures saturés ou insaturés, d'alcools ou de cétones.

L'oxydation des hydrocarbures en acides correspondants en présence d'un catalyseur homogène, c'est-à-dire dissous dans le milieu rόactionnel, est bien connue. Ainsi le brevet américain US-A-2223493, publié en décembre 1940, décrit l'oxydation d'hydrocarbures cycliques en diacides correspondants, en phase liquide comportant généralement de l'acide acétique, à une température d'au moins 60°C, à l'aide d'un gaz contenant de l'oxygène et en présence d'un catalyseur d'oxydation homogène tel qu'un composé du cobalt.

Cependant les procédés mettant en oeuvre des catalyseurs en phase homogène présentent l'inconvénient, en fin de réaction, de nécessiter la séparation du catalyseur dissous, généralement à recycler, des produits de la réaction qui doivent être purifiés. Le brevet EP-A-0 519569 décrit l'oxydation catalytique d'hydrocarbures, tels que les alcanes ou cycloalcanes, avec de l'oxygène moléculaire, en phase liquide et en présence d'un catalyseur hétérogène consistant en un tamis moléculaire comportant du cobalt implanté dans le réseau cristallin comme métal actif. Le catalyseur peut être séparé, par exemple par filtration ou centrifugation, et le cas échéant être recyclé. L'exemple de ce brevet, réalisé avec le cyclohexane en présence d'acide acétique montre que l'on obtient essentiellement de l'acétate de cyclohexyle et de la cyclohexanone.

La demande internationale WO 94/17021 décrit un procédé d'autoxydation catalytique de divers hydrocarbures ou des alcools dérivant de ces hydrocarbures, par réaction de l'oxygène, en phase liquide, à température élevée et en présence d'un tamis moléculaire contenant des oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de phosphore et un métal incorporé dans le réseau cristallin, choisi parmi les métaux des groupes 4, 5, 6, 7 et 8 de la classification périodique et les terres rares. Les exemples réalisés avec ces catalyseurs hétérogènes contenant du chrome ou du manganèse montrent que l'on obtient l'alcool et la cétone correspondant à l'hydrocarbure engagé ou la cétone correspondant à l'alcool engagé.

Les procédés décrits dans les deux demandes de brevets précédentes montrent la possibilité d'une catalyse hétérogène de l'oxydation d'hydrocarbures en alcools et cétones. Cependant un intérêt essentiel de l'oxydation des hydrocarbures est l'obtention directe d'acides ou de diacides correspondants, comme notamment l'obtention d'acide adipique par oxydation du cyclohexane.

La présente invention a précisément pour objet un procédé d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools ou de cétones par l'oxygène moléculaire, mettant en oeuvre une catalyse hétérogène et conduisant au moins en partie aux acides ou diacides correspondants. Plus précisément, elle consiste en un procédé d'oxydation en acide carboxylique, par l'oxygène moléculaire ou un gaz en contenant, d'un hydrocarbure, d'un alcool ou d'une cétone, en phase liquide, dans un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique visé, en présence d'un catalyseur hétérogène comportant au moins des atomes de manganèse incorporés dans le réseau cristallin d'un tamis moléculaire. Les hydrocarbures qui sont utilisés comme substrats de départ dans le procédé de l'invention sont plus particulièrement les alcanes, les cycloalcanes, les hydrocarbures alkyl-aromatiques, les alcènes et les cycloalcènes ayant de 3 à 20 atomes de carbone. Les alcools ou cétones qui sont également utilisés comme substrats sont ceux qui correspondent aux hydrocarbures définis précédemment. Parmi ces hydrocarbures, l'un des plus intéressants est très certainement le cyclohexane dont l'oxydation conduit à l'acide adipique, l'un des composés de base du polyamide 6-6.

De la même façon et pour la même raison, le cyclohexanol et la cyciohexanone sont parmi les plus intéressants alcools et cétones qui peuvent être mis en oeuvre dans le présent procédé d'oxydation.

Les tamis moléculaires dans le réseau cristallin desquels est incorporé le manganèse sont notamment les métallosilicates tels que les aluminosilicates, les borosilicates, les ferrosilicates et les gallosilicates, les silicoaluminophosphates (SAPO), les aluminophosphates (APO) et les silicalites. Les métallosilicates sont des tectosilicates cristallisés d'origine naturelle ou synthétique dont les cristaux résultent de l'assemblage tridimensionnel d'unités tétraédriques de Siθ4 et TO4, T représentant un élément trivalent tel que aluminium, gallium, bore et fer, de préférence l'aluminium. Les métallosilicates de type aluminosilicate sont les plus communs. Les métallosilicates présentent au sein du réseau cristallin, un système de cavités reliées entre elles par des canaux d'un diamètre bien défini que l'on appelle les pores.

Les métallosilicates peuvent présenter un réseau monodimensionnel, bidimensionnel ou tridimensionnel.

Parmi les métallosilicates, on peut utiliser des zéolithes naturelles comme par exemple l'offrétite, la clinoptilotite, l'érionite, la chabazite, la philipsite. Conviennent aussi tout à fait les métallosilicates synthétiques.

Comme exemples de métallosilicates synthétiques à réseau monodimensionnel, on peut citer entre autres la zéolithe ZSM-4, la zéolithe L, la zéolithe ZSM-12, la zéolithe ZSM-22, la zéolithe ZSM-23, la zéolithe ZSM-48.

A titre d'exemples de métallosilicates à réseau bidimensionnel que l'on utilise préférentiellement, on peut citer la zéolithe béta, la mordénite, la ferrierite.

En ce qui concerne les métallosilicates à réseau tridimensionnel, on peut mentionner plus particulièrement la zéolithe Y, la zéolithe X, la zéolithe ZSM-5, la zéolithe ZSM-11 , l'offrétite.

On fait appel de préférence aux métallosilicates synthétiques et plus particulièrement à ceux qui sont sous les formes suivantes :

- la mazzite de rapport molaire Si/Ai de 3,4

- la zéolithe L de rapport molaire Si Ai de 1 ,5 à 3,5

- la mordénite de rapport molaire Si/Ai de 5 à 15

- la ferrierite de rapport molaire Si/Ai de 3 à 10 - l'offrétite de rapport molaire Si/Ai de 4 à 8,5

- les zéolithes béta de rapport molaire Si/Ai de 15 à 25

les zéolithes Y en particulier les zéolithes obtenues après traitement de désalumination, plus particulièrement les zéolithes US-Y de rapport molaire Si/Ai supérieur à 3, de préférence compris entre 6 et 60 - la zéolithe X de type faujasite de rapport molaire Si/Ai de 0,7 à 1 ,5

- les zéolithes ZSM-5 ou silicaiite d'aluminium de rapport molaire Si/Ai de 10 à 2000

- la zéolithe ZSM-11 de rapport molaire de 5 à 30.

Les métallosilicates mis en oeuvre dans le présent procédé sont des produits connus décrits dans la littérature [cf. Atlas of zeolites structure types by W. M. Meier and D. H. Oison, published by the Structure Commission of the International Zeolite Association (1978)]. On peut faire appel aux zéolithes disponibles dans le commerce ou les synthétiser selon les procédés décrits dans la littérature.

Parmi les silicalites, on utilise plus particulièrement la silicaiite de type 1 de structure analogue à ZSM-5, la silicaiite de type 2 de structure analogue à ZSM-11 et la silicaiite béta.

La quantité de manganèse incorporée dans les tamis moléculaires peut varier largement et sera déterminée lors de la préparation des catalyseurs hétérogènes. On peut indiquer que généralement le manganèse représente en poids de 0,1 % à 10 % du poids total du tamis moléculaire, sans que ces valeurs limites soient absolues. Cependant des teneurs trop faibles diluent inutilement la partie active du catalyseur tandis que des teneurs trop importantes risquent de provoquer une dissolution partielle du manganèse, lors de la mise en oeuvre du catalyseur.

La quantité de catalyseur hétérogène engagée peut être extrêmement variable, notamment en fonction des conditions de réalisation du procédé : procédé en marche continue, discontinue ou semi-continue. De manière générale, la quantité de catalyseur exprimée en pourcentage pondéral de manganèse métal par rapport au substrat à oxyder représente de 0,001 % à 5 %.

Dans le cadre d'une marche en continu du procédé, il est bien évident que la quantité de catalyseur par rapport au substrat n'a pas de signification et que les rapports indiqués précédemment peuvent alors être beaucoup plus importants.

Outre le manganèse, les catalyseurs hétérogènes mis en oeuvre peuvent également contenir un ou plusieurs autres éléments pouvant jouer un rôle catalytique. Ces éléments seront choisis notamment parmi les éléments des groupes 4a, 5a, 6a, 7a 8 et 4b de la classification périodique des éléments telle que publiée dans le Bulletin de la Société Chimique, n° 1 de janvier 1966, ainsi que du groupe de l'yttrium et des terres rares.

A titre illustratif de tels éléments pouvant être présents avec le manganèse, on peut citer le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le tungstène, le molybdène, le rhénium, le cobalt, le nickel, le fer, le ruthénium, le germanium, l'étain, le cérium. La teneur en ces éléments, exprimée en poids par rapport au poids du substrat à oxyder se situe généralement entre 0,001 % et 5 %.

La température à laquelle est réalisée la réaction d'oxydation est variable, notamment selon le substrat mis en oeuvre. Elle est généralement comprise entre 50°C et 200°C et de préférence entre 80 °C et 140°C.

La pression n'est pas un paramètre critique du procédé. Elle peut être inférieure, égale ou supérieure à la pression atmosphérique. Généralement elle se situera entre 0,1 MPa (1 bar) et 20 MPa (200 bar), sans que ces valeurs soient impératives.

On peut utiliser de l'oxygène pur, de l'air, de l'air enrichi ou appauvri en oxygène ou encore de l'oxygène dilué par un gaz inerte.

Le milieu réactionnel liquide contient un solvant au moins partiel de l'acide carboxylique dont la préparation est visée par la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce solvant peut être de nature très variée dans la mesure où il n'est pas

sensiblement oxydable dans les conditions réactionnelles. Il peut être notamment choisi parmi les solvants protiques polaires et les solvants aprotiques polaires. Comme solvants protiques polaires, on peut citer par exemple les acides carboxyliques ne possédant que des atomes d'hydrogène primaires ou secondaires, en particulier les acides aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone, les acides perfluoroalkylcarboxyliques tel que l'acide trifluoroacétique, l'eau, les alcools lorsque le catalyseur utilisé dérive d'une zéolithe ou d'une silicaiite. Comme solvants aprotiques polaires, on peut citer par exemple les esters d'alkyle inférieur (= radical alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone) d'acides carboxyliques, en particulier des acides carboxyliques aliphatiques ayant de 1 à 9 atomes de carbone ou des acides perfluoroalkylcarboxyliques, la tétraméthylènesutfone (ou sulfolane).

L'acide acétique est généralement préféré, en particulier lorsque le substrat à oxyder est le cyclohexane.

Le solvant, tel que défini précédemment, représente de 1 % à 99 % en poids du milieu réactionnel, de préférence de 10 % à 90 % et encore plus préférentiellement de 20 % à 80 %.

Le milieu réactionnel liquide est constitué du substrat à oxyder, du solvant, du catalyseur hétérogène ; il peut également comporter le cas échéant d'autres composés, tels que notamment des intitiateurs. Les initiateurs sont souvent des hydroperoxydes, comme par exemple l'hydroperoxyde de cyclohexyle ou l'hydroperoxyde de tertiobutyle. Ce sont également des cétones ou des aldéhydes, comme par exemple la cyciohexanone qui est l'un des composés formés lors de l'oxydation du cyclohexane ou l'acétaldéhyde. L'initiateur représente de préférence de 0 % à 20 % en poids du poids du mélange réactionnel mis en oeuvre, sans que ces proportions aient une valeur critique, notamment lorsque le procédé est réalisé en mode continu. L'initiateur est surtout utile lors du démarrage de l'oxydation et en particulier quand la réaction est réalisée à une température inférieure à 1 0°C. Il peut être introduit dès le début de la réaction.

On peut en outre ajouter au mélange réactionnel tel que défini précédemment un acide fort, c'est-à-dire dans la présente invention un acide minéral ou organique, dont le pKa est inférieur ou égal à 3. A titre d'exemples non limitatifs de tels acides, on peut citer l'acide nitrique, l'acide trifluoroacétique. L'ajout d'un tel acide fort a un effet d'amélioration de la cinétique de la réaction et généralement aussi de sa sélectivité en acide carboxylique. L'acide fort représente de 0 % à 20 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel.

Le catalyseur hétérogène est préparé selon des techniques connues, que l'homme du métier est à même d'adapter, en fonction de la quantité de manganèse ainsi que de la nature et des quantités des autres éléments à incorporer dans la matrice

cristalline du tamis moléculaire. On peut par exemple se référer au procédé décrit dans les brevets US 4759 919 , US 4 567 029 et US 4 310440 pour la préparation des aluminophosphates, dans le brevet US 4410 501 pour la préparation des silicalites de manganèse. D'une manière générale, les composés des différents éléments entrant dans le réseau cristallin, c'est-à-dire une source de silicium, de phosphore, d'aluminium ou de bore ou de gallium ou de fer, de manganèse et des éventuels autres éléments à incorporer dans le réseau cristallin du tamis moléculaire, sont mélangés dans les proportions souhaitées, ainsi qu'un agent structurant et un agent mobilisateur, et l'on soumet le mélange obtenu à un traitement hydrothermal, afin d'obtenir la zéolithe, la silicaiite, l'aluminophosphate ou le silicoaluminophosphate. L'agent structurant est à titre d'exemple une aminé comme la diéthanolamine, la méthylamine, l'hexaméthylène- diamine ou un sel d'ammonium quaternaire. L'agent mobilisateur peut notamment être un hydroxyde, un fluorure ou une aminé. La température du traitement hydrothermal du mélange est comprise entre environ 100°C et environ 200°C, de préférence entre 120°C et 170°C et encore plus préférentiellement entre 125°C et 150°C. En fin de traitement hydrothermal, on sépare le matériau obtenu selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Il peut être avantageux d'effectuer une opération de lavage, de préférence à l'eau. On soumet le matériau obtenu à un séchage à une température choisie préférentiellement entre 50°C et 120°C, sous pression atmosphérique ou sous pression réduite choisie entre 133 Pa et la pression atmosphérique.

Enfin, on le calcine à l'air, à une température comprise entre 300°C et 500°C, de préférence entre 400°C et 500°C. Le catalyseur final peut être utilisé en poudre ou être mis par exemple sous forme de billes, pastilles, extrudés, particules concassées, selon différentes techniques connues.

On peut également mettre en forme le catalyseur en utilisant de manière classique un liant de type silice, alumine ou argile. Comme indiqué précédemment, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, en semi-continu ou en continu. La catalyse hétérogène se prête particulièrement bien à une marche continue ou semi-continue du procédé. Les exemples qui suivent illustrent l'invention.

FXFMPL 1

1) - Préparation du catalyseur.

(mode opératoire similaire à celui de l'exemple 88 de US 4567029) Une solution de 8,2 g d'acétate de manganèse [Mn (CH3 Cθ2)2 > 4H2O] dans

107,4 g d'eau est ajoutée à 46,9 g d'isopropoxyde d'aluminium. Au gel ainsi formé est additionnée une solution composée de 46,2 g d'acide phosphorique à 85 %, 46,3 g d'eau et 46,9 g de diéthanolamine.

Le mélange réactionnel est chauffé sous pression autogène pendant 24 h à 200°C. Le solide est récupéré par filtration, lavé à l'eau, puis séché sous air à température ambiante et enfin calciné jusqu'à une température de 550°C.

On obtient ainsi un aluminophosphate de Mn ayant une teneur de 5,7 % en poids de Mn.

2) - Oxydation du cv ohexanβ.

On charge dans une ampoule en verre Pyrex de 30 ml :

- 60 mmol de cyclohexane

• 5,8 g d'acide acétique

• 0,03 g d'acétaldéhyde - 0,1 g (0,1 mmol de Mn) de .'aluminophosphate de Mn préparé en 1).

L'ampoule est placée dans un autoclave de 125 ml muni de moyens de chauffage, d'introduction de gaz, de régulation de pression et d'agitation.

On chauffe sous agitation et sous une pression statique d'air de 100 bar, à 105°C et on maintient à cette température pendant 3 h.

Après refroidissement, on sépare le catalyseur par filtration. On obtient un mélange liquide biphasique que l'on sépare par décantation en une couche cyclohexanique et une couche acétique.

Les deux couches sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 6,1 %

- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 90,2 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 57,4 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 90,9 %

- Mn passé en solution : <1 % du Mn total engagé.

EXEMPLE 2

1) - Préparation du catalyseur.

Deux solutions A et B sont préparées de la manière suivante. Solution A : 0,716 g de Mn(Nθ3.2, 4 2° sont dissous dans 40 g d'eau.

Solution B : 9,53 g de bromure de tétrapropylammonium sont dissous dans 43 g d'eau, qui ont été préalablement mélangés avec 22.14 g d'une solution aqueuse (à 40 % en poids) de méthylamine.

La solution A est additionnée à la solution B sous agitation à température ambiante en 15 min.

7,89 g de silice (vendue sous la dénomination commerciale Aerosil 50) sont ensuite additionnés lentement, sous vigoureuse agitation, au mélange obtenu précédemment. Le gel résutant est placé dans un autoclave chemisé en téflon et est traité pendant 1h 30 à 60°C, puis à 185°C pendant 120 h sans agitation. La silicaiite de Mn obtenue est séparée du gel par centrif ugation, lavée à l'eau déminéralisée jusqu'à obtention d'un pH neutre, séchée, puis calcinée dans l'air jusqu'à une température de 550°C.

On obtient ainsi une silicaiite de Mn ayant une teneur de 2 % en poids de Mn.

2) - Oxydation du cyclohexane.

On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes :

- 60 mmol de cyclohexane

- 5,8 g d'acide acétique 0,03 g d'acétaldéhyde

- 0,54 g (0,2 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).

Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants : - taux de transformation (TT) du cyclohexane : 7 %

- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 81 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 39 %

- Mn passé en solution : <1 % du Mn total engagé.

FfiSAI COMPARATIF A

1. - Préparation du catalyseur.

Catalyseur : zéolite au manganèse synthétisée selon l'exemple 1 du brevet US 4,491 ,637 en substituant le nitrate de cobalt par le nitrate de manganèse.

140 g de Mn(Nθ3>2, 4H2O sont dissous dans 100 g d'eau et cette solution est additionnée à 500 g de zéolite HY. La phase aqueuse est évaporée avec un évaporateur rotatif sous pression réduite (10 mbar) et à une température de 80°C - 90°C. Cette procédure est mise en oeuvre jusqu'à ce que le catalyseur soit sec. Il est ensuite calciné 3 heures à 550°C.

Le catalyseur contient 5,3 % de manganèse.

2) • Oxydation du cyclohexane. On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : 60 mmol de cyclohexane

- 5,8 g d'acide acétique

- 0,03 g d'acétaldéhyde - 0,1 g (0,097 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).

Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 1 ,5 % - rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 100 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 0 %

- Mn passé en solution : 13 % du Mn total engagé.

ESSAI COMPARATIF S

Oxydation du cyclohexane en catalyse homooène avec l'acétate de Co

On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : • 60 mmol de cyclohexane

- 5,8 g d'acide acétique

- 0,03 g d'acétaldéhyde

- 0,0174 g (0,07 mmol de Co) d'acétate de Co tétrahydraté.

Après refroidissement, on obtient un mélange liquide biphasique. Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 10,1 % - rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 84,7 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 53,2 %

- rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 84,7 %

ESSAI COMPARATIF C

Oxydation du cyclohexane en catalyse homogène avec l'acétate de Mn

On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes : - 60 mmol de cyclohexane

- 5,8 g d'acide acétique

- 0,03 g d'acétaldéhyde

- 0,0172 g (0,07 mmol de Mn) d'acétate de Mn tétrahydraté.

Après refroidissement, on obtient une seule phase homogène.

Par dosage en chromatographie en phase gazeuse de cette couche, on obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 0,2 %

- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone par rapport au cyclohexane transformé : 100 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 0 %

EXEMPLE 3

D - Préparation du catalyseur-

(mode opératoire similaire à celui de l'exemple 88 de US 4 567 029)

En opérant comme dans l'exemple 1 , mais avec des charges différentes d'acétate de Mn, on prépare un aluminophosphate de Mn ayant une teneur de 3 % en poids de

Mn.

2. Oxydation du cyclohexane

Cet exemple a été réalisé dans un réacteur de Parr de 250 ml, équipé d'un condenseur. Un système de débitmètre et d'analyseur d'oxygène permet de contrôler à tout instant le débit gazeux à l'entrée et à la sortie du réacteur, ainsi que la teneur en oxygène (et par conséquent la vitesse de consommation de l'oxygène).

En outre, le réacteur est muni de moyens de chauffage, de régulation de pression et d'une agitation.

On charge dans le réacteur : - 58 g de cyclohexane (690 mmol)

- 70 g d'acide acétique

- 0,24 g d'acétaldéhyde (5,46 mmol)

- 0,52 g (0,28 mmol de Mn) de .'aluminophosphate de Mn préparé en 1).

On chauffe sous agitation (800 tours/minute), sous une pression d'air à 10 % d'oxygène de 20 bar, à 110°C et un débit de 20 litres d'air/heure. On maintient à cette température pendant 3 h.

Après refroidissement, on sépare le catalyseur par filtration. On obtient un mélange liquide biphasique que l'on sépare par décantation en une couche cyclohexanique et une couche acétique.

Les deux couches sont dosées par chromatographie en phase gazeuse. On obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 2,2 %

- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 100 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 11 %

- rapport molaire acide adipique total des diacides formés : 100 %

EXEMPLE 4

1) - Préparation du catalyseur.

On prépare une silicaiite de Mn en mélangeant 1 mole de silice, 0,1 mole de bromure de tétrapropylammonium, 1 mole de méthylamine, 0,5 mole de fluorure d'hydrogène, 0,03 mole d'acétate de Mn tétrahydraté et 40 moles d'eau. On chauffe le mélange pendant 2 jours à 200°C sans agitation.

On filtre, on lave à l'eau, puis on calcine pendant 3 heures à 500°C.

On obtient une silicaiite de Mn ayant 1 ,0 % en poids de Mn.

2) - Oxydation du cyclohexane.

On répète l'exemple 1 (mêmes conditions opératoires et même appareillage), avec les charges suivantes :

- 60 mmol de cyclohexane - 5,8 g d'acide acétique

- 0,03 g d'acétaldéhyde

- 0,33 g (0,06 mmol de Mn) de catalyseur au Mn préparé en 1).

Par dosage en chromatographie en phase gazeuse des deux couches, on obtient les résultats suivants :

- taux de transformation (TT) du cyclohexane : 8 %

- rendement (RT) en cyclohexanol + cyciohexanone + acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 74 %

- RT en acide adipique par rapport au cyclohexane transformé : 43 % - rapport molaire acide adipique/total des diacides formés : 76 %