PORNAIN, Jean-Louis (114 Avenue de Montardon, Pau, Pau, F-64000, FR)
DEHEZ, Jean-Sébastien (44 Chemin de Gardera, Peyrehorade, F-40300, FR)
PERIE, Frédéric (10 rue Bon Accueil, Billere, Billere, F-64140, FR)
BLONDEL, Jean-Marie (Rue des Boers 59, Etterbeek, B-1040, BE)
JACQUET, Roger (24 rue Montagne du Stimont, Ottignies, Ottignies, B-1340, BE)
RENAT, Jean-Christophe (43 rue Verlaine, Nancy, Nancy, F-54000, FR)
CLEMENTELLE, Laurent (11 rue Jean Jaurès, Igny, Igny, F-91430, FR)
PLAISIER, Wim (Annastraat 6, Oosterbeek, CH-6862, CH)
SOLVAY (Rue du Prince Albert 33, Bruxelles, B-1050, BE)
TRAITEMENT VALORISATION DECONTAMINATION (TVD) (Z.I. Clairs Chênes, Chavigny, F-54230, FR)
ARCADIS ESG (9 avenue Réaumur, LE PLESSIS ROBINSON Cedex, LE PLESSIS ROBINSON Cedex, F-92354, FR)
SETIER, Jean-Claude (28 Rue Robert Schuman, Lescar, F-64230, FR)
PORNAIN, Jean-Louis (114 Avenue de Montardon, Pau, Pau, F-64000, FR)
DEHEZ, Jean-Sébastien (44 Chemin de Gardera, Peyrehorade, F-40300, FR)
PERIE, Frédéric (10 rue Bon Accueil, Billere, Billere, F-64140, FR)
BLONDEL, Jean-Marie (Rue des Boers 59, Etterbeek, B-1040, BE)
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RENAT, Jean-Christophe (43 rue Verlaine, Nancy, Nancy, F-54000, FR)
CLEMENTELLE, Laurent (11 rue Jean Jaurès, Igny, Igny, F-91430, FR)
PLAISIER, Wim (Annastraat 6, Oosterbeek, CH-6862, CH)
| REVENDICATIONS 1. Procédé d'oxydation d'un ou plusieurs composés organiques, comprenant la mise en contact des composés organiques avec au moins un agent oxydant ainsi qu'avec un agent catalyseur comprenant au moins une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et au moins un acide poly-a- hydroxyacrylique et / ou un poly-a-hydroxyacrylate dans lequel les composés organiques sont présents dans le sol, un cours d'eau, de l'eau souterraine, un effluent industriel ou des eaux usées. 2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'agent oxydant est choisi parmi l e pe roxyd e d ' hyd rog èn e , l e pers u lfate d e sod i u m , d e potass i u m ou d'ammonium, le percarbonate de sodium ou de potassium, le perborate de sodium ou de potassium, le peroxyde de calcium, de zinc ou de magnésium, et les mélanges de ceux-ci. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents est un sel dont le cation est choisi parmi Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+ ou Zn2+, et l'anion est choisi parmi le chlorure, le nitrate ou le sulfate, de préférence le sulfate de fer. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel les composés organiques sont choisis parmi le trichioroéthyiène, le chlorure de vînyie, le tétrachloroéthyiène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichioroéthane, !e 1 , 1 , 1 - trichioroéthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les chlorobenzènes, le benzène, le toluène, le xylène, le tert-butanoi . l 'éthySbenzène, le méthylbenzène, le dlbromure d'eîhylène, le méthyRert-butyléther. les hydrocarbures polyaromatiques, les poiychiorobiphényles, les phthaiaîes, le 1 ,4- dioxane, la nitrosodiméthylamine, les nitroanilines et le trinitrotoîuène. 5. Procédé de dépollution de sol contenant un ou plusieurs composés organiques, comprenant la mise en contact des composés organiques avec au moins un agent oxydant ainsi qu'avec un agent catalyseur comprenant au moins une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et au moins un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou un poly-a-hydroxyacrylate. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel ladite mise en contact s'effectue par injection dans le sol de l'agent oxydant ainsi que de l'agent catalyseur. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel l'agent oxydant est choisi parm i le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sod ium , de potassium ou d'ammonium, le percarbonate de sod ium ou de potassium, le perborate de sod ium ou de potassium , le peroxyde de calcium ou de magnésium, et les mélanges de ceux-ci. 8. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, dans lequel la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents est un sel dont le cation est choisi parmi Fe2+, Fe3+, Cu2+, Mn2+ ou Zn2+, et l'anion est choisi parmi le chlorure, le nitrate ou le sulfate, de préférence le sulfate de fer. 9. Procédé selon l'une des revend ications 5 à 8, dans leq uel les com posés organiques sont choisis parmi le trichloroéthyiène, le chlorure de vinyie, le tétrachloroéthyiène. le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroéthane, le 1 , 1 , 1 - trichloroéthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les chlorobenzènes, le benzène, le toluène, le xylène, le tert-butanol , l 'éthyibenzène, le méthyibenzène, le dibromure d'ethyiène, le méthyi-tert-butyiéther, les hydrocarbures polyaromaîiques, les poiychlorobiphényies, les phthalates, le 1 ,4- dioxane, la nitrosodiméthylarnlne. les nitroanilines et le trinitrotoiuène. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, comprenant successivement: 1 ) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et 2) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, comprenant successivement: 1 ) l'injection dans le sol d'un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou d'un poly- a-hydroxyacrylate; 2) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et 3) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 9, comprenant successivement: 1 ) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur; 2) l'injection dans le sol d'une solution de lavage; et 3) l'injection dans le sol de l'agent oxydant. Utilisation d'un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou d'un poly-a- hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant, en association avec une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents, pour la dépollution au moyen d'un agent oxydant d'un sol contenant un ou plusieurs composés organiques. 14. Utilisation selon la revendication 13, in situ dans le sol. |
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé d'oxydation de composés organiques, notamment de composés organiques présents dans l'environnement (par exemple dans le sol ou dans un aquifère), ainsi qu'un procédé de dépollution in situ de sol contenant des composés organiques.
ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Le traitement des sols et des eaux souterraines contaminés par des polluants, notamment les polluants organiques, représente un enjeu croissant en raison de la difficulté de sa mise en œuvre ainsi que du coût engendré.
L'excavation des sols est u ne tech n ique envisageabl e, ma is el le est extrêmement coûteuse et parfois impossible à réaliser. C'est pourquoi la recherche se concentre principalement désormais sur le traitement in situ des polluants.
L'incinération des sols contaminés est une première méthode in situ possible, mais elle a pour inconvénient de produire des sous-produits nocifs tels que les polychlorodibenzo-p-dioxines (PCDD) et polychloro-dibenzo-furanes (PCDF). Une deuxième méthode est le traitement biologique in situ, ou bioremédiation. Toutefois cette deuxième méthode est inefficace avec certains polluants bioréfractaires ou toxiques pour les micro-organismes.
Une troisième méthode est le traitement chimique in situ. Celui-ci comprend classiquement l'injection dans le sol de peroxyde d'hydrogène ou d'une source de peroxyde d'hydrogène. Le peroxyde d'hydrogène se décompose pour former des radicaux hydroxyles, susceptibles de réagir avec les polluants organiques. Afin de promouvoir la formation des radicaux hydroxyles, il est connu d'utiliser un catalyseur tel que l'ion ferreux Fe 2+ , afin de reproduire la réaction dite de Fenton.
Toutefois, la réaction de Fenton a lieu en principe à un pH de 3-4. Or, les sols sont en général à un pH neutre ou basique, et l'injection d'acide afin d'obtenir un pH favorable n'est pas souhaitable, car une telle injection conduirait à polluer davantage le sol non seulement par l'acide mais également par des métaux lourds solubilisés par l'acide. C'est pourquoi on utilise en général un agent chélatant pour protéger le catalyseur et pouvoir effectuer la réaction de Fenton à pH neutre, basique ou faiblement acide. L'agent chélatant le plus util isé est l'acide éthylène-diamine- tétraacétique (EDTA). Ainsi, le document WO 01/02105 décrit une méthode de traitement in situ de contaminants dans laquelle on injecte dans le sol un agent oxydant et un réactif comprenant une solution aqueuse à pH 5-8 contenant un catalyseur.
Le document WO 2004/002902 décrit un procédé d'oxydation de composés organiques comprenant la mise en contact des composés organiques avec une composition comprenant un composé peroxygène soluble et une source de métal de transition divalent ou trivalent en combinaison avec un agent chélatant.
Le document WO 2004/002923 décrit un procédé d'oxydation de composés organiques comprenant la mise en contact des composés organiques avec un composé peroxygène soluble et un modificateur du pH maintenant le pH dans une gamme de 6 à 10. Un métal de transition divalent ou trivalent en combinaison avec un agent chélatant peut aussi être présent.
Le document WO 2005/01 21 81 décrit un traitement in situ de sol pollué comprenant l'injection dans le sol de persulfate et de peroxyde d'hydrogène, en présence d'un activateur tel qu'un métal de transition combiné avec un agent chélatant.
Le document WO 2005/081996 décrit un procédé d'oxydation d'un composé organique comprenant la mise en contact de ce composé avec une composition comprenant un composé peroxygène soluble dans l'eau et un modificateur de pH qui maintient le pH de la composition à une valeur supérieure à 10. Un métal de transition divalent ou trivalent en combinaison avec un agent chélatant peut aussi être présent.
Le document WO 2005/1 1 81 70 décrit un traitement in situ de sol pollué comprenant l'injection dans le sol de peroxyde d'hydrogène ou de peroxyde de calcium, magnésium ou zinc ou de percarbonate de sodium et d'un chélate métallique.
Le document WO 2006/128797 décrit un procédé d'oxydation d'un composé organique comprenant la mise en contact du composé avec une composition comprenant un persulfate et un percarbonate ou un peroxyde métallique. Un activateur constitué par un métal de transition combiné avec un agent chélatant peut être ajouté.
Le document WO 2007/047946 décrit un procédé d'oxydation d'un contaminant présent dans l'environnement, ledit procédé comprenant la mise en contact du contaminant avec une composition comprenant un composé peroxygène soluble dans l'eau et du fer zéro-valent.
Le document WO 2007/138058 décrit l'utilisation d'un produit solide composé d'un peroxyde inorganique et d'un hydroxyde, oxyde ou carbonate inorganique contenant le même métal, pour traiter des eaux ou sols contaminés. Toutefois, l'EDTA, qui est l'agent chélatant utilisé en pratique dans l'état de la technique, est considéré comme non biodégradable, même s'il peut parfois être très difficilement bio-dégradé dans des conditions très particulières. Ainsi, l'EDTA peut lui-même polluer le sol .
Il existe donc un besoin de fournir un procédé de dépollution in situ présentant un meilleur bilan écologique, c'est-à-dire dans lequel on injecte une moindre quantité de produits chimiques dans le sol et / ou dans lequel la biodégradabilité des produits chimiques injectés est meilleure et / ou dont l'efficacité en terme de dégradation des polluants est améliorée.
RESUME DE L'INVENTION
L'invention fournit donc un procédé d'oxydation d'un ou plusieurs composés organiques, comprenant la mise en contact des composés organiques avec au moins un agent oxydant ainsi qu'avec un agent catalyseur comprenant au moins une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et au moins un acide poly- α-hydroxyacrylique et / ou un poly-a-hydroxyacrylate.
Selon un mode de réalisation, les composés organiques sont présents dans le sol, un cours d'eau, de l'eau souterraine, un effluent industriel ou des eaux usées.
L'invention a encore pour objet un procédé de dépollution de sol contenant un ou plusieurs composés organiques, comprenant la mise en contact des composés organ iques avec au moins un agent oxydant ainsi qu'avec un agent catalyseur comprenant au moins une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et au moins un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou un poly-a-hydroxyacrylate.
Selon un mode de réalisation, ladite mise en contact s'effectue par injection dans le sol de l'agent oxydant ainsi que de l'agent catalyseur.
Dans les procédés ci-dessus, l'agent oxydant peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium, le percarbonate de sodium ou de potassium, le perborate de sodium ou de potassium, le peroxyde de calcium, de zinc ou de magnésium, et les mélanges de ceux-ci.
Dans les procédés ci-dessus, la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents peut être un sel dont le cation est choisi parmi Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Mn 2+ ou Zn 2+ , et l'anion est choisi parmi le chlorure, le nitrate ou le sulfate, de préférence le sulfate de fer.
Dans les procédés ci-dessus, les composés organiques sont choisis parmi le trich ioroéthy ène , le ch loru re de vinyle, le tétrach ioroéthyiène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2~dichSoroéthane, le l .l -îrichloroé hane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les chlorobenzènes, le benzène, le toluène, le xylène, le tert-butanol, l'éthylbenzène, le méthylbenzène, le dibrornure d'ethylène, le méthy!-tert-buty!éther. les hydrocarbures polyaromatiques, les poiychlorobiphényies, les phthalates, le 1 .4- dioxane, la nitrosodiméthyîamine, les nitroanilines et le trlnitrotoiuène.
Selon un mode de réalisation, le procédé de dépollution de sol comprend successivement:
1 ) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et
2) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le procédé de dépollution de sol comprend successivement:
1 ) l'injection dans le sol d'un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou d'un poly-a-hydroxyacrylate;
2) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et
3) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur.
Selon un mode de réalisation, le procédé de dépollution de sol comprend successivement:
1 ) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur;
2) l'injection dans le sol d'une solution de lavage; et
3) l'injection dans le sol de l'agent oxydant.
L'invention a encore pour objet l'utilisation d'un acide poly-a-hydroxyacrylique et / ou d'un poly-a-hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant, en association avec une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents, pour la dépollution au moyen d'un agent oxydant d'un sol contenant un ou plusieurs composés organiques, avantageusement, in situ dans le sol.
La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de dépollution de sol, notamment in situ, présentant un meilleur bilan écologique, c'est-à-dire dans lequel on utilise une moindre quantité de produits chimiques et / ou dans lequel la biodégradabilité des produits chimiques est meilleure et / ou dont l'efficacité en terme de dégradation des polluants est améliorée.
Ceci est accompli grâce à l'utilisation de poly-a-hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant dans le cadre d'une réaction de Fenton modifiée (c'est-à-dire une réaction de Fenton à pH neutre, basique ou faiblement acide).
Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci- dessous.
L'invention permet d'injecter une moindre quantité d'agent oxydant dans le sol, pour une efficacité équivalente en terme de décontamination (c'est-à-dire de quantité de composés organiques traités), vis-à-vis de l'état de la technique.
- Alternativement, à quantité d'agent oxydant identique, l'invention permet d'obtenir une efficacité accrue en terme de décontamination, vis-à-vis de l'état de la technique.
Le remplacement de l'EDTA par un poly-a-hydroxyacrylate améliore la biodégradabilité des composés utilisés dans le procédé.
L'injection de poly-a-hydroxyacrylate dans le sol préalablement à celle de l'agent oxydant permet de réduire encore la quantité d'agent oxydant nécessaire pour la décontamination, notamment en jouant un rôle de chélation des métaux naturellement présents dans le sol.
DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION
L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.
L' invention a trait à u n procédé d'oxydation d 'u n ou plusieurs com posés organiques. Ce procédé d'oxydation comprend la mise en contact des composés organiques d'une part avec un agent oxydant, et d'autre part avec un agent catalyseur comprenant une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et un poly-a-hydroxyacrylate (en tant qu'agent chélatant).
Le procédé d'oxydation selon l'invention est de préférence effectué à un pH supérieur ou égal à 5, ou supérieur ou égal à 6, ou supérieur ou égal à 7, ou supérieur ou égal à 8, ou supérieur ou égal à 9, ou supérieur ou égal à 10.
Par « composé organique » on entend une molécule comprenant au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène.
Les composés organiques peuvent notamme nt être d es pesti cid es ou herbicides, des hydrocarbures naturels ou artificiels, volatiles, semi-volatiles ou non volatiles, éventuellement chlorés, bromés, aromatiques ou polyaromatiques, du propergol, des explosifs ...
A titre d'exemple de composés organiques on peut citer les composés chlorés dont le trich oroéthylène, le chlorure de vinyie, le iétrachSoroéthylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroétbane, le 1 ,1 ,1 -trichioroéthane, le tétrachlorure de carbone, le chloroforme, les chiorobenzènes et les polychlorobiphényies; les composés non-chlorés dont le benzène, le toluène, le xylène, le tert-butanol, l'éîhylbenzène, le nnéîhyi benzène, le dîbromure d'ethyiène, le éthyl-tert-butyi-éther. les hydrocarbures polyaromatiques (par exemple naphtaiène), les phthalates, le 1 ,4- dioxane, nitrosodiméthyiamine, les nitroaniiines et le trinlirotoluène. Les composés organiques peuvent être présents dans un cours d'eau, de l'eau souterraine, un effluent industriel ou des eaux usées. Par « eaux usées » on entend une eau mélangée avec des déchets humains ou ménagers, notamment l'eau des égouts. Ils peuvent également et de préférence être présents dans le sol. Ainsi, le procédé d'oxydation selon l'invention peut être lui-même utilisé plus particulièrement dans le cadre d'un procédé de dépollution de sol contenant ou plusieurs composés organiques : le procédé de dépollution de sol comprend alors l'oxydation des composés organiques du sol selon le procédé de l'invention.
Le terme « sol » désigne ici de manière générale la couche superficielle de la croûte terrestre. Le sol comprend selon les cas des sédiments, des argiles, des roches, des sables et autres. Le terme de « sol » recouvre également les terrains qui contiennent de l'eau, tels que les aquifères et nappes phréatiques.
Le procédé de dépollution de sol peut être ex situ. Dans ce cas, tout ou partie des matériaux composant le sol sont prélevés, traités en surface au moyen du procédé d'oxydation selon l'invention, puis remis en place ou util isés pour une application industrielle ou commerciale. Mais, de préférence, le procédé de dépollution de sol est in situ. Dans ce cas, le procédé d'oxydation selon l'invention est effectué dans le sol lui-même, par injection respective dans le sol de l'agent oxydant et de l'agent catalyseur.
Par « oxydation » on entend une réaction chimique entre l'agent oxydant et le ou les composés organiques, par laquelle la somme des nombres d'oxydation des atomes de carbone des composés organiques augmente. L'agent catalyseur catalyse cette oxydation.
L'agent oxydant utilisé dans le cadre de l'invention est généralement présent en solution ou en suspension aqueuse. Il en est de même pour l'acide poly-a- hydroxyacrylique et le poly-a-hydroxyacrylate, ainsi que pour la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents.
L'agent oxydant peut être notamment:
- du peroxyde d'hydrogène;
- du persulfate de sod ium , de potassium ou d'ammon ium , le terme « persulfate » couvrant à la fois le mono- et le dipersulfate, le persulfate de sodium étant préféré;
- du percarbonate de sodium ou de potassium, le percarbonate de sodium étant préféré;
- du perborate de sodium ou de potassium, monohydraté ou hetptahydraté;
- du peroxyde de calcium, de zinc ou de magnésium; ou
- un mélange des composés précédents. Le peroxyde de calcium, de zinc ou de magnésium est un composé solide qui se décompose en solution à pH 6-7 pour fournir du peroxyde d'hydrogène. Il s'agit donc d'une source de peroxyde d'hydrogène plus stable que le peroxyde d'hydrogène lui-même.
La source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents utilisée dans l'invention peut être notamment un sel dont le cation est choisi parmi Fe 2+ , Fe 3+ , Cu 2+ , Mn 2+ ou Zn 2+ . L'anion est choisi en général parmi le chlorure, le nitrate ou le sulfate. De préférence, cette source d'ions est le sulfate de fer.
Des mélanges des sources d'ions ci-dessus sont également possibles.
En tant qu'agent chélatant on utilise l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou un poly-a- hydroxyacrylate. Le terme « poly-a-hydroxyacrylate » désigne ici tout sel de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium de l'acide poly-a-hydroxyacrylique, ou d'un dérivé de celui-ci. De préférence, il s'agit du sel de sodium de l'acide poly-a-hydroxyacrylique.
Dans ce qui suit, sauf mention du contraire, toute description d'un mode de réalisation par référence au poly-a-hydroxyacrylate vise aussi la forme acide.
Le poly-a-hydroxyacrylate est donc le polymère hydroxycarboxylé présentant une structure de type [C(Ri)(R2)-C(OH)(COOM)] n , où Ri et R 2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C3, M représente un atome de métal alcalin ou alcalino-terreux ou un groupement ammonium, et n représente un nombre entier supérieur ou égal à 3.
Avantageusement, Ri et / ou R2 représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. De préférence, le poly-a-hydroxyacrylate est un homopolymère dans lequel Ri=R 2 =H. Avantageusement, M représente Na.
Le poids moléculaire moyen du poly-a-hydroxyacrylate utilisé dans le cadre de l'invention est de préférence compris environ entre 20000 et 140000, ce qui correspond à une valeur de n comprise environ entre 180 et 1275 dans le cas du poly-a-hydroxyacrylate de sodium. De préférence, le poids moléculaire est supérieur ou égal à 26000 (n supérieur ou égal à 236), pour un pouvoir chélatant optimal.
On fait référence à cet égard au document FR 21 18627, qui présente des poly- α-hydroxyacrylates tels que décrits ici, ainsi que des exemples de synthèse de ces composés et leur appl ication en tant que « builders » dans des compositions détergentes.
On fait référence également aux documents BE 786464 et FR 2237916, qui décrivent des procédés de fabrication des poly-a-hydroxyacrylates.
Le document FR 2193875 décrit des agents oxydants obtenus par action du peroxyde d'hydrogène sur de l'acide poly-a-hydroxyacrylique. Le document FR 2250821 décrit des prémélanges de poly-a-hydroxyacrylate et de tensioactif pour des compositions détergentes. Les documents FR 2338345 et FR 2367858 décrivent l'utilisation de poly-a-hydroxyacrylates pour la régénération de vieux papiers. Le document EP 0017193 décrit l'utilisation de poly-a-hydroxyacrylate en combinaison avec un composé peroxydé pour enrober des semences. Le document FR 2457339 évoque la possibilité d'utiliser un poly-a-hydroxyacrylate dans le cadre d'un procédé pour la délignification et le blanchiment de pâtes cellulosiques chimiques et semi- chimiques. Le document FR 2459203 décrit des particules de composés peroxygénés stabilisés par un poly-a-hydroxyacrylate, et l'utilisation de ces particules pour le blanchiment et le nettoyage.
Selon un mode de réalisation, le procédé de dépollution du sol in situ selon l'invention comprend (de préférence consiste en) successivement:
1 ) l'injection dans le sol d'un poly-a-hydroxyacrylate;
2) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et
3) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur, comprenant une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et un poly-a- hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant.
Le poly-a-hydroxyacrylate de l'étape 3) peut être le même que celui de l'étape 1 ). Dans l'étape 1 ), le poly-a-hydroxyacrylate est injecté sans être associé à une source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents.
Ce mode de réalisation permet de réduire de manière importante la quantité d'agent oxydant nécessaire pour effectuer la dépollution. En effet, du fait de la présence de métaux de transition dans le sol, l'agent oxydant subit une décomposition lors de son injection dans le sol avant d'atteindre les composés organiques cibles. Par conséquent, l'injection préalable de poly-a-hydroxyacrylate permet de complexer les métaux de transition présents dans le sol et donc de limiter la décomposition de l'agent oxydant lors de son injection.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de dépollution du sol in situ selon l'invention comprend (de préférence consiste en) successivement:
1 ) l'injection dans le sol de l'agent oxydant; et
2) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur comprenant la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et le poly-a-hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant.
Ce mode de réalisation présente l'avantage d'être simple à mettre en œuvre. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de dépollution du sol in situ selon l'invention comprend (de préférence consiste en) successivement: 1 ) l'injection dans le sol de l'agent catalyseur comprenant la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents et le poly-a-hydroxyacrylate en tant qu'agent chélatant;
2) l'injection dans le sol d'une solution de lavage; et
3) l'injection dans le sol de l'agent oxydant.
La solution de lavage peut être de l'eau ou toute solution aqueuse appropriée. L'injection de la solution de lavage permet de pousser l'agent catalyseur jusqu'à la zone polluée (portion de sol contenant les composés organiques à traiter) en évitant de laisser inutilement de grandes quantités d'agent catalyseur entre le site d'injection et la zone polluée. Ainsi on limite la quantité d'agent catalyseur à utiliser. En outre, l'agent oxydant peut être injecté ultérieurement, et en l'absence substantielle d'agent catalyseur entre le site d'injection et la zone polluée, on évite la décomposition de l'agent oxydant entre le site d'injection et la zone polluée.
Les différents produits sont injectés dans le sol selon toute technique connue de l'homme du métier, par exemple au moyen d'un ou de plusieurs puits d'injection.
Les produits qui sont solides sont en général incorporés ou dissous dans une solution aqueuse préalablement à leur injection pour permettre leur dispersion dans le sol. Toutefois, dans le cas où l'injection a lieu directement dans une nappe d'eau souterraine, il peut être possible d'injecter les produits directement sous forme solide. Quant aux produits qui sont liquides (par exemple le peroxyde d'hydrogène), ils peuvent être mélangés avec de l'eau ou une solution aqueuse préalablement à leur injection pour atteindre une concentration optimale.
La quantité de produits à injecter et / ou le débit d'injection sont déterminés par l'homme du métier en fonction des caractéristiques du site, tels que l'étendue de la zone géographique à traiter, la distance entre deux points d'injection voisins, la nature des composés organiques à traiter et leur teneur dans le sol, la température, la présence éventuelle d'une nappe phréatique, la vitesse de déplacement de l'eau dans celle-ci.
Dans la mise en œuvre du procédé selon l'invention:
- le pourcentage massique de l'agent oxydant est préférentiellement de 5 à 50% , et pl u s préférentiel lem ent de 5 à 30% et encore plus préférentiellement de 5 à 15% de la solution;
- le pourcentage massique de la source d'ions de métal de transition divalents ou trivalents est préférentiellement d e 0, 01 à 1 %, et plus préférentiellement de 0,05 à 0,2% de la solution. - le pourcentage massique de l'acide poly-a-hydroxyacrylique ou du poly- α-hydroxyacrylate est préférentiellement de 0 , 0 1 à 1 %, et plus préférentiellement de 0,1 à 0,5% de la solution.
En particulier, lorsque l'agent oxydant est le percarbonate, son pourcentage massique est préférentiellement de 5 à 12%.
Lorsque l'agent oxydant est le persulfate, son pourcentage massique est préférentiellement de 20 à 50%, et plus préférentiellement de 30 à 45%.
Lorsque l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène, son pourcentage massique est préférentiellement de 5 à 30% et encore plus préférentiellement de 5 à 15%.
EXEMPLES
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
Exemple 1 - tests en laboratoire
On prélève des sédiments sur un site contaminé par des composés organiques. Les sédiments sont tamisés à 9 mm, et la partie passante est conservée. Les sédiments sont mélangés et homogénéisés.
Dans ce qui suit, la mesure de la teneur en hydrocarbures totaux est effectuée après filtration sur un filtre de 0,2-0,8 μιτι, par Chromatographie en phase gazeuse couplée à un détecteur à ionisation de flamme (GC/FID).
La teneur en hydrocarbures totaux initiale est de 29,5 mg/l.
Une fraction de 250 g de sédiments est mélangée avec 500 mL d'une solution aqueuse de percarbonate de sodium à 100 g/L. L'ensemble est placé sur une table vibrante pendant 3 heures, à l'issue desquelles on récupère 450 mL de lixiviat.
Un échantillon A (selon l'art antérieur) est obtenu par : prélèvement de 200 mL de lixiviat, mélange avec 0,46 g de sulfate de fer heptahydraté, 0,48 g d'EDTA et 8,4 mL de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, et agitation sur une table vibrante pendant 48 heures. La mesure de la teneur en hydrocarbures totaux montre un abattement de presque 100%.
Un échantillon B (selon l'invention) est obtenu par: prélèvement de 200 mL de lixiviat, mélange avec 0,46 g de sulfate de fer heptahydraté, 0,28 g de Interox® Solv-X disponible chez Solvay (concentration en poids en extrait sec de polyhydroxyacrylate de sodium de 10%) et 8,4 mL de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 30%, et agitation sur une table vibrante pendant 48 heures. La mesure de la teneur en hydrocarbures totaux montre un abattement de presque 80%.
Exemple 2 - tests sur un site pilote
Sur un site présentant une contamination de la nappe phréatique par des hydrocarbures, notamment du benzène (teneur moyenne de 10 mg/L).
Il y a deux puits d'injection par pilote. On effectue un test dans deux conditions différentes:
- Dans un premier pilote, on injecte 1000 L de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 50% dilués dans environ 9000 L d'eau, puis 200 L de Interox® Solv-X et 16 kg de sulfate de fer heptahydraté dilués dans environ 1000 L.
- Dans un deuxième pilote, on injecte 1500 kg de percarbonate de sodium mis en solution dans environ 9000 L d'eau, puis 140 L de Interox® Solv-X et 14 kg de sulfate de fer heptahydraté dilués dans environ 1000 L d'eau.
Dans chaque cas, on mesure la teneur en hydrocarbures présents dans la nappe phréatique dans cinq puits de mesure disposés en aval (selon la direction du courant de la nappe phréatique) des points d'injection respectifs.
On constate en moyenne dans le premier pilote, en aval du point d'injection, un abattement de la teneur en hydrocarbures totaux compris entre 50 et 70% au bout de 7 jours, avec une stabilisation à cinquante jours à environ 70% pour la plupart des puits de mesure. En outre, on constate une diminution de la teneur en benzène comprise entre environ 50 et 80% entre 5 et 20 jours après l'injection.
On constate en moyenne dans le second pilote, en aval du point d'injection, un abattement de la teneur en hydrocarbures totaux compris entre 10 et 25% au bout de 5 jours, avec une stabilisation à cinquante jours à environ 40% pour la plupart des puits de mesure. En outre, on constate une diminution de la teneur en benzène comprise entre environ 40 et 60% au bout de 5 jours, avec une stabilisation à environ 30% au bout de 20 jours pour la plupart des puits de mesure. Ces résultats s'expliquent par la capacité de lessivage du percarbonate de sodium, c'est-à-dire sa capacité à désorber les hydrocarbures fixés sur les particules de sol.
Les pilotes démontrent l'efficacité des traitements d'oxydation en présence d'Interox® Solv-X (polyhydroxyacrylate de sodium) comme complexant du fer ferreux. L'impact des traitements se prolonge pendant un période d'au moins 50jours sur le paramètre hydrocarbures totaux. Comparé à la période de renouvellement de la l'eau souterraine dans les pilotes (15 à 20 jours), l'efficacité à 50 jours démontre un effet rémanent des traitements.