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Title:
METHOD OF OXIDISING SULPHUR COMPOUNDS PRESENT IN GASOLINE, KEROSENE AND DIESEL FRACTIONS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/044129
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method of oxidising sulphur compounds present in gasoline, kerosene and diesel fractions. The inventive method comprises an oxidation step in which a reaction mixture is subjected to a reaction involving the oxidation of said sulphur compounds with an oxidising agent, which is selected from among peroxides, inorganic peroxides, organic peroxides and hydroperoxides, in a liquid phase without the use of a dissolvent, and in the presence of at least one micro- and/or mesoporous solid catalyst which is selected from among microporous molecular sieves, mesoporous molecular sieves and combinations of the two. Moreover, the invention also comprises a separation step in which products which have not reacted are separated from products which reacted in the reaction step. The channel diameter of the micro- and/or mesoporous catalysts is greater than 0.6nm and said catalysts contain Ti in the lattice and in non-lattice positions.

Inventors:
Corma Canos, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Domine, Marcelo Eduardo (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Martinez Sanchez, Cristina (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Application Number:
PCT/ES2002/000546
Publication Date:
May 30, 2003
Filing Date:
November 20, 2002
Export Citation:
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Assignee:
Consejo, Superior Investigaciones Cientificas DE. (Serrano, 117, Madrid, E-28006, ES)
Universidad, Politecnica Valencia DE. (Camino de Vera, Valencia, E-460022, ES)
Corma Canos, Avelino (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Domine, Marcelo Eduardo (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
Martinez Sanchez, Cristina (Instituto de Tecnología Química, Consejo Superior De Investigaciones Científicas Universidad Politecnica de Valenci, Los Naranjos Valencia, E-46022, ES)
International Classes:
B01J29/035; B01J29/89; C10G27/12; C10G53/04; C10G53/08; C10G53/14; B01J29/70; (IPC1-7): C10G27/04; B01J29/035; B01J29/18; B01J29/83; B01J29/85; C10G27/12
Domestic Patent References:
Attorney, Agent or Firm:
Represa Sanchez, Domingo (Consejo Superior de Investigaciones Científicas, Serrano 113, Madrid, E-28006, ES)
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Claims:
REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento para la oxidación de compuestos de azufre de fracciones de combustible seleccionadas entre fracciones gasolina, fracciones kerosene y fracciones diesel, que comprende una etapa oxidación en la que una mezcla de reacción que contiene al menos una de dichas fracciones se somete a una reacción de oxidación de dichos compuestos de azufre con al menos un agente oxidante seleccionado entre peróxidos, peróxidos inorgánicos, peróxidos orgánicos y hidroperóxidos, en una fase líquida y sin utilizar disolvente, y en presencia de al menos un catalizador sólido micro y/o mesoporoso seleccionado entre tamices moleculares microporosos, tamices moleculares mesoporosos y combinaciones de los mismos, y una etapa de separación en la que se separan productos sin reaccionar de productos que han reaccionado en la etapa de reacción, caracterizado porque los tamices moleculares tienen un diámetro de canal superior a 0.6 nm y comprenden al menos Si, y Ti incorporado en la red y en posiciones no reticulares.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador sólido microporoso que comprende un tamiz molecular microporoso.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el contenido de Ti en red más Ti extrarred en el catalizador sólido microporoso está comprendido entre 3 y 12% en peso en forma de Ti02 con respecto al peso total del tamiz molecular microporoso.
4. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 y 3, caracterizado porque la composición química del catalizador sólido microporoso en su estado calcinado y anhidro es y (AlZnn+ XO2) : t TO2 : SiO2 : x TiO2 en la que : X representa al menos un elemento trivalente, y está comprendido entre 0 y 0.2, A representa cationes mono, di o trivalentes, o mezclas de éstos, n = 1,2 ó 3, T representa al menos un elemento tetravalente distinto de Si y Ti, t está comprendido entre 0 y 1, y x está comprendido entre 0.02 y 0.12, (entre 3 y 12% en peso en forma de Ti02) 5.
5. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el catalizador sólido microporoso tiene una estructura correspondiente a una zeolita seleccionada entre zeolitas Beta, zeolitas ITQ7, zeolitas UTD1, Mordenita y zeolitas ITQ16.
6. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el catalizador sólido microporoso tiene una estructura cristalina seleccionada entre estructuras cristalinas de la zeolita Beta, de un polimorfo de la zeolita Beta, y combinaciones de las mismas.
7. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 6, y caracterizado porque el catalizador sólido microporoso ha sido preparado mediante un proceso que comprende una etapa, seleccionada entre etapas de síntesis y etapas de postsíntesis, en la que se introducen en el catalizador enlaces SiC.
8. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 7, caracterizado porque el catalizador sólido microporoso está comprendido en una matriz inorgánica, con un aglomerante y combinaciones de los mismos.
9. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque el agente oxidante está seleccionado entre H202, H202 acuoso, hidroperóxido de tertbutilo, perboratos y complejo H202Urea.
10. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende realizar una reacción de oxidación de dichos compuestos de azufre usando H202 acuoso como agente oxidante, y utilizando un codisolvente en una relación en peso de la fracción de codisolvente/combustible es < 8, y utilizando como catalizadores tamices moleculares microporosos.
11. Un procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque t está comprendido entre 0 y 0,2.
12. Un procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el elemento trivalente X está seleccionado entre Fe, Al, B, Ga, Cr y combinaciones de los mismos.
13. Un procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el elemento tetravalente T está seleccionado entre V y Sn y combinaciones de los mismos.
14. Un procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porque la matriz inorgánica está seleccionada entre sílice, alúmina, caolín y combinaciones de los mismos.
15. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente oxidante está seleccionado entre hidroperóxido de tertbutilo, hidroperóxido de etil benceno o hidroperóxido de cumeno.
16. Un procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque el codisolvente está seleccionado entre acetonitrilo, metiltertbutileter, nitrometano, dimetilsulfóxido, y mezclas de los mismos.
17. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador sólido mesoporoso está seleccionado entre tamices moleculares mesoporosos y tamices moleculares que contienen meso y microporos, y porque contiene al menos Si, Ti incorporado en la red (en posiciones tetraédricas) y en posiciones no reticulares (octaédricas) del tamiz molecular, y silicio unido a carbono.
18. Un procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el tamiz molecular mesoporoso en su forma calcinada y anhidra, y sin componente orgánico, tiene la composición química y (AlXnn+ X02) : t TO2 : SiO2 : x TiO2 en la que : X representa al menos a un elemento trivalente, y está comprendido entre 0 y 0.2 y preferentemente entre O y 0.1, A representa a cationes de compensación mono, di o trivalentes, o mezclas de éstos, n = 1,2 o 3, T representa al menos un elemento tetravalente otros que Si y Ti, t está comprendido entre 0 y 1, y preferentemente entre 0 y 0.2 y x puede variar entre 0.015 y 0.065 ; (2 y 8% en peso en forma de Ti02).
19. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 y 18, caracterizado porque el catalizador sólido mesoporoso corresponde a un material seleccionado entre materiales del tipo MCM41, MCM48, SBA15, y HMS.
20. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 19, caracterizado porque el catalizador sólido mesoporoso ha sido preparado mediante un proceso que comprende una etapa, seleccionada entre etapas de síntesis y etapas postsíntesis, en la que se introducen en el catalizador enlaces SiC.
21. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 20, caracterizado porque el catalizador sólido mesoporoso está comprendido en una matriz inorgánica.
22. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque el agente oxidante está seleccionado entre hidroperóxidos orgánicos.
23. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque el agente oxidante un complejo H2Ü2Urea.
24. Un procedimiento según una de las reivindicaciones 17 a 21, caracterizado porque el agente oxidante es un perborato.
25. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se lleva a cabo en un reactor seleccionado entre un reactor discontinuo, un reactor CSTR, un reactor continuo de lecho fijo, un reactor de lecho fluidizado y un reactor de lecho ebullente.
26. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se lleva a cabo en un reactor discontinuo, con una relación en peso de la fracción de combustible a catalizador comprendida entre 5 y 600, una relación en peso entre la fracción de combustible y el agente oxidante comprendida entre 300 y 10, y una relación codisolvente/fracción de combustible entre 0 y 8, particularmente entre 0 y 4.
27. Un procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque dicha relación en peso entre la fracción de combustible y el catalizador está comprendida entre 10 y 300.
28. Un procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque dicha relación en peso entre la fracción de combustible y el agente oxidante está comprendida entre 200 y 20.
29. Un procedimiento según la reivindicación 1 a 28, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 10 y 120°C.
30. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 20 y 80°C.
31. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha reacción de oxidación se produce en un tiempo de reacción entre 2 minutos y 24 horas.
32. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque dicha etapa de separación está seleccionada entre etapas de adsorción, etapas de destilación, etapas de extracción con un disolvente, y combinaciones de las mismas.
33. Un procedimiento según la reivindicación 7 o 20, caracterizado porque los enlaces SiC han sido introducidos en el catalizador en una etapa de sililación postsíntesis.
34. Un procedimiento según la reivindicación 8 o 21, caracterizado porque la matriz inorgánica está seleccionada entre matrices de sílice, matrices de alúmina, matrices de caolín y combinaciones de las mismas.
35. Un procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque el agente oxidante es hidroperóxido de tertbutilo.
36. Un procedimiento según la reivindicación 1 o 32, caracterizado porque comprende además una etapa de reciclado, en la que se reintroducen en la mezcla de reacción al menos parte de los productos sin reaccionar.
37. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la oxidación es una oxidación selectiva.
Description:
TÍTULO DE LA INVENCIÓN UN PROCEDIMIENTO PARA LA OXIDACIÓN DE COMPUESTOS DE AZUFRE DE LAS FRACCIONES GASOLINA, KEROSENE Y DIESEL CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención pertenece al campo del refino de hidrocarburos en el que se aplican métodos de catálisis heterogénea. Más particularmente, la invención se engloba en el sector de la desulfurización de fracciones de combustible mediante técnicas oxidativas catalíticas.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR A LA INVENCIÓN Los requerimientos legislativos que se han ido implantando a nivel internacional y nacional en los distintos países desarrollados del mundo con respecto a los combustibles líquidos a fin de reducir la contaminación del medioambiente, han llevado a la reducción paulatina de los contenidos de azufre en cortes de gasolina y diesel, y han estimulado un gran desarrollo de los procesos de hidrodesulfurización (HDS), los cuales han dominado ampliamente la desulfurización de combustibles líquidos en el pasado. Uno de los objetivos más importantes en el área de la química del petróleo y del refino es, por tanto, la producción de combustibles líquidos con menores contenidos de Azufre, siendo de consenso general en la legislación de la mayoría de los países el llevar los niveles de reducción por debajo de las 10 ppm en todos los combustibles comerciales en los próximos 10 años. Menores contenidos de Azufre en los combustibles de transportación redunda en beneficios para la calidad del aire reduciendo las emisiones de SOx, e indirectamente también la cantidad de NOX por mejora en el comportamiento de los convertidores catalíticos que en ausencia de compuestos de Azufre

funcionan mejor.

Sin embargo, su costo, prohibitivo para la mayoría de las pequeñas y medianas refinerías, y la necesidad de mayores disminuciones en los niveles de azufre en la composición de las fracciones gasolina y diesel, se han conjuntado para motivar el desarrollo de tecnologías alternativas, que por sí solas o en combinación con las ya existentes produzcan una fuerte disminución del contenido de S hasta un rango de 10-100 ppm.

Actualmente, entre los compuestos de azufre más comunes presentes en cortes de gasolina se pueden citar sulfuros, disulfuros, mercaptanos, tiofeno y sus derivados alquilados, benzotiofeno entre otros. En el caso de las fracciones del destilado de petróleo normalmente utilizadas como alimentación diesel, cuya temperatura inicial de destilación es superior a 160°C normalmente, los compuestos de azufre predominantes son benzotiofeno, dibenzotiofeno y sus respectivos derivados alquilados. Todos ellos son causantes de corrosión en los equipos de refino y en los motores de combustión, de envenenamiento de catalizadores utilizados en refinerías o en convertidores catalíticos de efluentes gaseosos. Además, estos compuestos son una de las mayores causas de polución, debido a que sometidos a combustión se convierten en óxidos de azufre, los cuales liberados en la atmósfera dan lugar a la formación de oxi- ácidos que contribuyen al fenómeno conocido como lluvia ácida.

Se han explorado diversos procesos alternativos o complementarios para desulfurización de gasolina y diesel, como adsorción directa (US-A-4,830, 733), bio-procesado (US- A-5,910, 440; A. P. Borole et al. ACS Div. Pet. Chem.

Preprints, 45,2000) y oxidación selectiva (S. E. Bonde et al. ACS Div. Pet. Chem. Preprints, 44 [2], 199,1998 ; US-A- 3,919, 405; SUS-A-3, 341,448) ; además de la aplicación de tecnologías alternativas a procesos ya conocidos, como es el caso del nuevo proceso OATS (proceso de alquilación de BP, Hydrocarbon Processing, Feb. 2001).

Una de las alternativas que se están estudiando últimamente son los denominados procesos de desulfurización oxidativa (ODS), en los cuales se trata de oxidar a los compuestos de azufre presentes en los combustibles líquidos de manera económica y suficientemente selectiva, incrementando así su polaridad y peso molecular para facilitar su posterior separación por extracción o destilación. Hasta el momento no ha sido desarrollado ningún proceso comercial de desulfuración oxidativa debido fundamentalmente a la combinación de requerimientos regulatorios y económicos a escala industrial, si bien existe una gran variedad de ellos en desarrollo (S. E.

Bonde et al. ACS Dív. Pet. Chem. Preprínts, 45,375, 2000).

Se ha reportado la utilización de peroxiácidos orgánicos, como el ácido peroxiacético, para la eliminación de sulfuros, disulfuros y mercaptanos presentes en combustibles líquidos consiguiendo disminuciones del 95% en el contenido de azufre de algunas gasolinas trabajando a temperaturas entre 2 y 100°C (S. E. Bonde et al. ACS Div.

Pet. Chem. Preprints, 44 [2], 199,1998). Los heteropoliácidos del tipo peroxotungstofosfatos en sistemas bifásicos, con H202 como oxidante y agentes de transferencia de fase, son capaces de oxidar mercaptanos, dibenzotiofenos y alquil-dibenzotiofenos aunque son menos efectivos con los compuestos tiofénicos y benzotiofénicos

(F. M. Collins et al. J. Mol. Catal. A : Chem., 117,397, 1997).

La utilización de catalizadores sólidos del tipo Ti- silicalitas en líquidos que contienen compuestos de azufre consigue bajos niveles de conversión a las correspondientes sulfonas (JP-A-11140462). Si bien los catalizadores del tipo TS-1 y TS-2, basados en titanosilicatos microporosos con estructura zeolítica (US-A-4,410, 501), permiten la oxidación selectiva de distintos sulfuros con agua oxigenada en dos fases, una formada por la fase hidrocarburo y otra la fase acuosa a las que se les añade un disolvente (R. S. Reddy et al. J. Chem. Soc., Chem.

Commun., 84,1992 ; V. Hulea et al. J. Mol. Catal. A : Chem., 111,325, 1996), su pequeña apertura de poro imposibilita su uso en procesos en los que están involucradas moléculas más grandes como es el caso de los benzotiofenos, dibenzotiofenos, y sus respectivos homólogos alquil, di- alquil y tri-alquil sustituídos, principales componentes de la fracción diesel, alquilados, y cuya oxidación es la más problemática.

Recientemente, se ha llevado a cabo la oxidación de compuestos de azufre presentes en kerosene en un sistema bifásico, que comprende una fase hidrocarbonada y una fase acuosa, en presencia de un agente oxidante soluble en la fase acuosa (H202 acuoso), añadiendo acetonitrilo como codisolvente y utilizando la zeolita Ti-Beta y el material mesoporoso Ti-HMS como catalizadores (FR-A-2802939; V.

Hulea et al., J. Catal., 198, 179,2001). La presencia de un medio bifásico obliga a introducir un proceso subsecuente de separación de las fases, así como a la recuperación del disolvente que se encuentra en una fase

junto al H20 y a la mayor parte de los productos de oxidación de los compuestos de azufre. En el documento FR- A-2802939, se indica específicamente que los catalizadores utilizados en el proceso, y más específicamente la zeolita Ti-Beta, debe contener el componente activo del catalizador (Ti) solamente en posiciones de red. Esto estaría de acuerdo con trabajos previos en los que este material se ha utilizado para reacciones de epoxidación de olefins, y en los que se insiste en que el Ti activo se encuentra localizado en la red, siendo el Ti extrarred o Ti en posiciones no reticulares perjudicial para el proceso de epoxidación (J. C. van der Wall et al., J. Mol. Catal. A : Chem., 124,137, 1997).

La necesaria presencia de disolventes en las reacciones de desulfuración del estado de la técnica y las tasas de conversión relativamente bajas de los procedimientos convencionales suponen inconvenientes que complican y encarecen la aplicación de tales reacciones y procedimientos a escala industrial.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene por objeto proporcionar un nuevo procedimiento para la oxidación de compuestos de azufre de fracciones de combustible seleccionadas entre fracciones gasolina, fracciones kerosene y fracciones diesel que supere los inconvenientes del estado de la técnica. Para lograr este objetivo, la presente invención se refiere a un procedimiento para la oxidación de compuestos de azufre en fracciones de combustible seleccionadas entre fracciones gasolina, fracciones kerosene y fracciones diesel, que comprende una etapa oxidación en la que una mezcla de reacción que contiene al

menos una de dichas fracciones se somete a una reacción de oxidación de dichos compuestos de azufre con al menos un agente oxidante seleccionado entre peróxidos y hidroperóxidos, en una sola fase líquida y sin utilizar disolvente, y en presencia de al menos un catalizador sólido micro y/o mesoporoso seleccionado entre tamices moleculares microporosos, tamices moleculares mesoporosos y combinaciones de los mismos, y una etapa de separación en la que se separan productos sin reaccionar de productos que han reaccionado en la etapa de reacción, estando caracterizado este procedimiento porque los tamices moleculares tienen un diámetro de canal superior a 0.6 nm y comprenden al menos Si, y Ti incorporado en la red y en posiciones no reticulares.

La presente invención se basa en que, sorprendentemente, los catalizadores sólidos micro y/o mesoporosos formados por tamices moleculares micro y mesoporosos, como por ejemplo los zeolíticos, que contienen al mismo tiempo Ti en posiciones de red y en posiciones no reticulares, permiten la oxidación de compuestos tiofénicos con mayores conversiones por peso de catalizador que por ejemplo zeolitas en las que sólo existe Ti en red tal y como se indica en el documento FR-A-2802939, y en el correspondiente trabajo publicado en J. Catal., 198, 179 (2001). Más aún, se ha encontrado que existe una zona de composiciones óptimas en referencia a la relación Ti extrarred/Ti en red en los catalizadores zeolíticos, siendo estos catalizadores capaces de funcionar en un sistema monofásico en lugar del sistema bifásico descrito en el documento FR-A-2802939, o en un sistema bifásico en el que se emplea un codisolvente, como por ejemplo

acetonitrilo. Además, estos catalizadores son más activos y selectivos que los análogos conteniendo sólo Ti en red cuando se trabaja en un sistema bifásico, en este caso utilizando un codisolvente. También se ha observado que un catalizador basado en un material tipo"composite"formado por un componente orgánico unido al componente inorgánico formado por los tamices moleculares microporosos, es activo y más selectivo que el material inorgánico puro.

Finalmente, se ha observado que cuando se introducen enlaces Si-C en los catalizadores arriba definidos, el catalizador resultante que es un material híbrido orgánico- inorgánico que contiene Ti en posiciones de red y en posiciones no reticulares, que no solamente produce excelentes resultados cuando se trabaja con peróxidos o hidroperóxidos como agentes oxidantes y sin disolvente alguno, o con H202 y un codisolvente, sino que además produce excelentes niveles de oxidación de los compuestos de azufre cuando se trabaja en una sola fase y se utilizan peróxidos o hidroperóxidos, como por ejemplo el hidroperóxido de tert-butilo (TBHP), como agente oxidante.

La utilización de hidroperóxidos orgánicos como agentes oxidantes con los catalizadores reivindicados en la presente patente permite llevar a cabo un proceso de oxidación selectiva de compuestos de azufre en combustibles líquidos en el que, además de eliminar etapas posteriores de separación de fases, se produce como subproducto derivado de la utilización del TBHP como agente oxigenante tert-butanol, compuesto que eleva el octanaje de gasolinas.

El proceso de la presente invención, aún cuando también es aplicable para desulfurar fracciones del crudo no refinadas, es especialmente adecuado para la oxidación de

los compuestos de azufre remanentes en fracciones hidrotratadas del tipo gasolina, kerosene y diesel, y con contenidos de azufre menores de 300 ppm. Por otra parte, los tamices moleculares microporosos y sus"composites" orgánico-inorgánicos, todos ellos conteniendo Si y Ti, son activos y selectivos para la oxidación de compuestos de azufre presentes en combustibles líquidos trabajando con peróxidos o hidroperóxidos inorgánicos como agentes oxidantes, como por ejemplo H202, perboratos, o complejos H202-Urea entre otros, en ausencia de disolvente, o añadiendo un codisolvente, como por ejemplo acetonitrilo; así como cuando se trabaja en una sola fase y sin disolvente y utilizando peróxidos orgánicos, como por ejemplo hidroperóxido de tert-butilo (TBHP). En este caso, el proceso de la presente invención, aún cuando también es aplicable para desulfurar fracciones de gasolina, queroseno y diesel no pretratadas, es especialmente adecuado para la oxidación de los compuestos de Azufre remanentes en fracciones hidrotratadas del tipo gasolina, queroseno y diesel, y con contenidos de Azufre menores de 500 ppm.

De acuerdo con la invención, como agentes oxidantes pueden emplearse hidroperóxidos orgánicos o inorgánicos, como por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, perboratos, H202 o complejos H202-Urea, Cuando el catalizador es un sólido microporoso seleccionado entre tamices moleculares microporosos, como por ejemplo zeolitas ITQ-7, UTD-1, Mordenita, Beta, ITQ-16, todos ellos contienen al menos Si y Ti, y pueden tener en su composición enlaces Si-C, y en los que el Ti está en posiciones de red y en posiciones no reticulares o de extrarred, en contraposición a lo reportado en el documento

FR-A-28022939 en la que se insiste y especifica que los catalizadores de Ti reivindicados deben contener el Ti únicamente en posiciones de red. En el caso de que el catalizador sea un sólido mesoporoso basado en tamices moleculares mesoporosos tales como por ejemplo MCM-41, MCM- 48, SBA-15, contiene Ti en posiciones de red (Ti tetraédrico) y Ti en posiciones extrarred (Ti octaédrico), y conteniendo además en su composición enlaces Si-C.

Un tamiz molecular microporoso conveniente tiene la siguiente fórmula química en su estado calcinado y anhidro : y (A1/nn+ XO2) : t T02 : Si02 : x Ti02 en la que : - X representa al menos un elemento trivalente, - y está comprendido entre 0 y 0.2, - A representa cationes mono, di o trivalentes, o mezclas de éstos, - n = 1,2 ó 3, - T representa al menos un elemento tetravalente. distinto de Si y Ti, - t está comprendido entre 0 y 0.2, y - x está comprendido entre 0.02 y 0.12 (entre 3 y 12 % en peso como TiO2) Dicho tamiz molecular microporoso puede ser sintetizado en presencia de compuestos que contienen grupos Si-C, o bien se somete a una etapa de sililación postsíntesis creándose enlaces Si-C, y por consiguiente un material híbrido o composite orgánico-inorgánico.

Entre dichos materiales sólidos microporosos, se pueden citar por ejemplo, materiales con estructura cristalina de las zeolitas Beta, ITQ-7, Mordenita, UTD-1, ITQ-7, ITQ-16 y en general sólidos microporosos que

contienen canales con anillos de 12 o más miembros con diámetro de al menos unos de sus poros superior a 0.6 nm.

El titanio se introduce en la etapa de síntesis, o también en un tratamiento posterior a la síntesis. Los agentes oxidantes son peróxidos o hidroperóxidos orgánicos como por ejemplo hidroperóxido de t-butilo, o peróxidos inorgánicos como por ejemplo perboratos, H202, perboratos o complejos H202-Urea. En proceso de la presente invención, el catalizador puede funcionar en un sistema monofásico donde se mezclan el combustible líquido y el agente oxidante, desde el punto de vista de los componentes líquidos, y en cualquier caso sin la necesidad de utilizar un disolvente, como por ejemplo el acetonitrilo que se describe en el documento FR-A-2802939. Mediante esta oxidación selectiva, los compuestos de azufre presentes en fracciones de gasolina (tanto en las fracciones ligeras como pesadas), kerosene y diesel se transforman en otros productos oxidados con diferente punto de ebullición y diferente polaridad que tienen un punto de ebullición por encima del corte de las fracciones en cuestión y/o que pueden ser más fácilmente extraídos como por ejemplo por separación por adsorción, por destilación o por extracción siguiendo técnicas convencionales, o pueden ser extraídos selectivamente. Mediante el procedimiento de la presente invención se consiguen altas conversiones y selectividades en la oxidación de dichos compuestos de azufre. Los catalizadores empleados en el procedimiento de la presente invención que contienen Ti en la red y extrarred, son también activos y selectivos, y en cualquier caso más activos que los catalizadores de Ti utilizados en el proceso descripto en el documento FR-A-2802939, en el que

se especifica que el Ti debe estar únicamente en posiciones de red, cuando se desee trabajar en presencia de disolvente.

De acuerdo con la presente invención, la oxidación de los compuestos de azufre presentes en los combustibles líquidos se lleva a cabo poniendo en contacto una mezcla reactiva que contiene la fracción de combustible y el peróxido o hidroperóxido orgánico, en una sola fase y en ausencia de disolvente, o con una pequeña cantidad de un disolvente, como por ejemplo acetonitrilo, con el catalizador sólido microporoso, conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred, y conteniendo o no especies Si-C, a una temperatura comprendida entre 10 y 120°C durante tiempos de reacción que pueden variar entre 2 minutos y 24 horas dependiendo del catalizador y de las condiciones de reacción empleadas. La relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está comprendida entre 5 y 600, y preferentemente entre 10 y 300, estando la relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante comprendida entre 300 y 10, y preferentemente entre 200 y 20. Las propiedades de hidrofilicidad- hidrofobicidad del catalizador pueden ser modificadas mediante las condiciones de síntesis por las cuales se obtienen los tamices moleculares, o mediante el anclaje de compuestos organosilíceos en la superficie del sólido microporoso en un tratamiento postsíntesis, siendo el resultado de dicho anclaje un catalizador híbridos o composite orgánico-inorgánico que contiene al menos Si, y Ti en posiciones de la red y extrarred, y que además puede contener silicio unido a carbono. La incorporación de titanio en los tamices moleculares conteniendo poros con

anillos de 12 o más miembros, y conteniendo algún canal con un diámetro superior a 0.6 nm, puede realizarse mediante síntesis directa, en el que un precursor de titanio es adicionado al gel de síntesis, de tal manera que el material final contenga Ti tanto en posiciones de red como de extrarred; o bien, además mediante el anclaje posterior de compuestos de titanio sobre la superficie de los materiales.

Como ejemplos de catalizadores sólidos microporosos utilizados, se describen a continuación los formados por Ti-Beta con Ti en posiciones de red y extrarred. Estos catalizadores muestran, mediante la utilización de espectroscopia UV-Visible y Raman, la presencia de Ti tetraédricamente coordinado (Ti de red), así como Ti octaédrico en posiciones extrarred, o incluso Ti en forma de TiO2- Los catalizadores basados en zeolita Beta presentan una banda intensa en el espectro UV-Vis centrada alrededor de 220 nm, lo que indica la presencia de Ti en entornos tetraédricos y en posiciones de red, y una banda adicional ancha a 270-280 nm que indica la presencia de Ti en entornos octaédricos, que corresponden a Ti situado fuera de la red zeolítica (Figura 1) (J. C. van der Waal et al., J. Mol.

Catal. A : Chem., 124,137, 1997). Así mismo, estos catalizadores presentan un espectro de Raman caracterizado por la presencia de una banda centrada a 150 cm-1 atribuida a la presencia de Ti situado fuera de la red zeolítica (Figura 2) (C. B. Dartt et al., Appl. Catal., A143,53, 1996).

La presencia de ambos tipos de centros de Ti en estos materiales produce catalizadores, reivindicados en la

presente invención, que son más activos y selectivos que los correspondientes catalizadores que sólo contienen Ti en red, tal y como se describe en el documento FR-A-2802939 para reacciones de oxidación de sulfuros en general, y de alquil o aril-sulfuros, tiofeno, alquil-tiofenos, benzotiofeno, alquil-benzotiofenos, sin ser limitantes en particular.

En estos catalizadores se pueden introducir, en una etapa durante la síntesis, o bien en una etapa postsíntesis, especies que contienen enlaces Si-C, dando lugar al correspondiente material microporoso orgánico- inorgánico que se usa en el procedimiento de oxidación de compuestos de azufre de la presente invención.

Los catalizadores microporosos descritos en la presente memoria pueden también ser utilizados para oxidar compuestos de azufre, en un sistema que contiene o no un codisolvente, y H202 como oxidante. La actividad de nuestro catalizador conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred, en el caso de los materiales microporosos, es superior a lo que se describe en el documento FR-A-2802939 en el que se emplean catalizadores que sólo contienen Ti en posiciones de red.

Con nuestros catalizadores se puede llevar a cabo la oxidación de compuestos de azufre, y más específicamente compuestos tiofénicos presentes en derivados del petróleo, en un proceso en una sola fase líquida y en ausencia de disolvente, utilizando como agentes oxidantes peróxidos inorgánicos, tales como el complejo H202-H2N-NH2 (peróxido de hidrógeno-urea), o un perborato.

Para su mejor operabilidad, al catalizador formado por el sólido microporoso se le puede adicionar un aglomerante, o una matriz que puede estar formada por sílice, alúmina,

caolín, mezcla de éstos, o cualquier otro componente conocido en el arte. La finalidad del aglomerante y/o matriz es la de proporcionar, entre otras, una mayor resistencia física al catalizador. Usualmente el contenido en aglomerante y/o matriz está comprendido entre 1 y 80% en peso.

El proceso para la oxidación de azufre de las fracciones gasolina, queroseno y diesel está caracterizado porque la etapa de oxidación se lleva a cabo en un reactor discontinuo, un reactor continuo de tanque agitado (CSTR), en un reactor continuo de lecho fijo, en un reactor de lecho fluidizado, o un reactor de lecho ebullente, utilizando peróxidos o hidroperóxidos como agentes oxidantes en una única fase orgánica y en ausencia de disolvente, o en dos fases mediante el agregado de un codisolvente. En el caso de un reactor discontinuo la relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está comprendida entre 5 y 600, y preferentemente entre 10 y 300, estando la relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante comprendida entre 300 y 10, y preferentemente entre 200 y 20; mientras que la relación en peso entre el codisolvente y la fracción de combustible está comprendida entre 0 y 8, y preferentemente entre 0 y 4. La temperatura del proceso está comprendida entre 10 y 120°C, y preferentemente entre 20 y 80°C ; y el tiempo de reacción oscila entre 2 minutos y 24 horas. Los productos de la reacción de oxidación se separan por destilación, extracción con disolvente adecuado, o por adsorción por ejemplo en una columna de adsorción que permite adsorber selectivamente los compuestos oxidados más polares formados durante la etapa

de oxidación de los compuestos de azufre; pudiendo el resto no reaccionado ser reciclado total o parcialmente al reactor.

En lo que se refiere a los catalizadores sólidos mesoporosos basados en tamices moleculares mesoporosos, o conteniendo micro y mesoporos, reivindicados en la presente invención, éstos tienen la siguiente composición química en su estado calcinado y anhidro : y (AlXnns X02) : t T02 : Si02 : x Ti02 donde x puede variar entre 0.015 y 0.065 ; (2 y 8% en peso en forma de TiO2) y X corresponde a un elemento trivalente como por ejemplo Fe, Al, B, Ga, Cr o mezcla de ellos, estando y comprendido entre 0 y 0.2 y preferentemente entre 0 y 0.1. A corresponde a uno o más cationes de compensación mono, di o trivalentes, o mezclas de éstos, siendo n = 1,2 o 3. T corresponde a elementos tetravalentes otros que Si y Ti, como por ejemplo V, Sn, y t está comprendido entre 0 y 1, y preferentemente entre 0 y 0.2. En dicho tamiz se introducen durante la síntesis o en etapas postsíntesis grupos orgánicos R, de manera tal que se generan enlaces Si-C, donde R corresponde a compuestos orgánicos tales como grupos alquilo, arilo o poliaromáticos, que pueden o no estar funcionalizados con grupos ácidos, aminos, tioles, sulfónicos o tetralquilamónicos.

Con los catalizadores antes descritos se puede llevar a cabo la oxidación de compuestos de azufre, y más específicamente la oxidación de compuestos tiofénicos presentes en derivados del petróleo, en un proceso en una sola fase líquida y en ausencia de disolvente, utilizando como agentes oxidantes hidroperóxidos orgánicos, como por ejemplo hidroperóxido de tert-butilo, o peróxidos

inorgánicos, tales como por ejemplo el complejo H202-H2N- NH2 (peróxido de hidrógeno-urea), o un perborato.

En el proceso para la oxidación de azufre de las fracciones gasolina, kerosene y diesel la etapa de oxidación puede llevarse a cabo en reactores del tipo discontinuo, continuo de tanque agitador (CSTR), continuo de lecho fijo, de lecho fluidizado, o un reactor de lecho ebullente, utilizando hidroperóxidos como agentes oxidantes orgánicos en una única fase orgánica y en ausencia de disolvente. En el caso de un reactor discontinuo la relación en peso de la fracción de combustible a catalizador está habitualmente comprendida entre 5 y 600, y preferentemente entre 10 y 300. La relación en peso entre la fracción de combustible y agente oxidante convenientemente está comprendida entre 300 y 10, y preferentemente entre 200 y 20. La temperatura del proceso está convenientemente comprendida entre 10 y 120°C, y preferentemente entre 20 y 80°C ; y el tiempo de reacción oscila entre 2 minutos y 24 horas. Los productos de la reacción de oxidación puede separarse por destilación, extracción con disolvente adecuado, o por adsorción en por ejemplo una columna de adsorción que permite adsorber selectivamente los compuestos oxidados más polares formados durante la etapa de oxidación de los compuestos de azufre; pudiendo el resto no reaccionado ser reciclado total o parcialmente al reactor.

MODOS DE REALIZAR LA INVENCIÓN Los siguientes ejemplos ilustran realizaciones correspondientes a la preparación de catalizadores que pueden emplearse en el procedimiento de la presente invención, y a la aplicación de los mismos a la reacción de

oxidación selectiva de compuestos con azufre contenidos en fracciones de gasolina pesada, y gasolina y/o diesel simulados.

En los ejemplos, se hará referencia a unas figuras en las que la figura 1 muestra espectros de UV-visible de diversos materiales de tipo Beta que se describen con más detalle en los ejemplos; la figura 2 muestra espectros Raman de diversos materiales de tipo Beta que se describen con más detalle en los ejemplos 1 y 2; la figura 3 muestra espectros de UV-visible de materiales de tipo Ti-MCM-41 que se describen con más detalle en los ejemplos 6 y 7; la figura 4 muestra un espectro de W-visible de un material de tipo Ti-Beta al que se hace referencia en los ejemplos 3 y 11; y la figura 5 muestra los resultados de un ensayo que se describe con mayor detalle en el ejemplo 5; la figura 6 muestra los resultados del ensayo del ejemplo 13 referente a la oxidación de compuestos de azufre presentes en Gasolina sintética (B) con materiales microporosos conteniendo Ti a 80°C por 7 hs (S Inicial = 220ppm); la figura 7 muestra los resultados del ensayo del ejemplo 14 referente a la oxidación de compuestos de azufre presentes en Gasolina sintética (B) con H202 a 80°C durante 7hs (S Inicial = 220ppm); la figuras 8 y 9 muestran los resultados del ensayo del ejemplo 15 referente a la oxidación de compuestos de Azufre presentes en Gasolina sintética (B) con H202 a 80°C

durante 7hs (S Inicial = 220ppm).

En los ejemplos, las composiciones de las fracciones de gasolina pesada, y gasolina y diesel simuladas fueron las que se detallan en las siguientes tablas : Corte de Gasolina Pesada Comercial # HCN (de COMPAÑIA ESPAÑOLA DE PETROLEOS, S. A. -CEPSA) - Composición Tb Inicial (OC) = 80. 6-Tb Final (°C) = 226. 5 Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos 81.52 - iso-Parafinas 10. 88- Naftenos 4. 43- Hidrocarburos Olefinas 1. 95 Parafinas 1. 22 - Mercaptanos 8 Tiofeno 2 2-Metil-Tiofeno 13 3-Metil-Tiofeno 20 C2-Tiofeno 94 Compuestos con C3-Tiofeno x 294 S C4-Tiofeno 204 Benzo-Tiofeno 947 Cl-Benzotiofeno 7 C2-Benzotiofeno 3 C3-Benzotiofeno 5 S en Gasolina (ppm) = 1583 S Total (ppm) = 1598

Corte de Gasolina Liviana # LCN (de CEPSA)- Composición Tb Inicial (°C) = 41. 0-Tb Final (°C) = 198. 1 Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos 16. 78- iso-Parafinas 33. 86- Naftenos 9. 80- Hidrocarburos Olefinas 34. 64 - Parafinas 4. 92- Mercaptanos 6 Tiofeno 60 2-Metil-Tiofeno 63 3-Metil-Tiofeno 71 C2-Tiofeno 60 Compuestos con Tetrahidrotiofen x 7 S # C3-Tiofeno 20 C4-Tiofeno 5 Benzo-Tiofeno 0 C1-Benotiofeno 2 C2-Benzotiofeno 1 C3-Benzotiofeno 2 S en Gasolina (ppm) = 291 S Total (ppm) = 296 Gasolina sintética (A) # Composición Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos 20.0 - Hidrocarburos Olefinas 12. 0- Parafinas 68. 0- 2-Metil-80 Compuestos con Tiofeno x

S Di-Metil-60 Tiofeno Benzo-Tiofeno 80 S en Mezcla (ppm) = 220 Gasolina sintética (B) » » » Composición Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos 20. 0- Hidrocarburos Olefinas 12. 0 Parafinas 68. 0- Tiofeno 60 Compuestos con 2-Metil-Tiofeno x 60 S Di-Metil-40 Tiofeno Benzo-Tiofeno 60 S en Mezcla (ppm) = 220 Diesel sintético » » » Composición Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos Hidrocarburo iso-Parafinas- s Parafinas 99. 9- Tiofénicos 0 Alquil-Tiofénicos 0 Compuestos Benzo-Tiofeno 300 con S Alquil-0. 1 300 Benzotiofenos Dibenzotiofeno 300 Alquil-0 Dibenzotiofenos S en Mezcla (ppm) = 900 Diesel simulado » » » Composición Componente % P/P en la S en la mezcla mezcla (ppm) Aromáticos Hidrocarburo iso-Parafinas- s Parafinas 99. 9- Tiofénicos 0 Alquil-Tiofénicos 0 Compuestos Benzo-Tiofeno 100 con S Alquil-0. 1 100 Benzotiofenos Dibenzotiofeno 100 Alquil-0 Dibenzotiofenos S en Mezcla (ppm) = 300 Ejemplo 1 : Preparación de un material microporoso (tipo Beta) conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred en su composición.

35 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 41.98 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, solución acuosa al 35%) y 5.96 g de H202 (35%). A continuación se adicionan 3.83 g de tetraetóxido de Ti y se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Se añaden a continuación 4.15 g de HF (aq., 48%) y una suspensión de semillas de zeolita Beta (0.4 g de zeolita Beta desaluminizada en 2 g de agua). La composición molar del gel es la siguiente : Tir : 10 Si02 : 6 TEAOH : 3.6 H202 : 80 H20 : 6 HF Se calienta la mezcla resultante en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 140°C y durante el calentamiento los autoclaves se mantienen bajo rotación (60rpm). Tras 20 días de calentamiento se filtra la mezcla (pH=8.7) y se obtienen 23 g de zeolita Beta de alta cristalinidad (superior al 90% por comparación con un

estándar) por cada lOOg de gel. El sólido obtenido se calcina en atmósfera de aire a 580°C durante 3 horas. El patrón de difracción de rayos X del sólido indica que se ha mantenido la cristalinidad del material. El contenido en Ti de la zeolita en su forma calcinada y anhidra determinado por análisis químico es del 7.5% en peso, expresado como TiOz, mostrándose sus espectros de W-Visible y Raman en las Figuras 1 y 2.

Ejemplo 2 : Preparación de un material microporoso (tipo Beta) conteniendo Ti sólo en posiciones de red en su composición.

55 g de tetraetilortosilicato (TEOS) se hidrolizan en 62.40 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, solución acuosa al 35%) y 8.80 g de H202 (35%). A continuación se adicionan 2.41 g de tetraetóxido de Ti y se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Se añaden a continuación 6.22 g de HF (aq., 48%) y una suspensión de semillas de zeolita Beta (0.64 g de zeolita Beta desaluminizada en 3 g de agua). La composición molar del gel es la siguiente : TiO2 : 25 Si02 : 14 TEAOH : 8.6 H202 : 190 H20 : 14 HF Se calienta la mezcla resultante en autoclaves recubiertos internamente de PTFE a 140°C y durante el calentamiento los autoclaves se mantienen bajo rotación (60rpm). Tras 6 días de calentamiento se filtra la mezcla (pH=8.0) y se obtienen 24 g de zeolita Beta de alta cristalinidad (superior al 95% por comparación con un estándar) por cada lOOg de gel. El sólido obtenido se calcina en atmósfera de aire a 580°C durante 3 horas. El patrón de difracción de rayos X del sólido indica que se ha

mantenido la cristalinidad del material. El contenido en Ti de la zeolita en su forma calcinada y anhidra determinado por análisis químico es del 2.3% en peso, expresado como Ti02, mostrándose sus espectros de UV-Visible y Raman en las Figuras 1 y 2.

Ejemplo 3 : Preparación de un material microporoso (tipo Beta) conteniendo prácticamente todo el Ti situado en posiciones extrarred en su composición.

30 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 32.99 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, solución acuosa al 35%) se mezclan en un recipiente y se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Para clarificar la solución se añaden 3.2 g de ácido fluorhídrico (HF, al 48% en agua) y un gel es obtenido. Se añade a continuación una suspensión de semillas de zeolita Beta (0.36 g de zeolita Beta desaluminizada en 1.5 g de agua). La composición molar del gel es la siguiente : Si02 : 0.27 TEA20 : 0.54 HF : 7.5 H20 El gel resultante se dispone en autoclave recubierto de PTFE calentando a 140°C y bajo rotación (60rpm) durante 24 horas. Finalmente, el producto es recuperado por filtración y se obtiene una zeolita Beta cuyo patrón de difracción de Rayos muestra una cristalinidad del 100%. El sólido se calcina a 580°C durante 3 horas manteniendo una alta cristalinidad.

Al sólido así obtenido (zeolita Beta) se le impregna un compuesto de Titanio sobre la superficie, según el siguiente procedimiento : 5 g de la zeolita Beta obtenida se impregnan con 50 g de una disolución de tetra-iso-propóxido

de Titanio {[(CH3-) 2-CH-0] 4Ti} en iso-propanol (al 0. 5% P/P), con agitación durante 2 horas. La mezcla resultante se calienta a vacío con agitación continua hasta evaporación del alcohol. El sólido resultante se lava con diclorometano y luego se calcina en atmósfera de aire a 530°C durante 3 horas. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido indica que se ha mantenido la cristalinidad del material, mientras que su espectro de UV-Visible se puede observar en la figura 4.

Ejemplo 4 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en Gasolina sintética (A) con TBHP y en una sola fase líquida, en ausencia de disolvente, utilizando un catalizador de Ti- Beta conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred (Ejemplo 1), un catalizador de Ti-Beta conteniendo Ti sólo en posiciones de red (Ejemplo 2), y un catalizador con Ti sólo en posiciones extrarred (Ejemplo 3).

30 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 1,2 y 3, se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética (A) y 80 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso). La mezcla de reacción que está formada por una sola fase líquida se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector específico de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas las siguientes : S en Mezcla (ppm) -Detector Específico de S

Ti-Beta Ti-Beta con Ti Ti-Beta con Ti en red en red y extrarred con Ti extrarred Inicial 240 240 240 <BR> Final 144 21 201 Conv. (%) = 40.0 92.0 17.3 Los resultados indican claramente que el catalizador Ti-Beta conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred es más activo que el que únicamente contiene Ti en red o Ti prácticamente sólo en posiciones extrarred.

Ejemplo 5 : Influencia del contenido de Ti de red y extrarred sobre la actividad de los catalizadores para la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en una mezcla de Gasolina sintética (B) con TBHP como agente oxidante y en ausencia de disolvente.

30 mg del catalizador se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética (B) y 80 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso). La mezcla de reacción que está formada por una sola fase líquida se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector específico de S, y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados se ilustran en figura 5.

Los resultados muestran como los catalizadores que contienen Ti en posiciones de red y extrarred son más activos que el que sólo posee Ti en la red, y además la actividad depende de la relación Ti en red/Ti extrarred.

Ejemplo 6 : Preparación de un tamiz molecular mesoporoso tipo MCM-41 conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred en su composición.

3.11 g de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) se disuelven 20.88 g de agua. A esta disolución se le añaden 5.39 g de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) y 0.30 g de tetraetóxido de titanio (TEOT) y se agita hasta completa disolución del titanio. Posteriormente se adicionan 3.43 g de sílice dando lugar a un gel que se agita a temperatura ambiente durante 1 hora a 250 r. p. m. La mezcla resultante se introduce en autoclaves y se calienta a 100°C a la presión autógena del sistema durante 48 horas. Transcurrido este tiempo, se recupera un sólido por filtración, lavado exhaustivo con agua destilada y secado a 60°C durante 12 horas.

La activación del material puede realizarse mediante calcinación o por extracción química. En el primer caso, 3.0 g del material sólido se disponen en un reactor tubular de cuarzo y se hace pasar una corriente de nitrógeno seco de 50 ml-min-1 mientras se eleva la temperatura hasta 540°C a 30C-min-1. Una vez alcanzada la temperatura se pasa nitrógeno durante 60 minutos, transcurridos los cuales, el flujo de nitrógeno se cambia por un flujo de aire seco de 50 ml-min-1. La calcinación se prolonga durante 360 minutos más y el sólido se enfría a temperatura ambiente. Este tratamiento térmico permite eliminar completamente todo el orgánico ocluido en los poros del material. En el caso de la extracción química, 5.5 g del material son tratados con 276.4 g de una disolución de 0.05 M de ácido sulfúrico en etanol. Esta suspensión se agita a refuljo durante una hora. El sólido se recupera por filtración y se lava con

etanol hasta pH neutro. El sólido resultante se seca a 100°C durante 30 minutos. Obteniéndose 3.51 g de producto.

El sólido resultante se somete a una segunda etapa de extracción en la 3.5 g de sólido se adicionan a una disolución de ácido clorhídrico 0.15 M en Etanol/heptano (48 : 52), empleándose una relación líquido/sólido de 50.

Esta suspensión se refluye con agitación constante durante 24 horas, filtrándose y lavándose con etanol. El sólido resultante se seca a 60°C durante 12 horas.

Este sólido presenta una superficie específica de 983 m-g'\ además de presentar bandas en el espectro UV-Vis centradas a 220 nm y 270 nm, las cuales corresponden a especies de Ti tetraédrico ("Ti en red") y octaédrico ("Ti extrarred") respectivamente (Figura 3).

Ejemplo 7 : Preparación de un tamiz molecular mesoporoso tipo MCM-41 conteniendo sólo Ti tetraédrico ("Ti en red") en su composición.

3.11 g de bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB) se disuelven 20.88 g de agua. A esta disolución se le añaden 5.39 g de hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH) y 0.10 g de tetraetóxido de titanio (TEOT) y se agita hasta completa disolución del titanio. Posteriormente se adicionan 3.43 g de sílice dando lugar a un gel que se agita a temperatura ambiente durante 1 hora a 250 r. p. m. La mezcla resultante se introduce en autoclaves y se calienta a 100°C a la presión autógena del sistema durante 48 horas. Transcurrido este tiempo, se recupera un sólido por filtración, lavado exhaustivo con agua destilada y secado a 60°C durante 12 horas.

La activación del material puede realizarse mediante

calcinación o por extracción química. En el primer caso, 3.0 g del material sólido se disponen en un reactor tubular de cuarzo y se hace pasar una corriente de nitrógeno seco de 50 ml min~1 mientras se eleva la temperatura hasta 540°C a 30C-min-1. Una vez alcanzada la temperatura se pasa nitrógeno durante 60 minutos, transcurridos los cuales, el flujo de nitrógeno se cambia por un flujo de aire seco de 50 ml-min-1. La calcinación se prolonga durante 360 minutos más y el sólido se enfría a temperatura ambiente. Este tratamiento térmico permite eliminar completamente todo el orgánico ocluido en los poros del material. En el caso de la extracción química, 5.5 g del material son tratados con 276.4 g de una disolución de 0.05 M de ácido sulfúrico en etanol. Esta suspensión se agita a refuljo durante una hora. El sólido se recupera por filtración y se lava con etanol hasta pH neutro. El sólido resultante se seca a 100°C durante 30 minutos. Obteniéndose 3.51 g de producto.

El sólido resultante se somete a una segunda etapa de extracción en la 3.5 g de sólido se adicionan a una disolución de ácido clorhídrico 0.15 M en Etanol/heptano (48 : 52), empleándose una relación líquido/sólido de 50.

Esta suspensión se refluye con agitación constante durante 24 horas, filtrándose y lavándose con etanol. El sólido resultante se seca a 60°C durante 12 horas.

Este sólido presenta una superficie específica de 983 M2. g- 1, así como una banda en el espectro W-Vis centrada a 220 nm que corresponde a especies de Ti tetraédrico o en posiciones de red (Figura 3).

Ejemplo 8 : Sililación de un material como los descritos en los ejemplos 6 y 7.

2.0 g de una las muestras obtenidas en los ejemplos 6 y 7 se deshidratan a 100°C y 10-3 Torr durante 2 horas. La muestra se enfría, y a temperatura ambiente se adiciona una disolución de 1.88g de hexametildisilazano (CH3) 3Si-NH- Si (CH3) 3) en 30g de tolueno. La mezcla resultante se refluye a 120°C durante 90 minutos y se lava con tolueno.

El producto final se seca a 60°C.

Este sólido presenta una superficie específica de 965 m2g~1l mientras que el espectro de 29Si-MAS-RMN presenta una banda de resonancia a-10 ppm asignada a la presencia de enlaces Si-C.

Ejemplo 9 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en Gasolina HCN con TBHP como agente oxidante y en una sola fase líquida, en ausencia de disolvente, utilizando como catalizadores materiales mesoporosos conteniendo Ti sin sililación (Ejemplo 6 y 7) y sililado (Ejemplo 8).

200 mg del catalizador se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 5000 mg de Gasolina Pesada (HCN) y 200 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso). La mezcla de reacción que está formada por una sola fase se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción.

Las muestras son analizadas mediante GC con detector específico de S, y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados son las siguientes : S en Gasolina (ppm) -Detector Específico de S Ti-MCM-41 (Ej. 7) Ti-MCM-41 (Ej. 6) Ti-MCM-41- Sililada (Ej. 8) "Ti en red"Ti en red y extrarred"

Inicial 1383 1383 1383 Final 1126 1050 35 ----------------------------------------------------------- Conv.(%) = 19.3 24.1 98.0 Los resultados muestran claramente que los tamices moleculares mesoporosos reivindicados en esta invención y que contienen enlaces Si-C, es decir, que han sido sometidos a un proceso de sililación y son por tanto materiales orgánico-inorgánico, son más activos que aquellos que contienen únicamente Si y Ti.

Ejemplo 10 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en Diesel simulado con TBHP como agente oxidante y en una sola fase líquida, en ausencia de disolvente, utilizando como catalizadores materiales mesoporosos conteniendo Ti sin sililación (Ejemplo 6) y sililado (Ejemplo 8).

30 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 6 y 8 se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Diesel simulado y 80 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en peso). La mezcla de reacción que está formada por una sola fase se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector específico de S, y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados son las siguientes : S en Diesel Simulado (ppm) -Detector Específico de S Ti-MCM-41 Ti-MCM-41-Sililada

Inicial 860 860 Final 491 9 ----------------------------------------------------------- Conv. (%) 42.9 99.0 Ejemplo 11 : Preparación de un material microporoso (tipo Beta) conteniendo prácticamente todo el Ti situado en posiciones extrarred en su composición.

30 g de tetraetilortosilicato (TEOS) y 32.99 g de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH, solución acuosa al 35%) se mezclan en un recipiente y se deja la mezcla agitando y evaporando el etanol formado en la hidrólisis del TEOS. Para clarificar la solución se añaden 3.2 g de ácido fluorhídrico (HF, al 48% en agua) y un gel es obtenido. Se añade a continuación una suspensión de semillas de zeolita Beta (0.36 g de zeolita Beta desaluminizada en 1.5 g de agua). La composición molar del gel es la siguiente : Si02 : 0.27 TEA20. 0.54 HF : 7.5 H20 El gel resultante se dispone en autoclave recubierto de PTFE calentando a 140°C y bajo rotación (60rpm) durante 24 horas. Finalmente, el producto es recuperado por filtración y se obtiene una zeolita Beta cuyo patrón de difracción de Rayos muestra una cristalinidad del 100%. El sólido se calcina a 580°C durante 3 horas manteniendo una alta cristalinidad.

Al sólido así obtenido (zeolita Beta) se le impregna un compuesto de Titanio sobre la superficie, según el siguiente procedimiento : 5 g de la zeolita Beta obtenida se impregnan con 50 g de una disolución de tetra-iso-propóxido de Titanio {[(CH3-) 2-CH-O] 4Ti} en iso-propanol (al 0. 5% P/P),

con agitación durante 2 horas. La mezcla resultante se calienta a vacío con agitación continua hasta evaporación del alcohol. El sólido resultante se lava con diclorometano y luego se calcina en atmósfera de aire a 580°C durante 3 horas. El patrón de difracción de rayos X del sólido obtenido corresponde al que muestra la figura 4 e indica que se ha mantenido la cristalinidad del material.

Ejemplo 12 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Gasolina sintética (A) con H202 y en ausencia de disolvente, utilizando un catalizador de Ti-Beta conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred (Ejemplo 1), un catalizador de Ti-Beta conteniendo Ti sólo en posiciones de red (Ejemplo 2), y un catalizador con Ti sólo en posiciones extrarred (Ejemplo 11).

50 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 1,2 y 3 se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética (A) y 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso), sin introducir ningún codisolvente. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas las siguientes : S en Mezcla (ppm) -Detector Especial S Ti-Beta Ti-Beta con Ti Ti-Beta con Ti en red en red y extrarred con Ti

extrarred Inicial 240 240 240 <BR> <BR> <BR> <BR> Final 47 4 140 Conv. (%) = 80.5 98.3 41.7 Ejemplo 13 : Influencia del contenido de Ti de red y extrarred sobre la actividad de los catalizadores para la oxidación selectiva de compuestos de azufre presentes en una mezcla de Gasolina sintética (B) con H202 como agente oxidante y en ausencia de disolvente.

30 mg del catalizador se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Gasolina sintética (B) y 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso), sin introducir ningún codisolvente. La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados se ilustran en la figura 6.

Ejemplo 14 : Ventaja del catalizador conteniendo Ti en red y extrarred en comparación con el que contiene Ti sólo en la red, utilizando H202 al 35% en peso como agente oxidante y sin utilizar codisolvente.

30 mg de uno de los materiales microporosos descritos (ejemplos 1 y 2) se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso) y 15000 mg de Gasolina sintética (B).

No se introduce ningún codisolvente. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a diferentes tiempos de

reacción a los fines de seguir la cinética de la misma hasta las 7 horas de reacción. Los catalizadores utilizados se describen a continuación : - Ti-Beta (7.5% TiO2)-Ti incorporado en posiciones de red y extrarred, (Ejemplo 1), - Ti-Beta (2. 3% TiO2)-Ti incorporado sólo en posiciones de red, (Ejemplo 2), Los resultados de la oxidación de los compuestos de azufre, expresados como conversiones en función del tiempo, obtenidos para cada muestra se observan en la figura 7.

Ejemplo 15 : Ventaja del catalizador conteniendo Ti en red y extrarred en comparación con el que contiene Ti sólo en la red, utilizando HzOz al 35% en peso como agente oxidante y acetonitrilo como disolvente en diferentes proporciones.

30 mg de uno de los materiales microporosos descritos (ejemplos 1 y 2) se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso), y 15000 mg de una mezcla compuesta por acetonitrilo (codisolvente) y Gasolina sintética (B) en diferentes relaciones en peso. La mezcla de reacción se agita y se toman muestras a diferentes tiempos de reacción a los fines de seguir la cinética de la misma hasta las 7 horas de reacción. Los catalizadores utilizados se describen a continuación : - Ti-Beta (7. 5% TiO2)-Ti incorporado en posiciones de red y extrarred, (Ejemplo 1), - Ti-Beta (2. 3% Ti02)-Ti incorporado sólo en posiciones de red, (Ejemplo 2), Los resultados de la oxidación de los compuestos de azufre, expresados como conversiones en función del tiempo,

obtenidos para las mencionados materiales microporosos a diferentes relaciones acetonitrilo/hidrocarburos se observan en la figura 8 (relación acetonitrilo/ hidrocarburos = 0. 15/1 = 2 g de acetonitrilo/13 g de hidrocarburos) y en la figura 9 (relación acetonitrilo/ hidrocarburos = 0. 3/1 = 3.5 g de acetonitrilo/11.5 g de hidrocarburos).

Ejemplo 16 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Diesel sintético con H202 y en ausencia de disolvente, utilizando un catalizador de Ti-Beta conteniendo Ti en posiciones de red y extrarred (Ejemplo 1), un catalizador de Ti-Beta conteniendo Ti sólo en posiciones de red (Ejemplo 2).

30 mg de uno de los materiales descritos en los ejemplos 1 y 2, se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 15000 mg de Diesel sintético y 120 mg de peróxido de hidrógeno (H202, Sol. al 35% en peso). La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, siendo las composiciones iniciales y finales en contenido de compuestos de azufre no oxidados para las mezclas de reacción y las conversiones obtenidas las siguientes : S en Mezcla (ppm) -Detector Especial S Ti-Beta con Ti Ti-Beta con Ti

en red y extrarred en red (Ej. 2) Inicial 300 300 Final 119 199 Conv. (%) = 60.1 33.5 Ejemplo 17 : Sililación de un material como el descrito en el ejemplo 1.

2.0 g de la muestra obtenida en el ejemplo 1 se deshidratan a 100°C y 10-3 Torr durante 2 horas. La muestra se enfría, y a temperatura ambiente se adiciona una disolución de 1.88g de hexametildisilazano (CH3) 3Si-NH- Si (CH3) 3) en 30g de tolueno. La mezcla resultante se refluye a 120°C durante 90 minutos y se lava con tolueno.

El producto final se seca a 60°C.

El sólido presenta bandas en el espectro UV-Vis centradas a 220 y 270 nm, que indican la presencia de Ti en posiciones de red y extrarred respectivamente. Además el espectro de 29Si-MAS-RMN presenta una banda de resonancia a - 10 ppm asignada a la presencia de enlaces Si-C.

Ejemplo 18 : Comparación : Actividad para la oxidación selectiva de compuestos de Azufre presentes en Gasolina LCN con TBHP como agente oxidante y en una sola fase líquida, en ausencia de disolvente, utilizando como catalizadores materiales microporosos conteniendo Ti sin sililación (Ejemplo 1) y sililado (Ejemplo 17).

200 mg del catalizador se introducen en un reactor de vidrio a 80°C que contiene 5000 mg de Gasolina Liviana (LCN) y 200 mg de hidroperóxido de t-butilo (TBHP, Sol. al 80% en

peso). La mezcla de reacción se agita y se toma muestra a las 7 horas de reacción. Las muestras son analizadas mediante GC con detector especial de S, y las conversiones obtenidas para cada uno de los catalizadores ensayados son las siguientes : S en Gasolina (ppm) - (Detector de S) Ti-Beta (Ej. 1) Ti-Beta- Sililada (Ej. 8) Inicial 291 291 Final 177 123 ----------------------------------------------------------- Conv.(%) 39.2 57.7