Verfahren zur Passivierung eines Katalysators Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung eines Katalysators (K1 ), der elementares Kupfer enthält und sich in einer Vorrichtung (V1 ) befindet. Durch Einleiten einer ausreichenden Menge von Wasser in die Vorrichtung (V1 ) befindet sich der Katalysator (K1 ) vollständig unterhalb des Wasserspiegels, wobei in der Vorrichtung (V1 ) ein Gemisch (G1 ) aus passiviertem Katalysator (K1 ) und Wasser erhalten wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Gemisch (G1 ), das den passivierten Katalysator (K1 ) und Wasser umfasst.

EP-A 0 01 1 150 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol durch Umsetzung von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid und/oder Wasserdampf und/oder Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren, die Zink, Kupfer und Aluminium enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines entsprechenden Katalysators. Hierbei wird ein spezieller Katalysator aus einem Mischkristall eingesetzt, das Kupfer, Zink, Hydroxid sowie Carbonat in einem speziellen Mengenverhältnis sowie Aluminiumhydroxid als strukturellen Promotor enthält. Der Katalysator wird durch Kalzination und Reduktion bei Temperaturen zwischen 160 und 350° hergestellt. Als Ausgangsstoff im Verfahren zur Herstellung von Methanol wird vorzugsweise ein Synthesegas verwendet, das durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen hergestellt wurde und das nach den kombinierten C0 ₂ und H ₂ S-Wäschen nur noch CO und H ₂ enthält und dem zusätzlich Wasserdampf zugesetzt wird. Die Katalysatoren werden vor der Durchführung des Methanolherstellungsverfahrens zunächst mit Wasserstoff reduziert.

EP-A 0 901 982 betrifft ein Verfahren und ein Katalysator zur Dampfreformierung von Methanol, wobei Methanol und Wasser an diesem Katalysator unter Bildung von Wasserstoff umgesetzt werden. Der Katalysator wird dabei hergestellt durch Fällen einer Lösung von Zink- und Aluminiumsalz mit einem speziellen Atomverhältnis der Zink- und Aluminiumatome in den jeweiligen Salzen mit nachfolgendem Trocknungsund Kalzinierungsschritt sowie einem Dispergieren des dabei erhaltenen Mischoxids in einer sauren Lösung von Kupfer- und Zinksalzen. Die dabei erhaltenen Katalysatoren umfassen unter anderem Kupferoxid. Um die Dampfreformierung von Methanol durchführen zu können, werden die eingesetzten Katalysatoren zunächst mit Wasserstoffgas reduziert.

Wie aus dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik offensichtlich, werden kupferhaltige Katalysatoren (unter anderem) im Zusammenhang mit der Herstellung, Reinigung oder Verwendung von Synthesegas eingesetzt. Unter Synthesegas versteht man im Allgemeinen Gasgemische, die hauptsächlich Kohlen(stoff)monoxid und Wasserstoff enthalten, darüber hinaus können je nach dem gewünschten Verwendungszweck auch weitere Gase wie Kohlendioxid, enthalten sein. In Abhängigkeit vom Herstellungsverfahren oder Verwendungszweck werden anstelle von Synthesegas teilweise auch andere Begriffe verwendet beziehungsweise Unterscheidungen gemacht. Wird Synthesegas beispielsweise aus Wasser und Kohle gewonnen, wird es auch„Wassergas" genannt, bei der Verwendung von Methan als Quelle wird die Bezeichnung„Spaltgas" verwendet. Methanol-Synthesegas bezeichnet Synthesegas für die Methanolherstellung, während hingegen der Begriff „Oxogas" für die Hydroformulierung (oder Oxosynthese) eingesetzt wird.

Unabhängig vom konkreten Verwendungszweck des Synthesegases werden kupferhaltige Katalysatoren dazu verwendet, das Synthesegas zu reinigen. Hierfür gibt es zahlreiche, kommerziell erhältliche kupferhaltige Katalysatoren, die in der Regel Kupferoxid (CuO) enthalten. Hierbei handelt es sich prinzipiell um eine Art Vorstufe des entsprechenden Katalysators, weil ein solcher kupferoxidhaltiger Katalysator in der Regel zunächst in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird, wobei der eigentliche Katalysator erhalten wird, der elementares Kupfer aufweist. Ein solcher Katalysator, der elementares Kupfer enthält, wird auch als„aktivierter (kupferhaltiger) Katalysator" bezeichnet. Solche elementares Kupfer enthaltenden Katalysatoren werden insbesondere bei der Oxogas-Feinreinigung zur Entfernung von Sauerstoff und/oder schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt.

Solche elementares Kupfer enthaltenden Katalysatoren haben häufig eine relativ lange Lebenszeit, teilweise deutlich mehr als 5 Jahre. Mit zunehmender Betriebsdauer verlieren die eingesetzten Katalysatoren jedoch sukzessive ihre Aktivität, beispielsweise durch Ablagerungen von organischen Verbindungen wie Merkaptanen auf der Katalysatoroberfläche und/oder der Ausbildung von z.B. inaktiven Sulfiden. Außerdem kann die Aktivität eines solchen kupferhaltigen Katalysators mit zunehmender Betriebsdauer sinken, weil das elementare Kupfer zumindest in kleinen Mengen durch Kontakt mit (kleinen Mengen von) Sauerstoff zu Kupferoxid oxidiert wird. Dieser Effekt tritt insbesondere dann auf, wenn solche Katalysatoren zur Oxogas-Feinreinigung eingesetzt werden. Solche kupferhaltigen Katalysatoren können in der Praxis jedoch nicht ohne weiteres aus der entsprechenden Vorrichtung, beispielsweise einem Reaktor, ausgebaut werden. Der aktivierte Katalysator, der elementares Kupfer enthält, ist pyrophor und kann sich beim Kontakt mit Luftsauerstoff selbst entzünden. Auch bei einer vorsichtigen Zugabe von Sauerstoff besteht die Gefahr, dass der Katalysator/die Vorrichtung sich bei dieser stark exothermen Reaktion sehr schnell auf Temperaturen über 500°C erwärmen kann. In der Praxis werden solche (zumindest noch teilweise aktiven) elementares Kupfer enthaltenden Katalysatoren (vollständig) passiviert bzw. deaktiviert sowie nachfolgend aus der entsprechenden Vorrichtung ausgebaut, in dem ein geringer Anteil an Sauerstoff (in der Regel nicht mehr als 1 %) in einem Inertgasstrom (in der Regel Stickstoff) über den entsprechenden Katalysator geleitet wird. Aufgrund dieses vorsichtigen Überleitens einer sehr geringen Menge an Sauerstoff über den Katalysator, wird das auf der Oberfläche des Katalysators befindliche elementare Kupfer zu dem „unproblematischen" Kupferoxid oxidiert, der entsprechende Kupferkatalysator ist somit in seine inaktive/deaktivierte Form überführt worden.

Nachteilig an dieser in der Praxis häufig angewandten Form des Passivierens bzw. Deaktivierens eines elementares Kupfer enthaltenden Katalysators ist die relativ lange Zeitdauer der Durchführung des Passivierungsschrittes aufgrund der stark exothermen Reaktion beim Kontakt von Kupfer mit (Luft)Sauerstoff. Bei großtechnischen Anwendungen, bei denen die entsprechenden Katalysatoren teilweise im Tonnenmaßstab eingesetzt werden, benötigt man für eine ausreichende Passivierung/Deaktivierung des elementares Kupfer haltigen Katalysators bei die entsprechend vorsichtiger Zugabe von geringen Mengen an Sauerstoff in der Regel mehrere Tage, häufig mehr als eine Woche. Unter anderem wegen der auf den gebrauchten Katalysatoren enthaltenen Schwefelablagerungen kommt es häufig auch zu Geruchsemissionen durch die Freisetzung von Schwefelwasserstoff und Merkaptanen.

Durch die eingesetzte Menge an Sauerstoff wird in der Regel jedoch nur die Oberfläche des entsprechenden Katalysators durch die Ausbildung von Kupferoxid vollständig passiviert (deaktiviert). Im Anschluss an die Passivierung muss der Katalysator trotzdem sehr vorsichtig aus der entsprechenden Vorrichtung ausgebaut werden, da beispielsweise eingesetzte Katalysatortabletten brechen können, wodurch wiederum elementares Kupfer zu blitzartigen Abreaktionen mit Luftsauerstoff „freigesetzt werden kann". Demzufolge muss auch der mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren passivierte Katalysator nach dem Ausbau aus der entsprechenden Vorrichtung sehr vorsichtig und aufwändig gehandhabt werden, um das Auftreten von unerwünschten Nachreaktionen zu vermeiden. Hierfür ist in der Regel eine längere Lagerung in separaten Behältnissen erforderlich, um den ausgebauten Katalysator hinsichtlich häufig auftretender Nachreaktionen, insbesondere mit Luftsauerstoff, zu beobachten und gegebenenfalls die entsprechenden Gegenmaßnahmen einzuleiten. Solch eine Lagerung ist zeit- und kostenintensiv, beispielsweise ist auch eine ständige Kühlung mit Trockeneis häufig erforderlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Passivierung eines kupferhaltigen Katalysators bereitzustellen. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Passivierung eines Katalysators (K1 ), wobei der Katalysator (K1 ) elementares Kupfer enthält und sich in einer Vorrichtung (V1 ) befindet, dadurch gekennzeichnet, dass in die Vorrichtung (V1 ) Wasser eingeleitet wird, wobei mindestens so viel Wasser in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet wird, dass nach Beendigung der Wassereinleitung in die Vorrichtung (V1 ) sich der Katalysator (K1 ) vollständig unterhalb des Wasserspiegels befindet, wodurch ein Gemisch (G1 ) aus passiviertem Katalysator (K1 ) und Wasser erhalten wird. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass es sehr kostengünstig und/oder schnell durchgeführt werden kann. Aufgrund der Verwendung von Wasser kann die Passivierung auch von sehr großen Mengen an elementares Kupfer enthaltenden Katalysatoren sehr schnell durchgeführt werden, beispielsweise über eine Zeitdauer von einer Stunde oder weniger. Weiterhin ist es vorteilhaft, dass das eingesetzte Wasser beispielsweise auch sehr schnell in die Poren von gegebenenfalls porösem Katalysatormaterial eindringen kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das elementare Kupfer des aktivierten Katalysators aufgrund der Verwendung von Wasser nicht zu Kupferoxid oxidiert, wie es bei der Überleitung eines sauerstoffhaltigem Gasstrom der Fall ist, stattdessen wird das elementare Kupfer in Folge des Einsatzes von Wasser mit einer „Sauerstoffdiffusionsbarriere" passiviert bzw. deaktiviert. Der passivierte Katalysator enthält also nach wie vor größere Mengen an elementarem Kupfer, das sich sozusagen unter einer Wasserschutzschicht befindet. In diesem Zusammenhang kann auch die Bezeichnung von„phlegmatisiertem Kupfer" verwendet werden.

Darüber hinaus erhöht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Sicherheit, weil keine Gefahr einer plötzlich auftretenden starken Temperaturerhöhung infolge der stark exothermen Reaktion mit einer großen Menge an Sauerstoff besteht. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zwar bei der Wasserzugabe zur Passivierung des elementares Kupfer enthaltenden Katalysators ebenfalls eine Temperaturerhöhung beobachtet werden, allerdings fällt diese Temperaturerhöhung relativ gering aus. Die genauen Werte der jeweiligen Temperaturerhöhung hängen insbesondere von der Geschwindigkeit der Wasserzugabe bei der Passivierung ab. Je schneller die Wasserzugabe erfolgt, umso höher ist in der Regel die Temperaturerhöhung (bei konstanter Wassermenge). Aber auch im Falle einer relativ schnellen Zugabe der kompletten Wassermenge (beispielweise über einen Zeitraum von mehreren Minuten bis zu einer Stunde), ist die beobachtete Temperaturerhöhung relativ gering, und beträgt in der Regel maximal 50 °C.

Der auf diese Weise passivierte kupferhaltige Katalysator kann somit sehr schnell aus der entsprechenden Vorrichtung ausgebaut werden, was eine deutliche Zeit- und Kostenersparnis darstellt. Die entsprechende Vorrichtung kann somit auf sehr schnellem Wege wieder mit frischem Katalysator befüllt werden, sodass die Leer- oder Ausfallzeiten einer großtechnischen Anlage deutlich reduziert werden können. Aufgrund der Passivierung des Kupferkatalysators unter der Wasserschutzschicht kann dieser Katalysator auch auf relativ einfache Weise zwischengelagert werden. Es sind hierfür keine zeitaufwändigen Beobachtungs- oder Kühlungsschritte erforderlich. Einzige Voraussetzung hierfür ist, dass der Katalysator in feuchtem Zustand in einem vorzugsweise geschlossenen Behältnis gelagert wird, um ein Verdampfen der Wasserschutzschicht zu unterbinden. Ein so zwischengelagerter passivierter Katalysator kann folglich auf sehr einfachem Wege endgültig entsorgt werden. Die Entsorgung kann beispielsweise in einer speziellen Vorrichtung und/oder an einem anderen Ort erfolgen, beispielsweise in Form einer Wiedergewinnung des Kupferanteils.

Ebenso ist es denkbar, dass die Passivierung des kupferhaltigen Katalysators reversibel durchgeführt wird, wobei das eingesetzte Wasser gegebenenfalls in einer entsprechenden separaten Vorrichtung, wieder vom Katalysator abgetrennt wird. Ein solcher Schritt kann beispielsweise dann durchgeführt werden, wenn der nach wie vor elementares Kupfer enthaltende Katalysator, der somit katalytisch noch aktiv ist, transportiert werden soll, um ihn an einer anderen Stelle oder in einer anderen Vorrichtung wieder einzubauen und in Betrieb zu nehmen. Ebenso ist es denkbar, dass ein solcher Passivierungsschritt durchgeführt wird, um die Rahmenbedingungen, beispielsweise bei unterschiedlichen Synthesegaszusammensetzungen, in einem Reaktor zu ändern, ohne dass dabei der Katalysator aus dem Reaktor ausgebaut werden muss.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung eines Katalysators (K1 ) weiter präzisiert.

Die Vorrichtung (V1 ) als solche ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann prinzipiell jede Vorrichtung verwendet werden, die zur Durchführung eines katalytischen Verfahrens, insbesondere zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Synthesegas, vorzugsweise aus Oxogas, geeignet ist. Weiterhin ist die Vorrichtung (V1 ) vorzugsweise dazu geeignet, unter Schutzgas, vorzugsweise unter Inertgas, betrieben zu werden. Vorzugsweise enthält die Vorrichtung (V1 ) geeignete Einrichtungen, insbesondere Gitter, auf denen ein Katalysator aufgebracht werden kann. Weiterhin enthält die Vorrichtung (V1 ) vorzugsweise mindestens einen zusätzlichen Einlass, der oben, unten und/oder an der Seite der Vorrichtung (V1 ) angebracht ist. Dieser mindestens eine zusätzliche Einlass eignet sich vorzugsweise zum Einleiten von Wasser in die Vorrichtung (V1 ). Insbesondere ist die Vorrichtung (V1 ) ein Reaktor. In der Vorrichtung (V1 ) befindet sich mindestens ein Katalysator (K1 ). Der Katalysator (K1 ) enthält elementares Kupfer. Der Katalysator (K1 ) als solcher ist dem Fachmann bekannt.

Es ist bevorzugt, dass der Katalysator (K1 ) in situ in der Vorrichtung (V1 ) aus einer entsprechenden Katalysatorvorstufe, die, anstelle von elementarem Kupfer, Kupferoxid enthält, hergestellt wird. Die entsprechende Reduktion von Kupferoxid zu elementarem Kupfer bezeichnet man auch als„Aktivierung des Katalysators" bzw. „Aktivierung der Katalysatorvorstufe". Die Reduktion von Kupferoxid zu Kupfer, die vorzugsweise mit Wasserstoff durchgeführt wird, ist einem Fachmann bekannt. Entsprechende Katalysatoren sind beispielsweise im eingangs erwähnten Stand der Technik beschrieben, sowie kommerziell von BASF Catalysts beispielsweise unter der Bezeichnung Puristar R3-12 oder R3-15 erhältlich.

Der Katalysator (K1 ) kann neben elementarem Kupfer noch weitere Komponenten enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator (K1 ) elementares Kupfer, Zinkoxid oder Aluminiumoxid sowie gegebenenfalls weitere Komponenten, bevorzugt enthält der Katalysator (K1 ) elementares Kupfer, Zinkoxid und Aluminiumoxid.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Katalysator (K1 ) 10 bis 60 Gew.-% elementares Kupfer, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-% elementares Kupfer, insbesondere 18 bis 40 Gew.-% elementares Kupfer, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Vorzugsweise enthält der Katalysator (K1 ), sofern vorhanden, Zinkoxid und/oder Aluminiumoxid zu mindestens 15 Gew.-% und/oder zu maximal 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Zinkoxid ist vorzugsweise zu 35 bis 45 Gew.-%, insbesondere zu 40 Gew.-%, im Katalysator (K1 ) enthalten.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Katalysator (K1 ) als Pulver oder Formkörper vorliegt und/oder porös ist, vorzugsweise sind im Gemisch (G1 ) die Poren des Katalysators (K1 ) vollständig mit Wasser befüllt. Sofern der Katalysator (K1 ) porös ist, weist er vorzugsweise ein Porenvolumen von mindestens 200 ml/kg, insbesondere 300 ml/kg, auf und/oder eine BET-Oberfläche > 100 qm/g. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Katalysator (K1 ), der elementares Kupfer enthält, aus einem Katalysator (K2) hergestellt wurde, der Kupferoxid enthält, wobei vorzugsweise das im Katalysator (K2) enthaltene Kupferoxid durch Überleiten eines wasserstoffhaltigen Gases zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zu elementarem Kupfer unter Erhalt des Katalysators (K1 ) reduziert wird. Sofern das Kupferoxid nur teilweise zu Kupfer reduziert wird, erfolgt dies zu mindestens 50 %, vorzugsweise zu mindestens 80 %. Der Grad der Reduktion kann beispielsweise über Druck, Dauer und/oder Temperatur der Zugabe des wasserstoffhaltigen Gases gesteuert werden.

Besonders bevorzugt unterscheidet sich der Katalysator (K2) vom Katalysator (K1 ) nur dahingehend, dass Kupferoxid zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, zu elementarem Kupfer reduziert wird, während alle anderen Katalysatorkomponenten durch diesen Reduktionsschritt unverändert bleiben. Dieser Unterschied gilt für den Zustand des Katalysators (K1 ) vor dessen Anwendung, beispielsweise in einem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Synthesegas.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Passivierung eingesetzten Katalysatoren (K1 ) sind vorzugsweise vor Durchführung der Passivierung des entsprechenden Katalysators in einer konkreten katalytischen Anwendung/Verfahren eingesetzt worden. Vorzugsweise sind die entsprechenden Katalysatoren über einen längeren Zeitraum, beispielsweise mehr als 1 Jahr, vorzugsweise mehr als 5 Jahre, eingesetzt worden, bevor das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung des entsprechenden Katalysators (K1 ) durchgeführt wird.

Vorzugsweise wurde der Katalysator (K1 ) vor Durchführung der Passivierung in einem Verfahren als Katalysator eingesetzt, um Verunreinigungen, vorzugsweise in Form von Sauerstoff und/oder schwefelhaltige Verbindungen aus einem Gemisch (G2) abzutrennen, insbesondere wurde der Katalysator (K1 ) vor Durchführung der Passivierung in einem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Synthesegas, vorzugsweise aus Oxogas, eingesetzt.

In Abhängigkeit von der konkreten katalytischen Anwendung, enthält der Katalysator (K1 ) mit zunehmender Betriebsdauer Ablagerungen, vorzugsweise auf der Oberfläche und/oder in den Poren des entsprechenden (gebrauchten) Katalysator (K1 ). Diese, infolge der katalytischen Anwendung entstehenden Ablagerungen, sind in der vorstehend erwähnten Katalysatorvorstufe (Katalysator (K2)) hingegen nicht enthalten. Vorzugsweise enthält der Katalysator (K1 ) Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen Verbindungen, vorzugsweise befinden sich die Ablagerungen auf der Oberfläche und/oder in den Poren des Katalysators (K1 ). Die vorgenannten Ablagerungen enthält der Katalysator (K1 ) insbesondere dann, wenn er in einem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen aus Synthesegas, vorzugsweise aus Oxogas, eingesetzt worden ist.

Bevor das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung eines Katalysators (K1 ) durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die entsprechenden Komponenten, beispielsweise Edukte und/oder Produkte, die gereinigt werden sollen und die in der konkreten katalytischen Anwendung über den Katalysator geleitet worden sind, zumindest teilweise, vorzugsweise größtenteils, besonders bevorzugt vollständig, aus der entsprechenden Vorrichtung (V1 ) abgetrennt oder ausgeschleust werden. Bei solchen Edukten und/oder Produkten kann es sich beispielsweise um das vorstehend beschriebene Gemisch (G2) handeln, vorzugsweise enthält das Gemisch (G2) Synthesegas, als Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid. Weiterhin kann das Gemisch (G2) auch Kohlenwasserstoffe enthalten, neben den abzutrennenden Verunreinigungen wie Sauerstoff und/oder schwefelhaltige Verbindungen.

Nachdem die vorgenannten Verbindungen, die beispielsweise als Gemisch (G2) bezeichnet werden, aus der Vorrichtung (V1 ) abgetrennt worden sind, bleibt in der Vorrichtung (V1 ) der Katalysator (K1 ) zurück, wobei nach Beendigung der katalytischen Anwendung des Katalysators (K1 ) die Vorrichtung (V1 ) in der Regel unter Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, gehalten wird.

Anschließend kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Passivierung eines solchen Katalysators (K1 ) unter Wasserzugabe durchgeführt werden, wie nachfolgend aufgezeigt. Der Katalysator (K1 ), der elementares Kupfer enthält, befindet sich vor der Wasserzugabe zunächst in der Vorrichtung (V1 ), die beispielsweise unter einer Inertgasatmosphäre steht. Die Bedingungen in der entsprechenden Vorrichtung sind so ausgestaltet, dass der Katalysator (K1 ) nicht in Kontakt mit Sauerstoff, insbesondere Luftsauerstoff, kommt. Der Katalysator kann in der entsprechenden Vorrichtung beispielsweise auf einem speziellen Vorrichtungselement, wie einem Gitter, aufgebracht oder befestigt sein, gegebenenfalls kann der Katalysator (K1 ) auch ganz oder teilweise die Vorrichtungsbegrenzungen, wie Wände und/oder Boden berühren. Um den Katalysator (K1 ) zu passivieren, wird Wasser in die entsprechende Vorrichtung eingeleitet. Durch das Einleiten des Wassers in die entsprechende Vorrichtung steigt der Wasserspiegel sukzessive, vorzugsweise kontinuierlich, an. Dabei ist es unerheblich, ob die Einleitung des Wassers von oben, von unter und/oder von der Seite in die entsprechende Vorrichtung erfolgt. In Abhängigkeit von der Geometrie der Vorrichtungsbegrenzungen, wie Böden oder Wände, und/oder der Wasserzulaufgeschwindigkeit, wird die entsprechende Vorrichtung sukzessive, vorzugsweise kontinuierlich, mit dem zugegebenen Wasser befüllt. Das heißt, der Wasserspiegel steigt umso höher an, je mehr Wasser in die Vorrichtung gegeben wird. Der Wasserspiegel kann gegebenenfalls auch als die„Wasseroberfläche" bezeichnet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „vollständig unterhalb des Wasserspiegels" Folgendes verstanden: Die Mindestmenge an Wasser, die zugegeben werden muss, damit der Katalysator (K1 ) vollständig sich unterhalb des Wasserspiegels befindet, wird durch die Geometrie der entsprechenden Vorrichtung und/oder der Menge des Katalysators (K1 ) bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Katalysator (K1 ) dann vollständig unterhalb des Wasserspiegels in der Vorrichtung (V1 ), wenn von der Seite und/oder von oben aus betrachtet, keine Teilmenge des entsprechenden Katalysators (K1 ) sich über dem Wasserspiegel befindet bzw. aus der Wasseroberfläche herausragt. In anderen Worten ausgedrückt, ist der Katalysator (K1 ) dann vollständig von Wasser benetzt oder von diesem umschlossen. Wasser kann in die Vorrichtung (V1 ) theoretisch so lange eingeleitet werden, bis die entsprechende Vorrichtung vollständig mit Wasser gefüllt ist, sich der Wasserspiegel also an der oberen Vorrichtungsbegrenzung, beispielsweise dem Deckel, befindet. Weiterhin ist es theoretisch denkbar, dass darüber hinaus Wasser in die entsprechende Vorrichtung eingeleitet wird, wobei der Wasserspiegel dann nicht mehr weiter ansteigen kann, sondern dass überschüssiges Wasser aus der entsprechenden Vorrichtung überläuft, beziehungsweise verdrängt wird. Dabei ist darauf zu achten, dass im Falle eines Überlaufens des Wassers kein Katalysator (K1 ) aus der entsprechenden Vorrichtung ausgeschwemmt wird, weil ansonsten die ausgeschwemmte Katalysatormenge Gefahr läuft, mit Sauerstoff in Berührung zu kommen.

In der Praxis wird die Zugabe des Wassers in die entsprechende Vorrichtung in der Regel angehalten, wenn der Wasserspiegel einige Zentimeter, beispielsweise 1 bis 50 cm, oberhalb des höchsten Punktes ist, an der eine Teilmenge des Katalysators (K1 ) in der Vorrichtung (V1 ) angeordnet ist. Beispielsweise kann es sich bei diesem höchsten Punkt um die Spitze einer Katalysatoraufschüttung handeln. Die Höhe, die der Wasserspiegel nach Beendigung der Wasserzugabe den höchsten Punkt des Katalysators (K1 ) in der Vorrichtung (V1 ) übersteigt, hängt in der Praxis auch von der Dimension der Vorrichtung (V1 ) und/oder der Menge des Katalysators (K1 ) ab. Je mehr Katalysator passiviert werden soll und/oder je größer die Vorrichtung (V1 ) ist, umso höher ist der Abstand des Wasserspiegels zum höchsten Punkt des Katalysators (K1 ) in der Vorrichtung (V1 ).

Durch das Einleiten des Wassers in die Vorrichtung (V1 ) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung also die Passivierung dieses Katalysators (K1 ) erzielt, weil sich in der Vorrichtung (V1 ) ein Gemisch (G1 ) ausbildet, das den passivierten Katalysator (K1 ) und Wasser enthält. Um die Passivierung zu erzielen, muss allerdings mindestens so viel Wasser in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet werden, dass nach Beendigung der Wassereinleitung sich der Katalysator (K1 ) vollständig unterhalb des Wasserspiegels befindet. Der Katalysator (K1 ) enthält in seinem passivierten Zustand also nach wie vor elementares Kupfer, das im Gegensatz zu aus dem Stand der Technik bekannten Deaktivierungsverfahren unter der Verwendung von sauerstoffhaltigen Strömen aufgrund der erfindungsgemäßen Verwendung von Wasser, nicht zu Kupferoxid oxidiert wird. Da die Passivierung des Katalysators (K1 ) mittels Wasser und Ausbildung einer Wasserschutzschicht prinzipiell reversibel ist, kann das Wasser wieder vollständig oder zumindest teilweise aus dem Gemisch (G1 ) entfernt werden und der so passivierte Katalysator (K1 ) kann gegebenenfalls wiederverwendet werden.

Im Gemisch (G1 ) können neben dem passivierten Katalysator (K1 ) und Wasser gegebenenfalls noch weitere Komponenten enthalten sein. Bei den weiteren Komponenten im Gemisch (G1 ) kann es sich beispielsweise um Verbindungen handeln, die aus der vorstehend erwähnten konkreten katalytischen Anwendung des entsprechenden Katalysators vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Passivierung eines solchen Katalysators, mit dem entsprechenden Katalysator in Berührung gekommen sind. Beispielsweise kann es sich dabei um Komponenten handeln, die im Gemisch (G2) enthalten sein können, insbesondere Kohlenwasserstoffe und/oder die abzutrennenden Verunreinigungen. Ebenso ist es möglich, dass bei mehr Zugabe von Wasser im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Passivierung eines Katalysators (K1 ) weitere Komponenten im Wasser enthalten sind, beispielsweise Additive zur pH-Regulierung. Sofern solche weiteren Komponenten mit dem Wasser zugegeben werden, liegen sie jedoch vorzugsweise zu weniger als 20 Gew.-%, mehr bevorzugt zu weniger als 5 Gew.-%, insbesondere zu weniger als 1 Gew.-% vor. Besonders bevorzugt wird reines Wasser, insbesondere vollentsalztes Wasser im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Die Einleitung des Wassers in die Vorrichtung (V1 ) kann prinzipiell in beliebigen Geschwindigkeiten und/oder Mengen erfolgen. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Einleitung des Wassers so gesteuert wird, dass die Temperatur in der Vorrichtung (V1 ) nicht oder nur sehr gering ansteigt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung (V1 ) vor und/oder während der Einleitung des Wassers durch Einleitung eines Inertgases, vorzugsweise mit Stickstoff, gespült wird, vorzugsweise wird das Inertgas von oben und von unten in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung (V1 ) während der Passivierung des Katalysators (K1 ), vorzugsweise während der Einleitung des Wassers, vollständig oder zumindest größtenteils sauerstofffrei ist. Unter dem Begriff „vollständig sauerstofffrei" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass in der entsprechenden Vorrichtung (V1 ) kein Sauerstoff mehr vorhanden ist, also wenn der Sauerstoff unter die Nachweisgrenze gesunken ist. Unter dem Begriff „größtenteils sauerstofffrei" wird verstanden, dass in der Vorrichtung (V1 ) nur noch sehr geringe Restmengen an Sauerstoff vorhanden sind, vorzugsweise weniger als 1 ppm. Die Sauerstofffreiheit wird nach dem Fachmann bekannten Methoden erzielt, beispielsweise durch das Anlegen von Vakuum und/oder dem Einsatz von Inertgas. Ebenso ist es bevorzugt, dass die entsprechenden Zuleitungen oder Ableitungen der Vorrichtung (V1 ) während der Passivierung des Katalysators (K1 ) sauerstofffrei gehalten werden. Ebenso ist es bevorzugt, dass das zur Passivierung verwendete Wasser vorher von Sauerstoff durch Entgasen befreit wird. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Vorrichtung (V1 ) bereits dann vollständig oder zumindest größtenteils sauerstofffrei ist, sobald die entsprechende konkrete katalytische Anwendung des zu passivierenden Katalysators (K1 ) beendet ist und die entsprechenden zu reinigenden Edukte und/oder Produkte, beispielsweise das Gemisch (G2), aus der Vorrichtung (V1 ) abgetrennt oder ausgeschleust werden.

Ebenso ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, dass das Wasser von oben in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet wird, vorzugsweise wird der sich in der Vorrichtung (V1 ) befindliche Katalysator (K1 ) mit Wasser berieselt, wobei vorzugsweise die Berieselung des Katalysators (K1 ) mit Wasser gleichzeitig mit der Einleitung eines Inertgases in die Vorrichtung (V1 ) erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Einleiten so lange, bis die Vorrichtung (V1 ) vollständig mit Wasser gefüllt ist, und/oder die Einleitungsgeschwindigkeit des Wassers so gesteuert wird, dass die Temperatur in der Vorrichtung (V1 ) nicht ansteigt oder auf maximal 60°C ansteigt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach Beendigung der Wassereinleitung in die Vorrichtung (V1 ) eine Teilmenge des Wassers aus dem Gemisch (G1 ) abgetrennt.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass im Anschluss an die Einleitung von Wasser in die Vorrichtung (V1 ) das Gemisch (G1 ) aus der Vorrichtung (V1 ) in eine Vorrichtung (V2) überführt wird.

Bei der Vorrichtung (V2) handelt es sich prinzipiell um eine beliebige, dem Fachmann bekannte Vorrichtung, gegebenenfalls kann das Gemisch (G1 ) auch in zwei oder mehrere, gegebenenfalls unterschiedliche Vorrichtungen (V2) überführt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch (G1 ) vollständig aus der Vorrichtung (V1 ) in die Vorrichtung (V2) überführt. Die Durchführung der Überführung als solche ist dem Fachmann bekannt.

Sofern das Gemisch (G1 ) aus der Vorrichtung (V1 ) in eine Vorrichtung (V2) überführt wird, ist es bevorzugt, dass i) das Gemisch (G1 ) durch Absaugen aus der Vorrichtung (V1 ) in die Vorrichtung (V2) überführt wird, und/oder ii) während der Überführung des Gemisches (G1 ) in die Vorrichtung (V2) die Vorrichtung (V1 ) mit einem Inertgas gespült wird, und/oder iii) während der Überführung des Gemisches (G1 ) in die Vorrichtung (V2) weiterhin Wasser in die Vorrichtung (V1 ) eingeleitet wird, und/oder iv) die Vorrichtung (V2) ein Behälter oder Kessel, vorzugsweise ein Saugwagen ist, und/oder v) in der Vorrichtung (V2) eine Teilmenge des Wassers aus dem Gemisch (G1 ) abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß ist es weiterhin bevorzugt, dass die Vorrichtung (V1 ) nach vollständiger Entfernung des Gemisches (G1 ) mit frischem Katalysator befüllt wird. Prinzipiell kann die Vorrichtung (V1 ) mit jedem beliebigen frischen Katalysator befüllt werden. Erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugt, dass die Vorrichtung (V1 ) mit einem Katalysator gefüllt wird, der den Definitionen des vorstehend beschriebenen Katalysators (K1 ) und/oder (K2) übereinstimmt, insbesondere werden diese Katalysatoren zum gleichen Verwendungszweck nach dem Befüllen mit frischem Katalysator eingesetzt wie der entsprechend passivierte und/oder verbrauchte Katalysator (K1 ). Besonders bevorzugt ist der frische Katalysator ein Katalysator (K2) gemäß den vorstehenden Definitionen, aus dem in der Vorrichtung (V1 ) frische Katalysator (K1 ) hergestellt wird. Vorzugsweise wird der frische Katalysator (K1 ) als Katalysator in einem Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen eingesetzt, vorzugsweise in Form zur Abtrennung von Verunreinigungen in Form von Sauerstoff und/oder schwefelhaltigen Verbindungen.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach Entfernung des Gemischs (G1 ) und vor der Befüllung mit frischem Katalysator die Vorrichtung (V1 ) einer Reinigung unterzogen wird und/oder überschüssiges Wasser aus der Vorrichtung (V1 ) entfernt wird. Sofern der im Gemisch (G1 ) enthaltene passivierte Katalysator nicht mehr wiederverwendet werden soll oder kann, beispielsweise weil er verbraucht ist, also nicht nur über genügend Aktivität verfügt, kann das entsprechende Gemisch (G1 ) nach Abtrennung aus der Vorrichtung (V1 ) endgültig entsorgt werden. Verfahren zur Durchführung der Entsorgung von kupferhaltigen Katalysatoren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Das Gemisch (G1 ) kann prinzipiell ebenfalls einer solchen Entsorgung unterzogen werden. Vorzugsweise wird dabei aus dem im Gemisch (G1 ) enthaltenen passiviertem Katalysator (K1 ) der Kupferanteil wiedergewonnen, vorzugsweise in einer Kupferraffinerie und/oder durch Weiterverarbeitung zu Kupferkabel.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist folglich auch das 5 Gemisch (G1 ), wie vorstehend beschrieben, umfassend einen passivierten Katalysator (K1 ) und Wasser, wobei der Katalysator (K1 ) elementares Kupfer enthält und sich im Gemisch (G1 ) vollständig unterhalb des Wasserspiegels befindet.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Gemisch (G1 ) nach dem vorstehend 10 beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Passivierung eines Katalysators (K1 ) hergestellt worden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Katalysator (K1 ) elementares Kupfer, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Ablagerungen von kohlenstoffhaltigen oder schwefelhaltigen Verbindungen enthält.

15 Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen verdeutlicht.

In den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 wird jeweils der von BASF-Catalysts kommerziell erhältliche Katalysator Puristar R3-12 eingesetzt. Dieser Katalysator enthält vor der Aktivierung ca. 40 Gew.-% Kupferoxid, was in etwa einem Anteil von 20 33 % an elementarem Kupfer nach der Reduktion (Aktivierung mit Wasserstoff) entspricht.

Beispiel 1 betrifft ein Versuch im Labormaßstab, während Beispiel 2 einen großtechnischen Versuch betrifft.

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In Beispiel 1 (Labormaßstab) wird der entsprechende Katalysator in einem ersten Schritt zunächst aktiviert, das im Katalysator enthaltene Kupferoxid wird also durch Reduktion in elementares Kupfer (vorzugsweise vollständig) überführt. Direkt im Anschluss an dieses ersten Schritt von Beispiel 1 wird in einem zweiten Schritt die

30 erfindungsgemäße Passivierung des elementares Kupfer enthaltenden Katalysators durch Zugabe von Wasser durchgeführt. Dies bedeutet, dass der entsprechende Katalysator von Beispiel 1 im Rahmen dieses Versuches keiner konkreten praktischen Anwendung, beispielsweise der Entfernung von Verunreinigungen aus Synthesegas, unterzogen worden ist. Das Fehlen einer konkreten praktischen Anwendung des

35 entsprechenden Katalysators von Beispiel 1 ist unerheblich, weil durch diesen Versuch trotzdem aufgezeigt wird, dass ein aktiver Katalysator erfindungsgemäß auf einfachem Wege schnell mit Wasser passiviert werden kann.

Im Gegensatz dazu ist der in Beispiel 2 im großtechnischen Versuch verwendete 40 Katalysator vor der Durchführung seiner Passivierung mit Wasser ca. 7 Jahre zur Reinigung von Synthesegas eingesetzt worden. Vor dem Einsatz dieses Katalysators in der Reinigung von Synthesegas wurde er sinngemäß zum ersten Schritt von Beispiel 1 aktiviert, also eine Reduktion von Kupferoxid zu Kupfer unter Verwendung von Wasserstoff, durchgeführt.

In beiden Beispielen wird im Anschluss an die Passivierung des Katalysators eine Wasserabtrennung von überschüssigem Wasser durchgeführt. In anderen Worten bedeutet dies, dass die während der Passivierung des Katalysators (K1 ) mit Wasser verwendete Wassermenge anschließend im Gemisch (G1 ) in einem nachfolgenden Schritt verringert wird. Das dabei erhaltene Gemisch (G1 ) aus elementares Kupfer enthaltenden Katalysators (K1 ) mit einem reduzierten Anteil an Wasser wird nachfolgend auch als„wasserfeuchter Katalysator" bezeichnet.

In den nachfolgenden Beispielen werden ferner die folgenden Abkürzungen verwendet:

VE (vollentsalzt)

RT (Raumtemperatur)

Beispiel 1 : Ausbau im Labormaßstab

Der Katalysator R3-12 (5x3 Tabletten) wird reduziert, passiviert in Wasser und anschließend eine Teilmenge des Wassers abgetrennt. a) Reduktion:

Die Katalysatortabletten werden im Drehkolbenofen nach folgendem Programm reduziert:

1 . schrittweises Aufheizen (5 °C pro min) von RT auf 150 °C unter 5 Vol% H ₂ in N ₂ .

2. 1 h Haltezeit bei 150 °C unter 5 Vol% H ₂ in N ₂ .

3. Aufheizen auf 200 °C (5 °C pro min).

4. Schrittweise Erhöhung der Wasserstoffkonzentration auf 50 Vol% H ₂ in N ₂ innerhalb von 1 ,5 h bei 200 °C.

5. 2 h Haltezeit bei 200 °C und 50 Vol% H ₂ in N ₂ .

6. Abkühlen auf RT unter N ₂ -Atmosphäre über Nacht. b) Passivierung mit Wasser: 1. Der reduzierte Katalysator wird unter Stickstoff in einen Messzylinder überführt, welcher den Maßen des Großreaktors nachempfunden ist (Höhe Schüttung 6 cm, Durchmesser Messzylinder 3 cm). 2. Der Messzylinder wird durch permanente Stickstoffstoffdosierung über einen Schlauch mit Stickstoff überlagert.

3. Anschließend wird über 5 Minuten tropfenweise VE Wasser über eine Ismatec BVP Z Pumpe zudosiert, um den Katalysator vollständig mit Wasser zu benetzen. Nach vollständiger Zugabe des VE-Wassers befindet sich reduzierter

Katalysator (K1 ), der elementares Kupfer enthält, vollständig unterhalb des Wasserspiegels im verwendeten Messzylinder (Vorrichtung (V1 )). Während der Zugabe wird die Temperatur über ein Thermoelement, welches sich im Katalysatorbett befindet, überwacht. Die maximale Temperatur, die während der Zugabe erreicht wird, ist 44 °C. Dies entspricht einer Temperaturerhöhung von

22 °C.

4. Sobald der Katalysator komplett mit Wasser benetzt ist (d.h. die komplette Katalysatorschüttung im Messzylinder unter Wasser steht), kann kein weiterer Temperaturanstieg beobachtet werden. c) Wasserabtrennung vom Katalysator:

Eine Teilmenge des Wassers wird über ein Sieb vom Katalysator abgetrennt und die Temperatur im wasserfeuchten Katalysator über 5 h kontrolliert. Es wird kein Temperaturanstieg beobachtet.

Beispiel 2: Ausbau aus einer großtechnischen Anlage

Ausgangssituation: Anlage ist abgestellt (drucklos) und der Behälter wird von unten mit Stickstoff durchströmt (ca. 1000 Nm ³ /h), um beim Öffnen des Reaktordeckels Sauerstoffeintrag zu vermeiden. Am Boden des Behälters wird ein Anschluss zum Fluten mit VE-Wasser hergestellt (C-Schlauch, 7 bar Vordruck).

Der Reaktor (Vorrichtung (V1 )) wird von unten nach oben mit VE-Wasser geflutet. Dabei kann ein Temperaturanstieg beobachtet werden, der unter Verwendung von insgesamt fünf Thermoelementen kontrolliert wird. Die fünf Thermoelemente sind über die gesamte Reaktorhöhe gleichmäßig von unten nach oben angeordnet. Anhand des Temperaturanstieges der jeweiligen Thermoelemente kann der Füllstand verfolgt werden. Der Temperaturanstieg erhöht sich bei jedem Thermoelement und erreicht schließlich am obersten Element eine maximale Temperatur von ca. 50°C. Die Zeitdauer bis zur vollständigen Füllung beträgt ca. 45 min. Nach vollständiger Zugabe des VE-Wassers befindet sich der weiterhin reduzierte Katalysator (K1 ), der elementares Kupfer enthält, vollständig unterhalb des Wasserspiegels im verwendeten Reaktor, wodurch das Gemisch (G1 ) erhalten wird. Nach dem Füllvorgang dauert es ca. 2-3 Stunden bis sich das axiale Temperaturprofil ausgeglichen hat. Sobald das Temperaturprofil ausgeglichen ist wird mit dem Katalysatorausbau gestartet. Mittels eines Saugwagens (Vorrichtung V2)) wird der Reaktor von oben abgesaugt und das Gemisch (G1 ) in den Saugwagen überführt. Ist der Saugwagen gefüllt.

Beim Abladen vom Saugwagen wird der feuchte Katalysator von einer Teilmenge des Wassers getrennt und kann wiederaufbereitet werden.

Anhand der vorstehend aufgeführten Beispiele 1 und 2 kann aufgezeigt werden, dass die Passivierung eines elementares Kupfer enthaltenden Katalysators mit Wasser sowohl im Labormaßstab als auch im großtechnischen Maßstab sehr schnell durchgeführt werden kann, wobei es nur zu einem sehr geringen Temperaturanstieg kommt.