技术领域

本发明涉及钽金属生产领域， 且特别涉及用于生产电解电 容器用钽粉或多孔钽金属的方法及装置。 背景技术

钽金属的最大用途是制造钽电解电容器。 钽电解电容器的 制造过程通常是将钽粉压制形成坯块， 将坯块在真空炉里烧结 成粒子间相互连接的多孔体， 接着将上述多孔烧结块在合适的 电解质里进行阳极氧化， 使多孔体粒子表面形成均勾的互相连 通的介电氧化膜， 即形成阳极， 再在氧化膜表面被覆阴极材料， 然后包封并形成电容器阳极和阴极。 评价钽电解电容器的参数 主要有电容量、 DC (直流漏电流） 和等效串联电阻 （ESR ) 。 电 容器的发展趋势是具有高电容量， 低的漏电流和低的等效串联 电阻 （对于阳极而言低的 tg 5 ) 。 作为钽电解电容器的主要原 料的电容器级钽粉的杂质含量， 特别是氧含量对漏电流的影响 很大， 低漏电流要求钽粉具有低氧含量。

作为电解电容器用的钽粉， 通常都要进行热处理， 一方面 对钽粉进行提纯， 另一方面是使微细钽粒子凝聚成多孔的颗粒， 改善钽粉的物理特性， 如钽粉的流动性， 从而改进用其制造的 电解电容器的性能， 如电容器的容量、 漏电流和等效串联电阻 ( ESR )。早期的美国专利 US3473915公开了钽粉的热处理技术， 将 2 ~ 30 μ m的钽粉在无活性气氛下在 1200'C ~ 15 Q0'C进行热凝 聚处理， 形成粘连的多接点多孔颗粒， 得到凝聚钽粉。 近几十 年来钽粉生产者和电容器制造者在开发高比表 面积钽粉和小型 电容器的进程中， 对钽粉的热处理进行了大量的研究工作。 关 于对钽粉进行团化 （凝聚） 热处理的现有技术还可参见下列专 利文献： JP 特开平 2-34701 > US5954856 , W099/61184 , CN1197707A, CN1238251A, CN1899730A.

钽粉脱氧热处理通常是在钽粉中混入适量还原 剂碱土金属 或稀土金属或其氢化物，在真空或惰性气氛里 在 7QQ。C ~ 1100。C 进行热处理， 使钽粉得到凝聚并脱除氧。 关于钽粉的脱氧热处 理的现有技术可参见下列专利文献 US4483819、 US453764 CN1052070A等。

由于钽金属是一种与氧亲和力很大的金属， 钽与氧化合形 成五氧化二钽， 是放热反应， 若钽粉的表面有一层致密氧化膜， 可以防止钽的继续氧化。 这种被致密氧化膜覆盖的钽粒子一当 被加热到约 300。C以上的温度， 氧化钽膜开裂而被破坏， 部分氧 溶入钽基体， 部分氧逸散、 富集。 所以， 加热后的钽粉在被冷 却后与含氧介质接触时又要从表面开始氧化， 吸收新的氧， 使 氧含量增加， 如果不能有效控制吸收氧的速度， 就会引起钽粉 自燃， 因此人们开发了钽粉可控氧化的钝化技术。 所述的钽粉 钝化是当钽粉的氧化膜被破坏后又与含氧介质 接触时， 人为地 控制氧的供给速度， 从而在受控情况下控制钽粉的氧化速度和 温度， 使钽粉表面形成钝化氧化膜， 避免激烈氧化。 所以比表 面积较高的钽粉（比表面积大于 0. 1 m ² /g)在热处理后要进行钝 化处理。

本说明书所述的钽金属表面钝化包括钽粉表面 钝化和由钽 粉压制形成的多孔体的表面钝化。

随着电子元器件的小型化的发展， 要求使用具有更大比表 面积的更加微细的钽粉， 对于高比表面积的钽粉， 由于在单位 体积范围里的钽粉在钝化时产生的热量更多， 钝化时钽粉温度 上升得更高， 在钽粉热处理后的钝化过程中， 经常发现温度突 然上升很多， 这归因于钽粉开始激烈氧化， 从而必须马上停止 充气钝化。 停止一段时间， 当温度降低后继续緩慢充气钝化。 钝化完后出炉发现， 钽粉表面有白色氧化钽斑块， 没有白色氧 化钽的钽粉的氧含量也很高。 钝化时控制不好， 还会出现钽粉 着火， 造成巨大损失。 所以， 钽粉的钝化成为开发高比表面积 钽粉的难点和关键技术。

高比表面积的钽粉形成的多孔坯块， 如制造电解电容器阳 极的钽坯块在烧结后虽然表面积有所降低， 但是多孔烧结块表 面同样会氧化， 并且产生高温， 使多孔钽烧结块含有过高含量 的氧， 从而使钽丝发脆， 甚至引起多孔钽烧结块的激烈氧化， 用这样的多孔钽烧结块制造的钽阳极具有高的 漏电流。 所以高 比表面积钽粉形成的多孔烧结块在烧结后应当 进行钝化处理。

包括专利文献 US6927967B2、 US6432161B1 > US6238456BK CN1919508A , CN101404213A , US6992881B2 , US7485256B2 和 CN1899728A 在内的现有技术披露了钽粉的钝化， 但是这些现有 技术是把室温下的含氧气体通入到装有经过热 处理并被冷却到 室温或更高温度的真空炉内来使钽粉钝化； 这样的处理钝化时 间长并且往往引起钽粉激烈氧化。 公开号为 CN101348891A的中 国专利公开了一种钽粉受控钝化镁处理降氧方 法， 其中使用纯 氧进行钝化处理； 该方法存在的问题是不适合对高比表面积钽 粉进行热处理后钝化； 而且钝化时间长， 生产率低下。

由于现有技术存在的上述问题， 因此本领域仍希望有一种 在钽金属表面钝化过程中能够避免出现激烈氧 化从而得到含氧 量低的钽粉和多孔钽烧结块的方法及装置。 发明内容 鉴于现有技术中存在的问题， 本发明的目的之一是提供能 够避免在钝化过程期间发生激烈氧化的钽金属 表面钝化方法； 本发明另一目的是提供适合于实施所述钽金属 表面钝化方法的 装置。

本发明通过提供一种钽金属表面的钝化方法以 及装置实现 了上述目的； 在所述方法中， 对钽金属粉末进行热处理后降低 温度， 并使用较低温度的含氧气体来进行钝化。

具体而言， 本发明提供了如下技术方案：

( 1 ) 一种钽金属表面的钝化方法， 其特征在于包括如下 步骤：

a、 提供钽金属， 该钽金属已经受热处理；

b、利用经冷却的惰性气体把钽金属的温度降� �到 32 °C或以 下， 优选降低到 30。C以下， 且更优选降低到 10。C ~ 30。C ;

c、 通入含氧气体使钽金属表面钝化；

d、 任选地重复上述步骤 c一次或多次。

( 2 ) 一种钽金属表面的钝化方法， 其特征在于包括如下 步骤：

a、 提供钽金属， 该钽金属已经受热处理；

b、 把钽金属的温度降低到室温；

c、 通入温度为 0。C或以下、 且优选 0 °C至 - 40。C的含氧气 体使钽金属表面钝化； 和

d、 任选地重复上述步骤 c一次或多次。

( 3 ) 一种钽金属表面钝化方法， 其特征在于包括步骤： a、 提供钽金属， 该钽金属已经受热处理，

b、 利用经冷却的惰性气体把钽金属温度降低到 32。C或以 下， 优选降低到 30。C以下， 且更优选降低到 10。C ~ 30。C ;

c、 通入 0 °C或以下、 且优选 Q。C至 - 40。C的含氧气体使钽 金属表面钝化； 和

d、 任选地重复上述步骤 c一次或多次。

( 4 ) 根据技术方案 （ 1 ) 或 （ 2 ) 或 （ 3 ) 的钽金属表面钝 化方法， 其特征在于所述的含氧气体是空气、 惰性气体与氧气 的混合物气体、 或惰性气体与空气的混合气体。

( 5 ) 根据技术方案 （ 1 ) 或 （ 2 ) 或 （ 3 ) 的钽金属表面钝 化方法， 其特征在于所述的含氧气体是氩气与空气组成 的混合 气体。

( 6 ) 根据技术方案 （ 1 )或 （ 2 ) 或 （ 3 ) 的钽金属表面钝 化方法， 其特征在于所述的含氧气体中氧气的浓度为 21Vo l%或 以下， 优选为 5 ~ 20Vo l%。

( 7 ) 根据技术方案 （ 1 ) 或 （ 3 ) 的钽金属表面钝化方法， 其特征在于所述惰性气体是氩气。

( 8 ) 一种钽金属表面钝化装置， 其主要包括热处理炉和 氩气强制冷却装置， 其中所述热处理炉包括： 炉膛、 组成所述 炉膛的带水冷夹套的炉壳、 钝化用的含氧气体进入所述炉膛的 入口、 氩气进入所述炉膛的氩气入口、 位于热处理炉上部的氩 气出口、 设置在所述炉膛内部的加热器、 和用于容纳待处理钽 金属的热处理坩埚； 所述的氩气强制冷却装置包括制冷机、 热 交换室、 待冷却氩气入口、 被冷却氩气出口和循环泵；

其中所述待冷却氩气入口与热处理炉炉膛上部 的氩气出口 相连， 在钝化处理时， 热处理炉内温度较高的氩气从所述的氩 气出口出来， 通过外周有冷却水冷却的连接管道从热交换室 一 侧进入热交换室， 在所述的热交换室里， 进入的氩气被制冷， 然后从热交换室另一侧的氩气出口出来进入循 环泵， 循环泵将 被制冷的氩气压出， 并经由连接管道从热处理炉下部的氩气入 口将所述被制冷的氩气输送进入热处理炉， 从而用于将待钝化 处理的钽金属降低到 32 °C或以下的温度以便被含氧气体钝化。

( 9 ) 一种钽金属表面钝化装置， 其主要包括热处理炉和 含氧气体制冷系统， 其中所述热处理炉包括： 炉膛、 组成所述 炉膛的带水冷夹套的炉壳、 钝化用的含氧气体进入所述炉膛的 入口、 抽空管道、 设置在所述的炉膛里面的加热器、 和用于容 纳待处理钽金属的热处理坩埚； 所述的含氧气体制冷系统主要 包括： 制冷机， 热交换室、 与热交换室一端相连的含氧气体入 口、 氩气入口、 和与热交换室另一端相连的含氧气体出口；

其中在进行钝化处理期间， 含氧气体和氩气分别从其相应 的入口进入热交换室混合， 混合气体与所述热交换室里的介质 管道发生热交换而被制冷到 Q °C以下的温度，被制冷的含氧气体 从热交换室的另一侧的含氧气体出口出来， 经过保温连接管道 从热处理炉上部进入热处理炉， 从而用于对待钝化的钽金属进 行钝化处理。

( 10 ) —种钽金属表面的钝化装置， 其主要包括热处理炉、 氩气强制冷却装置和含氧气体制冷系统， 其中所述热处理炉包 括： 炉膛、 组成所述炉膛的带水冷夹套的炉壳、 钝化用的含氧 气体进入所述炉膛的入口、 氩气进入所述炉膛的入口、 位于热 处理炉上部的氩气出口、 设在所述炉膛里面的加热器、 和用于 容纳待处理钽金属的热处理坩埚；

所述的氩气强制冷却装置包括制冷机、 热交换室、 待冷却 氩气入口、 被冷却氩气出口和循环泵； 其中所述待冷却氩气入 口与热处理炉上部的氩气出口相连， 在钝化处理时， 热处理炉 内温度较高的氩气从所述的氩气出口出来， 通过外周有冷却水 的连接管道从热交换室一侧进入热交换室， 在所述的热交换室 里， 进入的氩气被制冷， 然后从热交换室另一侧的氩气出口出 来进入循环泵， 循环泵将被制冷的氩气压出， 并经由连接管道 理炉，从而用于将待钝化处理的钽金属降低到 32'C以下的温度； 并且

所述的含氧气体制冷系统主要包括： 制冷机， 热交换室、 与热交换室一端相连的含氧气体入口、 氩气入口、 和与热交换 室另一端相连的含氧气体出口； 其中在进行钝化处理期间， 含 氧气体和氩气分别从其相应的入口进入热交换 室混合， 混合气 体与所述热交换室里的介质管道发生热交换而 被制冷到 0。C以 下的温度， 被制冷的含氧气体从热交换室的另一侧出口出 来， 经过保温连接管道从热处理炉上部进入热处理 炉， 从而用于对 待钝化的钽金属进行钝化处理。

( 11 ) 根据技术方案 （8 ) 或 （10 ) 的钽金属表面钝化装 置， 其特征在于通过所述的氩气强制冷却装置使钽 金属冷却到 10。C ~ 30°C温度以便被含氧气体钝化。

( 12 ) 根据技术方案 （9 ) 或 （ 10 ) 的钽金属表面钝化装 置， 其特征在于所述混合气体被制冷从而提供温度 为 -40°C ~ 0°C的钝化用含氧气体。

按照本发明的钽金属表面钝化方法的优点在于 安全可靠且 生产率高， 得到的钽粉的氧、 氢含量低， 从所述钽粉制得的阳 极以及钽电解电容器的电性能好。

应当理解， 以上的一般性描述和以下结合附图的详细说明 和优选实施例的详细描述都是示例性的， 其目的是更进一步解 释所要求保护的本发明， 不是对本发明的限制。 附图说明

图 1是现有技术的一种钽金属表面钝化装置的示� �图。

图 2 示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置的 钽金属 表面钝化装置的一个实施例。

图 3 示出了本发明的带有含氧气体制冷系统的钽金 属表面 钝化装置的一个实施例。

图 4 示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置和 含氧气 体制冷系统的钽金属表面钝化装置的一个实施 例。

图 5是另一种现有技术的钽粉表面钝化装置的示� �图。

图 6 示出了本发明的带有惰性气体强制冷却装置的 钽金属 表面钝化装置的另一个实施例。

图 7 示出了本发明的带有含氧气体制冷系统的钽金 属表面 钝化装置的另一个实施例。

图 8 示出了本发明的带有惰性气体强制冷却和含氧 气体制 冷系统的钽金属表面钝化装置的另一个实施例 。 具体实施方式

下面结合附图和优选实例对本发明做进一步说 明。

在本说明书中， 除非另外明确说明， 单位 ppm 指以盾量比 表示的 "百万分率" 。

本发明提供了一种钽金属表面钝化方法； 在本发明的方法 中， 所述的要进行热处理并使其钝化的钽金属可以 是化学还原 的未经过热处理的钽粉， 例如采用钠还原氟钽酸鉀制备的钽粉， 钽锭经过氢化研磨制粉得到的原粉， 也可以是经过热处理的钽 粉， 还可以是钽粉压制形成的钽多孔烧结块， 不限于此。 在热 处理之前， 优选对原粉进行造粒， 特别优选球化造粒处理。 可 以在钽粉造粒过程中加入所要求比例的任何有 利于控制钽粉在 高温烧结时的收缩率和减少表面积损失的化学 物质作为阻烧 剂， 如含磷、 氮、 硼、 氧的物质。 本发明方法中， 可以采用已 知的技术对钽金属进行热处理，例如中国专利 号为 CN1410209A、 CN1238251A和 CN1899730A中所公开的各种方法，将上述文献全 文引入本申请作为参考。

在本发明的方法中， 可以采用惰性气体强制冷却装置来将 热处理后的钽金属冷却到 32。C以下的温度。 所述惰性气体可以 为氩气、 氦气、 氙气或它们的混合物。 然而出于成本考虑， 优 选使用氩气来进行强制冷却。

按照本发明方法， 对于要进行热处理的钽粉的粒形没有限 制， 可以是粒状的、 片状的、 多角状的或它们的任意组合。 对 于钽粉的比表面积也没有特别的要求，可以为 0. 1 m7g ~ l OmVg, 优选 0. 2 m7g ~ 5ra7go

钽粉在还原气氛里的脱氧热处理可以按照本领 域技术人员 熟知的技术， 通常， 在钽粉中混入少量与氧的亲和力比钽与氧 的亲和力更大的还原剂， 如碱土金属、 稀土金属及其氢化物， 最常用的是在钽粉中混入钽粉重量 0. 5% ~ 4%的金属镁粉。

图 1是现有技术的热处理后钽金属表面钝化装置 100的示 意图， 所述的热处理后钽金属表面钝化装置包括： 炉膛 110、 组 成所述炉膛 110的带有从 111-1进水且从 111-2 出水的水冷夹 套的炉壳 111、 和所述炉膛 110相通的真空压力计 112、 钝化用 的含氧气体进入所述炉膛 110的入口 120、 氩气入口 140、 抽空 管道 141、设置于炉膛里的保温屏 1 30、设置在所述的保温屏 130 里面的加热器 150、 测量温度的热电偶 160、 热处瑝坩埚 180、 装入所述坩埚 180里的待处理的钽粉 170。

图 2 是本发明的带有氩气强制冷却装置的钽金属表 面钝化 装置的示意图， 该钽金属表面的钝化装置包括： 炉膛 210、 组成 所述炉膛 210的带有从 211-1进水且从 21 1-2 出水的水冷夹套 的炉壳 211、 和所述炉膛 210相通的真空压力计 212、 钝化用的 含氧气体入口 220、 氩气入口 240、 抽空管道 241、 设置于炉膛 210里的保温屏 230 、 设置在所述的保温屏 230 里面的加热器 250、 测量温度的热电偶 260、 热处理坩埚 280、 装入所述坩埚 280里的待处理的钽粉 270， 所述的钽金属表面钝化装置还包括 氩气强制冷却装置 200A,所述的氩气强制冷却装置 200A主要包 括的部件及作用如下： 热处理炉上部的氩气出口 207， 炉内温度 较高的氩气从所述的氩气出口 207 出来， 通过外周有冷却水的 连接管道 208，从热交换室一侧的氩气入口 202 进入热交换室 201， 所述的热交换室 201 里有被制冷机 200 制冷的介质管道 204 , 制冷机 200把制冷的介质流经热交换室 201， 在所述的热 交换室 201 里， 进入的氩气被制冷， 然后从热交换室的另一侧 氩气出口 205出来， 经过管道 206进入循环泵 209 , 循环泵 209 将所述被制冷的氩气压出， 通过连接管道， 从热处理炉下部入 口 240输送进入热处理炉。 （其中管道 208外周的冷却水从靠 近制冷热交换室一端的 208-1进，从靠近热处理炉一端的 208-2 出。 在钽粉钝化前， 通过所述氩气强制冷却装置进行强制冷却， 使钽粉温度降低到 30。C或以下， 优选降到 10。C ~ 30°C， 能够有 效地控制钽粉氧化， 避免钽粉激烈氧化。 在用氩气强制冷却过 程中， 通过向循环系统补充氩气或排气使系统维持压 力在 0. 09MPa ~ 0. l lMPa之间。

图 3 是本发明的带有钽金属表面钝化用的含氧气体 制冷系 统的钽金属表面钝化装置， 所述的钽金属表面钝化装置包括： 炉膛 310、组成所述炉膛 310的带有从 311-1进水且从 311-1出 水的水冷夹套的炉壳 311、 和所述炉膛 310 相通的真空压力计 312、 在炉膛上部的钝化用含氧气体入口 320、 氩气入口 340、 抽空管道 341、 设置于炉膛里的保温屏 330 、 设置在所述的保 温屏 330 里面的加热器 350、 测量温度的热电偶 360、 热处理坩 埚 380、 装入所述坩埚 380里的待处理的钽粉 370， 所述的钽金 属表面钝化装置还包括钝化用含氧气体制冷系 统 390A, 所述含 氧气体制冷系统 390A主要包括： 制冷机 390， 热交换室 391， 制冷机制冷的介盾流经热交换室 391 ;含氧气体和氩气分别从进 气口 392和氩气进气口 393进入所述热交换室 391里混合， 混 合后的含氧气体与所述制冷机 390相连的制冷介质管 394进行 热交换， 被制冷的含氧气体从所述热交换室 391 另一端的出口 395 出来， 通过连接所述出口 395 和热处理炉上 的所述入口 320的保温管道 396 进入炉膛 310;其中设置有和所述热交换室 391相通的压力计 398， 在所述含氧气体出口 395旁边设置有温 度计 397; 及设置于所述热交换器 391底部的流水口 399。 每当 完成一批钽金属的钝化， 用热风把热交换器里各部件吹干， 融 化的水从所述流水口 399流出。含氧气体经过制冷，温度达到 O'C 以下， 优选达到- 10°C以下， 更优选达到- 10°C ~ -40'C。

图 4 是本发明的带有氩气强制冷却装置和含氧气体 制冷系 统的钽金属表面钝化装置示意图， 包括： 炉膛 410、 组成所述炉 膛 410的带有从 411-1进水且从 411-2 出水的水冷夹套的炉壳 411、 和所述炉膛 410相通的真空压力计 412、 钝化用的含氧气 体入口 420、 氩气入口 440、 抽空管道 441、 设置于炉膛里的保 温屏 430、 设置在所述的保温屏 430 里面的加热器 450、 测量温 度的热电偶 460、 热处理坩埚 480、 装入所述坩埚 480里的待处 理的钽粉 470,其特征在于钽金属表面钝化装置还包括氩� �强制 冷却装置 400A和含氧气体制冷系统 490A,其中所述的氩气强制 冷却装置 400A主要包括部件及作用如下： 热处理炉上部的氩气 出口 407， 炉内温度较高的氩气从所述的氩气出口 407出来， 通 过外周有从 408-1进水从 408-2出水的冷却水的连接管道 408， 从热交换室 401的一侧进入热交换室 401， 所述的热交换室 401 里有被制冷机制冷的介盾管道 404，在所述的热交换室里 401里， 进入的氩气被制冷后， 从热交换室 401 的另一侧氩气出口 405 出来， 经过管道 406进入循环泵 409， 循环泵 409将所述被制冷 的氩气压出， 通过连接管道， 从热处理炉下部入口 440 输送进 入热处理炉 410里， 所述的含氧气体制冷系统 490A主要包括的 部件及作用如下： 制冷机 490 将制冷介质制冷； 被制冷的介质 通过介质管道 494流经热交换室 491 ,其中设有和所述热交换室 491相通的压力计 498; 在热交换室 491里， 含氧气体和氩气分 别从其相应的入口 492和 493进入热交换室 491 混合； 混合的 含氧气体与所述热交换室 491里的介质管道 494发生热交换而 被制冷， 被制冷的含氧气体从热交换室 491 的另一侧出口 495 出来， 经过有保温的连接管道 496从热处理炉上部入口 420进 入热处理炉 410里。 在含氧气体出口旁设有温度计 497 , 用来测 量含氧气体的温度； 在热交换室 491的底部设有流水口 499。 每 当完成一批钽粉的钝化， 用热风把热交换器里各部件吹干， 融 化的水从流水口 499流出。

图 5 是现有技术中的一种外加热 （图中未显示）钽粉脱氧 热处理后钽金属表面钝化装置示意图， 主要包括： 脱氧热处理 反应容器 510、 上盖 511、 设置在所述上盖 511上的氩气进气管 540、 抽空排气管道 541、 氮气进气管 542、 钝化用含氧气体进 气管 520、 测量反应容器内压力的真空压力计 512、 放置在所述 反应容器 510中的钽制坩埚 580,被装入所述坩埚 580里的混入 有镁粉的钽粉 570、 分别测量反应容器内上、 中和下部位置的温 度的热电偶 561、 562和 563、 置于所述坩埚 580上部的隔热屏 组件 530。

图 6是本发明的带有惰性气体强制冷却装置的外� �热 （图 中未显示）钽粉脱氧热处理后钽金属表面钝化 装置示意图， 主 要包括： 脱氧热处理反应容器 610、 上盖 611、 设置在所述上盖 611上的伸入反应容器 610下部位置的氩气进气管 640、 抽空排 气管道 641、 氮气进气管 642、 钝化用含氧气体进气管 620、 测 量反应容器内压力的真空压力计 612、 放置在所述反应容器 610 中的钽制坩埚 680，被装入所述坩埚 680里的混入有镁粉的钽粉 670、 分别测量反应容器内上、 中和下部位置的温度的热电偶 661、 662和 663、 置于所述坩埚 680上部的隔热屏组件 630， 其 特征在于还包括氩气强制冷却装置 600A, 所述的氩气强制冷却 装置 600A主要包括： 反应容器 610上部的氩气出口 607， 炉内 温度较高的氩气从所述的氩气出口 607 出来， 通过外周有从 608- 1进水从 608-2出水的冷却水的连接管道 608， 从热交换室 601的一侧进入热交换室 601， 所述的热交换室 601里有被制冷 机制冷的介质管道 604， 在所述的热交换室里 601里， 进入的氩 气被制冷后， 从热交换室 601 的另一侧氩气出口 605 出来， 经 过管道 606进入循环泵 609，循环泵 609将所述被制冷的氩气压 出， 通过连接管道， 从反应器下部入口 640 输送进入热处理反 应容器 610里。

通过氩气强制冷却，在钽粉钝化前，使钽粉温 度降低到 30°C 或以下， 优选降到 10 °C ~ 20°C。

图 7 是本发明的带有含氧气体制冷系统的外加热 （图中未 显示） 钽粉脱氧热处理后钽金属表面钝化装置示意图 ， 主要包 括： 脱氧热处理反应容器 710、 上盖 711 、 所述上盖 711 上有 氩气进气管 740、 抽空排气管道 741、 氮气进气管 742、 钝化用 含氧气体进气管 720、 测量炉内压力的真空压力计 712、 放置在 所述反应容器 710中的钽制坩埚 780 ,被装入所述坩埚 780里的 混入有镁粉的钽粉 770、 测量反应容器分别测量反应容器内上、 中和下部位置的温度的热电偶 761、 762和 763、 置于所述坩埚 780上部的隔热屏组件 730， 其特征在于还包括钝化用含氧气体 制冷系统 790A, 所述含氧气体制冷系统 790A主要包括： 制冷机 790将制冷介质制冷；被制冷的介质通过介盾管 道 794流经热交 换室 791 , 其中设有和所述热交换室 791相通的压力计 798; 在 热交换室 791 里， 含氧气体和氩气分别从其相应的入口 792和 793 进入热交换室 791 混合； 混合的含氧气体与所述热交换室 791里的介质管道 794发生热交换而被制冷，被制冷的含氧气体 从热交换室 791 的另一侧出口 795 出来， 经过有保温的连接管 道 796从反应容器上部入口 720进入反应容器 710里。 在含氧 气体出口旁设有温度计 797 , 用来测量含氧气体的温度； 在热交 换室 791的底部设有流水口 799。

每当完成一批钽粉的钝化， 用热风把热交换器里各部件吹 干， 融化的水从所述流水口 799流出。

图 8 是本发明的带有惰性气体强制冷却装置和含氧 气体制 冷系统的钽粉脱氧热处理后钝化装置示意图， 包括： 脱氧热处 理反应容器 810、上盖 811、所述上盖 811上有伸入反应容器 810 下部位置的氩气进气管 840、抽空排气管道 841、氮气进气管 842、 钝化用含氧气体进气管 820、 测量炉内压力的真空压力计 812、 放置在所述反应容器 810 中的钽制坩埚 880， 被装入所述坩埚 880里的混入有镁粉的钽粉 870、 分别测量反应容器内上、 中和 下部位置的温度的热电偶 861、 862和 863、 置于所述坩埚 880 上部的隔热屏组件 830， 其特征在于还包括氩气强制冷却装置 800A和含氧气体制冷系统 890A,所述的氩气强制冷却装置 800A 主要包括的部件及作用： 反应容器 810上部设有氩气出口 807， 反应容器内温度较高的氩气从所述的氩气出口 807 出来， 通过 外周有从 808-1进水从 808-2出水的冷却水的连接管道 808，从 热交换室 801的一侧进入热交换室 801，所述的热交换室 801里 有被制冷机制冷的介质管道 804， 在所述的热交换室里 801里， 进入的氩气被制冷后， 从热交换室 801 的另一侧氩气出口 805 出来， 经过管道 806进入循环泵 809， 循环泵 809将所述被制冷 的氩气压出， 通过连接管道， 从反应器下部入口 840 输送进入 热处理反应容器 810里。 所述的含氧气体制冷系统 890A主要包 括的部件及作用如下： 制冷机 890 将制冷介质制冷； 被制冷的 介质通过介盾管道 894流经热交换室 891，设有和所述热交换室 891相通的压力计 898; 在热交换室 891里， 含氧气体和氩气分 别从其相应的入口 892和 893进入热交换室 891混合； 混合的 含氧气体与所述热交换室 891里的介质管道 894发生热交换而 被制冷， 被制冷的含氧气体从热交换室 891 的另一侧出口 895 出来， 经过有保温的连接管道 896从反应容器上部入口 820进 入反应容器 810里。 在含氧气体出口旁设有温度计 897 , 用来测 量含氧气体的温度； 在热交换室 891的底部设有流水口 899。

每当完成一批钽粉的钝化， 用热风把热交换器里各部件吹 干， 融化的水从流水口 899流出。

本发明对钽粉装入热处理炉中没有特别的要求 ， 但从加热 的均匀性、 渗氮和钝化均匀充分性考虑， 优选钽粉厚度为 60瞧 或以下， 更优选钽粉的厚度为 40 ~ 50mm;为了既安全又有较高的 生产率， 优选轻轻地将钽粉倒入钽坩埚里并刮平。 本发明通常 采用深度较浅的圆形或方形坩埚，如采用的多 个长度 X宽度 X深 度分别是约 350mm X 210讓 X 75mm的钽坩埚。

钽粉的热处理的温度和保温时间是根据不同类 型的钽粉和 要求确定的， 一般在真空度压力低于 1. 33 x 10— '帕的真空里 900°C ~ 1400°C保温 30 ~ 90分钟。

热处理后的钽粉可以任选地在降温过程中通入 氮气进行渗 氮。

钽粉经过在 900。C ~ 1400。C保温后， 在真空炉内降温， 可以 通过带冷却水夹套的炉壳冷却， 在真空下降温到一定的温度， 如到约 500 C或更低， 用室温氩气冷却到约 80Ό或更低， 再用 低于室温的氩气进行循环强制冷却， 使钽粉温度冷却到 30 'C或 以下，优选将钽粉温度降低到 20。C及以下，如降低到 10。C ~ 20°C 再通入含氧气体进行钝化处理。

所述的含氧气体主要是氩气与氧气组成的混合 气体， 从经 济的角度考虑， 优选主要是空气与氩气组成的混合气体。 按照 本发明， 含氧气体中氧气的浓度为 21Vo l%或以下， 氧浓度越低， 越容易有效地控制钽的氧化； 又由于气体的比热较低， 从效果 考虑， 含氧气体中氧浓度越低越好， 但结合生产效率和经济考 虑， 在开始钝化时， 优选含氧气体中氧气的含量为 5 ~ 15Vo l%。

比表面积低的钽粉， 进行一次钝化就可以了。 对于比表面 积高的钽粉优选循环钝化二次以上。 第一次使用含氧量较低浓 度的气体钝化， 然后逐步增加含氧气体的氧浓度， 氧浓度最高 为空气中氧的浓度， 约 21Vo l%。

按照本发明方法， 将含氧气体和稀释气体， 如氩气分别从 各自的进气口按照气体压力计算其体积比进入 热交换室混合并 与热交换器发生热交换， 在出口处测量排出的含氧气体的温度。 本发明所述的含氧气体的温度是指在出口处测 量排出气体的温 度。

钽粉钝化时， 先将热处理炉抽空到约 200Pa， 可以连续地将 含氧气体送入热处理炉， 也可以间断地将含氧气体送入热处理 炉， 使热处理炉内压力最终达到约 0. lMPa。

本说明书所述的热处理是指将钽粉置于真空或 惰性气氛或 还原性气氛里在 300。C以上的温度下加热的过程，还包括多孔� � 坯块的烧结， 如制造钽电解电容器阳极的烧结， 可以采用和钽 粉热处理相似的装置， 如采用图 2 ~图 4所示的装置。 本说明书中所公开的钽粉氧含量是采用 TC- 436氧、 氮联测 仪测定的； 钽粉的氢含量是采用 RH-404氢含量测定仪测定的。 本说明书中所公开的钽粉的湿式电性能数据是 通过如下方式进 行测量： 将钽粉压制成密度为 4. 5 g/cm ³ ， 直径 3. 0 mm， 高度为 4. 72mm埋有 0. 3mm钽丝的圆柱形坯块， 每个坯块含钽粉约 150 mg; 上述坯块在 1320。C烧结 10分钟形成烧结块； 将上述烧结块 置于 80°C的 0. 1盾量％的磷酸中， 以 60mA/g的电流密度升电压 到 30V恒压 120分钟形成钽粒子表面覆盖有介电氧化膜层的 阳 极；在 25 °C的 0. 1质量％的磷酸中测定阳极漏电流，在 20质量％ 硫酸溶液中测定比电容量 （比容） 和损耗。

为了进一步说明本发明， 下面结合实施例和附图对本发明 优选实施方案进行描述， 但应当理解， 这些描述只是为进一步 说明本发明的特征和优点， 而不是对本发明范围的限制。 实施例

实施例 1

用比表面积为 1. 82 m7g, 松装密度为 0. 51 g/cm ³ , 0含量 为 6200ppm 的钠还原氟钽酸钾制备的原粉， 掺入按钽粉重量计 120ppm的磷， 进行球化造粒， 得到松装密度为 1. G2 g/cm ³ 的球 形颗粒。 将上述球化造粒钽粉倒入钽坩埚里， 将坩埚装入如图 4 所示的钽粉热处理钝化装置中， 在压力为 1. 33 10- & 以下的 真空中加热到 1200。C保温 30 分钟， 然后停止加热， 降温到 200。C， 通入氩气降温到 80。C， 开动氩气强制冷却系统 400A, 热处理炉内温度较高的氩气从出口 407 出来， 经过有冷却水冷 却的管道 408，从进气口 402进入到热交换室 401里与制冷机相 连的制冷介质管 404 发生热交换； 氩气通过热交换而被制冷， 被制冷的氩气从出口 405 出来， 用循环泵 409使氩气通过管道 406从热处理炉的气体入口 440送入热处理炉，构成氩气的循环。 循环的氩气使热处理炉内的坩埚及钽粉冷却， 冷却约 2 小时， 使炉内温度降低到 25'C, 使钽粉进行钝化， 钝化过程是把炉内 气体从抽气管道 441抽空， 真空度到约 200帕， 启动含氧气体 制冷系统 490A, 使空气和氩气分别按照下述条件从 492和 493 进入 491 热¾换室混合并与 494发生热交换， 然后从出口 495 出来通过保温管道 496， 从 420入口进入炉膛 410: 第一次将氧 浓度为约 5Vol%的含氧气体（通过压力计分别通入 1体积空气和 3体积的氩气从进气口 492和进气口 493进入到所述的热交换室 491里）的含氧气体与制冷机相连的制冷介质管 494发生热交换 而被制冷， 温度达到- 10。C ~-20'C的含氧气体从含氧气体出口 495出来，通过保温管 496从热处理炉上部的气体入口 420送入 热处理炉，分 8个阶段 3小时从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa~ 0.005MPa) /30分钟、 ( 0.005 MPa ~ 0.01 MPa ) /30分钟、 (0.01 MPa - 0.02 MPa ) /20分钟、 ( 0.02 MPa ~ 0.03 MPa ) /20分钟、

( 0.03 MPa - 0.045 MPa ) /20分钟、 ( 0.045 MPa ~ 0.06 MPa ) /20分钟、 ( 0.06 MPa ~ 0.08MPa ) /20分钟、 ( 0.08 MPa ~ 0.1 MPa) /20 分钟， 共计 3 小时； 第二次将氧浓度为约 10Vol%的 -10。C ~-20。C含氧气体（ 1体积空气和 1体积的氩气混合）按照 第一次充气程序 3 小时从 200Pa 提高到 0.1 MPa; 第三次用 - 10。C ~- 20。C空气， 按照第一次相同的程序 3 小时将压力从 200Pa提高到 0.1 MPa; 第四次用 -10°C ~-20°C空气分 4阶段共 2小时从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa~ 0. OlMPa ) /30分钟、

( 0.01 MPa ~ 0.03 MPa ) /30分钟、 ( 0.03 MPa ~ 0.06 MPa ) /30 分钟、 ( 0.06MPa~0. lOMPa) /30分钟。 4次钝化共计 11小时， 整个过程中， 开始炉内温度緩慢上升到 28'C, 随后温度逐渐平 稳， 温度在 25'C ~28。C之间变化， 后来温度漫漫下降到 25。C。 出炉后将钽粉取出， 没有激烈氧化现象。 上述热处理后的钽粉 经过 80 目筛子过 ， 得到 S- lh钽粉， 分析钽粉的氧含量、 氢 含量， 结果列于表 1 中。 按钽粉计算掺入 2wt%的镁粉， 形成混 合粉末， 把上述混合粉末装入如图 6 所示的钽粉脱氧反应容器 里， 在 850 °C保温 3小时进行脱氧处理， 停止加热， 降温冷却， 在 280 °C渗氮， 然后用氩气强制冷却， 在钽粉降到 15 °C的温度 下， 按照上述热处理相似的钝化程序， 通入 31 °C的含氧气体， 分 4次分别用氧浓度为约 5Vo l%、 10 Vo l%、 21 Vo l%和 21 Vo l 的含氧气体进行钝化， 前 3次钝化时间各为 3 小时， 最后一次 钝化时间为 2小时， 共计 11小时。 钝化后的钽粉出炉后进行酸 洗、 水洗、 烘干， 得到 S- Id钽粉， 分析钽粉的氧、 氢含量， 结 果列于表 1中。 用上述钽粉进行电性能检测， 结果列于表 2中。 实施例 2

用实施例 1 所使用的原料钽粉， 装入如图 2所示的本发明 带有氩气强制冷却装置钽粉热处理炉中， 按照实施例 1 相同的 条件进行热处理， 当钽粉温度降到约 200 °C后， 通入氩气， 开动 氩气强制冷却系统 200A, 热处理炉内温度较高的氩气从炉子上 部出口 207出来， 经过水冷管道 208， 从进气口 202进入到热交 换室 201里与制冷机 200相连的制冷介质管 204发生热交换； 氩气通过热交换而被制冷， 被制冷的氩气从出口 205 出来通过 管道 206 ,用循环泵 209使氩气从热处理炉的气体入口 240送入 热处理炉 210， 使氩气产生循环流动； 循环的氩气使热处理炉内 的坩埚及钽粉冷却， 冷却约 4 小时， 降温后用氩气强制冷却将 炉温降低到 10 °C , 使钽粉进行钝化， 将热处理炉抽空到约 200 帕，第一次将氧浓度为约 5Vo l%的 32 °C的含氧气体分 8个阶段 4 小时从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. 005MPa ) / 30分钟、 ( 0.005 MPa ~ 0.01 MPa ) /30分钟、 ( 0.01 MPa ~ 0.02 MPa ) /30分钟、 (0.02MPa~0.03MPa) /30分钟、 ( 0.03 MPa ~ 0.045 MPa ) /30分钟、 ( 0.045 MPa ~ 0.06 MPa ) /30分钟、 ( 0.06 MPa ~ 0.08MPa ) /30分钟、 ( 0.08 MPa ~ 0.1 MPa ) /30分钟。 第二次 将氧浓度为约 10Vol%的 32。C含氧气体按照第一次充气程序 4小 时从 200Pa提高到 0.1 MPa. 第三次用 32。C空气， 按照第一次 相同的程序 4 小时将压力从 200Pa提高到 0.1 MPa; 第四次用 32。C空气分 4阶段共 2小时将含氧气体从 200帕提高到 0. IMPa:

( 200Pa - 0. OlMPa ) /30分钟、 ( 0.01 MPa ~ 0.03 MPa ) /30分 钟、 ( 0.03 MPa ~ 0.06 MPa ) /30分钟、 ( 0.06 MPa ~ 0. lOMPa ) /30分钟。 4次钝化共计 14 小时， 整个过程中， 开始炉内温度 緩慢上升到 33°C， 随后温度逐渐平稳， 温度在 28°C ~ 32'C之间 变化。 出炉后将钽粉取出， 没有激烈氧化现象。 上述热处理后 的钽粉经过 80 目 子过 ， 得到 S-2h钽粉， 分析钽粉的氧含 量、氢含量，结果列于表 1中。将 S-2h钽粉按钽粉计算掺入 2wt% 的镁粉， 形成混合粉末， 把上述混合粉末装入如图 7 所示的钽 粉脱氧反应容器里， 在 850。C保温 3小时进行脱氧处理， 停止加 热， 降温冷却， 在冷却到 280'C渗氮， 然后使反应容器里钽粉的 温度降到 31°C, 分 4次通入 - 10。C ~-40°C的含氧气体， 按照上 述热处理相似的钝化程序， 分别用氧浓度为 5Vol%、 10 Vol%、 21Vol%和 21 Vol%的含氧气体进行钝化， 前 3次钝化时间各为 3 小时， 最后一次钝化时间为 2小时， 共计 11小时。 钝化后的钽 粉出炉后进行酸洗、 水洗、 烘千， 得到 S-2d钽粉， 分析钽粉的 氧、 氢含量， 结果列于表 1 中。 用上述钽粉进行电性能检测， 结果列于表 2中。 采用如图 3所示的热处理装置， 用和实施例 1相同的钽粉 及条件进行热处理， 热处理后炉壳水冷降温， 并通氩气冷却 12 小时到 30°C， 使钽粉进行钝化。 钝化过程是把炉内氩气抽空到 约 200帕， 启动含氧气体制冷系统 390A, 使空气和氩气分别按 照下述条件从 392和 393进入 391热交换室混合并与 394发生 热交换， 然后从出口 395出来通过保温管道 396， 从 320入口进 入炉膛 310 : 第一次将氧浓度为约 5Vo l%的含氧气体冷却到 -20°C ~ -40。C， 分 8个阶段从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. 005MPa ) /30分钟、 ( 0. 005 MPa ~ 0. 01 MPa ) /30分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 02 MPa ) /30分钟、 ( 0. 02 MPa ~ 0. 03 MPa ) /30分钟、

( 0. 03 MPa ~ 0. 045 MPa ) /30分钟、 ( 0. 045 MPa ~ 0. 06 MPa ) / 30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. 08MPa ) / 30分钟、 ( 0. 08 MPa ~ 0. 1 MPa ) /30 分钟共计 4 小时。 第二次将氧浓度为约 10Vol%的 - 20°C ~ -40°C含氧气体按照第一次充气程序 4 小时从 200帕提 高到 0. 1 MPa. 第三次用 -20。C ~ -40。C空气， 按照第一次相同的 程序 4小时将压力从 200Pa提高到 0. 1 MPa; 第四次用- 20°C ~ -40 °C空气分 4 阶段从 200 帕将含氧气体提高到 0. IMPa :

( 200Pa ~ 0. OlMPa ) / 30分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 03 MPa ) /30分 钟、 ( 0. 03 MPa ~ 0. 06 MPa ) /30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. l OMPa ) /30 分钟。 整个过程共计 14 小时， 开始炉内温度緩慢上升到 35 °C , 随后温度逐渐平稳， 温度在 32。C ~ 35 'C之间变化。 出炉 后将钽粉取出， 没有激烈氧化现象。 上述热处理后的钽粉经过 80目 子过 ， 得到热处理钽粉 S-3h分析钽粉的氧含量、 氢含 量， 结果列于表 1中。 将 S-3h钽粉按钽粉计算掺入 2 wt %的镁 粉， 形成混合粉末， 把上述混合粉末装入如图 8 所示的钽粉脱 氧反应容器里， 在 850。C保温 3小时进行脱氧处理， 停止加热， 降温冷却， 在 280°C渗氮， 然后开启氩气强制冷却系统使反应容 器里钽粉的温度降到 15 °C， 分 4次通入 -10'C ~ - 40。C的含氧气 体，按照上述热处理相似的钝化程序，分别用 氧浓度为约 5 Vo 1 %、 10 Vol%、 21 Vo l%和 21Vol%的含氧气体进行钝化， 前 3次钝化 时间为 3小时， 最后一次钝化时间为 2小时， 共计 11小时。 钝 化后的钽粉出炉后进行酸洗、 水洗、 烘千， 得到 S- 3d钽粉， 分 析钽粉的氧、 氢含量， 结果列于表 1 中。 用上述钽粉进行电性 能检测， 结果列于表 2中。 比较例 1

用和实施例 1 相同的钽粉， 在相同的温度下进行热处理， 停止加热后， 在真空里降温到 20Q °C， 通氩气进行冷却， 冷却 12小时， 温度降到 32 'C , 开始进行钝化， 钝化过程是把炉内氩 气抽空到约 200Pa， 第一次分 8个阶段将 31 °C空气充入热处理 炉， 使炉内压力从 200Pa到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. 005MPa ) /120 分钟、 ( 0. 005 MPa ~ 0. 01 MPa ) /60分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 02 MPa ) /60分钟、 ( 0. 02 MPa ~ 0. 03 MPa ) /60分钟、 ( 0. 03 MPa ~ 0. 045 MPa ) /30分钟、 ( 0. 045 MPa ~ 0. 06 MPa ) /30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. 08MPa ) / 30分钟、 ( 0. 08 MPa ~ 0. 1 MPa ) /30分钟共计 7小 时。其中在充气过程中温度突然上升 6次，最高温度上升到 60。C 当发现温度突然上升， 立即停止充气， 等温度降低到约 32。C再 向炉内充气。 第二次分 8个阶段将 31 'C空气充入热处理炉， 使 炉内压力从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. 005MPa ) /60分 钟、 ( 0. 005 MPa ~ 0. 01 MPa ) /60分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 02 MPa ) /60分钟、 ( 0. 02 MPa ~ 0. 03 MPa ) /60分钟、 ( 0. 03 MPa ~ 0. 045 MPa ) /30分钟、 ( 0. 045 MPa ~ 0. 06 MPa ) /30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. 08MPa ) / 30分钟、 ( 0. 08 MPa ~ 0. 1 MPa ) /30分钟共计 6小 时。 其中发生 1次温度突然上升到 50。 (：。 第三次和第二次相同 方法将 31。C空气进行钝化充气， 共计 6小时。 第四次用 31°C空 气分 4 阶段从 200 帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. OlMPa ) /30 分钟、 （0.01MPa~ 0.03MPa) /30分钟、 ( 0.03MPa~ 0.06 MPa ) /30分钟、 ( 0.06MPa~ 0. lOMPa) /30分钟， 共计 2小时。 4次 共计钝化 21小时。 钝化后将钽粉取出， 发热严重。 上述热处理 后的钽粉经过 80 目筛子过筛， 得到 E-lh钽粉， 分析钽粉的氧 含量、 氢含量， 结果列于表 1 中。 按钽粉计算掺入 2 wt %的镁 粉， 形成混合粉末， 把上述混合粉末装入如图 5 所示的钽粉脱 氧反应容器里， 在 850。C保温 3小时进行脱氧处理， 停止加热， 降温冷却，在 280。C渗氮，然后按照上述热处理相似的钝化� �法， 在温度降到 31°C后， 分 4次通入 31Ό空气进行钝化， 前 3次是 各分 8阶段， 每次 5小时， 第四次是分 4阶段， 钝化 2小时， 共计钝化 17小时， 钝化后的钽粉出炉后进行酸洗、 水洗、 烘干， 得到 E-ld钽粉， 分析钽粉的氧含量、 氢含量， 结果列于表 1中。 用上述钽粉进行电性能检测， 结果列于表 2中。 表 1 钽粉的氧含量和氢含量

表 2 钽粉的电性能测量结果

从表 1、 表 2的结果看出， 按照本发明方法制备钽粉， 生产 周期短， 得到的钽粉氧、 氢含量低， 并且钽粉的漏电流低。 实施例 4

用实施例 1 脱氧热处理后的钽粉 S-ld 压制成密度为 4. 5 g/cm ³ , 直径 3. 0 mm, 高度为 4. 72mm埋有 0. 3mm钽丝的圆柱形 坯块， 每个坯块含钽粉约 150 mg; 上述坯块在如图 4的所示的 装置里， 在 1320'C烧结 1 G分钟形成钽烧结块，然后停止加热， 降温到 20(TC , 通入氩气， 开动氩气强制冷却系统 400A, 冷却 约 3小时， 使炉内温度降低到 20'C， 使钽烧结块进行钝化， 钝 化过程是把炉内氩气抽空， 真空度到约 200 帕， 第一次将氧浓 度为约 10Vol%， 温度达到 -10°C ~ - 40。C的含氧气体， 分 5个阶 段 3小时从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. OlMPa ) /40分 钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 03 MPa ) /40分钟、 ( 0. 03 MPa - 0. 05 MPa ) /40分钟、 ( 0. 05 MPa ~ 0. 07 MPa ) /30分钟、 ( 0. 07 MPa ~ 0. IMPa ) /30分钟。 第二次用 -10。C ~ - 40。C空气分 4阶段共 2小时从 200 帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. OlMPa ) /30分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 03 MPa ) /30分钟、 ( 0. 03 MPa ~ 0. 06 MPa ) /30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. l OMPa ) /30分钟。 2次钝化共计 5小时， 整个过程中， 开始炉内温度緩慢上升到 32 'C， 随后温度逐渐平稳， 温度在 29。C ~ 31。C之间变化， 后来温度漫漫下降到 29。C。 出炉后将钽 烧结块取出， 得到 S-4 钽烧结块， 分析钽烧结块的氧含量、 氢 含量， 结果列于表 3中。 将上述烧结块置于 80。C的 0. 1质量％ 的磷酸中， 以 60mA/g的电流密度升电压到 30V恒压 120分钟形 成钽阳极 S-4a，在 25 °C的 0. 1质量％的磷酸中测定阳极漏电流， 在 20质量％硫酸溶液中测定比电容量 （比容） 和损耗， 结果列 于表 4中。 比较例 2

用实施例 4 相同的钽粉压制成相同的钽坯块， 在相同的条 件下烧结， 降温到 200。C， 通入氩气冷却约 6小时， 使炉内温度 降低到 33 °C， 使钽烧结块进行钝化。 钝化过程是把炉内氩气抽 空， 真空度到约 200帕， 第一次将温度为 32。C的空气， 分 6个 阶段 4. 5小时从 200帕提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. 005MPa ) /60 分钟、 ( 0. 005 MPa ~ 0. 01 MPa ) /30分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 02 MPa ) / 30分钟、 ( 0. 02 MPa ~ 0. 03 MPa ) / 30分钟、 ( 0. 03 MPa ~ 0. 05 MPa ) /30分钟、 （ 0. 05 MPa ~ 0. 06 MPa ) /30分钟、 ( 0. 06 MPa ~ 0. 08MPa ) / 30分钟、 ( 0. 08 MPa ~ 0. 1 MPa ) /30分钟。 第二次 用 32。C空气分 4 阶段共 2 小时从 200 帕将含氧气体提高到 0. IMPa: ( 200Pa ~ 0. OlMPa ) /30分钟、 ( 0. 01 MPa ~ 0. 03 MPa ) /30分钟、（ 0. 03 MPa ~ 0. 06 MPa )/30分钟、（ 0. 06 MPa ~ 0. l OMPa ) /30分钟。 2次钝化共计 6. 5小时， 整个过程中， 开始炉内温度 緩慢上升到 41 'C，出炉后将钽烧结块取出，得到 E-2s钽烧结块， 分析钽烧结块的氧、 氢含量， 结果列于表 3 中。 将上述烧结块 按照实施例 3相同的条件形成阳极 E-2a , 对上述阳极进行电性 能检测， 其结果列于表 4中。 钽烧结块的氧含量和氢含量 表 4 钽烧结块的电性能测量结果

通过以上说明， 本发明方法进行钽粉热处理， 安全可靠， 生产效率高， 不会发生钽粉着火， 得到的钽粉氧、 氢含量低， 用本发明钽粉制备的阳极漏电流低， 电性能好。

在以上的说明中， 虽然主要针对钽粉进行说明， 但是如本 领域技术人员能够想到的， 本发明也可以适用适用于其它活性 金属粉末， 如铌粉等。