以下、本発明の実施の最良の形態につい� ��説明するが、本発明は以下の実施の形態に� ��定されるものではなく、本発明の趣旨を逸� ��しない範囲で、当業者の通常の知識に基づ� ��て、以下の実施の形態に対し適宜変更、改� ��等が加えられたものも本発明の範囲に入る� ��とが理解されるべきである。

パターン形成方法:
((i)工程)
 (i)工程では、有機下層膜を形成したシリコ� ��ウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布� ��ロール塗布等の適宜の塗布手段によってポ� ��型感放射線性樹脂組成物(以下、「ポジ型レ ジスト剤」または「レジスト剤」ともいう)� �塗布する。これにより、レジスト剤からな� �レジスト層を形成することができる。なお� �レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプ� �ベーク(PB)することによって塗膜中の溶剤を� ��発させてもよい。このプレベークの加熱条� ��は、レジスト剤の配合組成によって適宜選� ��されるが、通常、30~200℃、好ましくは50~150� ��である。

 基板上に形成する有機下層膜としては、� ��えば、商品名「CT08」(JSR社製)等を挙げるこ� ��ができる。有機下層膜としては、レジスト� ��パターニングを行う際に十分な反射防止機� ��を発現するものが好ましい。更に、本発明� ��パターン形成方法によって有機下層膜上に� ��成された所定の樹脂組成物を含有するパタ� ��ンは、有機下層膜にエッチングにより転写� ��れた後、更に下地の酸化膜等に転写される� ��め、有機下層膜はフッ素系のエッチングガ� ��に対してエッチング耐性を有する膜である� ��とが好ましい。より好適な有機下層膜の具� ��例としては、特開2002-214777号公報等で開示� �れた有機下層膜等を挙げることができる。

 形成されたレジスト層の所用領域に、所� ��パターンのマスクを介して放射線を照射す� ��こと等によって露光し、パターン潜像部(露 光後アルカリ不溶性部)を形成する。使用さ� �る放射線としては、レジスト剤に含有され� �酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外� �、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選� ��されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)や KrFエキシマレーザー(波長248nm)等に代表され� �遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレー� �ー(波長193nm)が好ましい。なお、露光量等の� ��光条件は、レジスト剤の配合組成や添加剤� ��種類等に応じて適宜選定される。更に、本� ��明においては、露光後に加熱処理(PEB)を行� �ことが好ましい。このPEBにより、樹脂成分� �の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させ� �ことができる。PEBの加熱条件は、レジスト� �の配合組成によって適宜選択されるが、通� �、30~200℃、好ましくは50~170℃である。

 露光されたレジスト層を現像することによ� ��パターン潜像部が露出し、図1に示すような 、所定のスペース部分を有する、所定の線幅 L ₁ のポジ型の第一のパターン1が、有機下層膜3� ��介して基板10上に形成される。形成される� �一のパターン1の線幅L ₁ は、照射する放射線の種類等により相違する 。例えば、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を� �いた場合には、L ₁ =95~155nmとすることができる。

 現像に使用可能な現像液としては、例え� ��、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭� ��ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい� ��ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン� ��n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-� �ロピルアミン、トリエチルアミン、メチル� �エチルアミン、エチルジメチルアミン、ト� �エタノールアミン、テトラメチルアンモニ� �ムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、� �リン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセ� �、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等のア� �カリ性化合物の少なくとも一種を溶解した� �ルカリ性水溶液が好ましい。アルカリ性水� �液の濃度は、通常、10質量%以下である。ア� �カリ性水溶液の濃度が10質量%超であると、� �露光部が現像液に溶解し易くなる傾向にあ� �。なお、アルカリ性水溶液を用いて現像し� �後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。

 また、アルカリ性水溶液(現像液)には、� �機溶媒を添加することもできる。添加する� �とのできる有機溶媒としては、例えば、ア� �トン、メチルエチルケトン、メチルi-ブチル ケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ ン、3-メチルシクロペンタノン、2,6-ジメチル シクロヘキサノン等のケトン類;メチルアル� �ール、エチルアルコール、n-プロピルアルコ ール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアル� �ール、t-ブチルアルコール、シクロペンタノ ール、シクロヘキサノール、1,4-ヘキサンジ� �ール、1,4-ヘキサンジメチロール等のアルコ� ��ル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の エーテル類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸 i-アミル等のエステル類;トルエン、キシレン 等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセ トニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を 挙げることができる。これらの有機溶媒は、 一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用 いることができる。

 有機溶媒の添加量は、アルカリ性水溶液1 00体積部に対して100体積部以下とすることが� ��ましい。有機溶媒の添加量が、アルカリ性� ��溶液100体積部に対して100体積部超であると� ��現像性が低下し、露光部の現像残りが多く� ��る場合がある。なお、現像液には、界面活� ��剤等を適量添加することもできる。

((ii)工程)
 (ii)工程では、形成された第一のパターン上 に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適 宜の塗布手段によってパターン形成用樹脂組 成物を塗布する。この際、第一のパターンが 覆われるようにパターン形成用樹脂組成物を 塗布する。パターン形成用樹脂組成物を塗布 した後、通常、加熱処理(ベーク)することに� ��り、図2に示すような、隣接する第一のパタ ーン1どうしの間に、パターン形成用樹脂組� �物5からなる未架橋埋め込み部7を形成するこ とができる。なお、この(ii)工程は、必要に� �じて複数回行ってもよい。

 第一のパターン上に塗布したパターン形� ��用樹脂組成物を加熱処理するときの加熱条� ��は、塗布したパターン形成用樹脂組成物の� ��合組成によって適宜選択されるが、通常、5 0~200℃、好ましくは80~180℃である。なお、前� ��の架橋剤を含有するパターン形成用樹脂組� ��物を用いた場合には、架橋剤の種類や含有� ��合等に応じて加熱処理の温度を適宜設定す� ��ことが好ましい。

 なお、未架橋埋め込み部7を形成するには、 図3に示すように、エッチング等の手法によ� �て第一のパターンの上面20を露出させればよ い。具体的には、例えば通常のエッチング装 置を使用し、CF ₄ ガス、O ₂ ガス等を使用して第一のパターンの上面20に� ��置されたパターン形成用樹脂組成物5を除去 (エッチバック)すればよい。なお、エッチン� ��は、CF ₄ ガス、O ₂ ガス等を使用するドライ法の他、ウェット法 により行ってもよい。或いは、機械的に第一 のパターンの上面20に配置されたパターン形� ��用樹脂組成物5を除去してもよい。

((iii)工程)
 (iii)工程では、未架橋埋め込み部7の、第一� ��パターン1との界面近傍を架橋させる(図3参� ��)。ここで、未架橋埋め込み部7は、酸発生� �から発生する酸の作用により架橋可能な、� �ターン形成用樹脂組成物によって形成され� �部分である。このため、未架橋埋め込み部7� ��架橋は、第一のパターン1との界面近傍のみ 進行することとなる。なお、架橋は、例えば 光照射または熱処理することによって進行さ せることができる。これにより、図4に示す� �うな、第一のパターン1、第一の架橋部11、� �架橋埋め込み部7、および第二の架橋部12が� �の順で配列して繰り返す配列構造15を形成す ることができる。なお、未架橋埋め込み部7� �架橋は、第一のパターン1を構成するレジス� ��剤に含有される酸発生剤の影響によって進� ��するため、光照射や熱処理の条件を適宜調� ��することで、形成される第一の架橋部11お� �び第二の架橋部12の線幅をある程度調整する ことも可能である。

 なお、前述の(ii)工程において、エッチン グ等の手法によって第一のパターンの上面20� ��露出させず、図2に示すような第一のパター ンの上面20にパターン形成用樹脂組成物5が配 置されている状態で、未架橋埋め込み部7の� �第一のパターン1との界面近傍を架橋させて� ��よい。この架橋は、例えば、熱処理するこ� ��によって進行させることができる。これに� ��り、図7に示すように、上部を含む第一のパ ターン1の周囲に架橋部13を形成することがで きる。その後、先に述べたエッチング等の手 法によって第一のパターンの上面20に配置さ� ��た架橋部13とパターン形成用樹脂組成物5を� ��去し、第一のパターンの上面20を露出させ� �ば、図4に示す配列構造15を形成することが� �きる。

((iv)工程)
 (iv)工程では、第一のパターン1と未架橋埋� �込み部7を除去する。これにより、図6に示す ような、所定の線幅L ₂ ,L ₃ ,L ₄ ,L ₅ の第一の架橋部11と第二の架橋部12を備えた� �二のパターン2を形成することができる。

 第一のパターン1と未架橋埋め込み部7を� �去する方法としては、例えば、以下に示す� �通りの方法を挙げることができる。即ち、� �4~図6に示すように、未架橋埋め込み部7を除� ��し、次いで、第一のパターン1を全面露光し た後、現像して、第一のパターン1を除去す� �方法(第一の方法)と、配列構造を全面露光し た後、現像して、第一のパターン1および未� �橋埋め込み部7を一度に除去する方法(第二の 方法)である。

 第一の方法では、未架橋埋め込み部7と第 一のパターン1を順次除去する。未架橋埋め� �み部7は、前述の現像液に対して可溶な部分� ��あるため、例えば、前述の現像液等で洗浄� ��ること等によって除去することができる。� ��た、第一のパターン1は、図5に示すように� �未架橋埋め込み部を除去して所定幅のスペ� �ス部が形成された状態とした後、第一のパ� �ーン1を全面露光する。これにより、第一の� ��ターン1が現像液等に対して可溶となるが、 第一の架橋部11と第二の架橋部12は現像液等� �対して溶解し難く、安定な状態が維持され� �。次いで、前述の現像液を使用して現像を� �施すれば、図6に示す第一の架橋部11と第二� �架橋部12を備えた第二のパターン2を形成す� �ことができる。

 第二の方法では、先ず、配列構造15(図4参 照)を全面露光する。これにより、第一のパ� �ーン1が現像液等に対して可溶となるが、第� ��の架橋部11と第二の架橋部12は現像液等に対 して溶解し難く、安定な状態が維持される。 次いで、前述の現像液を使用して現像を実施 すれば、露光により可溶化した第一のパター ン1と、当初から現像液に対して可溶な未架� �埋め込み部7を一度に除去することができ、� ��6に示す第一の架橋部11と第二の架橋部12を� �えた第二のパターン2を形成することができ� ��。

 第一の方法は、未架橋埋め込み部7を現像 液で溶解させる際の条件が、第一のパターン 1の場合と異なる可能性がある。このため、� �れぞれの最適な溶解条件で行うことによっ� �、より寸法精度の高い第二のパターンを形� �可能である点で好ましい。一方、第二の方� �は、全面露光後に現像液で処理するので、� �度に第一のパターン1と未架橋埋め込み部7を 除去可能な、より簡便な方法であるといえる 。

 このようにして形成される第二のパターン2 は、その線幅L ₂ ~L ₅ が、第一のパターン1の線幅L ₁ (図1参照)に比して小さいものである。具体的 には、例えば、L ₁ =95~155nmに対して、L ₂ ~L ₅ =20~80nmとすることが可能である。従って、本� ��明のパターン形成方法によれば、液浸露光� ��置等の高額な機器を使用せず、通常のArFエ� ��シマレーザーを用いた露光方法によっても� ��従来極めて困難であった線幅が40nm以下の微 細なパターンを簡便に形成することができる 。このため、本発明のパターン形成方法は、 半導体の製造プロセスに好適に組み込むこと が可能な方法であり、極めて実用的である。

(パターン形成用樹脂組成物)
 本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂� ��成物は、重合体(A)と、溶媒とを含有する。

(重合体(A))
 パターン形成用樹脂組成物を構成する重合� ��(A)は、後述のポジ型感放射線樹脂組成物に� ��まれる樹脂成分(B)よりも炭素含有率が高く� ��該分子内にシリコン原子を含まず、かつ、� ��記酸発生剤から発生する酸の作用により架� ��可能である。

 前記重合体(A)は、下記式(1)および下記式( 2)で表される繰返し単位から選ばれる少なく� ��も1つの繰返し単位を含み、ゲルパーミエー ションクロマトグラフィ法により測定したポ リスチレン換算質量平均分子量が500~500,000で� ��るのが好ましい。

(式(1)および式(2)において、R ¹ およびR ² は、水素原子、炭素数1~3のアルキル基、また はアリール基を表し、R ³ は、炭素数1~3のアルキル基、ビニル基、アリ ル基、またはアリール基を表し、nは0または1 、mは0、1または2を表す。)

 さらに、前記重合体(A)は、前記式(1)および� ��記式(2)において、R ¹ およびR ² が水素原子、nおよびmが0であるのが好ましい 。これらの化合物は、一種単独でまたは二種 以上を組み合わせて用いることができる。

(溶媒)
 本発明の方法に用いられるパターン形成用� ��脂組成物に含有される溶媒は、アルコール� ��たはエーテルを含むものであるとともに、� ��述する第一のパターン、第一の架橋部、お� ��び第二の架橋部を実質的に溶解させず、か� ��、未架橋埋め込み部を溶解可能なものであ� ��ことが好ましい。

 アルコールおよびエーテルは、特定の部� ��に対する選択的な溶解性を示すものであれ� ��、その分子構造等に特に限定はないが、炭� ��数4~10のアルコールおよびエーテルが好まし い。アルコールの具体例としては、ブタノー ル、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プ� �パノール、1,4-ブタンジオール、ペンタノー� ��、1-メチル-1-ブタノール、2-メチル-1-ブタノ ール、3-メチル-1-ブタノール、シクロペンタ� ��ール、ヘキサノール、4-メチル-2-ペンタノ� �ル、シクロヘキサノール、ヘプタノール、� �クロヘプタノール、オクチルアルコール、� �ニルアルコール、デシルアルコール、ジエ� �レングリコール、ジプロピレングリコール� �トリエチレングリコール、トリプロピレン� �リコール、ジエチレングリコールモノメチ� �エーテル、トリエチレングリコールモノメ� �ルエーテル、4-メトキシ-1-ブタノール等を挙 げることができる。なかでも、4-メチル-2-ペ� ��タノールが好ましい。また、エーテルの具� ��例としては、ジエチルエーテル、ジプロピ� ��エーテル、ジブチルエーテル、ジペンチル� ��ーテル、ジイソペンチルエーテル等を挙げ� ��ことができる。なかでも、ジブチルエーテ� ��が好ましい。これらのアルコールおよびエ� ��テルは、一種単独でまたは二種以上を組み� ��わせて用いることができる。

 溶媒の含水率(全溶媒に対する水分の含有 割合)は、10質量%以下であることが好ましく� �3質量%以下であることがさらに好ましい。溶 媒の含水率が10質量%超であると、樹脂成分の 溶解性が低下する傾向にある。なお、溶媒は 、実質的に水を含有しない無水溶媒であるこ とが特に好ましい。

(その他の溶媒)
 本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂� ��成物には、第一のパターン上に塗布し、隣� ��する第一のパターンどうしの間に埋め込む� ��際しての作業性を調整する目的で、前述の� ��媒以外の「その他の溶媒」を混合させるこ� ��もできる。「その他の溶媒」としては、第� ��のパターンを浸食せず、かつ、パターン形� ��用樹脂組成物を均一に塗布する作用を示す� ��のを好適に用いることができる。

 「その他の溶媒」の具体例としては、テ� ��ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー� ��ル類;エチレングリコールモノメチルエーテ ル、エチレングリコールモノエチルエーテル 、エチレングリコールジメチルエーテル、エ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチ レングリコールモノメチルエーテル、ジエチ レングリコールモノエチルエーテル、ジエチ レングリコールジメチルエーテル、ジエチレ ングリコールジエチルエーテル、ジエチレン グリコールエチルメチルエーテル、プロピレ ングリコールモノメチルエーテル、プロピレ ングリコールモノエチルエーテル等の多価ア ルコールのアルキルエーテル類;エチレング� �コールエチルエーテルアセテート、ジエチ� �ングリコールエチルエーテルアセテート、� �ロピレングリコールエチルエーテルアセテ� �ト、プロピレングリコールモノメチルエー� �ルアセテート等の多価アルコールのアルキ� �エーテルアセテート類;トルエン、キシレン� ��の芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチ ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ ヘキサノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタ� ��ン、ジアセトンアルコール等のケトン類;酢 酸エチル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピ� ��ン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピ� �ン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオ ン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキ シ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン� ��メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3- メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプ� ��ピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸� �チル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステ� �類、水等を挙げることができる。なかでも� �環状エーテル類、多価アルコールのアルキ� �エーテル類、多価アルコールのアルキルエ� �テルアセテート類、ケトン類、エステル類� �水が好ましい。

 「その他の溶媒」の配合割合は、全溶媒� ��対して、通常30質量%以下、好ましくは20質� �%以下である。「その他の溶媒」の配合割合� ��30質量%超であると、第一のパターンが浸食� ��れてパターン形成用樹脂組成物との間でイ� ��ターミキシングが起こる等の不具合が生ず� ��可能性があり、第一のパターンが埋められ� ��しまう場合がある。なお、「その他の溶媒� ��として水を配合する場合、その配合割合は1 0質量%以下であることが好ましい。

 なお、本発明の方法に用いるパターン形� ��用樹脂組成物には、β-ジケトンを添加する� ��とが好ましい。β-ジケトンを添加すると得� ��れる樹脂組成物の保存安定性が向上すると� ��もに、塗膜均一性等の特性が低下し難くな� ��傾向にある。β-ジケトンの具体例としては� ��アセチルアセトン、2,4-ヘキサンジオン、2,4 -ヘプタンジオン、3,5-ヘプタンジオン、2,4-オ クタンジオン、3,5-オクタンジオン、2,4-ノナ� ��ジオン、3,5-ノナンジオン、5-メチル-2,4-ヘ� �サンジオン、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタ� ��ジオン、1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロ-2,4-ヘプ� �ンジオン等を挙げることができる。これら� �β-ジケトンは、一種単独でまたは二種以上� �組み合わせて用いることができる。β-ジケ� �ン配合割合は、全溶媒中、1~50質量%とするこ とが好ましく、3~30質量%とすることが更に好� ��しい。

(架橋剤)
 本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂� ��成物には、必要に応じて架橋剤を含有させ� ��ことが好ましい。架橋剤を含有させること� ��より、現像液に対して難溶または不溶な架� ��部(第二のパターン)を容易に形成すること� �できる。架橋剤の具体例としては、メラミ� �骨格、ベンゾグアナミン骨格、グリコール� �リル骨格、エポキシ骨格、オキセタン骨格� �またはビニルエーテル骨格を有するもの等� �挙げることができる。

 メラミン骨格またはベンゾグアナミン骨� ��を有する架橋剤の具体例としては、トリア� ��ン環1個当りメトキシメチル基が平均3.7個置 換されている商品名「MX-750」(三和ケミカル� �製);トリアジン環1個当りメトキシメチル基� �平均5.8個置換されている商品名「MW-30」(三� �ケミカル社製);商品名「サイメル300」、「同 301」、「同303」、「同350」、「同370」、「同 771」、「同325」、「同327」、「同703」、「同 712」等のメトキシメチル化メラミン(いずれ� �三井サイアナミッド社製);商品名「サイメル 235」、「同236」、「同238」、「同212」、「同 253」、「同254」等のメトキシメチル化ブトキ シメチル化メラミン(いずれも三井サイアナ� �ッド社製);商品名「サイメル506」、「同508」 等のブトキシメチル化メラミン(いずれも三� �サイアナミッド社製);商品名「サイメル1141� �等のカルボキシル基含有メトキシメチル化� �ソブトキシメチル化メラミン(三井サイアナ� ��ッド社製);商品名「サイメル1123」等のメト� ��シメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナ� ��ン(三井サイアナミッド社製);商品名「サイ� ��ル1123-10」等のメトキシメチル化ブトキシメ チル化ベンゾグアナミン(三井サイアナミッ� �社製);商品名「サイメル1128」等のブトキシ� �チル化ベンゾグアナミン(三井サイアナミッ� ��社製);商品名「サイメル1125-80」等のカルボ� ��シル基含有メトキシメチル化エトキシメチ� ��化ベンゾグアナミン(三井サイアナミッド社 製)等を挙げることができる。

 また、グリコールウリル骨格を有する架� ��剤の具体例としては、商品名「サイメル1170 」、「同MX279」等のブトキシメチル化グリコ� ��ルウリル(いずれも三井サイアナミッド社製 );商品名「サイメル1172」等のメチロール化グ リコールウリル(三井サイアナミッド社製)等� ��挙げることができる。

 エポキシ骨格を有する架橋剤の具体例と� ��ては、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエ ーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエ� �テル、シクロヘキサンジメタノールジグリ� �ジルエーテル、トリメチロールプロパンポ� �グリシジルエーテル、ジエチレングリコー� �ジグリシジルエーテル等を挙げることがで� �る。

 また、オキセタン骨格を有する架橋剤の� ��体例としては、ジ[1-エチル(3-オキセタニル) ]メチルエーテル、オキセタニルシルセスキ� �キサン、フェノールノボラックオキセタン� �を挙げることができる。

 ビニルエーテル骨格を有する架橋剤の具� ��例としては、アリルビニルエーテル、1,4-ブ タンジオールジビニルエーテル、ノナンジオ ールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオ ールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメ タノールジビニルエーテル、トリエチレング リコールジビニルエーテル、トリメチルプロ パントリビニルエーテル、ペンタエリスリト ールテトラビニルエーテル等を挙げることが できる。

 本発明の方法に用いるパターン形成用樹� ��組成物に架橋剤が含有される場合における� ��この架橋剤の含有量は、樹脂成分100質量部� ��対して、1~100質量部であることが好ましく� �1~50質量部であることが更に好ましく、1~30質 量部であることが特に好ましい。1質量部未� �であると硬化が不十分となり、パターンの� �縮が起こり難くなる傾向にある。一方、100� �量部超であると硬化が進み過ぎてしまい、� �ターンが埋められてしまう場合がある。

 また、樹脂成分と架橋剤の合計の含有割� ��は、溶媒を含めた樹脂組成物の全体に対し� ��、1~50質量%であることが好ましく、1~30質量% であることが更に好ましい。樹脂成分と架橋 剤の合計の含有割合が1質量%未満であると、� ��ターンに埋め込んだ後の平坦性が乏しくな� ��傾向にある。一方、30質量%超であると粘度� ��高くなり過ぎてしまい、微細なパターンへ� ��め込むことが困難となる場合がある。

(界面活性剤)
 本発明の方法に用いるパターン形成用樹脂� ��成物には、樹脂組成物の塗布性、消泡性、� ��よびレベリング性等を向上させる目的で界� ��活性剤を配合することもできる。配合可能� ��界面活性剤の具体例としては、以下、商品� ��で、BM-1000、BM-1100(以上、BMケミー社製);メガ ファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大 日本インキ化学工業社製);フロラードFC-135、� ��FC-170C、同FC-430、同FC-431(以上、住友スリー� �ム社製);サーフロンS-112、同S-113、同S-131、同 S-141、同S-145(以上、旭硝子社製);SH-28PA、同-190 、同-193、SZ-6032、SF-8428(以上、東レダウコー� �ングシリコーン社製)等のフッ素系界面活性� ��を挙げることができる。なお、これらの界� ��活性剤の配合量は、樹脂成分100質量部に対� ��て、好ましくは5質量部以下である。

(ポジ型感放射線性樹脂組成物)
 本発明のパターン形成方法において用いら� ��るレジスト剤(ポジ型感放射線性樹脂組成物 )は、露光によって酸発生剤から発生した酸� �作用により酸解離性基が解離して、アルカ� �現像液に対する溶解性が高くなったレジス� �の露光部がアルカリ現像液によって溶解、� �去され、ポジ型のパターンを得ることがで� �るものである。

 レジスト剤は、下記一般式(3)で表される� ��り返し単位を有する樹脂(本明細書中におい て、「樹脂成分(B)」または「レジスト剤用樹 脂」と示す場合もある)を含有するものであ� �ことが好ましい。

 前記一般式(3)中、R ⁴ は、水素またはメチル基を示し、複数のR ⁵ は、相互に独立して、炭素数4~20の1価の脂環� ��炭化水素基若しくはその誘導体、または炭� ��数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基� ��示す。また、R ⁵ の少なくとも1つが、炭素数4~20の1価の脂環式 炭化水素基若しくはその誘導体であるか、或 いは、いずれか2つのR ⁵ が、相互に結合して、それぞれが結合してい る炭素原子を含む炭素数4~20の2価の脂環式炭� ��水素基若しくはその誘導体を形成するとと� ��に、残りのR ⁵ が、炭素数1~4の直鎖状若しくは分岐状のアル キル基、または炭素数4~20の1価の脂環式炭化� ��素基若しくはその誘導体である。

 前記一般式(3)中、R ⁵ で示される炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素� ��、およびいずれか2つのR ⁵ が相互に結合して形成された炭素数4~20の2価� ��脂環式炭化水素基の具体例としては、ノル� ��ルナン、トリシクロデカン、テトラシクロ� ��デカン、アダマンタン、シクロブタン、シ� ��ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプ� ��ン、シクロオクタン等のシクロアルカン類� ��に由来する脂環族環からなる基;これらの脂 環族環からなる基を、例えば、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ ル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピ� �基、t-ブチル基等の、炭素数1~4の直鎖状、分 岐状、若しくは環状のアルキル基の一種以上 で置換した基等を挙げることができる。なか でも、ノルボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカン、アダマンタン、シクロ ペンタン、またはシクロヘキサンに由来する 脂環族環からなる基や、これらを上記のアル キル基で置換した基が好ましい。

 前記一般式(3)中、R ⁵ で示される炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素� ��の誘導体の具体例としては、ヒドロキシル� ��;カルボキシル基;オキソ基(即ち、=O基);ヒド ロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-� �ドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基 、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプ� �ピル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキ� ��ブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロ キシブチル基等の炭素数1~4のヒドロキシアル キル基;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキ シ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチ ルプロポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t-� �トキシ基等の炭素数1~4のアルコキシル基;シ� ��ノ基;シアノメチル基、2-シアノエチル基、3 -シアノプロピル基、4-シアノブチル基等の炭 素数2~5のシアノアルキル基等の置換基を一種 以上有する基を挙げることができる。なかで も、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒド ロキシメチル基、シアノ基、シアノメチル基 が好ましい。

 また、前記一般式(3)中、R ⁵ で示される炭素数1~4の直鎖状または分岐状の アルキル基の具体例としては、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ ル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピ� �基、t-ブチル基等を挙げることができる。な かでも、メチル基、エチル基が好ましい。

 前記一般式(3)中、「-C(R ⁵ ) ₃ 」で表される基の具体例としては、下記一般 式(3a)~(3f)で表される基を挙げることができる 。

 前記一般式(3a)~(3f)中、R ⁶ は、相互に独立して、炭素数1~4の直鎖状また は分岐状のアルキル基であり、pは0または1で ある。炭素数1~4の直鎖状または分岐状のアル キル基の具体例としては、メチル基、エチル 基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基� �t-ブチル基等を挙げることができる。なかで も、メチル基、エチル基が好ましい。

 前記一般式(3)中、「-COOC(R ⁵ ) ₃ 」で表される部分は、酸の作用によって解離 してカルボキシル基が形成され、アルカリ可 溶性部位となる部分である。この「アルカリ 可溶性部位」は、アルカリの作用によりアニ オンとなる(アルカリ可溶性の)基である。一� ��、「酸解離性基」とは、アルカリ可溶性部� ��が保護基で保護された状態になっている基� ��あり、酸で保護基が脱離されるまでは「ア� ��カリ可溶性」ではない基である。

 レジスト剤用樹脂は、それ自体はアルカ� ��不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂である� ��、酸の作用によってアルカリ可溶性となる� ��脂である。ここで、「アルカリ不溶性また� ��アルカリ難溶性」とは、前記一般式(3)で表� ��れる繰り返し単位を有する樹脂を含有する� ��ジスト剤からなるレジスト層を用いてパタ� ��ンを形成するための現像条件で、前記一般� ��(3)で表される繰り返し単位を含む樹脂のみ� ��らなる膜を処理した場合(但し、露光はしな い)に、膜の初期膜厚の50%以上が、前記処理� �に残存する性質をいう。一方、「アルカリ� �溶性」とは、同様の処理をした場合に、膜� �初期膜厚の50%以上が前記処理後に失われる� �質をいう。

 レジスト剤用樹脂の、ゲルパーミエーシ� ��ンクロマトグラフィ(GPC)により測定したポ� �スチレン換算重量平均分子量Mwは、通常、1,0 00~500,000、好ましくは1,000~100,000、更に好まし� ��は1,000~50,000である。Mwが1,000未満であると、 形成されるパターンの耐熱性が低下する傾向 にある。一方、Mwが500,000超であると、現像性 が低下する傾向にある。また、レジスト剤用 樹脂のMwと、ゲルパーミエーションクロマト� ��ラフィ(GPC)により測定したポリスチレン換� �数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1~5であるこ とが好ましく、1~3であることが更に好ましい 。なお、レジスト剤用樹脂に含有される、モ ノマーを主成分とする低分子量成分の割合は 、樹脂の全体に対して、固形分換算で0.1質量 %以下であることが好ましい。この低分子量� �分の含有割合は、例えば高速液体クロマト� �ラフィー(HPLC)により測定することができる� �

(レジスト剤用樹脂の製造方法)
 レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し� ��位に対応する重合性不飽和単量体を含む単� ��体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアル� ��ルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド� ��、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使� ��し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適� ��な溶媒中で重合することにより製造するこ� ��ができる。

 重合に使用される溶媒としては、例えば� ��n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ� �タン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類;シ クロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク タン、デカリン、ノルボルナン等のシクロア ルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、� �チルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素� �;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジク� ��ロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、� ��ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;酢 酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、プ� �ピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステ� �類;テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン� ��、ジエトキシエタン類等のエーテル類;メタ ノール、エタノール、1-プロパノール、2-プ� �パノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イ� ��ブタノール、1-ペンタノール、3-ペンタノー ル、4-メチル-2-ペンタノール、o-クロロフェ� �ール、2-(1-メチルプロピル)フェノール等の� �ルコール類;アセトン、2-ブタノン、3-メチル -2-ブタノン、4-メチル-2-ペンタノン、2-ヘプ� �ノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノ� �、メチルシクロヘキサノン等のケトン類等� �挙げることができる。これらの溶媒は、一� �単独でまたは二種以上を組み合わせて用い� �ことができる。

 また、上記の重合における反応温度は、� ��常40~150℃、好ましくは50~120℃であり、反応� ��間は、通常1~48時間、好ましくは1~24時間で� �る。なお、得られるレジスト剤用樹脂は、� �ロゲン、金属等の不純物等の含有量が少な� �ほど、感度、解像度、プロセス安定性、パ� �ーンプロファイル等を更に改善することが� �きるために好ましい。レジスト剤用樹脂の� �製法としては、例えば、水洗、液々抽出等� �化学的精製法や、これらの化学的精製法と� �外ろ過、遠心分離等の物理的精製法とを組� �合わせた方法等を挙げることができる。

(酸発生剤)
 本発明で用いるポジ型レジスト剤には、酸� ��生剤が含有されている。この酸発生剤は、� ��えば、下記一般式(4)で表される構造を有す� ��、露光により分解される化合物が好ましい� ��

 前記一般式(4)中、R ⁹ は、水素原子、フッ素原子、水酸基、炭素原 子数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル� �、炭素原子数1~10の直鎖状若しくは分岐状の� ��ルコキシル基、または炭素原子数2~11の直鎖 状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基 を示す。また、R ⁷ は、炭素原子数1~10の直鎖状若しくは分岐状� �アルキル基またはアルコキシル基、或いは� �素原子数1~10の直鎖状、分岐状、または環状� ��アルカンスルホニル基を示す。

 前記一般式(4)中、R ⁸ は、相互に独立して、炭素原子数1~10の直鎖� �若しくは分岐状のアルキル基、置換されて� �てもよいフェニル基、または置換されてい� �もよいナフチル基であるか、或いは二つのR ⁸ が互いに結合して炭素原子数2~10の2価の基を� ��成していてもよい。なお、形成される2価の 基は置換されていてもよい。kは0~2の整数で� �り、Y ^- は、一般式:R ¹⁰ C _t F _2t SO ₃ ^- (式中、R ¹⁰ は、フッ素原子または置換されていてもよい 炭素原子数1~12の炭化水素基を示し、tは1~10の 整数である)で表されるアニオンを示し、qは0 ~10の整数である。

 前記一般式(4)中、R ⁷ 、R ⁸ 、およびR ⁹ で示される炭素原子数1~10の直鎖状または分� �状のアルキル基としては、例えば、メチル� �、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n -ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプ� ��ピル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペ ンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オ クチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基� �n-デシル基等を挙げることができる。なかで も、メチル基、エチル基、n-ブチル基、t-ブ� �ル基等が好ましい。

 前記一般式(4)中、R ⁷ およびR ⁸ で示される炭素原子数1~10の直鎖状または分� �状のアルコキシル基としては、例えば、メ� �キシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プ� ��ポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロポキ シ基、1-メチルプロポキシ基、t-ブトキシ基� �n-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基 、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基� �n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキ� ��基、n-ノニルオキシ基、n-デシルオキシ基等 を挙げることができる。なかでも、メトキシ 基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキ� �基等が好ましい。

 前記一般式(4)中、R ⁹ で示される炭素原子数2~11の直鎖状または分� �状のアルコキシカルボニル基としては、例� �ば、メトキシカルボニル基、エトキシカル� �ニル基、n-プロポキシカルボニル基、i-プロ� ��キシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル� �、2-メチルプロポキシカルボニル基、1-メチ� ��プロポキシカルボニル基、t-ブトキシカル� �ニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、ネ オペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシル� ��キシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカル� �ニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、2-� ��チルヘキシルオキシカルボニル基、n-ノニ� �オキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボ ニル基等を挙げることができる。なかでも、 メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル 基、n-ブトキシカルボニル基等が好ましい。

 前記一般式(4)中、R ⁷ で示される炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状� �または環状のアルカンスルホニル基として� �、例えば、メタンスルホニル基、エタンス� �ホニル基、n-プロパンスルホニル基、n-ブタ� ��スルホニル基、tert-ブタンスルホニル基、n- ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホ ニル基、n-ヘキサンスルホニル基、n-ヘプタ� �スルホニル基、n-オクタンスルホニル基、2-� ��チルヘキサンスルホニル基、n-ノナンスル� �ニル基、n-デカンスルホニル基、シクロペン タンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニ ル基等を挙げることができる。なかでも、メ タンスルホニル基、エタンスルホニル基、n-� ��ロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル� �、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘ� �サンスルホニル基等が好ましい。また、qは0 ~2が好ましい。

 前記一般式(4)中、R ⁸ で示される置換されていてもよいフェニル基 としては、例えば、フェニル基、o-トリル基� ��m-トリル基、p-トリル基、2,3-ジメチルフェ� �ル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチル フェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジ� ��チルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、 2,4,6-トリメチルフェニル基、4-エチルフェニ� ��基、4-t-ブチルフェニル基、4-シクロヘキシ� ��フェニル基、4-フルオロフェニル基等のフ� �ニル基;炭素原子数1~10の直鎖状、分岐状、ま たは環状のアルキル基で置換されたフェニル 基;これらのフェニル基若しくはアルキル置� �フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキ� �ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル� �、アルコキシアルキル基、アルコキシカル� �ニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等� �少なくとも一種の基で一個以上置換した基� �を挙げることができる。なお、フェニル基� �よびアルキル置換フェニル基に対する置換� �のうちのアルコキシル基としては、例えば� �メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、 i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、2-メチルプロ ポキシ基、1-メチルプロポキシ基、t-ブトキ� �基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキ� �ルオキシ基等の炭素原子数1~20の直鎖状、分� ��状、または環状のアルコキシル基等を挙げ� ��ことができる。

 また、前記アルコキシアルキル基として� ��、例えば、メトキシメチル基、エトキシメ� ��ル基、1-メトキシエチル基、2-メトキシエチ ル基、1-エトキシエチル基、2-エトキシエチ� �基等の炭素原子数2~21の直鎖状、分岐状、ま� ��は環状のアルコキシアルキル基等を挙げる� ��とができる。また、前記アルコキシカルボ� ��ル基としては、例えば、メトキシカルボニ� ��基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシ� �ルボニル基、i-プロポキシカルボニル基、n-� ��トキシカルボニル基、2-メチルプロポキシ� �ルボニル基、1-メチルプロポキシカルボニル 基、t-ブトキシカルボニル基、シクロペンチ� ��オキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ� ��カルボニル等の炭素原子数2~21の直鎖状、分 岐状、または環状のアルコキシカルボニル基 等を挙げることができる。

 また、前記アルコキシカルボニルオキシ基� ��しては、例えば、メトキシカルボニルオキ� ��基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロ� �キシカルボニルオキシ基、i-プロポキシカル ボニルオキシ基、n-ブトキシカルボニルオキ� ��基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、シク� �ペンチルオキシカルボニルオキシ基、シク� �ヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素� �子数2~21の直鎖状、分岐状、または環状のア� ��コキシカルボニルオキシ基等を挙げること� ��できる。前記一般式(4)中、R ⁸ で示される置換されていてもよいフェニル基 としては、フェニル基、4-シクロヘキシルフ� ��ニル基、4-t-ブチルフェニル基、4-メトキシ� ��ェニル基、4-t-ブトキシフェニル基等が好ま しい。

 前記一般式(4)中、R ⁸ で示される置換されていてもよいナフチル基 としては、例えば、1-ナフチル基、2-メチル-1 -ナフチル基、3-メチル-1-ナフチル基、4-メチ� ��-1-ナフチル基、5-メチル-1-ナフチル基、6-メ チル-1-ナフチル基、7-メチル-1-ナフチル基、8 -メチル-1-ナフチル基、2,3-ジメチル-1-ナフチ� ��基、2,4-ジメチル-1-ナフチル基、2,5-ジメチ� �-1-ナフチル基、2,6-ジメチル-1-ナフチル基、2 ,7-ジメチル-1-ナフチル基、2,8-ジメチル-1-ナ� �チル基、3,4-ジメチル-1-ナフチル基、3,5-ジメ チル-1-ナフチル基、3,6-ジメチル-1-ナフチル� �、3,7-ジメチル-1-ナフチル基、3,8-ジメチル-1- ナフチル基、4,5-ジメチル-1-ナフチル基、5,8-� ��メチル-1-ナフチル基、4-エチル-1-ナフチル� �、2-ナフチル基、1-メチル-2-ナフチル基、3-� �チル-2-ナフチル基、4-メチル-2-ナフチル基等 のナフチル基;炭素原子数1~10の直鎖状、分岐� ��、または環状のアルキル基で置換されたナ� ��チル基;これらのナフチル基またはアルキル 置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボ キシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカ ルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基 等の少なくとも一種の基で一個以上置換した 基等を挙げることができる。これらの置換基 のうちのアルコキシル基、アルコキシアルキ ル基、アルコキシカルボニル基、およびアル コキシカルボニルオキシ基の具体例としては 、前述のフェニル基およびアルキル置換フェ ニル基について例示した基を挙げることがで きる。

 前記一般式(4)中、二つのR ⁸ が互いに結合して形成される炭素原子数2~10� �2価の基は、前記一般式(4)中の硫黄原子とと� ��に5員環又は6員環、好ましくは5員環(即ち、 テトラヒドロチオフェン環)を形成する基が� �ましい。また、上記2価の基に対する置換基� ��しては、例えば、前記フェニル基およびア� ��キル置換フェニル基に対する置換基として� ��示したヒドロキシル基、カルボキシル基、� ��アノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アル� ��キシアルキル基、アルコキシカルボニル基� ��アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げる� ��とができる。なお、前記一般式(4)におけるR ⁸ としては、メチル基、エチル基、フェニル基 、4-メトキシフェニル基、1-ナフチル基、二� �のR ⁸ が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒ ドロチオフェン環構造を形成する2価の基等� �好ましい。

 前記一般式(4)におけるカチオン部位とし� ��は、トリフェニルスルホニウムカチオン、� ��リ-1-ナフチルスルホニウムカチオン、トリ- tert-ブチルフェニルスルホニウムカチオン、4 -フルオロフェニル-ジフェニルスルホニウム� ��チオン、ジ-4-フルオロフェニル-フェニルス ルホニウムカチオン、トリ-4-フルオロフェニ ルスルホニウムカチオン、4-シクロヘキシル� ��ェニル-ジフェニルスルホニウムカチオン、 4-メタンスルホニルフェニル-ジフェニルスル ホニウムカチオン、4-シクロヘキサンスルホ� ��ル-ジフェニルスルホニウムカチオン、1-ナ� ��チルジメチルスルホニウムカチオン、1-ナ� �チルジエチルスルホニウムカチオン、1-(4-ヒ ドロキシナフチル)ジメチルスルホニウムカ� �オン、1-(4-メチルナフチル)ジメチルスルホ� �ウムカチオン、1-(4-メチルナフチル)ジエチ� �スルホニウムカチオン、1-(4-シアノナフチル )ジメチルスルホニウムカチオン、1-(4-シアノ ナフチル)ジエチルスルホニウムカチオン、1- (3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒ ドロチオフェニウムカチオン、1-(4-メトキシ� ��フチル)テトラヒドロチオフェニウムカチオ ン、1-(4-エトキシナフチル)テトラヒドロチオ フェニウムカチオン、1-(4-n-プロポキシナフ� �ル)テトラヒドロチオフェニウムカチオン、1 -(4-n-ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフ� �ニウムカチオン、2-(7-メトキシナフチル)テ� �ラヒドロチオフェニウムカチオン、2-(7-エト キシナフチル)テトラヒドロチオフェニウム� �チオン、2-(7-n-プロポキシナフチル)テトラヒ ドロチオフェニウムカチオン、2-(7-n-ブトキ� �ナフチル)テトラヒドロチオフェニウムカチ� ��ン等を挙げることができる。

 前記一般式(4)中、Y ^- で表されるアニオン(一般式:R ¹⁰ C _t F _2t SO ₃ ^- )中の「C _t F _2t -」基は、炭素原子数nのパーフルオロアルキ� ��ン基であるが、このパーフルオロアルキレ� ��基は、直鎖状であっても分岐状であっても� ��い。なお、tは1、2、4、または8であること� �好ましい。R ¹⁰ で示される置換されていてもよい炭素原子数 1~12の炭化水素基としては、炭素数1~12のアル� ��ル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化� ��素基が好ましい。具体的には、メチル基、� ��チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブ� ��ル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピ ル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペン� �ル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-� ��プチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル 基、n-ノニル基、n-デシル基、ノルボルニル� �、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボ� �ニル基、アダマンチル基等を挙げることが� �きる。

 前記一般式(4)における好ましいアニオン� ��位としては、トリフルオロメタンスルホネ� ��トアニオン、パーフルオロ-n-ブタンスルホ� ��ートアニオン、パーフルオロ-n-オクタンス� ��ホネートアニオン、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ- 2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネ� ��トアニオン、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル- 1,1-ジフルオロエタンスルホネートアニオン� �を挙げることができる。

 上記の酸発生剤は、一種単独でまたは二� ��以上を組み合わせて用いることができる。� ��お、上記の酸発生剤以外の「その他の酸発� ��剤」を用いることも可能である。「その他� ��酸発生剤」の具体例としては、オニウム塩� ��合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン� ��合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物� ��を挙げることができる。

 前記オニウム塩化合物としては、例えば� ��ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ� ��ウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩� ��を挙げることができる。オニウム塩化合物� ��具体例としては、ジフェニルヨードニウム� ��リフルオロメタンスルホネート、ジフェニ� ��ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホ� ��ート、ジフェニルヨードニウムパーフルオ� ��-n-オクタンスルホネート、ジフェニルヨー� ��ニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-� ��トラフルオロエタンスルホネート、ビス(4-t -ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロ� ��タンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニ� �)ヨードニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホ� ��ート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウ� ��パーフルオロ-n-オクタンスルホネート、ビ� ��(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム2-ビシク� �[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエ� ��ンスルホネート、シクロヘキシル・2-オキ� �シクロヘキシル・メチルスルホニウムトリ� �ルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキ� �ル・2-オキソシクロヘキシルスルホニウムト リフルオロメタンスルホネート、2-オキソシ� ��ロヘキシルジメチルスルホニウムトリフル� ��ロメタンスルホネート等を挙げることがで� ��る。

 前記ハロゲン含有化合物としては、例え� ��、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハ� ��アルキル基含有複素環式化合物等を挙げる� ��とができる。ハロゲン含有化合物の具体例� ��しては、フェニルビス(トリクロロメチル)-s -トリアジン、4-メトキシフェニルビス(トリ� �ロロメチル)-s-トリアジン、1-ナフチルビス(� ��リクロロメチル)-s-トリアジン等の(トリク� �ロメチル)-s-トリアジン誘導体や、1,1-ビス(4- クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン等を� ��げることができる。

 前記ジアゾケトン化合物としては、例え� ��、1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾ キノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等 を挙げることができる。ジアゾケトンの具体 例としては、1,2-ナフトキノンジアジド-4-ス� �ホニルクロリド、1,2-ナフトキノンジアジド- 5-スルホニルクロリド、2,3,4,4’-テトラヒド� �キシベンゾフェノンの1,2-ナフトキノンジア� ��ド-4-スルホン酸エステルまたは1,2-ナフトキ ノンジアジド-5-スルホン酸エステル;1,1,1-ト� �ス(4-ヒドロキシフェニル)エタンの1,2-ナフト キノンジアジド-4-スルホン酸エステルまたは 1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エス� �ル等を挙げることができる。

 前記スルホン化合物としては、例えば、� �-ケトスルホン、β-スルホニルスルホン、こ� ��らの化合物のα-ジアゾ化合物等を挙げるこ� ��ができる。スルホン化合物の具体例として� ��、4-トリスフェナシルスルホン、メシチル� �ェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニ� ��)メタン等を挙げることができる。

 前記スルホン酸化合物としては、例えば� ��アルキルスルホン酸エステル、アルキルス� ��ホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エ� ��テル、アリールスルホン酸エステル、イミ� ��スルホネート等を挙げることができる。ス� ��ホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイ� ��トシレート、ピロガロールのトリス(トリフ ルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジ� �-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホネー� �、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2 .2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、ノ� �フルオロ-n-ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]� ��プト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、パーフ� �オロ-n-オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘ� ��ト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、2-ビシクロ [2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエ� �ンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3 -ジカルボジイミド、N-(トリフルオロメタン� �ルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフ� ��オロ-n-ブタンスルホニルオキシ)スクシンイ ミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホニル オキシ)スクシンイミド、N-(2-ビシクロ[2.2.1]� �プタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンス� �ホニルオキシ)スクシンイミド、1,8-ナフタレ ンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンス ルホネート、1,8-ナフタレンジカルボン酸イ� �ドノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1,8-� ��フタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ- n-オクタンスルホネート等を挙げることがで� ��る。

 これら「その他の酸発生剤」のうち、ジ� ��ェニルヨードニウムトリフルオロメタンス� ��ホネート、ジフェニルヨードニウムノナフ� ��オロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨ� ��ドニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネ� ��ト、ジフェニルヨードニウム2-ビシクロ[2.2. 1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタン� ��ルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨー� ��ニウムトリフルオロメタンスルホネート、� ��ス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフ� ��オロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチ� �フェニル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オク� ��ンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)� ��ードニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1 ,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、シ� ��ロヘキシル・2-オキソシクロヘキシル・メ� �ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ� �ート、ジシクロヘキシル・2-オキソシクロヘ キシルスルホニウムトリフルオロメタンスル ホネート、2-オキソシクロヘキシルジメチル� ��ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー� ��、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、ノ� ��フルオロ-n-ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、パーフ� ��オロ-n-オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘ プト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、2-ビシク� �[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエ� ��ンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2, 3-ジカルボジイミド、N-(トリフルオロメタン� ��ルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフ ルオロ-n-ブタンスルホニルオキシ)スクシン� �ミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホニ� �オキシ)スクシンイミド、N-(2-ビシクロ[2.2.1]� ��プタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンス� ��ホニルオキシ)スクシンイミド、1,8-ナフタ� �ンジカルボン酸イミドトリフルオロメタン� �ルホネート等が好ましい。これらの「その� �の酸発生剤」は、一種単独でまたは二種以� �を組み合わせて用いることができる。

 前記一般式(4)で表される構造を有する酸� ��生剤と、「その他の酸発生剤」を併用する� ��とも好ましい。「その他の酸発生剤」を併� ��する場合、「その他の酸発生剤」の使用割� ��は、前記一般式(4)で表される構造を有する� ��発生剤と「その他の酸発生剤」の合計に対� ��て、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以� ��である。

 ポジ型レジスト剤に含有される酸発生剤� ��合計含有量は、レジスト剤としての感度お� ��び現像性を確保する観点から、レジスト剤� ��樹脂100質量部に対して、0.1~20質量部である� ��とが好ましく、0.5~10質量部であることが更� ��好ましい。酸発生剤の合計含有量が0.1質量� ��未満であると、ポジ型レジスト剤の感度お� ��び現像性が低下する傾向にある。一方、20� �量部超であると、放射線に対する透明性が� �下して、矩形のパターンを形成し難くなる� �向にある。

(酸拡散制御剤)
 本発明で用いるポジ型レジスト剤には、酸� ��散制御剤が含有されていることが好ましい� ��酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から� ��じる酸のレジスト層中における拡散現象を� ��御し、非露光領域における好ましくない化� ��反応を抑制する作用を有する成分である。� ��のような酸拡散制御剤を配合することによ� ��、レジスト剤の貯蔵安定性が向上し、レジ� ��トの解像度が更に向上するとともに、露光� ��ら露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED )の変動によるパターンの線幅変化を抑える� �とができ、プロセス安定性に極めて優れた� �成物とすることができる。酸拡散制御剤と� �ては、含窒素有機化合物や光崩壊性塩基を� �いることが好ましい。この光崩壊性塩基は� �露光により分解して酸拡散制御性を発現す� �オニウム塩化合物である。

(含窒素有機化合物)
 含窒素有機化合物としては、例えば、下記� ��般式(5)で表される化合物(以下、「含窒素化 合物(5I)」ともいう)、同一分子内に二つの窒� ��原子を有する化合物(以下、「含窒素化合物 (5II)」ともいう)、同一分子内に三つ以上の窒 素原子を有するポリアミノ化合物およびその 重合体(以下、まとめて「含窒素化合物(5III)� �ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化� ��物、含窒素複素環化合物等を挙げることが� ��きる。

 前記一般式(5)中、R ¹¹ は、相互に独立して、水素原子、置換若しく は非置換の直鎖状、分岐状若しくは環状のア ルキル基、置換若しくは非置換のアリール基 、または置換若しくは非置換のアラルキル基 を示す。

 含窒素化合物(5I)としては、例えば、n-ヘ� ��シルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチル アミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、� �クロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アルキ ルアミン類;ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ペンチ� �アミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-ヘプチ� �アミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニル� �ミン、ジ-n-デシルアミン、シクロヘキシル� �チルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の� �(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルアミ� �、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルア� �ン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシ� �アミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オ� �チルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-� �シルアミン、シクロヘキシルジメチルアミ� �、メチルジシクロヘキシルアミン、トリシ� �ロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキル アミン類;2,2’,2”-ニトロトリエタノール等� �置換アルキルアミン;アニリン、N-メチルア� �リン、N,N-ジメチルアニリン、2-メチルアニ� �ン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリン、4 -ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリ� �ェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6-トリ-t ert-ブチル-N-メチルアニリン、N-フェニルジエ タノールアミン、2,6-ジイソプロピルアニリ� �等の芳香族アミン類が好ましい。

 含窒素化合物(5II)としては、例えば、エ� �レンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチ レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ キサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノジフ� �ニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエー� ��ル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4,4’-� �アミノジフェニルアミン、2,2-ビス(4-アミノ� ��ェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4- アミノフェニル)プロパン、2-(4-アミノフェニ ル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、2-(4-� �ミノフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル)プロ パン、1,4-ビス〔1-(4-アミノフェニル)-1-メチ� �エチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔1-(4-アミノフ� �ニル)-1-メチルエチル〕ベンゼン、ビス(2-ジ� ��チルアミノエチル)エーテル、ビス(2-ジエチ ルアミノエチル)エーテル、1-(2-ヒドロキシエ チル)-2-イミダゾリジノン、2-キノキサリノー ル、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシプロ� ��ル)エチレンジアミン、N,N,N’,N”,N”-ペン� �メチルジエチレントリアミン等が好ましい� �

 含窒素化合物(5III)としては、例えば、ポ� ��エチレンイミン、ポリアリルアミン、2-ジ� �チルアミノエチルアクリルアミドの重合体� �が好ましい。

 アミド基含有化合物としては、例えば、N -t-ブトキシカルボニルジ-n-オクチルアミン、 N-t-ブトキシカルボニルジ-n-ノニルアミン、N- t-ブトキシカルボニルジ-n-デシルアミン、N-t- ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン 、N-t-ブトキシカルボニル-1-アダマンチルア� �ン、N-t-ブトキシカルボニル-2-アダマンチル� ��ミン、N-t-ブトキシカルボニル-N-メチル-1-ア ダマンチルアミン、(S)-(-)-1-(t-ブトキシカル� �ニル)-2-ピロリジンメタノール、(R)-(+)-1-(t-ブ トキシカルボニル)-2-ピロリジンメタノール� �N-t-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピペリ� ��ン、N-t-ブトキシカルボニルピロリジン、N-t -ブトキシカルボニルピペラジン、N,N-ジ-t-ブ� ��キシカルボニル-1-アダマンチルアミン、N,N- ジ-t-ブトキシカルボニル-N-メチル-1-アダマン チルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-4,4’-ジ アミノジフェニルメタン、N,N’-ジ-t-ブトキ� �カルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’ N’-テトラ-t-ブトキシカルボニルヘキサメチ� ��ンジアミン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル -1,7-ジアミノヘプタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカ ルボニル-1,8-ジアミノオクタン、N,N’-ジ-t-ブ トキシカルボニル-1,9-ジアミノノナン、N,N’- ジ-t-ブトキシカルボニル-1,10-ジアミノデカン 、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,12-ジアミ� �ドデカン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-4,4 ’-ジアミノジフェニルメタン、N-t-ブトキシ� ��ルボニルベンズイミダゾール、N-t-ブトキシ カルボニル-2-メチルベンズイミダゾール、N-t -ブトキシカルボニル-2-フェニルベンズイミ� �ゾール、N-t-ブトキシカルボニルピロリジン� ��のN-t-ブトキシカルボニル基含有アミノ化合 物の他、ホルムアミド、N-メチルホルムアミ� ��、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド 、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセト アミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、 ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-アセチ� �-1-アダマンチルアミン、イソシアヌル酸ト� �ス(2-ヒドロキシエチル)等が好ましい。

 ウレア化合物としては、例えば、尿素、� ��チルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3-ジメ� �ルウレア、1,1,3,3-テトラメチルウレア、1,3-� �フェニルウレア、トリ-n-ブチルチオウレア� �が好ましい。含窒素複素環化合物としては� �例えば、イミダゾール、4-メチルイミダゾー ル、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、ベン� ��イミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾ� �ル、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベ� ��ジル-2-メチル-1H-イミダゾール等のイミダゾ ール類;ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチ� ��ピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピリ ジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリ� �ン、2-メチル-4-フェニルピリジン、ニコチン 、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン 、4-ヒドロキシキノリン、8-オキシキノリン� �アクリジン、2,2’:6’,2”-ターピリジン等の ピリジン類;ピペラジン、1-(2-ヒドロキシエチ ル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピ� �ジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ� �、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペ� �ジンエタノール、3-ピペリジノ-1,2-プロパン� ��オール、モルホリン、4-メチルモルホリン� �1-(4-モルホリニル)エタノール、4-アセチルモ ルホリン、3-(N-モルホリノ)-1,2-プロパンジオ� ��ル、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザビ� �クロ[2.2.2]オクタン等が好ましい。

(光崩壊性塩基)
 光崩壊性塩基は、露光により分解して酸拡� ��制御性を発現する塩基を発生するオニウム� ��化合物である。このようなオニウム塩化合� ��の具体例としては、下記一般式(6)で表され� ��スルホニウム塩化合物、および下記一般式( 7)で表されるヨードニウム塩化合物を挙げる� ��とができる。

 前記一般式(6)および(7)中、R ¹² ~R ¹⁶ は、相互に独立して、水素原子、アルキル基 、アルコキシル基、ヒドロキシル基、または ハロゲン原子を示す。また、Z ^- は、OH ^- 、R-COO ^- 、R-SO ₃ ^- (但し、Rはアルキル基、アリール基、または� ��ルカリール基を示す)、または下記式(8)で表 されるアニオンを示す。

 スルホニウム塩化合物およびヨードニウ� ��塩化合物の具体例としては、トリフェニル� ��ルホニウムハイドロオキサイド、トリフェ� ��ルスルホニウムアセテート、トリフェニル� ��ルホニウムサリチレート、ジフェニル-4-ヒ� ��ロキシフェニルスルホニウムハイドロオキ� ��イド、ジフェニル-4-ヒドロキシフェニルス� ��ホニウムアセテート、ジフェニル-4-ヒドロ� ��シフェニルスルホニウムサリチレート、ビ� ��(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムハイドロ� ��キサイド、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨード� ��ウムアセテート、ビス(4-t-ブチルフェニル)� ��ードニウムハイドロオキサイド、ビス(4-t-� �チルフェニル)ヨードニウムアセテート、ビ� ��(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムサリチレ� ��ト、4-t-ブチルフェニル-4-ヒドロキシフェニ ルヨードニウムハイドロオキサイド、4-t-ブ� �ルフェニル-4-ヒドロキシフェニルヨードニ� �ムアセテート、4-t-ブチルフェニル-4-ヒドロ� ��シフェニルヨードニウムサリチレート、ビ� ��(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム10-カンフ� ��ースルホネート、ジフェニルヨードニウム1 0-カンファースルホネート、トリフェニルス� ��ホニウム10-カンファースルホネート、4-t-ブ トキシフェニル・ジフェニルスルホニウム10- カンファースルホネート等を挙げることがで きる。

 上述の酸拡散制御剤は、一種単独でまた� ��二種以上を組み合わせて用いることができ� ��。酸拡散制御剤の配合量は、レジスト剤用� ��脂100質量部に対して、通常、15質量部以下� �好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5� �量部以下である。酸拡散制御剤の配合量が15 質量部超であると、レジスト剤の感度が低下 する傾向にある。なお、酸拡散制御剤の配合 量が0.001質量部未満であると、プロセス条件� ��よってはパターンの形状や寸法忠実度が低� ��する場合がある。

(溶剤)
 本発明で用いるポジ型レジスト剤は、レジ� ��ト剤用樹脂、酸発生剤、酸拡散制御剤等を� ��剤に溶解させたものであることが好ましい� ��溶剤としては、プロピレングリコールモノ� ��チルエーテルアセテート、2-ヘプタノン、� �よびシクロヘキサノンからなる群より選択� �れる少なくとも一種(以下、「溶剤(S)」とも� ��う)が好ましい。また、溶剤(S)以外の溶剤(� �下、「その他の溶剤」ともいう)を使用する� ��ともできる。更には、溶剤(S)とその他の溶� ��を併用することもできる。

 その他の溶剤としては、例えば、プロピ� ��ングリコールモノエチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエ� ��テルアセテート、プロピレングリコールモ� ��-i-プロピルエーテルアセテート、プロピレ� ��グリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテー� ��、プロピレングリコールモノ-i-ブチルエー� ��ルアセテート、プロピレングリコールモノ- sec-ブチルエーテルアセテート、プロピレン� �リコールモノ-t-ブチルエーテルアセテート� �のプロピレングリコールモノアルキルエー� �ルアセテート類;2-ブタノン、2-ペンタノン、 3-メチル-2-ブタノン、2-ヘキサノン、4-メチル -2-ペンタノン、3-メチル-2-ペンタノン、3,3-ジ メチル-2-ブタノン、2-オクタノン等の直鎖状� ��たは分岐状のケトン類;

 シクロペンタノン、3-メチルシクロペン� �ノン、2-メチルシクロヘキサノン、2,6-ジメ� �ルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状� �ケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル� �2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロ� ��シプロピオン酸n-プロピル、2-ヒドロキシプ ロピオン酸i-プロピル、2-ヒドロキシプロピ� �ン酸n-ブチル、2-ヒドロキシプロピオン酸i-� �チル、2-ヒドロキシプロピオン酸sec-ブチル� �2-ヒドロキシプロピオン酸t-ブチル等の2-ヒ� �ロキシプロピオン酸アルキル類;3-メトキシ� �ロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸 エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-� �トキシプロピオン酸エチル等の3-アルコキシ プロピオン酸アルキル類の他、

 エチレングリコールモノメチルエーテル� ��セテート、エチレングリコールモノエチル� ��ーテルアセテート、エチレングリコールモ� ��-n-プロピルエーテルアセテート、プロピレ� ��グリコールモノメチルエーテル、プロピレ� ��グリコールモノエチルエーテル、プロピレ� ��グリコールモノ-n-プロピルエーテル、トル� ��ン、キシレン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロ� �オン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド� �キシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチル酪酸 メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メ� �ル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3- メトキシブチルプロピオネート、3-メチル-3-� ��トキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢� ��n-プロピル、酢酸n-ブチル、アセト酢酸メチ ル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、 ピルビン酸エチル、N-メチルピロリドン、N,N- ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセト� �ミド、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、し� �う酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ-ブ� �ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ� �等を挙げることができる。

 これらの溶剤うち、直鎖状または分岐状� ��ケトン類、環状のケトン類、プロピレング� ��コールモノアルキルエーテルアセテート類� ��2-ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3-ア ルコキシプロピオン酸アルキル類、γ-ブチロ ラクトン等が好ましい。これらの溶剤は、一 種単独でまたは二種以上を組み合わせて用い ることができる。

 溶剤として、溶剤(S)とその他の溶剤を併� ��する場合、その他の溶剤の割合は、全溶剤� ��対して、通常、50質量%以下、好ましくは30� �量%以下、更に好ましくは25質量%以下である� ��また、ポジ型レジスト剤に含まれる溶剤の� ��は、ポジ型レジスト剤に含有される全固形� ��の濃度が、通常、2~70質量%、好ましくは4~25� ��量%、更に好ましくは4~10質量%となる量であ� ��。

 ポジ型レジスト剤は、その全固形分濃度� ��前述の数値範囲となるようにそれぞれの成� ��を溶剤に溶解して均一溶液とした後、例え� ��、孔径0.02μm程度のフィルタでろ過すること 等により調製することができる。

 ポジ型レジスト剤には、必要に応じて、� ��面活性剤、増感剤、脂肪族添加剤等の各種� ��添加剤を配合することができる。

 界面活性剤は、塗布性、ストリエーショ� ��、現像性等を改良する作用を示す成分であ� ��。このような界面活性剤としては、例えば� ��ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ� ��オキシエチレンステアリルエーテル、ポリ� ��キシエチレンオレイルエーテル、ポリオキ� ��エチレンn-オクチルフェニルエーテル、ポ� �オキシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、 ポリエチレングリコールジラウレート、ポリ エチレングリコールジステアレート等のノニ オン系界面活性剤;以下、商品名で、KP341(信� �化学工業社製)、ポリフローNo.75、同No.95(以� �、共栄社化学社製)、エフトップEF301、同EF303 、同EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、� �ガファックスF171、同F173(以上、大日本イン� �化学工業社製)、フロラードFC430、同FC431(以� �、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710� �サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、 同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上、旭硝子社製)� ��を挙げることができる。これらの界面活性� ��は、一種単独でまたは二種以上を組み合わ� ��て用いることができる。界面活性剤の配合� ��は、レジスト剤用樹脂100質量部に対して、� ��常、2質量部以下である。

 増感剤は、放射線のエネルギーを吸収し� ��、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、そ� ��により酸の生成量を増加する作用を示すも� ��であり、レジスト剤のみかけの感度を向上� ��せる効果を有する。このような増感剤とし� ��は、カルバゾール類、アセトフェノン類、� ��ンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノー� ��類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガ� ��、ピレン類、アントラセン類、フェノチア� ��ン類等を挙げることができる。これらの増� ��剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合� ��せて用いることができる。また、染料また� ��顔料を配合することにより、露光部の潜像� ��可視化させて、露光時のハレーションの影� ��を緩和することができる。更には、接着助� ��を配合することにより、基板との接着性を� ��善することができる。増感剤の配合量は、� ��ジスト剤用樹脂100質量部に対して、通常、5 0質量部以下である。

 ポジ型レジスト剤に添加することができる� ��環族添加剤としては、酸解離性基を有する� ��環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族� ��加剤等を挙げることができる。このような� ��環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パ� ��ーン形状、基板との接着性等を更に改善す� ��作用を示す成分である。脂環族添加剤の具� ��例としては、1-アダマンタンカルボン酸、2- アダマンタノン、1-アダマンタンカルボン酸t -ブチル、1-アダマンタンカルボン酸t-ブトキ� ��カルボニルメチル、1-アダマンタンカルボ� �酸α-ブチロラクトンエステル、1,3-アダマン� ��ンジカルボン酸ジ-t-ブチル、1-アダマンタ� �酢酸t-ブチル、1-アダマンタン酢酸t-ブトキ� �カルボニルメチル、1,3-アダマンタンジ酢酸� ��-t-ブチル、2,5-ジメチル-2,5-ジ(アダマンチル カルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタ� �誘導体類;デオキシコール酸t-ブチル、デオ� �シコール酸t-ブトキシカルボニルメチル、デ オキシコール酸2-エトキシエチル、デオキシ� ��ール酸2-シクロヘキシルオキシエチル、デ� �キシコール酸3-オキソシクロヘキシル、デオ キシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキ シコール酸メバロノラクトンエステル等のデ オキシコール酸エステル類;リトコール酸t-ブ チル、リトコール酸t-ブトキシカルボニルメ� ��ル、リトコール酸2-エトキシエチル、リト� �ール酸2-シクロヘキシルオキシエチル、リト コール酸3-オキソシクロヘキシル、リトコー� ��酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メ� ��ロノラクトンエステル等のリトコール酸エ� ��テル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ エチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸 ジn-ブチル、アジピン酸ジt-ブチル等のアル� �ルカルボン酸エステル類;3-〔2-ヒドロキシ-2, 2-ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラ� �クロ[4.4.0.1 ^2,5 .1 ^7,10 ]ドデカン等を挙げることができる。

 これらの脂環族添加剤は、一種単独でま� ��は二種以上を組み合わせて用いることがで� ��る。脂環族添加剤の配合量は、レジスト剤� ��樹脂100質量部に対して、通常、50質量部以� �、好ましくは30質量部以下である。脂環族添 加剤の配合量がレジスト剤用樹脂100質量部に 対して50質量部超であると、レジストとして� ��耐熱性が低下する傾向にある。更に、上記� ��外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂� ��酸解離性の保護基を有する低分子のアルカ� ��溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存� ��定化剤、消泡剤等を挙げることができる。