"Verfahren zur Phosphatierung, Nachspütung und kathodischer Elektrotauchlackierung" Die Erfindung betrifft einen Ausschnitt aus einer Verfahrensfolge, wie sie zur Beschichtung von Metaitoberfiächen insbesondere im Fahrzeugbau übtich ist : Phosphatierung gefolgt von einer Nachspiilung und einer kathodischen Elektrotauchlackierung. Sie iöst das Problem, daß bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nicketarmen Phosphatienösung erzeugt wurde, häufig wesentlich schlechtere Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften aufweisen als entweder bleihaltige kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke oder aber bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke auf einer Phosphatschicht, die mit einer nickelreichen Phosphatierlösung erzeugt wurden. Das Verfahren ist anwendbar zur Behandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem oder legie- rungsverzinktem Stahl, Aluminium, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl.

Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metalloberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Verbindung mit Lacken und anderen - organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Unterwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phosphatierverfahren sind seit langem bekannt. Für die Vorbehandlung vor der Lackierung eignen sich insbesondere die Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren, bei denen die Phosphatiehösungen vergteichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0, 3 bis 3 g/l und insbesondere 0, 5 bis 2 g/l aufweisen.

Es hat sich gezeigt, daß durch die Mitverwendung anderer mehrwertiger Ka- tionen in den Zink-Phosphatierbädern Phosphatschichten mit deutlich ver- besserten Korrosionsschutz- und Lackhaftungseigenschaften ausgebildet wer- den können. Beispietsweise finden Niedrig-Zink-Verfahren mit Zusatz von z. B. 0, 5 bis 1,5 gel Manganionen und z. B. 0, 3 bis 2,0 g/l Nickelionen als sogenannte Trikation-Verfahren zur Vorbereitung von Metalloberflächen für die Lackierung, beispielsweise für die kathodische Elektrotauchlackierung von Autokarosserien, weite Anwendung. Beispielsweise sei verwiesen auf die EP-B-106 459 und auf die EP-B-228 151 Der hohe Gehalt an Nickelionen in den Phosphatiertösungen der Trikation- Verfahren und von Nickel und Nickelverbindungen in den gebildeten Phos- phatschichten bringt jedoch insofern Nachteile, als Nickel und Nickeler- bindungen aus der Sicht des Umweltschutzes und der Arbeitsplatzhygiene als kritisch eingestuft werden. In letzter Zeit werden daher zunehmend Niedrig-Zink- Phosphatierverfahren beschrieben, die ohne eine Mitverwendung von Nickel zu qua ! itativ ähnlich hochwertigen Phosphatschichten wie die nickelhaltigen Ver- fahren führen.

Beispielsweise beschreibt die DE-A-39 20 296 ein Phosphatierverfahren, das auf Nickel verzichtet und neben Zink und Manganionen Magnesiumionen verwendet.

Die hier beschriebenen Phosphatierbäder enthalten außer 0,2 bis 10 g/l Nitrationen weitere als Beschleuniger wirkende Oxidationsmittet, ausgewählt aus Nitrit, Chlorat oder einem organischen Oxidationsmittel. EP-A-60 716 offenbart Niedrig-Zink-Phosphatierbäder, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten und die als fakultativen Bestandteil Nicket beinhatten können. Der notwendige Beschleuniger wird vorzugsweise ausgewäh ! t aus Nitrit, m- Nitrobenzolsulfonat oder Wasserstoffperoxid. Auch in der EP-A-228 151 werden Phosphatierbäder beschrieben, die als essentielle Kationen Zink und Mangan enthalten. Der Phosphatierbeschieuniger wird ausgewählt aus Nitrit, Nitrat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzoat oder p-Nitrophenol.

Die DE-A-43 41 041 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung von Metattoberftächen mit wäßrigen, sauren Phosphatiertösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger m-Nitrobenzosulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, wobei man die Metalloberflächen mit einer Phosphatiertösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die 0, 3 bis 2 g/i ZN (II) 0, 3 bis 4 g/l Mn (ii) 5 bis 40 g/t Phosphationen 0, 2 bis 2 g/I m-Nitrobenzolsulfonat und 0, 2 bis 2-g/l Nitrationen enthält.

Ein ähnliches Verfahren wird in der DE-A-43 30 104 beschrieben, wobei als Beschleuniger anstelle des Nitrobenzolsulfonats 0, 1 bis 5 g Hydroxylamin eingesetzt werden. tn Abhängigkeit von der Zusammensetzung der für die Phosphatierung verwendeten Lösung, dem für das Phosphatierverfahren verwendeten Beschleuniger, dem Verfahren der Aufbringung der Phosphatiertösung auf die Metalloberflächen und/oder auch weiteren Verfahrensparametern ist die Phosphatschicht auf den Metallobertlachen nicht vollständig geschlossen. Es verbleiben vielmehr mehr oder weniger große "Poren", deren Flache in der Größenordnung von 0, 5 bis 2 % der phosphatierten Flache liegt und die im Zuge einer sogenannten Nachspüiung ("Nachpassivierung") geschlossen werden müssen, um korrodierenden Einftüssen auf die Metalloberflachen keinen Angriffspunkt zu lassen. Weiterhin verbessert eine Nachpassivierung die Haftung eines anschließend aufgebrachten Lackes.

Es ist seit langer Zeit bekannt, für diese Zwecke Chromsalze enthaltende Lösungen zu verwenden. Insbesondere wird die Korrosionsbeständigkeit der durch Phosphatierung erzeugten Überzüge durch eine Nachbehandlung der Oberflächen mit Lösungen, die Chrom (VI) enthalten, erheblich verbessert. Die Verbesserung des Korrosionsschutzes resultiert in erster Linie daraus, daß ein Teil des auf der Metallobertlache abgeschiedenen Phosphats in einen Metall(ll)- Chrom-Spinell umgewandelt wird.

Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Chromsalze enthaltenden Lösungen besteht darin, daß derartige Lösungen hochtoxisch sind. Außerdem wird verstärkt eine unerwünschte Blasenbildung bei der nachfolgenden Applikation von Lacken oder anderen Überzugsmaterialien beobachtet.

Deswegen wurden zahlreiche weitere Möglichkeiten zur Nachpassivierung phosphatierter Metalloberflachen vorgeschlagen, wie z. B. die Verwendung von Zirkoniumsalzen (NL-PS 71 16 498), Cersalzen (EP-A-492 713), polymeren Aluminiumsalzen (WO 92/15724), Oligo- oder Polyphosphorsaureestern des Inosits in Verbindung mit einem wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalimetallsalz dieser Ester (DE-A-24 03 022) oder auch Fluoriden verschiedener Metalle (DE- A-24 28 065).

Aus der EP-B-410 497 ist eine Nachspüllösung bekannt, die Al-, Zr- und F ! uoridionen enthält, wobei die Lösung als Gemisch komplexer Fluoride oder auch als eine Lösung von Aluminium-hexafluorozirkonat aufgefaßt werden kann.

Die Gesamtmenge dieser 3 lonen liegt im Bereich von 0, 1 bis 2, 0 g/I.

Die DE-A-21 00 497 betrifft ein Verfahren zum elektrophoretischen Aufbringen von Farben auf eisenhaltige Oberflächen, wobei die Aufgabe geiöst werden soll, auf den eisenhaltigen Oberflächen weiße oder sonstige helle Farben ohne Verfärbung aufzubringen. Diese Aufgabe wird dadurch getost, daß die Oberftächen, die zuvor phosphatiert sein können, mit kupferhaltigen Lösungen gespült werden. Dabei werden für diese Nachspüiiösung Kupferkonzentrationen zwischen 0, 1 und 10 g/I vorgeschlagen. Die DE-A-34 00 339 beschreibt ebenfalls eine kupferhaltige Nachspüllösung für phosphatierte Metalloberflächen, wobei mit Kupfergehalten zwischen 0, 01 und 10 g/t gearbeitet wird.

Von den vorstehend zitierten Verfahren zur Nachspiilung von Phosphatschichten haben sich - außer chromhaltigen Nachspüllösungen - nur solche Verfahren durchgesetzt, bei denen mit Lösungen komplexer Fluoride von Titan und/oder Zirkon gearbeitet wird. Daneben werden organisch-reaktive Nachspüllösungen auf der Basis von aminsubstituierten Polyvinylphenolen eingesetzt. In Verbindung mit einem nickelhaltigen Phosphatierverfahren erfüllen diese chromfreien Nachspullosungen die hohen Anforderungen, die beispielsweise in der Automobilindustrie an Lackhaftung und Korrosionsschutz gestellt werden.

Aus Umwelt- und Arbeitsschutzgründen ist man jedoch bestrebt, Phosphatierprozesse einzuführen, bei denen in allen Behandlungsstufen sowohl auf den Einsatz von Nickel- als auch von Chromverbindungen verzichtet werden kann. Nickelfreie Phosphatierverfahren in Verbindung mit einer chromfreien Nachspülung erreichen derzeit noch nicht auf allen in der Automobilindustrie verwendeten Karosseriematerialien zuverlässig die Anforderungen an Lackhaftung und Korrosionsschutz. Dies gilt insbesondere dann, wenn man nach der Phosphatierung und der Nachspiilung einen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack auf die Metatioberfiäche aufbringt, der aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes keine bleihaltigen Verbindungen enthält.

Die DE-A-195 11 573 beschreibt ein Verfahren zur Phosphatierung mit einer Phosphatiertösung, die frei ist von Nitrit und Nickel, und bei der man nach der Phosphatierung mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0, 001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthält: Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen. Die deutsche Patentan- meldung DE 197 05 701. 2 erweitert dies auf nickelarme Phosphatierlösungen.

Diese Dokumente enthalten keinen Hinweis darauf, daß durch die Nachspüiung die Nachteile ausgeglichen werden können, die eine bleifreie kathodische Elektrotauchlackierung nach einer nickelfreien Phosphatierung mit sich bringt.

Derzeit ist man bemüht, die konventionellen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacke, die als Katalysator zum Beschleunigen der Vernetzungsreaktion Bleiverbindungen enthalten, durch bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zu ersetzen. Diese führen zu einem zufriedenstellenden Korrosionsschutz, wenn die Phosphatierung mit einer Phosphatierlosung erfolgt, die entweder mehr als 100 ppm Nickelionen oder mehr als 1 ppm Kupferionen enthält. Verwendet man jedoch aus Gründen des Umweltschutzes und der Arbeitsptatzhygiene Phosphatienösungen, die weniger als 100 ppm Nickelionen oder als 1 ppm Kupferionen enthalten, zeigen bleiarme oder bleifreie kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke zumindest dann unbefriedigende Korrosionsschutzeigenschaften, wenn nach der Phosphatierung auf eine Nachspütung mit einer chromhaltigen Lösung verzichtet wird.

Daher besteht ein Bedarf an einer Verfahrensfolge Phosphatierung / Nachspülung / kathodische Elektrotauchlackierung, bei der auf den Einsatz von Chromverbindungen ganz verzichtet werden kann und bei der man mit Behandtungsbädern arbeitet, die mögtichst arm an Nickel und an Blei sein sollen und die nach Möglichkeit auf die Verwendung dieser Metalle ganz verzichten können. Dabei sollen jedoch Korrosionsschutzeigenschaften erzielt werden, die denjenigen nicht nachstehen, die man bei Verwendung einer stark nickelhaltigen Phosphatiertösung und/oder eines bleihaltigen kathodischen Elektrotauchlacks erzielen kann.

Diese Aufgabe wird getost durch ein Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, verzinktem Stahl und/oder Aluminium und/oder aus Legierungen, die zu mindestens 50 Gew. -% aus Eisen, Zink oder Aluminium bestehen, umfassend die Verfahrensschritte a) schichtbildende Phosphatierung, b) Nachspütung, c) kathodische Elektrotauchlackierung, dadurch gekennzeichnet, daß man im Verfahrensschritt a) mit einer zinkhaltigen sauren Phosphatiertösung phosphatiert, die einen pH-Wert im Bereich von 2, 5 bis 3, 6 aufweist und die 0, 3 bis 3 g/t Zn ())), 5 bis 40 g/I Phosphationen, mindestens einen der folgenden Beschleuniger 0, 2 bis 2 g/I m-Nitrobenzolsulfonationen, 0, 1 bis 10 g/I Hydroxylamin in freier oder gebundener Form, 0, 05 bis 2 g/t m-Nitrobenzoationen, 0, 05 bis 2 g/I p-Nitrophenol, 1 bis 70 mg/l Wasserstoffperoxid in freier oder gebundener Form, 0, 01 bis 0, 2 gui Nitritionen 0, 05 bis 4 g/l organische N-Oxide 0, 1 bis 3 g/l Nitroguanidin und nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält, im Verfahrensschritt b) mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 7 nachspült, die 0, 001 bis 10 g/l eines oder mehrerer der folgenden Kationen enthätt : Lithiumionen, Kupferionen und/oder Silberionen und im Verfahrensschritt c) mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack lackiert, der nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Elektrotauchlacks enthält. Anstatt den maximalen Bleigehalt auf die Trockensubstanz des kathodisch abscheidbaren Elektro- tauchlacks zu beziehen, kann man die Obergrenze des Bleigehalts in dem anwendungsfertigen wäßrigen Bad des kathodisch abscheidbaren Elektro- tauchlacks angeben. Demnach soll der Bleigehalt des Tauchlackbades nicht oberhalb von etwa 150 mg Blei pro Liter Badflüssigkeit liegen. Insbesondere soll der Bleigehalt nicht mehr als etwa 0, 01 Gew. -% bezogen auf die Trockensub- stanz des Elektrotauchlacks sein. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke eingesetzt, denen keine Bleiverbindungen zugesetzt wurden.

Der Begriff "schichtbildende Phosphatierung" für den Verfahrensschritt a) ist auf dem betroffenen technischen Gebiet aligemein bekannt. Er bedeutet, daß auf dem Substrat eine kristalline Metallphosphatschicht abgeschieden wird, in die zweiwertige Metallionen aus der Phosphatierfösung eingebaut werden. Bei der schichtbildenden Phosphatierung von eisen- oder zinkhaltigen Oberflächen werden auch Meta ! ! ionen aus der Metattoberftäche in die Phosphatschicht mit eingebaut. Hiervon unterschieden wird die sogenannte, nicht schichtbildende Phosphatierung". Hierbei behandelt man die Metalloberfläche mit einer Phosphatierlösung, die keine zweiwertigen Metallionen enthalt, die in die sich ausbildende dünne, in der Regel nicht kristalline Phosphat- und Oxidschicht eingebaut werden.

Die im Verfahrensschritt a) verwendete Phosphatiertösung enthäit vorzugsweise keine Kupferionen. Im praktischen Betrieb ist es jedoch nicht auszuschließen, daß solche lonen zufällig in das Phosphatierbad gelangen. Vorzugsweise werden jedoch dem Phosphatierbad keine Kupferionen absichtlich zugesetzt, so daß erwartet werden kann, daß die Phosphatierlösung nicht mehr als etwa 1 mg/l Kupferionen enthält.

Erfindungsgemäß verwendet man im Verfahrensschritt a) eine Phosphatierlösung, die nicht mehr als 50 mg/l Nickelionen enthält. Man kann jedoch auf den Zusatz von Nickelionen in die Phosphatierlösung völlig verzichten. Dies ist aus Gründen der Arbeitsplatzhygiene und des Umweltschutzes bevorzugt. Da die Behälter für die Phosphatierlösungen jedoch in der Regel aus nickelhaltigem Edelstahl bestehen, ist nicht auszuschließen, daß Nickelionen aus der Behätteroberftäche in das Phosphatierbad gelangen.

Die sich hierdurch einstellenden Nickelgehalte der Phosphatierlösung liegen in der Regel unter 10 mg/l. Demgemäß ist es in der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge bevorzugt, mit einer möglichst nickelarmen, vorzugsweise nickelfreien Phosphatierlösung zu arbeiten, die jedoch zumindest nicht mehr als etwa 10 mg/l Nickelionen enthalten soll. Vorzugsweise liegt die Nickelkonzentration unterhalb von 1 mg/l. Die im Verfahrensschritt a) der erfindungsgemäßen Verfahrensabfolge ein- gesetzte Phosphatierlösung enthält vorzugsweise eines oder mehrere weitere Metallionen, deren positive Wirkung auf den Korrosionsschutz von Zinkphosphatschichten im Stand der Technik bekannt ist. Hierbei kann die Phosphatierlösung eines oder mehrere der folgenden Kationen enthalten: 0, 2 bis 4 g/l Mangan (II), <BR> 0, 2 bis 2, 5 g/I Magnesium (II), 0,2 bis 2,5 g/l Calcium(II), 0,01 bis 0, 5 g/I Eisen (II), 0,2 bis 1,5 g/l Lithium(I), 0,02 bis 0,8 g/l Wolfram(VI), Dabei ist die Anwesenheit von Mangan und/oder Lithium besonders bevorzugt. Die Möglichkeit der Anwesenheit von zweiwertigem Eisen hängt von dem weiter unten beschriebenen Beschleunigersystem ab. Die Gegenwart von Eisen (II) im genannten Konzentrationsbereich setzt einen Beschleuniger voraus, der ge- genüber diesen lonen nicht oxidierend wirkt. Hierfür ist insbesondere Hy- droxylamin als Beispiel zu nennen.

Ähnlich wie in der EP-A-321 059 beschrieben, bringt auch in der erfindungs- gemäßen Verfahrensfolge die Gegenwart löslicher Verbindungen des sechs- wertigen Wolframs im Phosphatierbad Vorteile hinsichtlich Korrosionswiderstand und Lackhaftung. In den erfindungsgemäßen Phosphatierverfahren können Phosphatierlösungen Verwendung finden, die 20 bis 800 mg/l, vorzugsweise 50 bis 600 mg/l, Wolfram in Form wasserlöslicher Wolframate, Silicowolframate und/oder Borowolframate enthalten. Dabei können die genannten Anionen in Form ihrer Säuren und/oder ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Ammoniumsalze, eingesetzt werden. Bei Phosphatierbädern, die für unterschiedliche Substrate geeignet sein sollen, ist es üblich geworden, freies und/oder komplexgebundenes Fluorid in Mengen bis zu 2,5 g/l Gesamtfluorid, davon bis zu 800 mg/l freies Fluorid zuzusetzen. Die Anwesenheit solcher Fluoridmengen ist auch für die Phosphatierbäder im Rahmen der Erfindung von Vorteil. Bei Abwesenheit von Fluorid soll der Alu- miniumgehalt des Bades 3 mg/l nicht überschreiten. Bei Gegenwart von Fluorid werden infolge der Komptexbitdung höhere At-Gehatte toleriert, sofern die Konzentration des nicht komplexierten Al 3 mg/l nicht übersteigt. Die Verwendung fluoridhaltiger Bäder ist daher vorteilhaft, wenn die zu phosphatierenden Oberflächen zumindest teilweise aus Aluminium bestehen oder Aluminium enthalten. In diesen Fätten ist es günstig, kein komplexgebundenes, sondern nur freies Fluorid, vorzugsweise in Konzentrationen im Bereich 0, 5 bis 1,0 g/l, einzusetzen.

Für die Phosphatierung von Zinkoberftächen ist es nicht zwingend erforderlich, daß die Phosphatierbäder sogenannte Beschleuniger enthalten. Für die Phosphatierung von Stahloberflächen ist es jedoch erforderlich, daß die Phosphatiertösung einen oder mehrere Beschleuniger enthält. Solche Be- schleuniger sind im Stand der Technik als Komponenten von Zinkphosphatier- bädern geläufig. Hierunter werden Substanzen verstanden, die den durch den Beizangriff der Säure an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff dadurch chemisch binden, daß sie selbst reduziert werden. Oxidierend wirkende Beschleuniger haben weiterhin den Effekt, durch den Beizangriff auf Stahl- oberflächen freigesetzte Eisen(ll)-lonen zur dreiwertigen Stufe zu oxidieren, so daß sie als Eisen(III)-Phosphat ausfallen können. Die im Phosphatierbad der erfindungsgemäßen Verfahrensfotge einsetzbaren Beschleuniger wurden weiter oben aufgeführt. Als Cobeschleuniger können zusätzlich Nitrationen in Mengen bis zu 10 g/l zugegen sein, was sich insbesondere bei der Phosphatierung von Stahlober- ftächen günstig auswirken kann. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es jedoch vorzuziehen, daß die Phosphatiertösung möglichst wenig Nitrat enthalt. Nitratkonzentrationen von 0, 5 g/l sollten vorzugsweise nicht überschritten werden, da bei höheren Nitratkonzentrationen die Gefahr einer sogenannten"Stippenbildung"besteht. Hiermit sind weiße, kraterartige Fehl- stellen in der Phosphatschicht gemeint.

Aus Gründen der Umwelffreundlichkeit ist Wasserstoffperoxid, aus den tech- nischen Gründen der vereinfachten Formulierungsmöglichkeiten für Nachdo- siertösungen ist Hydroxylamin als Beschleuniger besonders bevorzugt. Die gemeinsame Verwendung dieser beiden Beschleuniger ist jedoch nicht ratsam, da Hydroxylamin von Wasserstoffperoxid zersetzt wird. Setzt man Wasser- stoffperoxid in freier oder gebundener Form als Beschleuniger ein, so sind Konzentrationen von 0, 005 bis 0, 02 gui Wasserstoffperoxid besonders bevorzugt.

Dabei kann das Wasserstoffperoxid der Phosphatiertösung ats sotches zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, Wasserstoffperoxid in gebun- dener Form in Form von Verbindungen einzusetzen, die im Phosphatierbad durch Hydrolysereaktionen Wasserstoffperoxid liefern. Beispiele solcher Verbindungen sind Persalze, wie Perborate, Percarbonate, Peroxosulfate oder Peroxodisulfate. Als weitere Quellen für Wasserstoffperoxid kommen ionische Peroxide wie beispielsweise Alkalimetallperoxide in Betracht.

Hydroxylamin kann als freie Base, als Hydroxylaminkomplex oder in Form von Hydroxylammoniumsalzen eingesetzt werden. Fügt man freies Hydroxylamin dem Phosphatierbad oder einem Phosphatierbad-Konzentrat zu, wird es aufgrund des sauren Charakters dieser Lösungen weitgehend als Hydroxylammonium-Kation vorliegen. Bei einer Verwendung als Hydroxylammonium-Salz sind die Sulfate sowie die Phosphate besonders geeignet. Im Falle der Phosphate sind aufgrund der besseren Lös ! ichkeit die sauren Satze bevorzugt. Hydroxylamin oder seine Verbindungen werden dem Phosphatierbad in solchen Mengen zugesetzt, daß die rechnerische Konzentration des freien Hydroxylamins zwischen 0, 1 und 10 g/l, vorzugsweise zwischen 0, 2 und 6 g/ ! und insbesondere zwischen 0, 3 und 2 g/l liegt. Aus der EP-B-315 059 ist bekannt, daß die Verwendung von Hydroxylamin als Beschleuniger auf Eisenoberfiächen zu besonders günstigen kugelartigen und/oder säulenartigen Phosphatkristallen führt. Die im Verfahrensschritt b) aus- zuführende Nachspüiung ist als Nachpassivierung solcher Phosphatschichten besonders geeignet.

Die Wirkung von Hydroxylamin als Beschleuniger kann durch die zusätztiche Verwendung von Chtorat unterstützt werden. Diese Beschleunigerkombination, die auch im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahrenskombination verwendet werden kann, ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 16 075. 1.

Als Beschleuniger kommen weiterhin organische N-Oxide in Betracht, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE-A-197 33 978. 6 näher beschrieben sind.

Als organisches N-Oxid ist N-Methylmorpholin-N-Oxid besonders bevorzugt.

Vorzugsweise setzt man die N-Oxide in Kombination mit Co-Beschleunigern wie beispielsweise Chlorat, Wasserstoffperoxid, m-Nitrobenzolsulfonat oder Nitroguanidin ein. Nitroguanidin kann auch als alleiniger Beschleuniger verwendet werden, wie es beispielsweise in der DE-A-196 34 685 beschrieben ist.

Wähit man lithiumhaltige Phosphatierbäder, so liegen die bevorzugten Konzentrationen an Lithiumionen im Bereich von 0, 4 bis 1 g/l. Dabei sind Phosphatierbäder besonders vorzuziehen, die Lithium als einziges einwertiges Kation enthalten. Je nach gewünschtem Verhältnis von Phosphationen zu den zweiwertigen Kationen und den Lithiumionen kann es jedoch erforderlich sein, zum Einstellen der erwünschten freien Säure den Phosphatierbädern weitere basische Substanzen zuzugeben. In diesem Falle setzt man vorzugsweise Ammoniak ein, so daß die lithiumhaltigen Phosphatierbäder zusätzlich Ammoniumionen im Bereich von etwa 0, 5 bis etwa 2 g/i enthalten kbnnen. Die Verwendung basischer Natriumverbindungen wie beispielsweise Natronlauge ist in diesem Fall weniger bevorzugt, da die Gegenwart von Natriumionen in den iithiumhaitigen Phosphatierbädern die Korrosionsschutzeigenschaften der erhaltenen Schichten verschlechtert. Bei tithiumfreien Phosphatierbädern ste) it man die freie Säure vorzugsweise durch Zugabe basischer Natriumverbindungen wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid ein.

Besonders gute Korrosionsschutzergebnisse werden mit Phosphatierbädern erhalten, die außer Zink und gegebenenfalls Lithium Mangan (II) enthalten. Der Mangangehalt des Phosphatierbades soll zwischen 0, 2 und 4 g/l liegen, da bei geringeren Mangangehalten der positive Einfluß auf das Korrosionsverhalten der Phosphatschichten nicht mehr gegeben ist und bei höheren Mangangeha ! ten kein weiterer positiver Effekt eintritt. Gehalte zwischen 0, 3 und 2 g/i und ins- besondere zwischen 0, 5 und 1, 5 g/I sind bevorzugt. Den Zinkgehalt des Phosphatierbades stellt man vorzugsweise auf Werte zwischen 0, 45 und 2 g/l ein. Infolge des Beizabtrages bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen ist es jedoch möglich, daß der aktuelle Zinkgehalt des arbeitenden Bades auf bis zu 3 g/l ansteigt. In welcher Form die Zink- und Manganionen in die Phospha- tierbäder eingebracht werden, ist prinzipiell ohne Belang. Es bietet sich insbe- sondere an, als Zink- und/oder Manganquelle die Oxide und/oder die Carbonate zu verwenden.

Bei der Anwendung des Phosphatierverfahrens auf Stahloberflächen geht Eisen in Form von Eisen (II) -lonen in Lösung. Falls die Phosphatierbäder keine Substanzen enthalten, die gegenüber Eisen (tt) stark oxidierend wirken, geht das zweiwertige Eisen vornehmlich in Folge von Luftoxidation in den dreiwertigen Zustand über, so daß es als Eisen (III) -Phosphat ausfallen kann. Daher können sich in den Phosphatierbädern Eisen(II)-Gehalte aufbauen, die deutlich über den Gehalten liegen, die Oxidationsmittel-haltige Bäder enthalten. Dies ist beispielsweise in den Hydroxylamin-haltigen Phosphatierbädern der Fall. In diesem Sinne sind Eisen(ll)-Konzentrationen bis zu 50 ppm normal, wobei kurzfristig im Produktionsablauf auch Werte bis zu 500 ppm auftreten können.

Für das erfindungsgemäße Phosphatierverfahren sind solche Eisen (II) - Konzentrationen nicht schädlich.

Das Gewichtsverhättnis Phosphationen zu Zinkionen in den Phosphatierbädern kann in weiten Grenzen schwanken, sofern es im Bereich zwischen 3, 7 und 30 liegt. Ein Gewichtsverhättnis zwischen 7 und 25 ist besonders bevorzugt. Für diese Berechnung wird der gesamte Phosphorgehalt des Phosphatierbades als in Form von Phosphationen PO43~ vorliegend angesehen. Demnach wird bei der Berechnung des Mengenverhältnisses die bekannte Tatsache außer acht gelassen, daß bei den pH-Werten der Phosphatierbäder, die üblicherweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 3, 4 liegen, nur ein sehr geringer Teil des Phosphats tatsächlich in Form der dreifach negativ geladenen Anionen vorliegt. Bei diesen pH-Werten ist vielmehr zu erwarten, daß das Phosphat vornehmlich als einfach negativ geladenes Dihydrogenphosphat-Anion vorliegt, zusammen mit geringeren Mengen an undisoziierter Phosphorsäure und an zweifach negativ geladenen Hydrogenphosphat-Anionen. Als weitere Parameter zur Steuerung von Phosphatierbadern sind dem Fach- mann die Gehalte an freier Säure und an Gesamtsäure bekannt. Die in dieser Schrift verwendete Bestimmungsmethode dieser Parameter ist im Beispielteil angegeben. Werte der freien Säure zwischen 0 und 1, 5 Punkten und der Gesamtsäure zwischen etwa 15 und etwa 30 Punkten liegen im technisch üb- lichen Bereich und sind im Rahmen dieser Erfindung geeignet.

Die Phosphatierung kann im Spritzen, im Tauchen oder im Spritztauchen erfolgen. Die Einwirkungszeiten liegen dabei im üblichen Bereich zwischen etwa 1 und etwa 4 Minuten. Die Temperatur der Phosphatiertösung iiegt im Bereich zwischen etwa 40 und etwa 60 °C. Vor der Phosphatierung sind die im Stand der Technik ublichen Schritte der Reinigung und der Aktivierung, vorzugsweise mit titanphosphathattigen Aktivierbädern, vorzunehmen.

Zwischen der Phosphatierung gemäß Verfahrensschritt a) und der Nachspütung gemäß Verfahrensschritt b) kann eine Zwischenspüiung mit Wasser erfolgen. Diese ist jedoch nicht erforderlich und es kann sogar Vorteile bieten, auf diese Zwischenspüiung zu verzichten, da dann eine Reaktion der Nachspütiösung mit der an der phosphatierten Oberfläche noch anhaftenden Phosphatierlösung erfolgen kann, die sich günstig auf den Korrosionsschutz auswirkt.

Vorzugsweise weist die im Verfahrensschritt b) verwendete Nachspüllösung einen pH-Wert im Bereich von 3, 4 bis 6 und eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50 °C auf. Die Konzentrationen der Kationen in der im Verfahrensschritt b) eingesetzten wäßrigen Lösung liegen vorzugsweise in folgenden Bereichen : Lithium (l) 0, 02 bis 2, insbesondere 0, 2 bis 1, 5 g/l, Kupfer (I I) 0, 002 bis 1 g/l, insbesondere 0, 01 bis 0, 1 gui und Silber(l) 0,002 bis 1 g/l, insbesondere 0, 01 bis 0, 1 g/ !. Dabei können die genannten Metallionen einzeln oder im Gemisch miteinander vorliegen. Besonders bevorzugt sind Nachspüllösungen, die Kup- fer (II) enthalten.

In welcher Form die genannten Metallionen in die Nachspüitösung eingebracht werden, ist prinzipiell unerheblich, so lange gewährleistet ist, daß die Metaliverbindungen in den genannten Konzentrationsbereichen der Metallionen löslich sind. Jedoch sollten Metaliverbindungen mit Anionen vermieden werden, die die Korrosionsneigung bekanntermaßen fördern, wie beispielsweise Chlorid.

Besonders bevorzugt ist es, die Metallionen als Nitrate oder als Carboxylate, insbesondere als Acetate einzusetzen. Phosphate sind ebenfalls geeignet, sofern sie unter den gewahlten Konzentrations- und pH-Bedingungen iösiich sind. Gleiches giit für Su) fate.

In einer besonderen Ausführungsform setzt man die Metallionen von Lithium, Kupfer und/oder Silber in den Nachspüttösungen zusammen mit 0, 1 bis 1 g/l Hexafluorotitanat- und/oder, besonders bevorzugt, Hexafluorozirkonationen ein.

Dabei ist es bevorzugt, daß die Konzentrationen der genannten Anionen im Bereich von 100 bis 500 ppm liegen. Als Quelle der genannten Hexafluoro- Anionen kommen deren Säuren oder deren unter den genannten Konzentrations- und pH-Bedingungen wasserlösliche Salze, insbesondere deren Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze in Betracht. Besonders günstig ist es, die Hexafluoro-Anionen zumindest teilweise in Form ihrer Säuren einzusetzen und in den sauren Lösungen basische Verbindungen von Lithium, Kupfer und/oder Silber aufzulösen. Hierfür kommen beispielsweise die Hydroxide, Oxide oder Carbonate der genannten Metalle in Betracht. Durch dieses Vorgehen vermeidet man, die Metalle zusammen mit gegebenenfalls störenden Anionen einzusetzen. Der pH-Wert kann, falls erforderlich, mit Ammoniak oder Natriumcarbonat eingestellt werden. Weiterhin können die Nachspüllösungen die lonen von Lithium, Kupfer und/oder Silber zusammen mit lonen von Cer (III) und/oder Cer (IV) enthalten, wobei die Gesamtkonzentration der Cerionen im Bereich von 0, 01 bis 1 g/l liegt.

Weiterhin kann die Nachspüllösung außer den lonen von Lithium, Kupfer und/oder Silber auch Aluminium (III) -Verbindungen enthalten, wobei die Konzentration an Aluminium im Bereich von 0, 01 bis 1 g/l liegt. Als Aluminiumverbindungen kommen dabei insbesondere einerseits Polyaluminiumverbindungen wie beispielsweise polymeres Aluminiumhydroxychlorid oder polymeres Aluminiumhydroxysulfat in Betracht (WO 92/15724), oder aber komplexe Aluminium-Zirkon-Fluoride, wie sie bei- spielsweise aus der EP-B-410 497 bekannt sind.

Die im Verfahrensschritt a) phosphatierten Metalloberflächen können im Verfahrensschritt b) mit der Nachspüllösung durch Spritzen, Tauchen oder Spritztauchen in Kontakt gebracht werden, wobei die Einwirkungszeit im Bereich von 0, 5 bis 10 Minuten liegen soll und vorzugsweise etwa 40 bis etwa 120 Sekunden beträgt. Aufgrund der einfacheren Anlagentechnik ist es vorzuziehen, die Nachspüllösung im Verfahrensschritt b) auf die im Verfahrensschritt a) phosphatierte Metalloberfläche aufzuspritzen.

Ein Abspülen der Behand) ungs) ösung nach dem Ende der Einwirkungsdauer und vor der nachfolgenden kathodischen Elektrotauchlackierung ist prinzipiell nicht erforderlich. Um eine Verunreinigung des Lackbades zu vermeiden, ist es hierbei vorzuziehen, nach der Nachspülung gemäß Verfahrensschritt b) die Nachspüllösung von den Metalloberflächen abzuspülen, vorzugsweise mit salzarmem oder entsalztem Wasser. Vor dem Einbringen in das Etektrotauchtackbecken können die erfindungsgemäß vorbehandelten Metattoberfiächen getrocknet werden. Im Interesse eines rascheren Produktionszyklus unterbleibt jedoch vorzugsweise eine derartige Trocknung.

Im Teilschritt c) erfolgt nun die kathodische Elektrotauchlackierung mit einem kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack, der zumindest bleiarm, vorzugsweise jedoch bleifrei ist. Unter"bleiarm"wird hierbei verstanden, daß der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack nicht mehr als 0,05 Gew.-% Blei bezogen auf die Trockensubstanz des Etektrotauchtacks enthält. Vorzugsweise enthält er weniger als 0,01 Gew.-% Blei bezogen auf Trockensubstanz und vorzugsweise keine absichtlich zugesetzten Bleiverbindungen. Beispiele solcher Elektrotauchlacke sind im Handel erhältlich. Beispielsweise genannt seien : Cathoguard R 310 und CathoguardR 400 der Firma BASF, Aqua EC 3000 der Firma Herberts und EnviroprimeR der Firma PPG.

Ausführungsbeispiele Die erfindungsgemäße Verfahrensfolge wurde an Stahlblechen, wie sie im Automobilbau Verwendung finden, überprüft. Dabei wurde folgender in der Karosseriefertigung gebräuchlicher Verfahrensgang im Tauchverfahren ausge- führt : 1. Reinigen mit einem alkalischen Reiniger (RidolineR 1559, Henkel KGaA), Ansatz 2 % in Brauchwasser, 55 °C, 4 Minuten.

2. Spülen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

3. Aktivieren mit einem Titanphosphat-haltigen Aktiviermittel im Tauchen (FixodineR C 9112, Henkel.KGaA), Ansatz 0, 1 % in vollentsalztem Wasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

4. Verfahrensschritt a) : Phosphatieren mit einem Phosphatierbad folgender Zusammensetzung : (Ansatz in vollentsalztem Wasser) Zn2+ 1,3 g/l Mn2+ 0,8 g/l <BR> <BR> <BR> <BR> H2po4- 13, 8 g/l <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> SiF62- 0,7 g/l Hydroxylamin 1,1 g/l (als freies Amin eingesetzt) Freie Säure 1,1 Punkte Gesamtsäure 24 Punkte Außer den genannten Kationen enthielt das Phosphatierbad gegebenenfalls Natrium- oder Ammoniumionen zum Einstellen der freien Säure.

Temperatur: 50 °C, Zeit: 4 Minuten.

Unter der Punktzahl der freien Säure wird der Verbrauch in ml an 0, 1- normaler Natronlauge verstanden, um 10 ml Badlösung bis zu einem pH- Wert von 3, 6 zu titrieren. Analog gibt die Punktzahl der Gesamtsäure den Verbrauch in ml bis zu einem pH-Wert von 8, 2 an.

5. Sputen mit Brauchwasser, Raumtemperatur, 1 Minute.

6. Verfahrensschritt b): Nachspülung mit einer Lösung gemäß Tabette 1,40 °C, 1 Minute 7. Spulen mit vollentsalztem Wasser.

8. Trockenblasen mit Preßluft 9. Verfahrensschritt c) : Beschichten mit einem kathodischen Elektrotauchlack: Vergleich Pb-haltig : FT 85-7042 (BASF); erfindungsgemäß: Pb-frei: Cathoguard 310 (BASF).

Bei den Nachspüllösungen gemäß Tabelle 1 wurden Cu als Acetat, ZrF62- als freie Säure eingesetzt. pH-Werte wurden nach oben mit Natriumcarbonat korrigiert.

Die Korrosionsschutzprüfung erfolgte nach dem VDA-Wechselklimatest 621-415.

Als Ergebnis ist in Tabelle 2 die Lackunterwanderung am Ritz (U/2: halbe Ritzbreite, in mm) eingetragen. Zusätzlich erfolgte eine Lackhaftungsprüfung nach VW Steinschlagtest, die nach K-Wert beurteilt wurde. Höhere K-Werte bedeuten schlechtere, niedrige K-Werte bessere Lackhaftung. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 1: Nachspüllösungen (in vollentsalztem Wasser) Lösung 1 Lösung 2 (Vergleich) (erfindungsgemäß) Zr (als ZrF62-) 100 ppm 100 ppm Cu 50 ppm - pH 4, 1 4, 1 Sabelle 2: Korrosionsschutzergebnisse Nr. Verfahrens- Pb-haltiger KTL Pb-freier KTL schritt b) (FT 85-7042) (Cathoguard 310) U/2 K-Wert U/2 K-Wert Vergi.1Lösung2T27-8 Vergf.2Lösung2'199-10 Vergl.3 Lösung 1 1,0 6 - 7 Beisp.1 Lösung 1 1,0 6 - 7 Vergleich 1 und Vergleich 2 (Tabelle 2) zeigen, daß die Verfahrensfolge : Phosphatierung mit einer nickelfreien Phosphatierlösung, Nachspülung mit einer in der Praxis eingesetzten kupferfreien Nachspüiiösung und anschließender kathodischer Elektrotauchlackierung mit einem bleifreien kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack (Vergleich 2) wesentlich schlechtere Korrosionsschutzergebnisse ergibt als bei kathodischer Elektrotauchlackierung mit einem bleihaltigen kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlack (Vergleich 1).

Beispiel 1 zeigt, daß. bei Verwendung des bleifreien kathodischen Elektrotauchlacks nach einer Nachspülung mit einer kupferhaltigen Nachspüllösung (Lösung 1) wesentlich bessere Korrosionsschutzwerte erhalten werden. Sie entsprechen denjenigen, die man mit einer bleihaltigen kathodischen Elektrotauchlackierung nach einer Nachspüiung mit einer kupferhaltigen Nachspüllösung (Lösung 1) erhält (Vergleich 3). Während also ein bleifreier kathodischer Elektrotauchlack nach einer nickelfreien Phosphatierung gefolgt von einer kupferfreien Nachspülung deutliche Nachteile im Korrosionsschutz gegenüber einem bleihaltigen Elektrotauchlack zeigt, verschwinden diese Nachteile, wenn man erfindungsgemäß mit einer kupferhaltigen Lösung nach der Phosphatierung nachspült. Das erfindungsgemäß. e Verfahren erlaubt es demnach, die jeweils toxikologisch und ökologisch vorteilhaften Einzelschritte: nickelarme, vorzugsweise nickelfreie Phosphatierung und bleiarme, vorzugsweise bleifreie kathodische Elektrotauchlackierung ohne technische Nachteile miteinander zu kombinieren.