Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur photoka ^¬ talytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen, insbesondere Metalloberflächen wie von Sanitär- und Küchengegenständen, medizinischen Geräten die aus Metall bestehen oder metallische Oberflächen aufweisen, sowie die mit diesem Verfahren herstellbaren Gegenstände.

Stand der Technik

Photokatalytische Beschichtungen können zur Wasserreinigung, zur Luftreinigung, zur WasserstoffProduktion sowie als selbstreinigende und selbstdesinfizierende Oberflächen eingesetzt werden. In der Wasserreinigung können insbesondere gut lösliche organische Abfallprodukte, die sonst nur schwierig zu ent ^¬ fernen sind mittels Photokatalyse oxidiert bzw. reduziert wer ^¬ den. Bei der Luftreinigung können Autoabgase wie z.B. Stickstoffmonoxid zu Nitraten oxidiert werden, Aldehyde und Ketone werden jeweils bis zu CO ₂ oxidiert und damit unschädlich ge ^¬ macht .

Die Oberflächendesinfektion ist vor allem in Krankenhäusern, Sanitäranlagen und Großküchen interessant und relevant.

Die bakterielle Verseuchung und die Geruchsbelästigung öffentlicher Toiletten und Waschbecken ist immer noch ein Problem. Tests der Automobilklubs bestätigen immer wieder, dass ein Großteil der öffentlichen Toiletten in Raststätten Keime und Bakterien aufweist, die für den Menschen gesundheitsgefährdende Auswirkungen haben können. So wurden diverse Mikroorganis- men insbesondere auf Türgriffen, Toilettensitzen und Waschbecken gefunden.

Die Liste der gefundenen Keime ist regelmäßig lang und Besorg ^¬ nis erregend. Jährlich wiederkehrende Besucher in den Ranglis ^¬ ten der Tester sind unter anderem Fäkalkeime, die durch unzureichende Reinigung auftreten können. Auch Erreger verschiedener Darm- und Wurmkrankheiten, aber auch Pilze werden immer wieder entdeckt. In sehr seltenen Fällen kann es auch zu Infektionen mit Hepatitis A, Chlamydien oder Geschlechtserkrankungen kommen.

Bisherige Methoden zur Desinfizierung können nur unter großem Personal- und Zeitaufwand durchgeführt werden und funktionie ^¬ ren trotz alledem nur unzureichend. Reinigungsprotokolle an den Wänden öffentlicher Bedürfnisanstalten sollen ein Sicherheitsgefühl vermitteln, dieses kann aber oft nicht über den eigentlichen Grad der Sauberkeit hinweg täuschen. Denn in vielen Fällen herrscht eine große Unsicherheit der verantwortli ^¬ chen Putzkräfte. Wenn beispielsweise verschiedene Flächen mit einem Lappen gereinigt werden, werden die Keime nur weiter getragen, anstatt entfernt. Auch in den Sanitäranlagen von Schwimmbädern, Fitnessstudios oder Saunen sind Bakterien aller Art gerade vermehrt zu finden, da das feuchte Milieu hier für ihre Verbreitung sorgt.

Bei öffentlichen Sanitäranlagen kommt oft hinzu, dass sie aus Kostengründen Metalloberflächen aufweisen, die besonders schwer zu reinigen sind. Kalkablagerungen, an deren Grenzflächen sich Bakteriennester ansiedeln können, sind schwerer zu entfernen, als bei Keramikoberflächen. Bisher werden unbeschichtete Metalloberflächen verwendet, da herkömmliche Sol- Gel-Beschichtungen nicht abriebfest sind und den organischen Binder über einen längeren Zeitraum hinweg zersetzen. Auch Küchengegenstände wie Arbeitsplatten, Regale oder Dunst ^¬ abzugshauben in gewerblichen Küchen, insbesondere Großküchen, sowie medizinische Gegenstände wie Operationstische oder Kran ^¬ kenhausbetten weisen aus Gründen der besseren Desinfizerbar- keit gegenüber Bakterienbefall eine Metalloberfläche auf. Dem ^¬ entsprechend sind für diese Küchengegenstände und medizini ^¬ schen Geräte üblicherweise regelmäßige Reinigungs- und Hygie ^¬ nemaßnahmen vorgeschrieben. Das Ziel der vorgegebenen Desinfektionsverfahren ist eine Reduzierung der Keime z.B. um einen bestimmten Faktor der lebenden Mikroorganismen. Die Erfahrung hat aber gezeigt, dass Reinigungs- und Hygienemaßnahmen nicht immer zuverlässig umgesetzt werden. Bei nicht sachgerechter Desinfizierung kommt es daher zu einer Kontamination, wobei sich Bakterien, Pilze und Viren unter den dort herrschenden Bedingungen schnell ausbreiten können. Außerdem entsteht eine Lücke der Keimfreiheit zwischen den Desinfektionszyklen, da die chemische Desinfektion nur für kurze Zeit wirkt.

Auch in Krankenhäusern sind nosokomiale Infektionen ein Problem. Vor allem die Infektionen mit multiresistenten Erregern, gegen die die meisten Antibiotika nicht mehr wirksam sind, stellen die Krankenhäuser vor eine neue Herausforderung.

Die DE 10 2004 038 795 beschreibt die Herstellung photokataly- tisch aktiver Oberflächen auf Kunststoffen durch Kaltgasspritzen. Dabei werden Partikel aus dem photokatalytisch aktiven oxidischen Material durch ein Trägergas beschleunigt, dringen beim Aufprall auf die Polymeroberfläche ganz oder teilweise ein und bilden aufgrund ihrer hohen kinetischen Energie einen mechanisch fest anhaftenden Verbund Polymer/Oxid. Diese Anmel ^¬ dung bezieht sich nur auf Polymerschichten. Dabei ist zu bedenken, dass die katalytische Wirkung des Titandioxids auch zur Zersetzung des Kunststoffs führen kann. Die DE 10 2005 053 263 beschreibt die Herstellung photokataly- tisch aktiver Oberflächen auf Metallen durch Kaltgasspritzen. Dabei wird ein Gemisch aus Titandioxidkeramik und metallischem Pulver auf die metallische Oberfläche gespritzt. Das Spritzen von harter Keramik mit einem Metallgemisch hat den Vorteil, dass hier immer Komponenten vorhanden sind, die sich beim Auftreffen verformen können. Die Metallanteile verformen sich beim Auftreffen und ermöglichen so den Aufbau dickerer Schichten. Diese Druckschrift beschreibt allerdings nur die Zerset ^¬ zung organischer Substanzen durch photokatalytisch aktives Titandioxid, nicht jedoch die Abtötung von Bakterien oder Viren.

DE 10 2009 043 319 AI beschreibt ein Verfahren zur photokata ^¬ lytisch aktiven Beschichtung von metallischen Oberflächen von insbesondere Sanitärgegenständen, Küchengegenständen und medizinischen Geräten mittels Kaltgasspritztechnik sowie mit diesem Verfahren herstellbare Gegenstände. Nach diesem Verfahren wie auch nach den übrigen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird die photokatalytisch aktive Schicht unmittelbar auf die metallische Oberfläche aufgetragen, wodurch die beiden Stoffe in direkten Kontakt miteinander treten.

Die beschriebenen photokatalytisch aktiven Beschichtungen sorgen für eine Zersetzung der Keime an den beschichteten Oberflächen. Bei der Photokatalyse erzeugt Licht in der photokata ^¬ lytisch aktiven Schicht Elektron-Loch-Paare, wenn die Energie der Photonen größer ist als die Bandlücke der Schicht. Die Elektronen oder Löcher bilden dann an der Oberfläche der photokatalytisch aktiven Schicht Radikale, die zur Zersetzung organischer Substanzen, d.h. zur Zersetzung der Keime führen.

Bei den Beschichtungen gemäß Stand der Technik wurde jedoch beobachtet, dass ihre photokatalytische Aktivität im Langzeit ^¬ einsatz auch bei normalerweise witterungs- und chemikalienre- sistenten Substratmaterialien wie Edelstahl, Kupfer oder Alu- minium Auflösungserscheinungen hervorruft. Beispielsweise wurde gefunden, dass Titandioxid in der Lage ist, in Stahl vor ^¬ handene Fe ³⁺ -Ionen zu wasserlöslichen Fe ²⁺ -Ionen zu reduzieren. Dadurch kann die Bindezone zwischen Substratmaterial und Be- schichtung unterhöhlt werden, wodurch die Beschichtung instabil wird und abfällt. Ähnliches wurde bei den Substratmateria ^¬ lien Kupfer (ein Edelmetall) und Aluminium beobachtet. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil diese Materialien auf ihrer Oberfläche relativ stabile Oxide bilden und deshalb schwer zu oxidieren sind. Offenbar ist das photokatalytisch aktive Material aber trotzdem in der Lage, die Aluminiumoxide und Kupferoxide sowie Edelstahlbeschichtungen aus Nickeloxid und/oder Kupferoxid anzugreifen.

Ausgehend vom Stand der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von metallischen Oberflächen bereitzustellen, mit dem eine dauerhaft stabile Beschichtung erzeugt wer ^¬ den kann, ohne dass die photokatalytische Aktivität der Schicht negativ beeinflusst wird.

Beschreibung der Erfindung

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur photokatalytisch aktiven Beschichtung von Oberflächen gelöst, bei dem:

i) ein Substratgegenstand, bereitgestellt wird, der eine Oberfläche aufweist,

ii) auf die Oberfläche des Substratgegenstands eine metalli ^¬ sche Haftvermittlerschicht aufgetragen wird,

iii) auf die Haftvermittlerschicht eine photokatalytisch aktive Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden aufgetragen wird,

wobei die metallische Haftvermittlerschicht und die Oberfläche des Substratgegenstands aus einem unterschiedlichen Material bestehen und die Haftvermittlerschicht so ausgewählt ist, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird.

Die Oberfläche des Substratgegenstandes ist vorzugsweise eine Metalloberfläche, wobei der Substratgegenstand abseits der zu beschichtenden Oberfläche auch andere Materialien, wie z.B. Kunststoffe oder Keramiken aufweisen kann. So ist es erfindungsgemäß beispielsweise denkbar, dass der Substratgegenstand im Wesentlichen aus Kunststoff gebildet ist aber an seiner Oberfläche eine metallische Beschichtung aufweist. Es kann jegliche Oberfläche beschichtet werden. Vorzugsweise werde je ^¬ doch metallische Oberflächen beschichtet. Die metallische Oberfläche besteht vorzugsweise aus Aluminium, Kupfer, Stahl, bevorzugt Edelstahl, oder aus Legierungen dieser Materialien. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die metallische Oberfläche des Substratgegenstandes aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer gebildet. Edelstahl, Aluminium und Kupfer sind die gängigsten metallischen Materialien für keimsensible Gegenstände. Dennoch sind auch andere Metalle als Mate ^¬ rial der Oberfläche denkbar.

Photokatalytisch aktive Materialien sind dem Fachmann bekannt. Dies sind in der Regel Photohalbleiter, die unter Lichteinfall Elektron-Loch-Paare erzeugen, wenn die Energie der Photonen größer ist, als die Bandlücke zwischen Valenz- und Leitungs ^¬ band (photoelektrischer Effekt) . Die Elektronen oder Löcher diffundieren an die Oberfläche des photokatalytischen Materials und erzeugen dort Radikale, die zur Zersetzung organischer Substanzen führen. Das photokatalytisch aktive Material ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus T1O ₂ , WO ₃ , SrTi0 ₃ , Sn0 ₂ , SiC, NaTaO, ZnO, -Fe ₂ 0 ₃ , BiV0 ₄ , TaON, Ta ₃ N ₅ , In- a0 ₄ und In b0 ₄ . Besonders bevorzugt ist das photokatalystische Material Titandioxid, insbesondere Anatas . Die Haftvermittlerschicht ist so ausgewählt, dass sie durch das photokatalytisch aktive Material nicht reduziert oder oxi- diert wird. Vorzugsweise ist das Material der Haftvermittler ^¬ schicht ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zink, Zinn, Nickel und/oder Chrom. Als Material der Haftvermittlerschicht ist Titan besonders bevorzugt. Wenn das photokataly ^¬ tisch aktive Material nicht Titandioxid ist, kommen aber wei ^¬ tere Metalle als Haftvermittlerschicht in Betracht, insbeson ^¬ dere das Metall, welches der metallischen Komponente desjeni ^¬ gen Metalloxids entspricht, aus dem die photokatalytisch akti ^¬ ve Schicht gebildet ist. Im Fall der Verwendung von WO ₃ als photokatalytisch aktives Material kann daher neben den oben genannten Materialien auch Wolfram als Material der Haftvermittlerschicht verwendet werden; bei Verwendung von B1VO ₄ als photokatalytisch aktives Material kann daher neben den oben genannten Materialien auch Wismut oder Vanadium als Material der Haftvermittlerschicht verwendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die photokatalytisch aktive Schicht mittels eines thermischen Spritzverfahrens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen, oder mittels eines chemischen oder physikalischen Abscheidungsprozes- ses ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sol-Gel-Prozessen, CVD, PVD, Sputtern, auf die metallische Oberfläche aufgetra ^¬ gen. Besonders bevorzugt ist hier das Kaltgasspritzen, wobei der Spritzwerkstoff weiter bevorzugt eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von zwischen 5 und 150 μιη aufweist, der Druck mit dem gespritzt wird vorzugsweise 20 bis 100 bar und die Temperatur des Gases beim Spritzen bevorzugter Weise 200 bis 1200°C beträgt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Haftvermittlerschicht mittels eines thermischen Spritzverfah ^¬ rens ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaltgasspritzen, HVOF-Spritzen, Plasmaspritzen, Suspensionsspritzen oder mittels eines galvanischen Verfahrens auf die metallische Ober ^¬ fläche aufgetragen. Besonders bevorzugt ist auch hier das Kaltgasspritzen, wobei der Spritzwerkstoff weiter bevorzugt eine Teilchengröße mit einem Querschnitt von zwischen 5 und 150 μιη aufweist, der Druck mit dem gespritzt wird vorzugsweise 20 bis 100 bar und die Temperatur des Gases beim Spritzen be ^¬ vorzugter Weise 200 bis 1200°C beträgt. Ferner sind galvani ^¬ sche Verfahren ebenfalls vorteilhaft.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Substratgegenstand aus der Reihe von Sanitär-, Küchen- oder medi ^¬ zintechnischen Gegenständen, Haltegriffen, Lichtschaltern, Türgriffen, Lebensmittelbändern, Getränkeabfüllanlagen, Bedienelementen, Tastaturen, Bettgestellen oder Lampen ausgewählt. Diese sind die am unliebsamsten von Keimen betroffenen Gegenstände, da Keime hier einen großen Schaden - in erster Linie für die Gesundheit von Menschen - verursachen können. Sie stellen jedoch nur eine Auswahl aller möglichen und sinnvollerweise zur Anwendung kommenden Substratgegenstände dar.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen photokatalytisch aktiv beschichteten Gegenstand, der durch ein zuvor beschriebenes Verfahren erhältlich ist. Der Gegenstand umfasst einen Substratgegenstand mit einer metallischen Ober ^¬ fläche, die vorzugsweise aus Edelstahl, Aluminium oder Kupfer gebildet ist. Auf dieser Oberfläche haftet eine Haftvermitt ^¬ lerschicht und darauf eine photokatalytisch aktive Schicht, wobei die Haftvermittlerschicht so ausgewählt ist, dass, dass sie durch die photokatalytisch aktive Schicht nicht oxidiert oder reduziert wird. Vorzugsweise ist die Haftvermittler ^¬ schicht aus Titan gebildet. Die auf der Haftvermittlerschicht haftende photokatalytisch aktive Schicht besteht vorzugsweise aus Titandioxid, besonders bevorzugt in Form von Anatas . Haft ^¬ vermittlerschicht und photokatalytisch aktive Schicht sind derart vorzugsweise übereinander auf der metallischen Oberflä ^¬ che angeordnet, dass die Haftvermittlerschicht die photokata- lytisch aktive Schicht stofflich vollständig gegenüber der metallischen Oberfläche isoliert.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand einer ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt in

Fig. 1 einen Teilquerschnitt der photokatalytisch aktiv beschichteten metallischen Oberfläche eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Gegenstandes.

In Fig. 1 ist ein Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen photokatalytisch aktiv beschichteten Gegenstands dargestellt. Der Gegenstand 1 umfasst einen Substratgegenstand 5, der in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel aus Edelstahl gebildet ist, grundsätzlich aber auch aus Kupfer, Aluminium oder anderen, einschließlich nichtmetallischen Materialien gebildet sein kann und eine metallische Oberfläche 3 aufweist. Die me ^¬ tallische Oberfläche 3 ist in diesem Ausführungsbeispiel eben ^¬ falls aus Edelstahl vorgesehen.

Auf der metallischen Oberfläche 3 haftet eine Haftvermittlerschicht 7 aus Titan, die mittels eines thermischen Spritzverfahrens, in dem vorliegenden Fall unter Einsatz von Kaltgasspritztechnik, aufgetragen wurde. Auf der Haftvermittlerschicht 7 haftet schließlich eine photokatalytisch aktive Schicht 9 aus Titandioxid in Form von Anatas, welche ebenfalls mittels eines thermischen Spritzverfahrens, vorliegend mittels Kaltgasspritztechnik, aufgetragen wurde.

Dabei sind die beiden Schichten 7, 9 derart aufgetragen, dass die Haftvermittlerschicht 7 die photokatalytisch aktive Schicht 9 stofflich gegenüber der metallischen Oberfläche 3 isoliert, so dass keine chemischen Reaktionen zwischen der metallischen Oberfläche des Substratmaterials 3 und der photoka- talytisch aktiven Schicht 9 ablaufen kann.

Titan eignet sich besonders gut als Haftvermittlerschicht 7, da es eine stabile Oberflächenschicht aus Titandioxid bildet, welches wiederum selbst ein höchst photokatalytisch aktiver Stoff ist und somit die photokatalytische Aktivität der photo ^¬ katalytisch aktiven Schicht 9 fördert.

Beispiele :

Die chemische Stabilität der Beschichtungen hängt maßgeblich vom Substratmaterial ab. Sowohl im Außenversuch als auch im DCA-Reaktor (einer wässrigen Lösung aus Dichloressigsäure) zeigen sich signifikante Unterschiede zwischen verschiedenen Substratmaterialien .

Die Ti0 ₂ -Schichten auf Titansubstrat wiesen die beste Bestän ^¬ digkeit auf. Beim DCA-Abbau wurden vor allem die Ti0 ₂ -Schichten auf Kupfersubstrat und in der freien Witterung insbesondere die Schichten auf Stahlsubstrat stark angegriffen und abge ^¬ löst. Im Außenversuch traten die Zersetzungserscheinungen nur bei den Ti0 ₂ -beschichteten Substraten aus Alumunium, Kupfer und Edelstahl auf, was darauf hindeutet, dass es sich um eine che ^¬ mische Wechselwirkung des Photokatalysators mit den Substrat ^¬ materialien handelt.

Aluminium ist als unedles Metall (-1,66 V vs . NHE) ebenfalls ständig mit einer Oxidschicht aus AI ₂ O ₃ bedeckt. Allerdings zeigen die kaltgasgespritzten Proben nach den Witterungseinflüssen in einigen Bereichen Korrosionsrisse, die auf den Ausgangssubstraten auch nach 680 Tagen Außenversuch nicht zu sehen sind. Im Gegensatz zu Aluminium und Titan bildet Kupfer keine korrosionsbeständige Oxidkeramikschicht auf der Oberfläche. Kupfer ist korrosionsresistent , weil es als Zwischenprodukt in Gegen ^¬ wart von Wasser eine Kupfer- ( I ) -Oxid Cu ₂ 0-Schicht (rot) auf der Oberfläche bildet. Diese Schicht muss von Elektronen und Ionen durchdrungen werden, um eine weitere Korrosion zu ermöglichen, was den weiteren Verlauf der Korrosion wie bei anderen Passivschichten extrem verlangsamt. Kupfer- ( I I ) -Oxid CuO ist schwarz. Unter Ti0 ₂ -Einfluss bilden sich zunächst sowohl die schwarz-rötlichen Oxide (Gemisch) als auch ein grünlicher Belag, der allerdings bald wieder verschwindet und vollständig den schwarzen Oxiden, also CuO weicht. Das Ablösen der T1O ₂ - Beschichtung in der DCA-Anlage lässt sich anhand der DCA- Reaktion erläutern: In Gegenwart von im Wasser gelösten Sauerstoff ist die Cu ₂ 0-Schicht nicht mehr stabil, sondern wird zu CuO oxidiert. Möglicherweise werden auch die hohen Aktivitäten der Ti0 ₂ -Schichten auf Kupfersubstraten im DCA-Abbau durch diese Reaktion begünstigt, da in der Reaktionsgleichung des DCA- Abbaus gelöster Sauerstoff für die Oxidation ebenso aufgespal ^¬ ten werden muss wie für die Kupferoxidation .

Das interessanteste und zugleich am schwierigsten zu deutende Verhalten zeigen Ti0 ₂ -Schichten auf Stahlsubstrat. Der hier verwendete 1.4301-Stahl ist ein austenitischer Stahl (kubisch- flächenzentriert ) und hat eine Zusammensetzung aus Eisen mit < 0,08% Kohlenstoff, 18-20% Chrom und 8-10,5% Nickel. Die Korro ^¬ sionsbeständigkeit von nichtrostenden Stählen beruht im Allge ^¬ meinen auf einer korrosionsresistenten Chromoxidschicht auf der Oberfläche des Stahls. Diese Chromoxidschicht ist mit einem Standardelektrodenpotential von Cr ³⁺ /Cr202-7 = +1, 33 V vs . NHE elektrochemisch sehr stabil und sollte entsprechend nicht zu der beobachteten Ablösung von T1O ₂ beitragen. Nickel, welches die austenitische Struktur des Stahls bedingt, kann ebenfalls nicht (allein) für die Ablösung der Ti0 ₂ -Beschichtung verantwortlich sein, weil es in der Eisenmatrix gelöst vorliegt und damit eine Ablösung ausschließlich in Folge einer Nickeloxi- dierung unwahrscheinlich wäre. Vermutlich spielt die Eisenmatrix selbst die entscheidende Rolle für die Schichtablösung: Bei der Beschichtung des Stahlsubstrates durch Kaltgasspritzen wird die Oxidschicht auf der Oberfläche mit hoher Wahrschein ^¬ lichkeit durchbrochen, so dass die eingebetteten Ti0 ₂ -Partikel direkten Kontakt zu Eisen haben. Eisen bildet ebenfalls eine passivierende Schicht aus Fe (OH) 3, das mit einem Standardelekt ^¬ rodenpotential von Fe ²⁺ /Fe ³⁺ = +0,77 zwar weniger edel ist als die Chromoxidschicht, aber dennoch durch seine schlechte Lös ^¬ lichkeit in Wasser eine wasserfeste Passivschicht bildet. T1O ₂ ist allerdings in der Lage Fe ³⁺ zu Fe ²⁺ zu reduzieren. Die bes ^¬ sere Löslichkeit von Fe (OH) ₂ könnte zu einem langsamen Auswa ^¬ schen der metallischen Bindung und damit zum beobachteten Ablösen der Ti0 ₂ -Partikel geführt haben.