Verfahren und Anlage zur Durchführung einer ringöffnenden Kreuzmetathesereaktion zwischen cyclischen und acyclischen Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Kreuzmetathesereaktion zwischen einem flüssigen cyclischen Olefin und einem acyclischen Olefin als Reaktionsgas an einem metathetisch aktiven Katalysatorsystem als Festbett sowie auf eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage. Unter Metathese versteht man die wechselseitige Umalkylidenierung von Alkenen. Je nach Art der Ausgangskomponenten und der Reaktionsführung unterscheidet man die Metathese in folgende Reaktionstypen:

Die Ringschlussmetathese (RCM) als Cyclisierung eines Diens zu einem Cycloolefin, bei der aus einem Edukt zwei Produktmoleküle entstehen und als Nebenprodukt ein aus der Reaktionsmischung entweichendes Olefin. Die Ringöffnungsmetathese (ROM) ist die Rückreaktion der RCM, z. B. als selektive Ringöffnung von cyclischen Olefinen mit acylischen Olefinen, wobei die freiwerdende Ringspannung die Triebkraft der Reaktion bildet. Die Reaktion erfolgt z.B. unter Beisein eines Überschusses an acyclischem Olefin. Durch eine Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP) werden ausgehend von cyclischen Olefinen ungesättigte Oligomere oder Polymere erhalten. Der Unterschied zur ROM besteht darin, dass als Edukt kein zweites Olefin vorhanden ist. Dieser Reaktionstyp hat in der Praxis bereits eine breite Anwendung gefunden, im Gegensatz zur Acyclischen Dien-Metathese-Polymerisation (ADMET) als Polymerisation von acyclischen α, ω-Dienen unter Freisetzung von Ethen. Ein weiterer Reaktionstyp ist die Kreuzmetathese (CM), die eine Umsetzung von zwei unterschiedlichen Olefinen beschreibt. Ist einer der Reaktionspartner Ethen, so han- delt es sich um eine Ethenolyse.

Bei der ringöffnenden Kreuzmetathese von cyclischen Olefinen mit acylischen Olefinen besteht die Gefahr, dass außer dem Zielprodukt, durch eine Selbstmetathese des Cycloolefins, Cyclooligomere und -polymere entstehen.

Für die Selektivität der Reaktionen sind daher die Auswahl geeigneter Cycloolefine hinsichtlich leichter Ringöffnung, Katalysatoren und Reaktionsbedingungen von wesentlicher Bedeutung. Aus der EP 0 182 333 B1 und EP 0343 437 B1 sind Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Metathesereaktion von cyclischen Olefinen an einem metathetisch aktiven Katalysatorsystem, bestehend aus einem Trägerkatalysator und einem Cokataly- sator bekannt. Die Reaktion erfolgt in einem mit Katalysator gefülltem Rohrreaktor in

vertikaler Anordnung (als Festbett), wobei die Reaktionslösung diesen durchströmt. Um die Bildung an höhermolekularen Verbindungen möglichst gering zu halten, werden die Cycloolefine mittels geeigneter Lösungsmittel verdünnt, auf Konzentrationen von < 0,05 mol/l. Als Lösungsmittel kommen im allgemeinen Kohlenwasserstoffe (Pen- tan, Hexan, Toluen, Xylen) oder chlorierte Kohlenwasserstoffe (Dichlormethan, 1,2- Dichlorethan, Halogenbenzole) in Frage.

Aus der EP 0 522 067 B1 ist eine Metathesereaktion zwischen einem cyclischen Olefin (Cycloocten) und einem acyclischen Olefin (Ethen) als Reaktionsgas bekannt. Die Reaktion erfolgt in einem Laborautoklaven bei einem Ethendruck von 8 bar an einem Katalysator auf Basis Methylrheniumtrioxid (Katalysatorträger SiO ₂ ZAI ₂ O ₃ ). Das cyclische Olefin wurde in einer Konzentration von 0,05 mol/l eingesetzt. Wie in dieser Druckschrift angegeben, soll die Ausbeute an Zielprodukt (1,9-Decadien) bei 91% liegen. Der Einsatz großer Mengen an Lösungsmittel (Konzentrationen von < 0,1 mol/l) ist mit einer Vielzahl an Nachteilen verbunden. Hohe Verdünnungen erfordern großvolumige Reaktionsbehälter und einen entsprechenden Dosieraufwand. Das Lösungsmittel muss nachträglich wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Der Umgang mit großen Mengen an Lösungsmittel stellt eine Gefahr für die Umwelt dar und führt zu einer Erhöhung der Kosten.

Auch bei hohen Verdünnungen laufen noch eine Vielzahl von Konkurrenzreaktionen am metathetisch aktiven Katalysator ab, da jedes neu entstehende Produkt über olefi- nische Bindungen verfügt, die wieder mit sich selbst (Selbstmetathese), den Ausgangsprodukten oder anderen bereits entstandenen olefinischen Produkten reagieren können.

Die unerwünschte Bildung von Oligomeren und Polymeren führt beim Einsatz von Festbettkatalysatoren zu einer Deaktivierung des Katalysators, durch Verstopfung der Katalysatorporen oder zum „Verkleben" der aktiven Katalysatoroberfläche (sogenanntes „Fouling"). Dies hat zur Folge, dass die Reaktivität des Katalysators und dessen Standzeit erheblich verringert werden. Angaben in der Literatur zu erzielten Ausbeuten von > 90%, die im Rahmen von Laborversuchen gaschromatographisch ermittelt wurden, sind für eine großtechnische Umsetzung in der Praxis unrealistisch. Untersu- chungen haben ergeben, dass die Zielprodukte noch erhebliche Anteile an höhermolekularen Verbindungen enthalten, die bei der Bestimmung der Ausbeute mittels Gaschromatographie nicht mit erfasst wurden, so dass die tatsächlichen Ausbeuten deutlich unter den ermittelten Werten liegen. Für die Wirtschaftlichkeit der Verfahrensweise, insbesondere zur Erzielung hoher Ausbeuten, ist es daher wünschenswert, sowohl die Konzentration an Edukt möglichst hoch zu halten als auch die Bildung von längerkettigen Polymeren bereits während der Reaktion weitestgehend zu unterbinden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Durchführung einer ringöffnenden Kreuzmetathesereaktion zwischen einem flüssigen cyclischen Olefin und einem acyclischen Olefin als Reaktionsgas an einem metathetisch aktiven Katalysatorsystem als Festbett in einem Reaktor zu schaffen, das sich durch eine verbesserte Wirtschaftlichkeit auszeichnet, insbesondere zu höheren Ausbeuten an niedermoleku- larem Zielprodukt führt und bei dem die Bildung höhermolekularer Verbindungen wei- testgehend verhindert wird. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Verfahrensweise sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 12. Eine geeignete Anlage zur Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ist im Anspruch 13 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser Anlage sind Gegenstand der Ansprüche 14 bis 17. Während der einzelnen Reaktionszyklen wird in das im Kreislauf gefahrene Reaktionsgemisch zusätzlich, außer dem bereits in gelöster Form vorliegenden Reaktionsgas, noch Reaktionsgas feinblasig dispergiert. Die dispergierte Menge an Reaktionsgas sollte mindestens 25 Vol.-%, bezogen auf das im Kreislauf vorhandene Flüssigkeitsvolumen, betragen. Die durch die Dispergierung gebildeten Feinblasen besitzen einen Durchmesser von 0,1 bis 1 mm. Durch die Dispergierung kommt es zu einer Verwirbe- lung des Reaktionsgemisches wobei dieses als nahezu homogene Gas- Flüssigkeits- mischung umgewälzt wird. Die Feinblasen sind im Reaktionsgemisch homogen verteilt. Zur Umsetzung wird im Lösungsmittel gelöstes Reaktionsgas verbraucht. Da am Festbettkatalysator ständig eine ausreichende Menge an gelöstem und dispergiertem Reaktionsgas zur Verfügung steht, erfolgt die Umsetzung bevorzugt zu niedermolekularen Verbindungen bzw. vorhandene höhermolekulare Verbindungen werden ver- stärkt abgebaut. Außer dem Zielprodukt entstehen als Nebenprodukt hauptsächlich Oligomere mit bis zu drei Cycloolefineinheiten, die nach separater Abtrennung aus dei Reaktionslösunq-wieder-in-den-KneJsJauf-Zurückcieführt werden. Dies führt zu einer deutlichen Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Der Anteil an niederen Oligomeren (Trimere, Tetramere) in der Reaktionslösung wird im Vergleich zu einer Verfahrensweise mit ausschließlich bis zur Sättigungskonzentration gelöstem Reaktionsgas deutlich erhöht. Durch die erfindungsgemäße Dispergierung von Reaktionsgas kann somit gezielt Einfluss auf die Selektivität der Metathesereaktion genommen werden. Es wird vermutet, dass bedingt durch das ständige Nachlösen von dispergiertem Re- aktionsgas, während der Umsetzung am Katalysator acyclisches Olefin in ausreichender Menge vorliegt und dadurch statistisch bevorzugt an den reaktiven Zentren des Katalysators angelagert wird. Dadurch wird eine sehr günstige Oligomerenverteilung

erzielt, wobei als Nebenprodukte vorwiegend Verbindungen mit maximal bis zu drei Olefineinheiten anfallen.

Auch bei einer alleinigen Erhöhung des Druckes (bis zu 20 bar) des Reaktionsgases, der zu einer höheren Konzentration von gelöstem acyclischen Olefin (Reaktionsgas) im Lösungsmittel führt, konnte im Vergleich zur Dispergierung von Reaktionsgas kei- ne wesentliche Verbesserung des Reaktionsverlaufes festgestellt werden. Dieser Maßnahme sind auch aus anlagentechnischer Sicht Grenzen gesetzt. Erst durch eine zusätzliche Dispergierung von Reaktionsgas konnte völlig überraschend der Anteil an höhermolekularen Verbindungen in der Reaktionslösung verringert und die Ausbeute an Zielprodukt erhöht werden. Bedingt durch den geringeren Anteil an höhermole- kularen Verbindungen kommt es auch zu einer Verlängerung der Standzeiten des Katalysatorsystems.

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Reaktion in einem Schleifenreaktor mit integriertem Festbettkatalysator und einem in die Kreislaufschleife eingebundenem Ausdehnungsgefäß erfolgt. Zur Dispergierung des Reaktionsgases wird vorzugs- weise eine Strahlpumpe eingesetzt, die am Kopf des Ausdehnungsgefäßes angeordnet ist, und das zu dispergierende Reaktionsgas sowohl aus dem Ausdehnungsgefäß ansaugt als auch in das Reaktionsgemisch, unter intensiver Verwirbelung, einträgt. In Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Reaktion auch bei einer um ein Vielfaches geringeren Verdünnung des cyclischen Olefins erfolgreich durchgeführt werden kann. Das cyclische Olefin kann in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol/l eingesetzt werden. Für eine wirtschaftliche Betriebsweise im technischen Maßstab ist dies von großer Bedeutung. Die erforderlichen Einsatzmengen an Lösungsmittel beeinflussen die Verfahrenskosten erheblich. Im verfahrenstechnischen Ablauf für eine technische Umsetzung in einem Schleifen- reaktor wird vor der Zuführung des cyclischen Olefins das Katalysatorsystem unter inerten Bedingungen in die Festbetteinrichtung eingetragen, diese anschließend mit ϊinem metathetisch inerten Lösungsmittel aufgefüllt und die Festbetteinrichtung dicht /erschlossen. Während des geschlossenen Zustandes der Festbetteinrichtung wird in den Schleifenreaktor die erforderlichen Menge an metathetisch inertem Lösungsmittel gegeben, Inertgas eingeleitet und danach Inertgas durch unter Überdruck zugeführtes Reaktionsgas ausgetauscht.

Nach erfolgtem Austausch von Inertgas durch Reaktionsgas wird die Festbetteinrichtung geöffnet und das Gemisch Lösungsmittel/Reaktionsgas unter Zuführung von Rektionsgas solange im Kreislauf gefahren, bis keine Gasaufnahme mehr erfolgt. Als Lösungsmittel für das Reaktionsgas wird vorzugsweise Toluen eingesetzt. Anschließend erfolgen mehrere Reaktionszyklen, durch Zudosierung von mit Lösungsmittel, vorzugsweise Toluen, verdünntem cyclischem Olefin, vorzugsweise in Konzentratio-

nen von 0,1 bis 5 Mol/l, und dem Eintrag von dispergiertem Reaktionsgas (acyclisches Olefin) über die Strahlpumpe. Das Reaktionsgemisch wird unter Zuführung von Reaktionsgas durch Dispergierung solange im Kreislauf gefahren, bis keine Aufnahme an Reaktionsgas mehr erfolgt. Dieser Zeitpunkt ist erreicht, wenn der Volumenstrom an Reaktionsgas eine bestimmte Untergrenze unterschreitet, die bei Ethen 0,2 Normliter und bei Isobuten 0,3 Normliter beträgt.

Ein Reaktionszyklus ist beendet, wenn keine Gasaufnahme mehr feststellbar ist. Nach Beendigung eines jeden Reaktionszyklus wird eine Teilmenge an Reaktionslösung ausgekreist und destillativ in Lösungsmittel, Zielprodukt, Oligomerengemisch und gegebenenfalls Destillationsrückstand getrennt. Nach dem Auskreisen einer TeN- menge an Reaktionslösung beginnt ein neuer Reaktionszyklus mit der Zudosierung von cyclischem Olefin und der Nachdosierung von Reaktionsgas, wie vorstehend erwähnt, und erforderlichenfalls durch Zuführung von Lösungsmittel für das Reaktionsgas. Während des Verfahrensablaufes wird die Aktivität des Katalysatorsystems durch gaschromatografische Untersuchungen der ausgekreisten Reaktionslösungen überwacht, und bei nicht mehr ausreichend vorhandener Aktivität des Katalysatorsystems, die Metathesereaktion abgebrochen und das Katalysatorsystem ausgetauscht und die Verfahrensweise wieder neu begonnen. Es besteht auch die Möglichkeit, in den Schleifenreaktor eine oder mehrere Festbettkatalysatoreinrichtungen ein- zubinden, sodass die Verfahrensweise wechselseitig über die jeweils zugeschaltete Festbettkatalysatoreinrichtung fortgesetzt wird.

Vorzugsweise wird in den einzelnen Reaktionszyklen das zuzuführende cyclische Olefin vollständig oder teilweise durch aus der ausgekreisten Reaktionslösung zurückgewonnenes Oligomerengemisch ersetzt. Zurückgewonnenes Lösungsmittel und gege- benenfalls unumgesetztes acyclisches Olefin können ebenfalls wieder eingesetzt werden. Als Lösungsmittel kommen die an sich bekannten Mittel, wie z.B. Toluen, Xylen, Pentan, Hexan oder Heptan in Frage.

Verfahrenstechnisch ist es sinnvoll, wenn für das Reaktionsgas (acyclische Komponente) und das cyclische Olefin identische Lösungsmittel verwendet werden. Als cyclische Olefine können folgende Verbindungen eingesetzt werden: Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Dimethyl-1,5-cyclooctadien, Cyclode- cen, Cyclododecen, 1,9 Cyclohexadecadien, 1,9,17 Tetracosa- trien, Alpha-Pinen, Ca- ren, Limonen, Norbornen oder Norbornadien. Außerdem sind auch andere homologe Verbindungen dieser Reihe geeignet. Wie bereits erwähnt, wird das cyclische Olefin bevorzugt in Konzentrationen von 0,1 bis 5 Mol/l eingesetzt. Die bekannten Verfahren erfordern Einsatzkonzentrationen von < 0.05 mol/l. Im Vergleich zu den bekannten Verfahren kann die Reaktion mit einer um

das Vielfache geringeren Menge an Lösungsmittel durchgeführt werden. Da in der Praxis der Umgang mit größeren Mengen an Lösungsmittel problematisch ist, und die Abtrennung des Lösungsmittels aus der Reaktionslösung mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist, wirken sich höhere Einsatzkonzentrationen vorteilhaft auf die Verfahrensökonomie aus. Als acylisches Olefin werden insbesondere solche Olefine eingesetzt, die bei Raumtemperatur als Gase vorliegen, wie Ethen, Propen, Buten-1, Buten-2 oder Isobuten. Außerdem sind auch Olefine geeignet, die durch Verdampfung in den gasförmigen Zustand überführt werden können, wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methyl-2-buten (Isoamy- len), 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 4~Methyl-1- penten (Isohexen), Neohexen, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten und 4-Methyl-2- penten.

Das eingesetzte Katalysatorsystem besteht aus einem aktivierten Trägerkatalysator, vorzugsweise auf Basis Re ₂ O ₇ -B ₂ O ₃ ZAI ₂ O ₃ , und einem geeigneten Co-Katalysator, wie Me ₄ Sn oder anderen tetraalkylierten Zinnverbindungen. Prinzipiell können alle am Markt verfügbaren Metathesekatalysatoren für Festbetteinrichtungen verwendet werden.

Aus vorgenannten Edukten können nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise als Zielprodukte Diene, z. B. 1,9 Decadien oder 7-Methyl-1,6-octadien, hergestellt werden. Das vorgeschlagene Verfahren und die dazugehörige Anlage ermöglichen die Durch- führung der Reaktion mit gasförmigen acyclischen Olefinen bei niedrigen Reaktionstemperaturen sowie niedrigen Gasdrücken, wobei gute Raum-Zeit-Ausbeuten und hohe Selektivitäten bezüglich der primären Metatheseprodukte erreicht werden. Ohne zusätzliche Reinigungsstufe werden vergleichsweise erheblich längere Standzeiten des Katalysatorsystems erzielt.

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist der Aufbau einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens in vereinfachter schematischer Darstellung gezeigt. Die Anlage besteht aus einem Schleifenreaktor SR mit einer Kreislaufleitung L, in die eine absperrbare Festbettkatalysatoreinrichtung 1, ein Ausdehnungsgefäß 2, eine Strahlpumpe 3 und eine Kreislaufpumpe 4 (frequenzgesteuerte Mehrphasenpumpe) eingebunden sind. Das Ausdehnungsgefäß 2 ist, in Strömungsrichtung gesehen, vor der Kreislaufpumpe 4 und die Festbetteinrichtung 1 nach der Kreislaufpumpe 4 angeordnet. Die in vertikaler Anordnung vorgesehene Festbetteinrichtung 1 liegt in Strö- mungsrichtung hinter der Kreislauf pumpe 4 und vor der Strahlpumpe 3, Die Strahlpumpe 3 ist in den Abschnitt der Kreislaufleitung L eingebunden, der sich unmittelbar oberhalb des Ausdehnungsgefäßes 2 befindet. Der Saugstutzen 3a der Strahlpumpe 3

ist über eine Leitung 7 mit dem zugehörigen Vorratsbehälter für das Reaktionsgas bzw. Inertgas verbunden. In die Leitung 7 ist ein Absperrventil 10 eingebunden. Zwischen dem Absperrventil 10 und dem Sauganschluss 3a ist in die Leitung 7 noch eine Abzweigleitung 5 eingebunden (Einbindungsstelle 9), die in das Ausdehnungsgefäß 2 mündet. Wenn das Absperrventil 10 geschlossen ist, so wird über die Leitung 5 Reak- tionsgas aus dem Ausdehnungsgefäß 2 angesaugt. Der Diffusor 3b der Strahlpumpe 3 ragt in das Ausdehnungsgefäß 2. Der Flüssigkeitsan-schluss 3c der Strahlpumpe 3 ist mit der Kreislaufleitung L verbunden. Vor der Strahlpumpe 3 ist in die Kreislaufleitung L eine absperrbare Zuführungsleitung 6 eingebunden, durch die cyclisches Olefin oder Lösungsmittel zugeführt werden. Es ist auch möglich, die Leitung für die Zuführung von Reaktionsgas bzw. Inertgas aus einem Vorratsbehälter vor der Strahlpumpe 3 in die Kreislaufleitung L einzubinden. In diesem Fall ist dann der Sauganschluss 3a der Strahlpumpe 3 nur mit der Leitung 5 verbunden. Nach der Festbetteinrichtung 1, hinter dem Absperrventil 12, ist in die Kreislaufleitung L eine absperrbare Leitung 8 zur Auskreisung der Reaktionslösung eingebunden. Die Kreislaufleitung L ist in dem Abschnitt zwischen der Kreislaufpumpe 4 und der Festbetteinrichtung 1 mit einem Absperrventil 11 ausgerüstet.

Die Kreislaufleitung des Schleifenreaktors besitzt Verwirbelungsabschnitte, die für eine weitere Durchmischung des im Kreislauf gefahrenen Reaktionsgemisches sor- gen.

Der Schleifenreaktor ist mit den erforderlichen Messeinrichtungen zur Überwachung der Verfahrensparameter, wie Druck und Temperatur, sowie mit einer Durchflussmess- einrichtung ausgerüstet. Die ausgekreiste Reaktionslösung wird in einer an sich bekannten separaten Destilla- tionskolonne aufgearbeitet, die in der Zeichnung nicht dargestellt ist.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele 1 bis 4 wurden in einer Versuchsanlage (20-Liter- Edelstahlapparatur) durchgeführt, die analog aufgebaut ist, wie die in der Zeichnung gezeigte Anlage. Zuerst wurde (a)) der aktivierte Katalysator (4,0 kg; 3,7 % Re ₂ O ₇ + 1 ,8 % B ₂ O ₃ auf AI ₂ O ₃ ) unter inerten Bedingungen in die Festbettanordnung abgefüllt und mit 70 g Me ₄ Sn versetzt, dann mit 4 Liter trockenem Toluen aufgefüllt und beidseitig verschlossen. Anschließend wurde (b)) 10 Liter Toluen in den Schleifenreaktor gefüllt und mit 3 bis 5 bar Stickstoff inertisiert. Der Stickstoff wurde langsam über ein Ent- Spannungsventil abgelassen und der Reaktor mit 5 bis 6 bar (bei Einsatz von Ethen) bzw. 1,5 bar (bei Einsatz von Isobuten) mit Reaktionsgas beaufschlagt und dadurch das Inertgas ausgetauscht.

Danach wurde (c)) die mit dem Katalysator gefüllte Festbettanordnung geöffnet, die Umlaufpumpe in Betrieb gesetzt und der Reaktorinhalt mit Reaktionsgas umgepumpt, bis nach ca. 30 Minuten so gut wie keine Gasaufnahme mehr feststellbar war. Anschließend (d)) erfolgten mehrere. Reaktionszyklen, durch Zudosierung von mit To- luen, verdünntem cyclischem Olefin und dem zusätzlichen Eintrag von dispergiertem Reaktionsgas (acyclisches Olefin) über die Strahlpumpe. Das Reaktionsgemisch wird unter Zuführung von Reaktionsgas durch Dispergierung solange im Kreislauf gefahren, bis keine Aufnahme an Reaktionsgas mehr erfolgt. Dieser Zeitpunkt ist erreicht, wenn der Volumenstrom an Reaktionsgas eine bestimmte Untergrenze unterschreitet, die bei Ethen 0,2 Normliter und bei Isobuten 0,3 Normliter beträgt. Ein Reaktionszyklus ist beendet, wenn keine Gasaufnahme mehr feststellbar ist. Nach Beendigung eines jeden Reaktionszyklus wird eine Teilmenge an Reaktionslösung ausgekreist und destillativ in Lösungsmittel, Zielprodukt, Oligomerengemisch und gegebenenfalls Destillationsrückstand getrennt. Nach dem Auskreisen einer Teilmenge an Reaktionslösung beginnt ein neuer Reaktionszyklus mit der Zudo-sierung von cyclischem Olefin und der Nachdosierung von Reaktionsgas.

Beispiel 1: Ethenolyse von Cycloocten

Nach den Verfahrensschritten a) bis c) wurde der erste Reaktionszyklus mit der Dosierung einer ersten Teilmenge Cycloocten (45,12 mol = 5,5 kg; 90,4 %-ig) in 3,8 Liter To- luen begonnen. Die Dosierzeit betrug zweieinhalb Stunden, die durchschnittliche Ethen-Aufnahme lag zwischen 2,5 und 6,0 Normliter/min.

Die sich anschließende Nachreaktionsphase zur Annäherung an das chemische Gleichgewicht zwischen den Komponenten wurde bei einer Ethen-Aufnahme von 0,2

Normliter/min nach 70 Minuten abgebrochen und somit der erste Reaktionszyklus be- endet. Im Anschluss daran wurden ca. 7,5 kg Reaktionslösung unter Betriebsdruck des Reaktors ausgekreist und dabei vorsichtig entspannt.

Danach erfolgte in einem weiteren Reaktionszyklus die Dosierung einer zweiten Teil- menge Cycloocten (15,75 mol = 1,92 kg; 90,4 %-ig) in 5,9 Liter Toluen und die Nachreaktion wurde bis zur Erreichung einer Ethen-Aufnahme von 0,2 Normliter/min fortge- führt. Diese Semibatch-Fahrweise wurde solange fortgesetzt, bis die gaschromato- grafische Untersuchung einer ausgekreisten Probe einen Cycloocten-Umsatz von 98 % unterschritt. Dabei verlängerte sich die Gesamtreaktionszeit pro Zyklus allmählich und betrug beim letzten Durchlauf ca. 7 Stunden.

Insgesamt wurden 19 Reaktionszyklen innerhalb einer Gesamtzeit von 92,5 Stunden durchgeführt. Während dieser Zeit wurden insgesamt 328,5 mol = 40,05 kg (90,4 %-ig) Cycloocten in 126,9 Liter Toluen (d. h. im Durchschnitt ca. 2,6 mol/l) umgesetzt. Der Verbrauch an Ethen (ohne Recycling von entspanntem Gas) betrug 8073 Normliter.

Die zeitliche Veränderung des Durchsatzes an verbrauchtem Ethen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, geht aus der folgenden Übersicht hervor:

Weitere Ergebnisse zum Verlauf der Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus der destillativen Aufarbeitung der egalisierten Reaktionslösungen wurde für die einzelnen Komponenten folgende Massenbilanz ermittelt:

Bezogen auf die Zielverbindung 1,9-Decadien erhält man als Verbrauchszahl 2,09 kg Cycloocten/kg 1,9-Decadien.

Das 1,9-Decadien ist eine farblose Flüssigkeit; Siedetemperatur: 98 - 99 ⁰ C / 120 mbar; Brechungsindex bei 20 ⁰ C / 589 nm: 1,4325; Dichte bei 20 ⁰ C: 0,7540 g/cm ³ ; Gehalt ca. 98 %.

Beispiel 2: Ethenolyse von 1,9,17-Octadecatrien (C ₁₈ -Trien)

Nach den Verfahrensschritten a) bis c) wurde der erste Reaktionszyklus mit der Dosierung einer ersten Teilmenge des C ₁₈ -Triens (9,86 mol = 2,5 kg; 2 Isomere, ca. 98 %-ig) in 4,6 Liter Toluen begonnen. Die Dosierung erfolgte innerhalb von 75 Minuten, wobei die durchschnittliche Ethen-Aufnahme 2 bis 4 Normliter/min betrug. Die sich anschließende Nachreaktionsphase zur weitgehenden Einstellung des chemischen Gleichgewichtes zwischen den Komponenten wurde bei Erreichen eines Ethen-Verbrauches von 0,7 Normliter/min abgebrochen und danach 3,3 kg Reaktionslösung ausgekreist. Im Anschluss daran erfolgte in einem zweiten Reaktionszyklus die Dosierung einer weiteren 2,5 kg Teilmenge C ₁₈ -T rien, gelöst in 4,6 Liter Toluen. Nach Durchlauf der zweiten Teilmenge wurde der Versuch abgebrochen, obwohl die Reaktivität des Katalysatorsystems für weitere Reaktionszyklen noch ausreichend war. Insgesamt wurden 4,9 kg C ₁₈ -T rien in 18,5 Liter Toluen (d. h. im Durchschnitt ca. 1,1 mol/l) eingesetzt. Der Verbrauch an Ethen betrug (ohne Recycling) ca. 439 Normliter. Weitere Ergebnisse zum Verlauf der Reaktion sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Aus der destillativen Aufarbeitung der egalisierten Reaktionslösungen wurde für die einzelnen Komponenten folgende Massenbilanz erstellt:

Bezogen auf die Zielverbindung 1,9-Decadien erhält man als Verbrauchszahl 1,22 kg C ₁₈ -T rien/kg 1,9-Decadien. Nach Abzug des unumgesetzten C ₁₈ -T riens, das nach destil- lativer Abtrennung noch einmal eingesetzt werden kann, ist dieser Wert 0,68.

Vergleichsbeispiel: Ethenolyse von Cycloocten

Es wurde in analoger Weise wie im Beispiel 1 verfahren, nur mit dem Unterschied, dass die Strahlpumpe der Anlage ausgebaut und durch ein Rohrstück ersetzt wurde, in das die Zuleitung für das Inert- bzw. Reaktionsgas eingebunden ist. Im Schleifenreaktor befand sich somit nur im Lösungsmittel gelöstes Reaktionsgas (Ethen).

Nach den Verfahrensschritten a) bis c) wurde der erste Reaktionszyklus mit der Dosierung einer ersten Teilmenge Cycloocten (30,8 mol = 3,75 kg; 90,4 %-ig) in 16 Liter To- luen begonnen. Die Dosierzeit betrug 65 Minuten, die durchschnittliche Ethen-Aufnah- me lag zwischen 4 und 5 Normliter/min. Die sich anschließende Nachreaktionsphase zur Annäherung an das chemische Gleichgewicht zwischen den Komponenten wurde nach 3,2 Stunden bei einer Ethen-Aufnahme von 0,25 Norm-liter/min abgebrochen. Anschließend wurden ca. 7,5 kg Reaktionslösung unter Betriebsdruck des Reaktors ausgekreist und dabei vorsichtig entspannt.

Danach erfolgte ein weiterer Reaktionszyklus durch Dosierung einer zweiten in Toluen gelösten Teilmenge Cycloocten (analog wie im ersten Reaktionszyklus). Diese Semi- batch-Fahrweise wurde über weitere 7 Reaktionszyklen und einer Gesamtdauer von 31,75 Stunden aufrechterhalten. Insgesamt wurden dabei 13,42 kg Cycloocten in 57,5 Liter Toluen (d. h. im Durchschnitt ca. 2,1 mol/l) umgesetztrDerVerbrauch-an-Ethen-^hne-RecyclingJ-von- spanntem Gas) betrug ca. 2070 Normliter.

Die zeitliche Veränderung des Durchsatzes an verbrauchtem Ethen, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, geht aus der folgenden Übersicht hervor:

Es wurde auf eine destillative Aufarbeitung der Reaktionslösung verzichtet. Weitere Ergebnisse zum Reaktionsverlauf sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1: Ergebnisse zum Reaktionsverlauf

(1)...beEogen auf das m Kreislauf vorhandene Flüssigkeitsvolumen

Ein Vergleich zwischen Beispiel 1 und dem Vergleichsbeispiel zeigt, dass durch de zusätzlichen Eintrag von Reaktroτisgas-in-dispergierter-Form-über_die_StEalilpunip während der gesamten Reaktionsdauer der Verbrauch an Ethen (Reaktionsgas) um c; 50% höher liegt, als bei einer Fahrweise mit nur im Lösungsmittel gelöstem Ethen. Wie die Ergebnisse zeigen, wird bei der Verfahrenweise gemäß Beispiel 1 der Anteil a höhermolekularen Verbindungen in der Reaktionslösung verringert und die Ausbeute an Zielprodukt erhöht. Bei dem Vergleichsbeispiel ist der Umsatz an Cycloocten deutlich geringer und fällt sehr schnell ab, wie die Ergebnisse der Tabelle 1 belegen. Bereits nach kurzer Zeit ist bei einer Fahrweise ohne Strahlpumpe (nur bei Vorliegen von im Lösungsmittel gelöstem Reaktionsgas) die Bildung von höhermolekularen Reaktionsprodukten (insbesondere das 1,9,17,25-Hexacosatetraen, C ₂₆ -Tetraen) bevorzugt.

Beispiel 3: Ethenolyse eines Gemisches aus Cycloocten und Oligomere

Nach den Verfahrensschritten a) bis c) wurde der erste Reaktionszyklus mit der Dosierung einer ersten Teilmenge eines Gemisches aus 14,98 kg Cycloocten (90,4 %-ig) und 21,10 kg Oligomere (C ₁₈ -T rien, C ₂₆ -Tetraen, C ₃₄ -Pentaen, erhalten nach der Destillation ausgekreister Reaktionslösung gemäß Beispiel 1) in 125 Liter Toluen gelöst, begon- nen.

Die analog durchgeführte semikontinuierliche Ethenolyse dieses Gemisches lieferte nach Abtrennung des Lösungsmittels 37,20 kg Reaktionsprodukt. Der Verbrauch an Ethen (ohne Recycling von entspanntem Gas) betrug 3020 Normliter. Die Destillation des Reaktionsproduktes ergab für die einzelnen Komponenten folgen- de Massenbilanz:

Bezogen auf die Zielverbindung 1,9-Decadien erhält man als Verbrauchszahl 0,81 kg Cycloocten/kg 1,9-Decadien.

Beispiel 4: Isobutenolyse von Cyclopenten

Es wurde analog wie in Beispiel 1 verfahren, nur dass anstatt von Ethen Isobuten und anstatt Cycloocten Cyclopenten eingesetzt wurden.

Nach Beaufschlagung des Reaktorinhaltes mit Isobuten bei 1,5 bar wurde im ersten Reaktionszyklus eine erste Teilmenge Cyclopenten (36,0 mol = 2,49 kg; 98,5 %-ig) in 3,2 Liter Toluen gelöst innerhalb von zwei Stunden zudosiert. Anschließend erfolgte eine entsprechende Nachreaktionsphase, bis der gemessene Isobuten-Verbrauch etwa 0,3 Normliter/min erreicht hatte. Danach wurde der Reaktionszyklus abgebrochen, ca. 6 kg Reaktionslösung unter Betriebsdruck ausgekreist und dabei vorsichtig entspannt. Im Anschluss daran erfolgte in einem weiteren Reaktionszyklus die Dosierung der zweiteή~Menge Cy^Iö ^' penten ^~ (12;0-mol-=-0783-kgr9875-%-ig)-in-4,8-Liter-Toluen„D ifi_Re^. aktion wurde analog wie im ersten Reaktionszyklus weitergeführt. Diese Semibatch- Fahrweise wurde solange fortgesetzt, bis die gaschromatografische Untersuchung einer ausgekreisten Probe einen Cyclopenten-Umsatz von 96 % unterschritt. Nach 19 weiteren Reaktionszyklen und einer Gesamtdauer von 84 Stunden wurde die Reaktion abgebrochen. Während dieser Zeit wurden insgesamt 18,8 kg (276,35 mol) Cyclopenten in 110 Liter Toluen umgesetzt (d. h. im Durchschnitt 2,5 mol/l). Der Verbrauch an Isobuten (ohne Recycling von entspanntem Gas) betrug 6809,4 Normliter. Die Ergebnisse zum Verlauf der Reaktion sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Aus der destillativen Aufarbeitung der egalisierten Reaktionslösung wurde für die einzelnen Komponenten folgende Massenbilanz erstellt (geringfügige Mengen an C ₁₀ - und C _ir Verbindungen wurden nicht berücksichtigt):

Bezogen auf die Zielverbindung 7-Methyl-1,6-octadien erhält man als Verbrauchszahl 1 ,02 kg Cyclopenten / kg 7-Methyl-1 ,6-octadien.

Auch hier lässt sich die Ausbeute an Zielprodukt verbessern, da bevorzugt die niedermolekularen Oligomeren entstehen, die nach entsprechender Aufarbeitung erneut eingesetzt werden können. Das 7-Methyl-1,6-octadien ist eine farblose Flüssigkeit; Siedetemperatur: 77 - 79 ⁰ C / 120 mbar; Brechungsindex bei 20 ⁰ C / 589 nm: 1,4355; Dichte bei 20 ⁰ C: 0,7505; Gehalt ca. 98 %.

Tabelle 2: Ergebnisse zum Reaktionsverlauf

(1)... bezogen auf das im Kreislauf vorhandene Flüssigkeitsvolumen

Fortsetzung Tabelle 2