Verfahren und Anlage zur Verstromung fester Biomasse

Technisches Gebiet

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Anlage zur hocheffizienten Stromerzeugung aus Biomasse gemäss dem Patentanspruches 1 und dem Patentanspruches. Das Anlagenkonzept verbindet die Technologien der «Biomassevergasung» und der «Festkeramikbrennstoffzelle», wobei insbesondere in den Bereichen der Wärmeintegration, der Regelbarkeit und Systemeinfachheit neue Lösungen offenbart werden. Stand der Technik

Im den folgenden Abschnitten wird der momentan bekannte Stand der Technik von biomassebetriebenen BrennstoffZeilenanlagen erläutert. Dabei werden die gängigsten Prozesseinheiten und entsprechenden Reaktoren vorgestellt. Vergasung von Biomasse

Vergasung ist eine relativ alte Technologie, die anfangs im Hinblick auf Kohle als Brennstoff erforscht worden ist. In Abhängigkeit der gewünschten Anlagengrösse und dem Verwendungszweck sowie der gewünschten Reinheit des produzierten Produktgases wurden viele verschiedene Vergasertypen entwickelt .

Festbettvergaser sind prädestiniert für Anwendungen bis 10 MW _th - Die entwickelten Reaktortypen sind relativ simpel und lassen sich in Gegen-, Gleich- und Kreuzstromvergaser einteilen. Dabei ist das Hauptunterscheidungsmerkmal die Strömungsrichtung des Vergasungsmediums gegenüber dem Vergasungsgut .

Bei Gegenstromvergasern wird das Vergasungsgut meist von oben in den Vergaser eingebracht. Das Vergasungsmedium, meist Luft, wir von unten durch einen Rost in den Vergasungsraum eingeblasen. Das Produktgas wird im oberen Teil des Vergasungsraums aus diesem hinausgeleitet. Der Vorteil dieses Reaktortyps ist, dass der Prozess auch bei sehr feuchtem Vergasungsgut funktioniert. Das Reaktordesign ist sehr simpel und leicht ska-

lierbar. Die Temperatur des Produktgases liegt im Bereich zwischen 150 ⁰ C bis 650°C. Allerdings weisen diese Vergaser den Nachteil auf, dass das Produktgas sehr stark teerbeladen ist, wobei es sich dabei in erster Linie um primäre Teerspezies handelt. Typische Werte dafür sind 50 bis 200 g/m _n ³ . Diese sind in der Regel sauerstoffhaltig. Schwefelverbindungen sind ebenfalls im Produktgas in organischer Form enthalten, weshalb konventionelle Schwefelabsorber nicht den gewünschten Reinigungseffekt zeigen.

Bei Gleichstromvergasern wird das Vergasungsgut meist von oben in den Vergaser eingebracht. Das Vergasungsmedium, meist Luft, wir ebenfalls von oben in den Vergasungsraum eingeblasen. Das Produktgas wird im unteren Teil des Vergasungsraums aus diesem hinausgeleitet. Der Vorteil dieses Reaktortyps ist, dass das Produktgas nahezu teerfrei ist mit Teerbeladungen um 0.05 bis 0.25 g/m _n ³ . Allerdings ist der Prozess sehr empfindlich gegenüber der Feuchte des Vergasungsguts sowie dessen Geometrie. Dies liegt daran, dass das Vergasungsgut nicht auf einem stützenden Rost liegen kann sondern vielmehr durch eine kontrollierte Brückenbildung gehalten wird. Grund dafür sind die hohen Temperaturen im unteren Bereich des Vergasungsraumes, die den Einsatz eines Rostes unmöglich machen. Des Weiteren ist das Reaktordesign nicht leicht skalierbar. Die Temperatur des Produktgases liegt in Bereich zwischen 650 ⁰ C bis 1050 ⁰ C. Schwefelverbindungen sind im Produktgas in der Regel in anorganischer Form enthalten, weshalb konventionelle Schwefelabsorber eingesetzt werden können. Zusätzlich kann es bei der Festbettvergasung von stark aschehaltigem Vergasungsgut zu Problemen kommen.

Wirbelschichtvergaser wurden entwickelt, um diesen Problemen zu entgehen. Sie sind nahezu unlimitiert in der Anlagengrösse. Im Moment sind Wirbelschichtvergaser die am meisten einge- setzten Vergasertypen zur Stromerzeugung aus Biomasse. Sie weisen moderate Teerbeladungen um 15 g/m _n ³ auf und sind relativ unempfindlich gegen Variationen der Feedfeuchte. Nachteilig

ist, dass die Reaktoren sowie die Prozessführung relativ komplex sind.

Produktgasreinigung

Das Produktgas aus der Biomassevergasung enthält zahlreiche Verunreinigungen wie z.B. Schwefelverbindungen und teerartige Verbindungen sowie Partikel. Im Allgemeinen werden diese Stoffe in Prozessschritten bei relativ tiefen Temperaturen bis maximal 200 ⁰ C aus dem Produktgas entfernt. Dies ist sinnvoll, da die im Rahmen des Standes der Technik eingesetzten Arbeits- maschinen (Gasmotoren und Gasturbinen) zum Erreichen hoher Wirkungsgrade geringe Gaseintrittstemperaturen benötigen.

Das Problem der Kondensation von Teeren bei Temperaturen unterhalb von 400 ⁰ C sowie das Verstopfen durch Partikel werden durch Auswaschen in entsprechenden Gaswäschern gelöst. Dabei können verschiedene Waschflüssigkeiten zum Einsatz kommen, wie z.B. Wasser oder Diesel.

Schwefelspezies sind für Gasturbinen und Gasmotoren weniger problematisch. Schwefelabsorbermaterialien die bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200 ⁰ C eingesetzt werden können sind aus Dampfreformierungs-Prozessen bekannt. Im Hinblick auf die Produktgasreinigung von organischen Schwefelverbindungen sind Veröffentlichungen bekannt: WO 2005/007780 A2 [16] offenbart eine zweistufige Entschwefelungseinheit, bei der in der ersten Entschwefelungsstufe der Hauptanteil organischer Schwefelverbindungen mittels eines Zeoliths (bei Südchemie zu beziehen) absorbiert werden können. Die eingesetzten Absorbermaterialien knacken organische Schwefelverbindungen zunächst und absorbieren auch einen Teil. Die eingesetzten Absorbermaterialien sind regenerierbar. In der zweiten Entschwefelungsstufe werden die restlichen organischen Schwefelverbindungen durch einen nicht-regenerierbaren Schwefelabsorber entfernt. Zwischen den zwei Entschwefelungs- stufen findet eine Gas-Flüssig-Separation statt, wodurch organische Schwefelverbindungen in der Flüssigphase aufkonzen-

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triert werden. Diese wird dann verbrannt oder anderweitig entsorgt .

WO 02/22763 Al [17] beschreibt eine Wirbelschichtentschwe- felungseinheit zur Adsorption von organischen Schwefelverbindungen aus gängigen Treibstoffen wie z.B. Diesel.

US 5.157.201 [18] beschreibt die direkte Adsorption von organischen Schwefelverbindungen bei Temperaturen unter 175 ⁰ C in Absorberschüttungen.

Produktgaskonditionierung

Die Zusammensetzung des Rohgases sowie der Typ und das Design der damit beschickten Brennstoffzelle bestimmen den benötigten Grad an Produktgaskonditionierung. Dabei muss insbesondere auf die Langlebigkeit und den Wirkungsgrad der Brennstoffzelle geachtet werden. Wasserstoff ist der bevorzugte Brennstoff für Brennstoffzellen. Die Produktion von Wasserstoff von ausreichender Reinheit als Brennstoff ist jedoch aufwändig und kostspielig. Zudem ist der zentral produzierte Wasserstoff schwierig zu speichern und zu transportieren. Dies birgt Gefahren wie z.B. hohe Explosionsgefahr [I].

Die Forschung und Entwicklung geht daher in die Richtung systemintegrierter Wasserstoffherstellung aus fossilen und erneuerbaren Kohlenwasserstoffquellen. Wasserstoff kann über folgende Prozesse aus Kohlenwasserstoffen gewonnen werden:

Dampfreformierung STR

Die Dampfreformierung (englisch: steara reforming, STR) ist der dominierende Prozess zur Erzeugung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen. Synthesegas ist ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Der STR Prozess ist heute technisch ausgereift und deshalb billiger [2] und effizienter [3] [4] als alle anderen bekannten Prozesse zur Wasserstoffgewinnung aus Kohlenwasserstoffen, wie z.B. die nicht-katalytische partielle Oxidation.

Die stark endotherme STR Reaktion von Kohlenwasserstoffen, die auch Sauerstoffanteile aufweisen können, mit Wasserdampf zu einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff folgt der Stöchiometrie : C _x H _y O _z + (x-z) H ₂ O « x C0 + (x+0.5y-z) H ₂ (-δH _R « 0) Für Methan ergibt sich daraus: CH ₄ + H ₂ O <→ CO + 3 H ₂

Der hohe Bedarf an Prozesswärme auf hohem Temperaturniveau um 800 ⁰ C erklärt, warum das Reaktordesign typischerweise wärmeübertragungslimitiert sind. Die eingesetzten Katalysatoren sind typischerweise Metalle der Gruppe 8 [4], von denen Nickel das günstigste und trotzdem sehr aktive Metall darstellt. Das durch die STR erzeugte Kohlenmonoxid wird über die exotherme Wassergas-Konvertierung (englisch: water gas shift, WGS) zu Wasserstoff umgesetzt: CO + H ₂ O _* → CO ₂ + H ₂ (-δH _R > 0) Läuft die Dampfreformierung bei entsprechend tiefen Temperaturen ab, kann auch die exotherme Methanisierung eine Rolle spielen, bei der Kohlenmonoxid, das aus abreagierten Kohlenwasserstoffen entstanden ist, zu Methan umgesetzt wird:

2 CO + 2 H ₂ <→ CH ₄ + CO ₂ (-δH _R > 0)

Die Vergiftung von STR Katalysatoren ist ein Problem, da die zu reformierenden Gase meist geringe Mengen an Schwefel aufweisen. Schwefel chemisorbiert bei entsprechenden Temperaturen an jeder metallischen Oberfläche und blockiert somit aktive Zentren metallischer Katalysatoren. Die Form, in der der Schwefel vorliegt, ist dabei zweitrangig. Daher wird dem STR Prozess in der Regel eine Entschwefelungsstufe vorgeschaltet .

Das zweite Hauptproblem bei STR Prozessen ist das Auftreten von Kohlenstoffablagerungen. Hohe Dampfpartialdrücke sind geeignet, diese unerwünschten Reaktionen zu vermeiden. Bei Nickel als STR- Katalysator wird das «Darπpf-zu-Kohlenstoff- verhältnis» SC typischerweise auf Werte um zwei und höher eingestellt [5] .

Nicht-katalytische PO und katalytische partielle Oxidation CPO Die PO bzw. CPO ist eine Alternative zum STR. Dabei werden Kohlenwasserstoffe, die auch Sauerstoffanteile aufweisen können, zu einer Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgebaut. Die Reaktion folgt gegebener Stöchiometrie : C _x H _y O _z + (0.5x-z) O ₂ «→ x CO + 0.5y H ₂ (~δH _R > 0) Das erzeugte Kohlenmonoxid wird über die ebenfalls exotherme WGS zu Wasserstoff umgesetzt. Bei der PO reagieren die Kohlenwasserstoffmoleküle mit Sauerstoff bei Tempera- turen zwischen 1100 und 1900K [6]. Der zugegebene Sauerstoff reicht dabei aber nicht für eine vollständige Verbrennung aus. PO Reaktoren werden vorzugsweise zur Wasserstofferzeugung aus flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen (Benzin, Diesel etc.) eingesetzt, da die Prozesswärme im Reaktor zur Verdampfung genutzt werden kann. Die Reaktoren zeichnen sich auch durch ihre Kompaktheit aus, weshalb sie auch für mobile Anwendungen geeignet sind. Ein sehr wichtiger Vorteil der PO ist, dass kein de-ionisiertes Wasser benötigt wird. Somit kann auf die entsprechenden Apparate oder auf eine Abgasrückführung verzichtet werden. Der

Hauptnachteil der PO ist, dass Brennstoff zur Aufrechterhaltung der benötigten hohen Temperaturen verbrannt werden muss. Daher ist der chemische Wirkungsgrad geringer als der bei STR von Kohlenwasserstoffen [3] . Diesbezüglich wurden in letzter Zeit zunehmend Katalysatoren entwickelt, die es erlauben, die Prozesstemperatur zu senken. Diese sog. katalytische partielle Oxidation (englisch catalytic partial oxodation, CPO) läuft bei Temperaturen um 800 ⁰ C und darunter ab.

Zum Thema katalytische partielle Oxidation offenbart EP 0 576 096 A2 [19] ein Verfahren zur Herstellung eine Katalysators, der die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen katalysiert .

In US 2003/0180215 Al [20] wird das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der die partielle Oxidation von Methan bereits bei Temperaturen um 500 ⁰ C katalysiert, beschrieben.

Dabei wir besonders auf die Porenstruktur des Katalysators abgestellt .

Autotherme Reformierung ATR Die Kombination von STR und CPO wird als ATR bezeichnet. Im Gegensatz zur PO und CPO, bei denen nur molekularer Sauerstoff als Sauerstoffquelle genutzt wird, werden bei der ATR molekularer Sauerstoff und Wasserdampf als Sauerstoffquelle eingesetzt. Die Reaktion folgt der Stöchiometrie : C _x H _y O _z + 0.5*(0.5x-z) O ₂ + 0.5*(x-z) H ₂ O »→ x CO + 0.5*(x+y-z) H ₂ (-δH > 0)

Die ATR benötigt weniger Dampf als das konventionelle STR. Die benötigte Prozesswärme wird durch die exotherme partielle Oxidation erzeugt, wodurch das Wärmemanagement der ATR deutlich einfacher ist als bei der STR [8] .

In-situ Messungen von Temperaturprofilen in ATR Monolithen haben gezeigt, dass sich darin zwei Reaktionszonen ausbilden. In einem Hotspot wird der molekulare Sauerstoff bei Temperaturen um 1000 ⁰ C vollständig verbraucht und ein Teil des Brenngases verbrannt. Die verbleibenden KohlenwasserstoffVerbindungen werden dann durch STR umgesetzt. Dabei werden die im Hotspot freigesetzte Wärme sowie das gebildete Reaktionswasser verbraucht. Genauere Informationen finden sich in [7] . Festkeramikbrennstoffzelle

Festkeramikbrennstoffzellen (englisch: solid oxide fuel cells, SOFC) produzieren Strom durch räumlich getrennt ablaufende chemische Reaktionen, bei denen es ähnlich wie in Batterien zu einem Elektronenfluss zwischen den Reaktionsräumen kommt. Kern der Brennstoffzelle ist der Elektrolyt, der die beiden

Reaktionsräume voneinander trennt und die direkte Vermischung der Reaktionspartner verhindert. Auf dem Elektrolyten sind Elektroden aufgebracht. Auf der Anodenseite strömt das Brenngas entlang und wird unter Abgabe von Elektronen oxidiert. Der dazu nötige Sauerstoff kommt von der Kathodenseite in ionisierter Form durch den Elektrolyten. Die an der Anode freigesetzten Elektronen werden der Kathode über einen externen

Stromkreislauf zu geführt. Die an Anode und Kathode ablaufenden Teilreaktionen und die Gesamtreaktion lassen sich folgendermaßen formulieren: Anodenreaktion H ₂ +O ^2" -> H ₂ O +2e ^" Kathodenreaktion 0.5 O ₂ + 2e ^~ -> O ^2" Gesamtreaktion H ₂ +0.5 O ₂ -> H ₂ O

Die Umwandlung des Brennstoffs zu Strom erfolgt demnach ohne jegliche drehenden Teile bzw. Generatoren.

Walter Hermann Nernsts Entdeckung aus dem Jahre 1899, dass

Zirkonoxid (ZrO ₂ ) bei entsprechend hohen Temperaturen leitend ist für Sauerstoffionen, war der Ausgangspunkt für die Entwicklung der SOFC Technologie [12]. Die wichtigsten Eigenschaften dieser Technologie sind im Folgenden kurz zusammen- gefasst:

Der Wirkungsgrad von Brennstoffzellen ist grundsätzlich nicht durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. SOFCs weisen die höchsten Wirkungsgrade bei der Umsetzung von Brenngas zu Strom auf [9].

SOFCs können in einem großen Temperaturbereich zwischen 500 ⁰ C bis 1000 ⁰ C betrieben werden [10] .

Die hohen Betriebstemperaturen von SOFCs und die typischerweise unvollständige Brennstoffausnutzung von SOFCs bieten ein hohes Potenzial für den Einsatz in Hybridsystemen [9]. Die in der SOFC erzeugte Abwärme auf hohem Temperaturniveau erlaubt den Einsatz von Gas- und Dampfkreisläufen als «Bottoming»- Kreislauf. Dadurch kann ansonsten verlorene Abwärme nutzbar gemacht werden. Thermodynamische Berechnungen haben gezeigt, dass unter Druck betriebene Systeme nochmals eine Wirkungsgradsteigerung zulassen dürften. Die Schadstoffemissionen von solchen Hybridsystemen werden als gering erwartet, da die Haupt-Brennstoffumsetzung auf elektrochemischem Weg erfolgt. Gleiches gilt für die Kohlendioxidemissionen, die direkt umgekehrt proportional mit dem Systemwirkungsgrad korrelieren.

Die hohen Betriebstemperaturen von SOFCs erlauben den Einsatz billiger Katalysatormaterialien im Vergleich zu Tief- und Mitteltemperaturbrennstoffzellen. Typischerweise wird bei SOFCs Nickel als Anodenkatalysator eingesetzt. Im Vergleich dazu kommt in Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen Platin zum Einsatz [10] .

SOFCs weisen eine hohe Flexibilität in Bezug auf die Zusammensetzung des Brenngases auf, da sie neben Wasserstoff auch Kohlenmonoxid und sogar Kohlenwasserstoffe elektrochemisch umsetzen können [10]. Zusätzlich erlauben die hohen Betriebstemperaturen und die eingesetzten Katalysatormaterialien thermisch integrierte STR und WGS von Brenngasen. Die Umsetzung der Brenngase kann entweder außerhalb der Brenn- stoffzelle in einem separaten Reaktor erfolgen, der die benötigte Prozesswärme von der Brennstoffzelle erhält, oder innerhalb der Brennstoffzelle erfolgen. Bei internen STR kann der endotherme Charakter der STR genutzt werden um die Brennstoffzelle auf chemischem Wege zu kühlen, um somit die Menge an Abwärme zu verringern und in der Folge den Wirkungsgrad zu steigern [2] . Der zur STR benötigte Dampf wird kontinuierlich durch die exothermen elektrochemischen Reaktionen produziert. Der wirkungsgrad-optimale Anteil an interner Reformierung ist abhängig von zahlreichen Faktoren. In [11] wurde gezeigt, dass für das dort betrachtete System ein Anteil an interner Reformierung von 30% den besten Wirkungsgrad ergibt. Neben der möglichen Steigerung des Wirkungsgrades wird die Komplexität des Gesamtsystems, im Falle interner Reformierung, durch den Wegfall eines separaten STR-Reaktors vereinfacht [2].

Trotz der Vorteile hat sich die direkte interne Reformierung noch nicht auf breiter Basis durchgesetzt. Dies ist auf die damit verbundenen technischen Probleme zurückzuführen. Kohlenstoffablagerungen innerhalb der SOFC aufgrund des Zerfalls der KohlenwasserstoffVerbindungen anstatt deren Reformierung können zum Verstopfen führen. Diesbezüglich ist insbesondere Nickel als Katalysator anfällig. Außerdem kann es beim Einsatz hochaktiver STR Katalysatoren zu einer sehr konzentrierten STR

Zone kommen. Dadurch könnte es zu hohen thermischen Gradienten in den Zellen kommen, die zu hohen mechanischen Belastungen und schlussendlich zum Defekt der SOFC führen können [2]. Neben dem eingesetzten Katalysator spielt auch die anliegende elektrische Last eine Rolle für den optimalen Anteil interner STR. Insbesondere bei Lastwechseln zu geringeren Lasten hin kann es zum geschilderten Versagen kommen.

Die SOFC Technologie ist relativ einfach in Systemen im Leistungsbereich von einigen Watt bis zu mehreren Megawatt adaptierbar [9] .

Die SOFC Technologie ist noch nicht ausgereift. Der aktuelle Status der Technologieentwicklung reicht von Grundlagen- forschung hauptsächlich auf dem Gebiet der Materialwissenschaften bis hin zum Betrieb von pre-kommerziellen Systemen und der Entwicklung von Markteintrittsstrategien.

Gesamtsysteme zur Erzeugung von Strom aus Biomasse mittels Vergasung Stand der Technik bei der Stromerzeugung in mittelgrossen bis grossen Biomasseanlagen über 5 MW _e ist die Kombination von druckbetriebenen Wirbelschichtvergasern mit Gasturbinen und zusätzlichem Dampfkreislauf, so genannten combined cycles (CC). Diese Systeme erreichen Wirkungsgrade bis zu 40%. Bei Anlagen mit Leistungen unter 5 MW _e kommen in der Regel anstelle von Gasturbinen Gasmotoren zum Einsatz. Diese sind in dem entsprechenden Leistungsbereich effizienter und kostengünstiger. Typischerweise werden mit solchen Systemen Wirkungsgrade um 25 % erreicht.

Bisher wurden noch keine Anlagen zur Erzeugung von Strom aus Biomasse gebaut, die eine Festkeramikbrennstoffzelle einsetzen. Allerdings sind einige Patente angemeldet worden, die in der Regel auf die geschickte thermische Integration zwischen der Vergasereinheit (Biomasse oder Kohle) und der Brennstoffzelle abzielen.

US 5.554.453 [21] offenbart:

Die Wärmeintegration zwischen der eingesetzten Hochtemperaturbrennstoffzelle erfolgt über eine katalytische Verbrennung des Anodenabgases, welches direkt aus der Brennstoffzelle in den Kohlevergaser geleitet wird. Die katalytische Verbrennung findet in einem Reaktorgehäuse statt, welches sich innerhalb des Kohlevergasers befindet. Dadurch wird die freigesetzte Verbrennungswärme direkt zur Unterstützung der endothermen Vergasungsreaktionen verwendet. Im Patent wird nicht näher auf Regelbarkeit des Systems und Gasreinigungsschritte eingegangen .

US 4.921.765 [22] beschreibt:

Die Wärmeintegration zwischen der eingesetzten Hochtemperatur- brennstoffzelle und dem katalytisch unterstützten Kohlevergaser erfolgt über die Rezirkulierung des innerhalb der Hochtemperaturbrennstoffzelle vollständig umgesetzten Anodenabgases. Dieses besteht somit nur noch aus Kohlendioxid und Wasserdampf. Das im Feedgas aus dem Vergaser enthaltene Kohlendioxid wird vor der Brennstoffzelle entfernt und in den Kathodenstrom geleitet. Dort wird es für die elektrochemischen Reaktionen benötigt. Es wird in sehr genereller Art und Weise auf die Notwendigkeit einer Entschwefelung sowie der Partikelentfernung eingegangen. Regelungstechnische Aspekte werden nicht angesprochen.

US 2002/0194782 Al [23] zielt auf die Wärmeintegration zwischen einer Hochtemperaturbrennstoffzelle und einem Biomasse-Wirbelschichtvergaser. Dieser weist als Besonderheit auf, dass der Verbrennungsteil, in dem unreagierter Kohlenstoff verbrannt wird und somit ein inertes Bettmaterial aufgeheizt wird, sich innerhalb des Vergasungsteils befindet. Der Wärmeaustausch zwischen Verbrennungs- und Vergasungsteil erfolgt somit über Konvektion und Wärmestrahlung zwischen den Reaktorwänden sowie über das inerte zirkulierende Bettmaterial. Die Wärmeintegration der Hochtemperaturbrennstoffzelle erfolgt über die Verbrennung von unreagiertem Anodengas im Verbrennungsteil des Vergasers. Das Verbrennungsgas aus dem

Verbrennungsteil wird der Kathode der Hochtemperaturbrennstoffzelle zugeführt. Auf regelungstechnische Aspekte sowie notwendige Gasreinigungsschritte wird nicht eingegangen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren und eine Anlage zur Verstromung fester Biomasse über eine Vergaserbrennstoffzellenkopplung anzugeben, die mehrere Prozesseinheiten in einer gesamtheitlichen Weise kombiniert.

Diese Aufgabe wird durch die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der vorliegenden Erfindungen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Die Erfindung wird anhand der Figuren beispielsweise näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 Schematische Darstellung der Anlage; Figur 2 Schematische Darstellung der Partikelfiltrationseinheit mit integrierten Katalysatormonolithen zur Realisierung eines variabel einstellbaren Anteils an katalytisch umgesetzten Produktgas.

Die Anlage zur thermischen und regelungstechnischen Integration von Hochtemperaturhebrennstoffzellen und Biomassevergasung ergibt sich aus Figur 1:

Die Biomasse 61 wird von oben in den Vergaser 1 eingebracht. Dort wird die Biomasse 61 mit vorgewärmter Luft 82 in ein Gemisch aus Partikeln, Dampf, Wasserstoff, Kohlenmonoxid,

Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, höherer CH-Spezies, Teerverbindungen, Schwefelwasserstoff, organischer Schwefelspezies sowie andere Spurenstoffe umgewandelt.

Im Fall eines Gegenstromvergasers ist der Anteil an kondensierbaren Spezies in rohen Produktgas 62 hoch und macht ca. 25% von dessen Heizwert aus. Die vorhandenen Teerverbindungen im rohen Produktgas 62 sind in der Regel sauerstoffhaltig und

befinden sich aufgrund der Temperatur des Produktgases von etwa 600 ⁰ C in der Gasphase. Alkalien und Schwermetalle kondensieren bei diesem Temperaturen in der Regel auf grosseren Partikeln. Sollte die Temperatur des Produkts über die Verdampfungstemperatur von Schwermetallen und Alkalien steigen, kann dieses mittels Wasserzugabe abgekühlt werden. Schwefelverbindungen sind in der Regel organischer Natur.

Im Fall eines Gleichstromvergasers enthält das Produktgas fast keine (höheren) Kohlenwasserstoffe, eine chemische Kühlung der nachgeschalteten Brennstoffzelle durch interne Dampfrefor- mierung ist also limitiert.

Das rohe Produktgas 62 wird dann in einem Apparat 2 zur Ent- fernung von Partikeln geleitet, siehe dazu auch Figur 2. Der Apparat 2 - in dieser Schrift auch Partikelabscheider 2 genannt - besteht im Wesentlichen aus den zwei getrennten Kammern 201 und 202: Rohgaskammer 201 und Reingaskammer 202. Die Partikel mit den auf ihnen kondensierten Alkalien und Schwermetallen werden durch hochtemperaturfeste Filterelemente 203 am übertritt von Rohgaskammer 201 in Reingaskammer 202 gehindert und als Filterkuchen auf den Filterelementen abgelagert. Der Filterkuchen wird zyklisch in Abhängigkeit des dadurch entstehenden Druckverlusts über die Filterelemente durch Druckstösse mit partikelfreiem Produktgas von den

Filterelementen abgelöst und aus dem Apparat ausgetragen. Innerhalb der Filterelemente 203 sind katalytisch beschichtete Monolithen 205 fest oder verschiebbar untergebracht. Die Monolithen 205 entsprechen katalytischen Reaktoren, in denen kondensierbare Spezies nachvergast werden und/oder die oben genannten reversiblen Reaktionen Dampfreformierung, Wassergaskonvertierung und Methanisierung ablaufen können. Durch die Position des Monolithen kann der Anteil des rohen partikelfreien Produktgases, der durch den Monolithen strömen kann, eingestellt werden. Dies wird insbesondere durch die homogene Druckverteilung innerhalb der Filterelemente ermöglicht.

Figur 2 zeigt exemplarisch 3 verschiedene Positionen des Katalysatormonolithen. Im Fall A befindet sich der Monolith 205 in Leerlaufposition. Das rohe partikelfreie Produktgas wird mitsamt seiner hohen Beladung an auch sauerstoffhaltigen Teerverbindungen und organischen Schwefelverbindungen in die Reingaskammer 202 geleitet und verlässt dann den Partikelabscheider 2 als Reingas 63. Im Fall B befindet sich der Monolith 205, vgl. Figur 2, in Volllastposition. Das rohe partikelfreie Produktgas wird komplett über der katalytisch beschichteten bzw. aktiven Monolithen geleitet. Dort werden nahezu alle aromatischen und sauerstoffhaltigen Teerverbindungen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid abgebaut. Weiterhin haben eigene Messungen gezeigt, dass nahezu alle organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgewandelt werden. Das reine Produktgas 63 verlässt den Apparat 2 als Strom 63. Im Fall C wird etwa die Hälfte des rohen Produktgases über den Monolithen geleitet. Das katalytisch umgesetzte Produktgas vermischt sich anschliessend mit dem rohen Produktgas .

Im Fall eines Gegenstromvergasers hat die Mischung eine geringere Beladung an Kohlenwasserstoffverbindungen als das rohe Produktgas und verlässt den Apparat 2 als Reingas 63.

Im Fall eines Gleichstromvergasers kann sich der Methangehalt erhöht haben, was eine chemische Kühlung der nachgeschalteten Brennstoffzelle durch interne Dampfreformierung ermöglicht. Die zur katalytischen Umsetzung benötigte Luft-, Wasserstoff- und/oder Wasserdampfmenge wird anhand der Temperatur im Mono- lithen eingestellt und ermöglicht somit immer optimale Bedingungen für die katalytische Umsetzung. Die vorgeheizte Luft-, Wasserstoff und/oder Wasserdampfmenge 83 wird über eine Lanze 204, die durch den Monolithen durchgeführt ist in das Innere der Filterelemente eingebracht, wo sie sich mit dem rohen Produktgas vermischt. Das Gemisch wird dann durch den katalytischen Monolithen geleitet. Die Filterelemente verhindern die Rückvermischung mit dem rohen Produktgas ausserhalb der Filterelemente.

Das partikelfreie und vollständig, teilweise oder nicht kata- lytisch umgesetzte Produktgas 63 wird dann in einen Wärmetauscher geleitet, wo es von Temperaturen von ca. 650 ⁰ C bis 850°C auf 400 ⁰ C runtergekühlt wird: gekühltes Produktgas 64. Nach der Abkühlung durchströmt das Gas ein Zinkoxidbett mit vorgeschalteter Entchlorung (zweiter Schwefelabsorber 3). Messungen haben ergeben, dass bei dieser Temperatur die Schwefelwasserstoffkonzentration im Gas auf unter 1 ppm abgesenkt werden kann, ohne die thermische Stabilität des eingesetzten Absorbermaterials zu überschreiten. Das Produktgas 65 mit tiefem Schwefelwasserstoffgehalt verlässt den zweiten Schwefelabsorber 3 und wird im Wärmetauscher in dem es vorgängig abgekühlt wurde wieder auf 600 ⁰ C bis 800 ⁰ C aufgeheizt: aufgeheiztes Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoff- gehalt 66.

Das schwefelwasserstoffarme Produktgas 66 beinhaltet je nach Anteil an katalytischer Umsetzung mehr oder weniger organische Schwefelverbindungen. Im Standardfall wird das gesamte Produktgas der katalytischen Umsetzung zugeführt. Erfordern

Schwankungen in der Biomassezusammensetzung oder -feuchte eine nur teilweise katalytische Umsetzung, so enthält das Schwefelwasserstoffarme Produktgas 66 noch eine gewisse Menge an organischen Schwefelverbindungen. Das Produktgas 66 wird in den ersten Schwefelabsorber 4 geleitet, wo die organischen

Schwefelverbindungen bei Temperaturen zwischen 600 ⁰ C und 800 ⁰ C von einem (z.B. perovskitischem) Absorbermaterial absorbiert werden.

Das nun partikelfreie, vollständig, teilweise oder nicht katalytisch umgesetzte und vollständig entschwefelte Produktgas 67 wird anschliessend in einen zweiten Wärmetauscher 12 geleitet, in dem das aufgeheizte entschwefelte Produktgas 68 durch das heisse Anodenabgas 69 auf nahezu die Betriebs- temperatur der Anode 5 aufgeheizt wird.

An der Anode 5 der Brennstoffzelle 17 wird je nach angelegter Last mehr oder weniger des Produktgases 68 elektrochemisch

umgesetzt. Das Anodenabgas 69 wird genutzt, um das entschwefelte Produktgas 67 aufzuheizen und wird dann in einen Brenner 7 geleitet, wo es mit dem bereits abgekühlten Kathodenabgas 80 verbrannt wird.

Die heissen Rauchgase 71 werden in einer Turbine 8 entspannt, die über eine gemeinsame Welle einen Generator 16 und einen Verdichter 9 antreibt. Die entspannten Rauchgase 72 werden in einem weiteren Wärmetauscher zur Vorheizung der im Verdichter 9 verdichteten Luft 76 genutzt, bevor sie im einem Dampfkreislauf zur Erzeugung weiteren Stroms 92 (genau elektrischer Energie) und Nutzwärme 93 eingesetzt werden.

Die vom Verdichter 9 angesaugte Luft 75 wird nach der Kom- pression und Vorwärmung in zwei Anteile aufgeteilt. Der Strom 77 wird in einen dritten Wärmetauscher 13 geleitet, wo er auf durch das Kathodenabgas 79 nahezu auf die Betriebstemperatur der Kathode 6 gebracht wird. Diese entspricht der Temperatur der Anode 5. Der zweite Anteil der verdichteten vorgewärmten Luft 81 wird wiederum in zwei Anteile aufgeteilt. Strom 82 wird als Vergasungsmedium 82 in den Vergaser 1 eingebracht. Luft kann in das Partikelfiltersystem 2 mit integrierter katalytischer Umsetzung eingebracht werden, in dem sie allenfalls als Teil des Reaktionsmedium 83 dient.

Die vorgeschlagene Erfindung kombiniert mehrere an sich bekannte Prozesseinheiten zu einem Gesamtsystem dessen Eigenschaften der Summe aller Einzelprozesseinheiten überlegen sind.

Durch die Kopplung der Biomassevergasung mit SOFCs können die im Produktgas enthaltenen und zum Teil sauerstoffhaltigen KohlenwasserstoffVerbindungen zur internen Reformierung bei geringem Kohlenstoffablagerungsrisiko in der SOFC genutzt werden. Dadurch wird die SOFC chemisch gekühlt was zu geringeren Mengen an Abwärme führt. Ausserdem können die Kohlen- wasserstoffverbindungen je nach Bedarf bei den angestrebten hohen Betriebstemperaturen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid

umgesetzt werden. Im Falle eines Produktgases welches nur geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen enthält, wie es z.B. bei der autothermen Gleichstrombiomassevergasung der Fall ist, ist die chemische Kühlung der SOFC kaum möglich, was sich negativ auf den Gesamtwirkungsgrad des Systems auswirkt. Die Erzeugung von KohlenwasserstoffVerbindungen (z.B. Methan) aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid ist jedoch bei entsprechenden Betriebstemperaturen mittels katalytischer Methanisierung möglich.

Die im Produktgas aus der Biomassevergasung enthaltenen kondensierbaren Teerverbindungen werden mittels katalytischer Umsetzung (z.B. autothermer Reformierung) zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid umgesetzt. Die Integration der entsprechenden Monolithen in die Filterelemente des Partikelfiltrationssystems erlaubt es, den Anteil an sauerstoffhaltigen Kohlen- wasserstoffverbindungen variabel zu gestalten. Die ATR entspricht im weiteren Sinne einer zweiten Vergasungsstufe, die stufenlos zugeschaltet werden kann. Dadurch ist es möglich, den jeweils wirkungsgradoptimalen Anteil an interner

Reformierung innerhalb der SOFC einzustellen. Der Einfluss der internen Reformierung auf den Wirkungsgrad von SOFCs wurde in [11, 14] gezeigt. Im dem untersuchten System und bei gegebenen Betriebsbedingungen lag die Differenz bei 2.5% Wirkungsgrad- punkten. Der Grad an interner Reformierung ist also ein Parameter, der optimal auf die jeweiligen Betriebsbedingungen eingestellt werden muss, um jederzeit den optimalen Wirkungsgrad der SOFC zu gewährleisten. Dies bedeutet eine zusätzliche Regelgrösse für produktgasbetriebene Brennstoffzellenanlagen neben der Kühlluftmasse, womit besser z.B. auf Transienten bei Last reagiert werden kann. Im Falle einer Lastverringerung kann der Kohlenwasserstoffanteil des Brenngases derart eingestellt werden, dass die Kühlluftmenge und Temperatur relativ konstant gehalten werden können, was einem angehängten GuD- Prozess zugute kommt. Weiterhin kann dadurch in Systemen, die mit heterogener Biomasse als Brennstoff betrieben werden, auf schwankende Brennstoffeigenschaften wie z.B. der Feuchte der Biomasse und deren chemische Zusammensetzung reagiert werden.

Neben dem Umsatz von Teerverbindungen werden durch die kata- lytische Umsetzung des Produktgases auch organische Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Damit können gewöhnliche Absorbermaterialien zur Entschwefelung eingesetzt werden, die sehr tiefe Schwefelkonzentrationen ermöglichen und günstig sind.

Thermisch integriert sind die Biomassevergasung sowie die SOFC über eine Luftvorwärmung.

Liste der verwendeten Bezugszeichen

1 Gegenstromfestbettvergaser

2 Apparat, Partikelabscheider, Reaktor zur katalytischen Umsetzung

3 zweiter Schwefelabsorber 4 erster Schwefelabsorber

5 Anode

6 Kathode

7 Brenner

8 Turbine 9 Verdichter, Kompressor

10 Dampfkreislauf und Nutzwärme

11 erster Wärmetauscher

12 zweiter Wärmetauscher

13 dritter Wärmetauscher 14 vierter Wärmetauscher

15 Elektrolyt

16 Generator

17 Brennstoffzelle

61 Biomasse

62 rohes Produktgas

63 ganz, teilweise oder nicht katalytisch umgesetztes Produktgas

64 gekühltes Produktgas 63

65 Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoffgehalt

66 aufgeheiztes Produktgas mit tiefem Schwefelwasserstoff- gehalt; schwefelwasserstoffarmes Produktgas 67 entschwefeltes Produktgas

68 aufgeheiztes entschwefeltes Produktgas

69 Anodenabgas

70 Produktgas

71 heisses Rauchgas 72 entspannte Rauchgase

73 gekühlte, entspannte Rauchgase

74 Abgase

75 Luft

76 verdichtete Luft 77 verdichtete Luft

78 Luft

79 Kathodenabgas

80 abgekühltes Kathodenabgas

81 vorgewärmte Luft 82 vorgewärmte Luft; Vergasungsmedium

83 vorgewärmte Luft; Reaktionsmedium

91 Partikel

92 Strom, elektrische Energie

93 Nutzwärme

94 As che

201 Rohgaskämmer

202 Reingaskammer

203 hochtemperaturfeste Filterelemente

204 Lanze

205 katalytisch beschichtete bzw. aktiven Monolithen

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