Verfahren und Anlage zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendi- oxidhaltiqen Rohgasen, insbesondere Bioqas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, und eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage.

Biogas entsteht durch anaerobe (sauerstofffreie) Vergärung von organischem Material und wird als regenerative Energiequelle genutzt. In Abhängigkeit von den Ausgangsstoffen, biomassehaltige Rohstoffe, Wirtschaftsdünger, wie Gülle und Mist, nachwachsende Rohstoffe, wird in Klärgas, Deponiegas und Biogas unterschieden.

Durch thermo-chemische Prozesse in der Industrie, wie die Vergasung, werden ebenfalls methanhaltige Gase gewonnen.

Auch das bei der Rohöldestillation anfallende Raffineriegas enthält Methan. Vorgenannte Gase enthalten außerdem noch Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff sowie geringe Restmengen anderer chemischer Stoffe.

Aus der DE 10 200 051 952 B3 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methan und flüssigem Kohlendioxid aus Raffinerie- und/oder Biogas bekannt, nach dem Methan mit einer Reinheit von bis zu 98 % erhalten werden kann. Das als Nebenprodukt anfallende CO ₂ wird auf eine Temperatur von 40 bis 60 ⁰ C abgekühlt, wobei das im Gasstrom enthaltene Wasser kondensiert und abgeführt wird. In einem gesonderten Wärmetauscher wird das CO ₂ mittels Kühlwasser verflüssigt, wobei im Gasstrom enthaltenes Kohlendioxid kondensiert. Nicht kondensierte Anteile werden in einem nachgeschalteten Abscheider abgetrennt. Das flüssige CO ₂ wird in einem weiteren Wärmetauscher auf Temperaturen von 0 bis -10 ⁰ C gekühlt und in einem Absorber entspannt und anschließend unter Druck (20 bis 46 bar) in einem Behälter zwischengelagert.

Eine Einspeisung von Methan in ein herkömmliches Erdgasnetze ist nur zu bestimmten Zeiten in festgelegten Mengen möglich und erfordert eine Zwischenspeicherung des Methans, wobei dieses auf einen Druck von ca. 70 bar komprimiert werden muss. Methan kann nach an sich bekannten Verfahren mittels geeigneter Kältemittel, wie flüssiger Stickstoff, unter Normaldruck bei Temperaturen von unter -161 ,4 ⁰ C durch Entspannung des flüssigen Stickstoffs verflüssigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigen Rohgasen, insbesondere Biogas, zu schaffen, das eine Verflüssigung des Methans unter Verwendung von Nebenprodukten ermöglicht, die bei der Abtrennung von Methan aus Rohgas entstehen. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage geschaffen werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im Anspruch 1 angegebenen Verfahrensmerkmale gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage ist Gegenstand des Anspruchs 7. Die Ansprüche 8 und 9 beziehen sich auf vorteilhafte Ausgestaltungen der Anlage. Zur Gewinnung von flüssigem Methan wird das Rohgas mit einer aminhaltigen Waschlösung in Kontakt gebracht, wobei im Rohgas enthaltenes CO ₂ und Schwefelverbindungen in der Waschlösung gebunden werden und Methan erhalten wird. Nachfolgend wird die verunreinigte Waschlösung regenerativ aufgearbeitet und dabei aus der Waschlösung ein CO ₂ - haltiger Gasstrom abgetrennt. Aus diesem werden alle Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, und Wasser abgetrennt. Das gereinigte CO ₂ wird anschließend in einem Kondensator verflüssigt.

Das aus der Waschkolonne abgetrennte, getrocknete Methan wird in einer oder mehreren Verdichterstufen auf einen Druck von mindestens 5 bar komprimiert. Ein hoher Druck von mindesten 50 bar, vorzugsweise bis 70 bar, ist erforderlich, wenn ausschließlich flüssiges CO ₂ zur Verflüssigung von Methan eingesetzt wird. Vorzugsweise wird das Methan bis auf einen Druck von 70 bar komprimiert und durch die Verdampfung von flüssigem CO ₂ mit Temperaturen von -75 bis -78 ⁰ C verflüssigt.

Eine Alternative zur Verflüssigung des Methans bei deutlich geringerem Druck, vorzugsweise 5 bis 10 bar, besteht in einem kombinierten Einsatz von flüssigem CO ₂ und flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff. In diesem Fall erfolgt die Verflüssigung des Methans stufenweise, in zwei in Reihe geschalteten Wärmetauschern, wobei das Methan erst mittels flüssigem CO ₂ auf eine tiefe Temperatur gekühlt und nachfolgend mit flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff verflüssigt wird.

Das verflüssigte Methan wird abschließend zur Lagerung in einem Tank komprimiert. Die vorgeschlagene Verfahrensweise ermöglicht die Herstellung von flüssigem Methan in besonders wirtschaftlicher Weise innerhalb einer Anlage zur Trennung von Methan aus Biogas, unter Verwendung von als Nebenprodukt anfallendem CO ₂ .

Für die weitere Verwendung des verflüssigten Methans ist es von großem Vorteil, wenn dieses eine hohe Reinheit (mindestens 99,5 %) besitzt.

Verfahrenstechnisch ist dies möglich, wenn die im Kreislauf gefahrene Waschlösung vor der Einleitung in die Waschkolonne vollkommen frei von Verunreinigungen ist und nur noch nicht mehr lösbares CO ₂ in geringen Mengen enthält.

Wesentlich ist hierzu, dass die regenerative Aufarbeitung der Waschlösung in zwei Entspannungsstufen erfolgt, wobei in der ersten Entspannungsstufe chemisch gebundenes CO ₂ in der flüssigen Phase gelöst wird und entweicht. In der nachfolgenden zweiten Entspannungsstufe, in der bis auf Normaldruck entspannt wird, erfolgt eine weitere Rücklösung von noch physikalisch gebundenem CO ₂ , das ebenfalls entweicht. In bestimmten Fällen kann es auch zweckmäßig sein, wenn nur eine Teilmenge des aus der Waschlösung abgetrennten CO ₂ verflüssigt wird.

Eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Anlage besteht aus einer ein- oder mehrstufigen Waschkolonne zur Abtrennung von Methan aus dem zu behandelnden Rohgas. Die Waschkolonne ist mit einer Kreislaufleitung verbunden, in die als Aggregate zur regenerati-

ven Aufarbeitung der im Kreislauf gefahrenen Waschlösung mindestens ein Wärmetauscher zur Erwärmung der Waschlösung auf Reaktionstemperatur, mindestens eine Entspannungsvorrichtung zur Abtrennung von CO ₂ und ein Wärmetauscher zur Kühlung der Waschlösung auf Normaltemperatur eingebunden sind.

Die aus der Entspannungsvorrichtung abführende Gasstromleitung ist mit mindestens einem Wärmetauscher zur Abkühlung des Gasstromes und einem Abscheider zur Abtrennung des CO ₂ aus dem Gasstrom verbunden. Die CO ₂ -führende Leitung ist mit einem Kondensator zur Verflüssigung des CO ₂ verbunden, das über eine Leitung in einen Lagertank gelangt. In die aus der Waschkolonne abzweigende Leitung zur Abführung des Methans sind eine mehrstufige Verdichterstufe zur Komprimierung des Methans und nachfolgend mindestens ein Wärmetauscher zur Verflüssigung des zugeführten Methans eingebunden. Der Wärmetauscher steht mit einer Leitung zur Zuführung von verflüssigtem CO ₂ aus dem Lagertank in Verbindung.

Vorzugsweise ist in die Kreislaufleitung für die Waschlösung, nach der ersten Entspannungsvorrichtung, eine weitere Entspannungsvorrichtung zur Entfernung von rückgelöstem CO ₂ eingebunden.

Bei einer Verflüssigung des Methans mit verflüssigtem CO ₂ und Stickstoff oder Sauerstoff sind nach der Verdichterstufe in die Methangas-Leitung zwei in Reihe geschaltete Wärmetauscher angeordnet, wobei der erste Wärmetauscher mit der Leitung zur Zuführung von verflüssigtem CO ₂ verbunden ist, zur Kühlung des Methans, und der zweite Wärmetauscher mit einer Leitung zur Zuführung von flüssigem Stickstoff oder Sauerstoff in Verbindung steht, zur Verflüssigung des aus dem ersten Wärmetauscher zugeführten gekühlten Methans.

Die vorgeschlagene Anlage ermöglicht eine wirtschaftliche Herstellung von verflüssigtem Methan in Erdgasqualität als Endprodukt, z.B. ausgehend von Biogas, in einem durchgängigen Verfahrensprozess, wobei im Rahmen der Prozessstufen entstehende Nebenprodukte zur Verflüssigung genutzt werden.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung ist das Funktionsschema einer Anlage zur Gewinnung von flüssigem Methan aus methan- und kohlendioxidhaltigem Biogas gezeigt.

Im Rahmen einer Biogasproduktion entsteht Biogas, welches vorentschwefelt wurde und aus dem auch andere störende Komponenten ohne Zuführung von Sauerstoff oder Luft entfernt wurden. Ein herkömmliches Biogas besitzt beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Methan 52 Vol.-%

Kohlendioxid 44 Vol.-%

Wasser 3 Vol.-%

Wasserstoff 0,1 Vol.-%

Schwefelverbindungen 0,2 Vol.-% als H ₂ S und COS (organische Schwefelverbindungen) oder Spuren im Bereich unter 2 ppm an Schwefel-Verbindungen, Ammoniak.

Das zu behandelnde Biogas (500 Nm ³ /h; N=Normzustand) wird unter den gegebenen Bedingungen bei einer Temperatur von 10 bis 60 ⁰ C direkt (ohne zusätzliche Vorreinigung) einer Waschkolonne K01 zugeführt. In dieser wird unter Normaldruck oder geringem Vakuum (-10 bis 150 mbar) der Wasch prozess zur Entfernung von CO ₂ , H ₂ S und COS aus dem Biogas durchgeführt. Dieser erfolgt mit einer im Kreislauf gefahrenen Waschlösung, die mindestens eine Aminkomponente, vorzugsweise Diethanolamin, mit einer Konzentration von 15 bis 50 % enthält. Die Einsatzmenge an Waschlösung ist abhängig von der Aminkonzentrati- on, der Wasseranteil sollte mindesten 20 % betragen. Bei einem Einsatz einer Waschlösung mit einer Aminkonzentration von 20 % werden zur Reinigung von 500 Nm ³ /h Biogas ca. 15 m ³ /h an Waschlösung benötigt. Bei einer Waschlösung mit einem Amingehalt von 30 % beträgt die erforderliche Einsatzmenge 9 m ³ /h. Die im Biogas enthaltenen Schwefelverbindungen und CO ₂ werden beim Inkontaktbringen mit der Waschlösung vollständig in dieser gebunden. Das aus der Waschkolonne K01 über die Leitung 02 austretende gereinigte Biogas besteht aus wasserfreiem Methan mit einem sehr geringen Restanteil an CO ₂ . Dieser kann über die zugeführte Menge an Waschlösung im Bereich von 0,001 bis 10 Vol.-% eingestellt werden. In einer vorgeschalteten Kühlstufe (Wärmetauscher W05) kondensiert im Methan enthaltenes Wasser, das in den Waschkreislauf zurückgeführt werden kann, um einen konstanten Wasseranteil in der Waschlösung zu erreichen.

über die am Boden der Waschkolonne abzweigende Kreislaufleitung 03, in die eine Kreislaufpumpe P01 eingebunden ist, wird die Waschlösung in einem ersten Wärmetauscher W01 auf eine Temperatur von 165 °C und in einem nachfolgenden zweiten Wärmetauscher W02 bis auf 170 °C bei einem Druck von 30 bar erwärmt. Der erste Wärmetauscher W01 wird mit bereits gereinigter Waschlösung und der zweite Wärmetauscher W02 mittels Thermalöl als Wärmeträger gespeist. In die Kreislaufleitung 03 ist nachfolgend eine erste Entspannungsvorrichtung F01 eingebunden. In dieser wird die zugeführte Waschlösung (170 ⁰ C, 30 bar) durch eine Flashentspannung auf einen Druck von 28 bar entspannt.

Unter diesen Bedingungen und bei Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur von 170 ⁰ C reduziert sich der Anteil von chemisch gebundenem Kohlendioxid und Schwefel im Waschwasser von 45 g/l auf 2 g/l innerhalb einer Nachreaktionszeit von 420 Sekunden. Zur Konstanthaltung der Reaktionstemperatur dient ein Wärmetauscher W04, der mittels Thermalöl als Wärmeträger auf die erforderliche Temperatur erhitzt wird. Die aus der ersten Entspannungsvorrichtung F01 abgezogene Waschlösung wird über die Kreislaufleitung 03, dem Wärmetauscher W01 zugeführt, durchströmt diesen als Wärmeträger und wird dabei auf eine Temperatur von 34 ⁰ C abgekühlt. Anschließend wird die Waschlösung einer zweiten Entspannungsvorrichtung F02 zugeführt und auf Normaldruck entspannt. In dieser Entspannungsstufe wird eine Rücklösung von physikalisch gebundenem CO ₂ bewirkt. Dabei entweicht restlich gelöstes Kohlendioxid aus der Waschlösung und wird über

die Leitung 09 an die Umgebung abgegeben. Diese zweite Entspannungsstufe ermöglicht, einen sehr hohen Reinheitsgrad der Waschlösung zu erzielen. Da die Waschlösung im Kreislauf gefahren wird, beeinflusst deren Reinheitsgrad die Reinheit des in der Waschstufe abgetrennten Methans. Nur durch einen hohen Reinheitsgrad der zurückgeführten Waschlösung lässt sich aus Biogas ein Methan mit einer Reinheit von mindestens 99,5 % erzielen. In der hochreinen Waschlösung sind noch ca. 2 bis 10 % an CO ₂ chemisch gebunden, die sich für die erzielbare Reinheit des Methans nicht nachteilig auswirken. Die vollständig gereinigte Waschlösung wird mittels der Pumpe P02 zum Wärmetauscher 03 gefördert und in diesem auf eine Temperatur von 20 bis 28 °C abgekühlt und unmittelbar danach in die Waschkolonne K01 zurückgeführt.

Das in der ersten Entspannungsstufe F01 über die Leitung 04 abgeführte Gasgemisch aus Kohlendioxid, Wasser und Schwefelverbindungen wird nachfolgend im Wärmetauscher W06 auf eine Temperatur von 60 ⁰ C abgekühlt, wobei das im Gasgemisch enthaltene Wasser kondensiert. Die dabei frei werdende Kondensationswärme wird zur Herstellung von Warmwasser genutzt. Damit können 60 % der im Wärmetauscher W02 zugeführten Wärme wieder zurückgewonnen werden. Das im Abscheider F03 abgeschiedene Wasser wird über die Leitung 05 der zweiten Entspannungsvorrichtung F02 zugeführt und vermischt sich mit der gereinigten Waschlösung. Der Gasstrom wird im nachgeschalteten Wärmetauscher W07 auf eine Temperatur von 25 ⁰ C abgekühlt und in geeigneter Weise mit einem Adsorber A01 entschwefelt. Das so erhaltene CO ₂ wird im Kondensator W08 mit Kühlsole verflüssigt und im Abscheider F04 wird das kondensierte CO ₂ von den nicht kondensierbaren Anteilen getrennt. Das verflüssigte CO ₂ wird über die Leitung 06 einem Flüssigtank B01 zugeführt und die nicht kondensierten Anteile werden über die Leitung 07 abgeführt. Das über die am Kopf der Waschkolonne K01 über die Leitung 02 abgeführte trockene Methan wird mehreren Verdichtern V10A, V10B zugeführt und mittels dieser stufenweise auf einen Druck von mindestens 50 bar komprimiert. Mehrere Verdichter bzw. Verdichterstufen sind erforderlich, da in einer Stufe nur eine maximale Druckerhöhung um den Faktor 4 möglich ist. In bestimmten Fällen kann es auch notwendig sein, vier Verdichterstufen anzuord-. nen, um eine Druckerhöhung bis auf ca. 80 bar zu erreichen.

Nach der ersten Verdichterstufe V10A sind in der Reihenfolge ein Wärmetauscher W1 OA, ein Wasserabscheider F10A, die zweite Verdichterstufe V10B und ein Wärmetauscher W10B angeordnet. Die während der Verdichtung anfallende Kompressionswärme wird in den nachgeschalteten Wärmetauschern W10A und W10B abgeführt. Anschließend wird das komprimierte Methan im Wärmetauscher W11 durch Verdampfung von flüssigem CO ₂ bei Temperaturen von -75 bis -78 °C verflüssigt. Das verflüssigte CO ₂ wird aus dem Lagertank B01 über die Leitung 08 dem Wärmetauscher W11 zugeführt. Das nach der Verflüssigung von Methan anfallende gasförmige CO ₂ wird über die Leitung 10 abgeführt und das verflüssigte Methan über die Leitung 02 einem Abscheider F05 zugeführt. In diesem werden die nicht kondensierbaren Anteilen abgetrennt und in die Umgebung abgegeben. über die Lei-

tung 11 wird das flüssige Methan einem Lagertank B02 zugeführt, in dem es auf einen beliebigen Druck, z.B. von 250 bar, komprimiert werden kann.

Zur Verflüssigung von Methan mit verflüssigtem CO ₂ ist es erforderlich, das Methan auf einen relativ hohen Druck von beispielsweise ca. 60 bis 80 bar zu komprimieren. Dies ist mit einem hohen Energieaufwand verbunden. Durch eine stufenweise Kombination der Verflüssigung von Methan mit verflüssigtem CO ₂ und verflüssigtem Stickstoff oder Sauerstoff kann mit wesentlich geringeren Drücken (z.B. 5 bar) gearbeitet werden. In diesem Fall wird Methan bei Raumtemperatur bis auf einen Druck von ca. 5 bar komprimiert und in einer ersten Stufe in einem Wärmetauscher durch Zuführung von verflüssigtem CO ₂ auf eine Temperatur von -70 ⁰ C gebracht und anschließend in einer zweiten Stufe in einem Wärmetauscher durch Zuführung von verflüssigtem Stickstoff oder Sauerstoff auf eine Temperatur von ca. -162 ⁰ C und somit verflüssigt.

Diese Kombination lässt sich ohne größere Schwierigkeiten innerhalb der vorbeschriebenen Anlage realisieren. Durch die Kombination der Verflüssigung von Methan mit dem als Nebenprodukt anfallenden CO ₂ kann der ansonsten relativ hohe Aufwand für eine Verflüssigung von Methan deutlich reduziert werden, wie nachfolgende Beispiele zeigen:

Beispiel 1

Aus 500 Nm ³ /h Biogas entstehen nach erfolgter Reinigung auf Erdgasqualität (Methan) etwa 260 Nm ³ Zh bzw. 187,2 kg/h Methan mit einer Temperatur von 20 ⁰ C. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben dem Methan zusätzlich 220 Hm ³ Ih bzw. 431,2 kg/h flüssiges Kohlendioxid gewonnen. Die Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids von 431,2 kg/h ergibt eine Kondensationsleistung mit einer Kältetemperatur von -78 ⁰ C von 68,8 kW. Damit kann also bei einer Kompression des Methans auf einen Druck von 55 bar die Verflüssigung des Methans ohne die Bereitstellung von zusätzlichem Stickstoff erfolgen. Damit werden nur etwa 63 % der Kälteleistung aus dem flüssigen Kohlendioxid für die Herstellung von flüssigem Methan benötigt. Es kann daher auch nur eine Teilverflüssigung vom Kohlendioxid ausreichend sein. Alternativ kann das überschüssige flüssige Kohlendioxid anderweitig eingesetzt oder verkauft werden.

Beispiel 2

Aus 500 Nm ³ /h Biogas entstehen nach erfolgter Reinigung auf Erdgasqualität (Methan) etwa 260 Nm ³ /h bzw. 187,2 kg/h Methan mit einer Temperatur von 20 ⁰ C. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden neben dem Methan zusätzlich 220 Nm ³ Zh bzw. 431,2 kg/h flüssiges Kohlendioxid gewonnen. Die Verdampfung des flüssigen Kohlendioxids von 431 ,2 kg/h ergibt eine Kondensationsleistung mit einer Kältetemperatur von -78 ⁰ C von 68,8 kW. Mit dieser Kälteenergie kann das erzeugt Methan jetzt von 20 auf -70 ⁰ C mit der Verdampfung von Kohlendioxid gekühlt werden. Dies entspricht einer Kühlleistung von 9 kW, wofür nur 56,5 kg/h flüssiges Kohledioxid erforderlich sind. Dies sind nur etwa 13 % des im Biogas enthaltenen Kohlendioxids. Daher kann die vorteilhafte Anwendung des Verfahrens

auch darin bestehen, dass eine konventionelle drucklose Biogasreinigung vorgenommen wird und nur ein Teil des abgeschiedenen Kohlendioxids für die Herstellung von flüssigem Methan verflüssigt wird. Wird jetzt die Verflüssigung des Methans mit flüssigem Stickstoff vorgenommen, so kann dies bei geringeren Drücken erfolgen, wobei jetzt nur noch 624 kg/h an flüssigem Stickstoff erforderlich sind. Der Bedarf an flüssigem Stickstoff kann damit um 20,5 % reduziert werden, im Vergleich zu einer Verflüssigung des Methans mit Stickstoff. Das flüssige Methan kann problemlos zwischengelagert und bei Bedarf in die jeweiligen Energienetze eingespeist oder für andere Einsatzwecke verwendet werden.