GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Verbrennungsabgas enthaltend Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, sowie eine entsprechende Anlage.

Die Verbrennung kann in Kraftwerken oder Industriebetrieben (Stahl-, Glas- Zement-, Gips- oder Papierherstellung, Raffinerien, und weitere) durch die Verbrennung von Brennstoffen (z.B. Kohle, Koks, Erdgas) stattfinden, jedoch auch andere industrielle Verbrennungsabgase umfassen, wo die Verbrennung zur direkten Wärmeerzeugung dient. Ein Ziel der Behandlung ist es, das Verbrennungsabgas in ein sogenanntes feed gas umzuwandeln und für diverse Prozesse der Energieerzeugung

wiederzuverwerten und/oder rückzugewinnen.

Der Einfachheit halber wird im Folgenden statt Kohlenstoffmonoxid der gebräuchliche Begriff Kohlenmonoxid (kurz CO), und statt Kohlenstoffdioxid der gebräuchliche Begriff Kohlendioxid (kurz CO2) verwendet. Verbrennungsabgas enthält in der Regel Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Sauerstoff und Stickstoff.

STAND DER TECHNIK

Abgas, insbesondere Verbrennungsabgas, erwärmt und verschmutzt die Atmosphäre, deshalb sind grundsätzlich unterschiedliche Möglichkeiten bekannt, bestimmte Bestandteile des Abgases abzutrennen und in andere chemische Verbindungen umzuwandeln. So zeigt etwa die WO 2010/042023 A1 ein Verfahren zur Reduktion von Eisenerz, wo das Abgas enthaltend Kohlenmonoxid einer Wassergas-Shift-Reaktion unterworfen wird, um Wasserstoff zu erzeugen, und anschließend der Wasserstoff gereinigt und als Reduktionsgas erneut zur Reduktion verwendet wird.

Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass dieses auf das Reduktionsverfahren abgestimmt und etwa bei Verbrennungsverfahren aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung des Abgases weniger geeignet ist. DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit welchem Verbrennungsabgase umgewandelt und gereinigt werden können, wobei das nach der Umwandlung und Reinigung entstehende Produktgas wieder einer Verbrennung und/oder einem Erdgasnetz zugeführt werden kann.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren nach Anspruch 1 so gelöst, dass

- in einem ersten Schritt ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und

Kohlendioxid als erstes Produktgas aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird, und - in einem zweiten Schritt Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas unter Verwendung von Wasser zu einem zweiten Produktgas enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan umgesetzt werden. Bei der Umsetzung von Kohlendioxid zu Methan als zweitem Produktgas wird das Wasser zuvor in Wasserstoff und Sauerstoff zerlegt und nur der abgetrennte Wasserstoff zur

Umsetzung verwendet.

Der erste Schritt dient dazu, die beiden schädlichen Bestandteile des Abgases, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, vom restlichen Abgas zu entfernen, um diese beiden Bestandteile weiter verarbeiten zu können. Im restlichen Abgas verbleiben dann etwa molekularer Stickstoff (N2) und molekularer Sauerstoff (02). Es muss nicht eigens erwähnt werden, dass vor dem ersten Schritt nötigenfalls

Feststoffe im Abgas entfernt werden, also etwa eine Entstaubung durchgeführt wird, z.B. mittels Zyklonabscheidern und/oder Elektrofiltern und/oder Schlauchfiltern. Diese Entstaubung wird zumindest teilweise ohnehin bereits im Kraftwerk oder im

Industriebetrieb durchgeführt. Der Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid zu Wasserstoff oder Methan umgesetzt wird, wobei es weiterhin möglich bleibt, das Kohlenmonoxid direkt wieder als Brennstoff einer Verbrennung zuzuführen. Im ersten Verfahrensschritt kann zur Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid eine Adsorption durchgeführt werden. Insbesondere kann vorgesehen sein, dass im ersten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas mittels Vakuum-Druckwechsel-Adsorption aus dem Verbrennungsabgas entfernt wird.

Um anschließend Methan zu erzeugen, kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt Kohlenmonoxid und Kohlendioxid des ersten Produktgases, vorzugsweise mittels Aminwasche, voneinander getrennt werden und Kohlendioxid mit Wasserstoff zu Methan als zweitem Produktgas umgesetzt wird, wie dies etwa in Fig. 2 dargestellt ist. Grundsätzlich könnten Kohlenmonoxid und Kohlendioxid aber auch anders als durch Aminwasche getrennt werden.

Der für die Herstellung von Methan notwendige Wasserstoff kann durch Elektrolyse von Wasser hergestellt werden. Der Strom hierfür könnte etwa selbst durch einen Gasmotor hergestellt werden, siehe Fig. 6. Um auf einfache Weise das für die Methanherstellung benötigte Kohlendioxid und den Wasserstoff zu erhalten, kann auch Produktgas aus einer Wassergas-Shift- Reaktion verwendet werden.

Das Methan kann nach seiner Herstellung gereinigt werden, etwa mittels

Druckwechsel-Adsorption. Soll Wasserstoff hergestellt werden, so kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser zum ersten Produktgas ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und Kohlendioxid als zweites Produktgas hergestellt wird und in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas Wasserstoff abgetrennt wird, siehe Fig. 3, 5. Dabei kann im dritten Schritt

Wasserstoff mittels Adsorption, etwa mittels Druckwechsel-Adsorption, entfernt werden, siehe dazu Fig. 3. Alternativ könnte im dritten Schritt Wasserstoff mittels Aminwasche abgetrennt werden, siehe Fig. 5.

Die Druckwechsel-Adsorption (PSA - Pressure Swing Adsorption) ist ein

physikalisches Verfahren zur Trennung von Gasgemischen unter Druck mittels Adsorption. Dabei werden spezielle poröse Materialien (z.B. Zeolithe, Aktivkohle) als Adsorbens eingesetzt. Die Trennwirkung kann auf zwei verschiedenen Prinzipien beruhen: der Trennung aufgrund der Gleichgewichtsadsorption oder der Trennung aufgrund der Molekularsiebwirkung. Im ersten Fall wird eine der zu trennenden Komponenten stärker adsorbiert als eine andere, dadurch findet eine Anreicherung der schlechter adsorbierten Komponente in der Gasphase statt. Im zweiten Fall durchdringen bestimmte Moleküle schneller die poröse Struktur des Adsorbens. Wird das Adsorbens nun in einem Reaktorbett vom Gasgemisch durchströmt, so benötigt die Komponente, die schlechter in die Poren eindringt, weniger Zeit um

vorbeizuströmen, gelangt also eher zum Ausgang des Reaktorbetts. Das Gas wird unter erhöhtem Druck (meist ca. 6-10 bar a (600-1000 kPa)) in einen Festbettreaktor, der mit dem Adsorbens gefüllt ist, eingeleitet, sodass dieses durchströmt wird. Eine oder mehrere Komponenten des Gemisches (die sog. schwere Komponente) werden nun adsorbiert. Am Ausgang des Betts kann die sogenannte "leichte Komponente" entnommen werden. Nach einer Weile ist das Adsorberbett weitestgehend gesättigt, und es tritt ein Teil der schweren Komponente mit aus. In diesem Moment wird über Ventile der Prozess so umgeschaltet, dass der Ausgang für die leichte Komponente geschlossen und ein Auslass für die schwere Komponente geöffnet wird. Dies ist begleitet von einer Druckabsenkung. Bei dem niedrigen Druck wird nun das adsorbierte Gas wieder desorbiert und kann am Auslass gewonnen werden. Zwei wechselseitig be- und entladene Adsorber ermöglichen dabei einen kontinuierlichen Betrieb. Um den Überstand an desorbierter schwerer Komponente aus dem

Adsorberbett auszutreiben, wird mit einem Anteil des gewünschten Produktes nachgespült, um Verunreinigungen zu vermeiden. Arbeitet man bei Drücken unterhalb des Atmosphärendrucks, so wird die Methode als Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA Vacuum Swing Adsorption) bezeichnet, wie dies beim ersten Verfahrensschritt der Fall sein kann. Bis auf den verwendeten Druckbereich und die dadurch benötigten Vorkehrungen sind diese Verfahren jedoch gleich. Soll (auch) synthetischer Bio-Diesel hergestellt werden, so kann vorgesehen sein, dass im zweiten Schritt mittels Wassergas-Shift-Reaktion durch Zufuhr von Wasser zum ersten Produktgas ein zumindest Wasserstoff enthaltendes zweites Produktgas hergestellt wird und nach Zumischung von Kohlenmonoxid, etwa aus dem ersten Produktgas, in einem dritten Schritt aus dem zweiten Produktgas mittels Fischer- Tropsch-Synthese Bio-Diesel hergestellt wird, siehe hierzu später Fig. 4.

Bei der Wassergas-Shift-Reaktion wird CO durch Zugabe von Wasser(dampf) zu freiem Wasserstoff H2 und CO2 umgewandelt. Sie ist eine exotherme Reaktion und stellt ein Verfahren zur Verringerung des CO-Anteils im Gas und zur Erzeugung von Wasserstoff dar. Mit Hilfe von Katalysatoren kann die Reaktion beschleunigt werden.

Bei allen Ausführungsformen des Verfahrens kann vorgesehen sein, dass zumindest ein Teil des zweiten Produktgases enthaltend molekularen Wasserstoff und/oder Methan zur Energiegewinnung verbrannt wird, z.B. in einem Gasmotor oder einer Gasturbine. Dabei kann elektrischer Strom gewonnen werden. Dies ist vorteilhaft, wenn vor Ort elektrischer Strom benötigt wird. Die Gasturbine treibt durch die

Verbrennung des Wasserstoffs des zweiten Produktgases einen elektrischen

Generator an, wobei das Abgas der Gasturbine in einem Abhitzekessel Dampf erzeugen kann, der wieder in einer Dampfturbine entspannt und ebenfalls zur

Erzeugung elektrischer Energie verwendet werden kann. Ob dieser Prozess sinnvoll eingesetzt werden kann, hängt von der verfügbaren Menge (vom Volumenstrom) des zweiten Produktgases ab.

Grundsätzlich ist auch denkbar, dass Kohlenmonoxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt und einer Verbrennungsanlage, z.B. einem Gasmotor oder einer

Gasturbine, als Brennstoff zugeführt wird.

Es wäre auch denkbar, dass Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt und gereinigt wird, etwa auf einen Reinheitsgrad von 99%, um das Kohlendioxid anderweitig zu verwenden. Insbesondere, wenn ohnehin Kohlendioxid aus dem ersten Produktgas abgetrennt wird, kann das verbleibende Kohlenmonoxid zur Verbrennung verwendet werden. Das Kohlenmonoxid wird in der Industrie in der Regel einem bestehenden Brennstoff, z.B. Erdgas, zugemischt, und kann so helfen, bis zu 20% dieses Brennstoffes zu ersetzen bzw. einzusparen. Es kann vorgesehen sein, dass das zumindest ein Teil des zweiten Produktgases, also der Wasserstoff oder das Methan, unter Druckanpassung in ein Gasnetz eingespeist wird. Auf diese Weise kann das zweite Produktgas einfach wieder einer Verbrennung zugeführt werden, wobei für die Anpassung an den Druck des

Gasnetzes gesorgt werden muss. Auch andere Vorgaben für Eigenschaften eines in das Gasnetz eingeleiteten Gases müssen gegebenenfalls erfüllt werden, etwa, indem ein Geruchsstoff zugefügt wird.

Typische Zusammensetzungen (in Volums%) von Abgas, das mit dem

erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird und durch die Verbrennung von Kohle bzw. Erdgas entsteht, sind in Tabelle 1 angeführt. Dabei hängt die genaue

Zusammensetzung auch davon ab, wieviel Sauerstoff bei der Verbrennung

vorhanden ist.

Tabelle 1 Die angeführten Zusammensetzungen mit den hohen Volumsanteilen von CO2 und CO wurden nach Elektrofilter und Gaswäscher im Schornstein einer

Verbrennungsanlage gemessen.

Um das erfindungsgemäße Verfahren günstig anwenden zu können, ist ein möglichst hoher CO-Gehalt notwendig. Insofern kann vorgesehen werden, dass die

Verbrennung, durch welche das Verbrennungsabgas entsteht, so eingestellt wird, dass das Verbrennungsabgas einen Kohlenmonoxid-Anteil von mehr als 1 ,5%, insbesondere von mehr als 5%, bevorzugt zwischen 5% und 7%, aufweist. Der Anteil von CO im Verbrennungsabgas wird durch das Boudouard-Gleichgewicht festgelegt. Insofern ergibt sich ein größerer CO-Anteil im Verbrennungsabgas, wenn die

Verbrennung möglichst bei einer Temperatur größer als 600°C, etwa zwischen 650 und 750 °C, stattfindet. Eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst zumindest Folgendes:

- eine Vorrichtung, mit welcher ein Gemisch aus zumindest Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid als erstes Produktgas aus dem Verbrennungsabgas entfernt werden kann, sowie eine der beiden oder beide folgende Vorrichtungen:

- eine Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion mit einem Dampferzeuger und einer Zuführleitung für das erste Produktgas, mit welcher Vorrichtung ein Gemisch aus zumindest Wasserstoff und Kohlendioxid als zweites Produktgas hergestellt werden kann,

- eine Vorrichtung zur Methanisierung, um Wasserstoff mit Kohlendioxid zu Methan als zweites Produktgas umzusetzen.

Um das Produktgas in ein, z.B. öffentliches, Gasnetz einspeisen zu können, kann vorgesehen sein, dass die Vorrichtungen für die Wassergas-Shift-Reaktion und/oder zur Methanisierung über eine Vorrichtung zur Einspeisung von Produktgas mit einem Gasnetz verbunden ist. Diese Vorrichtung zur Einspeisung enthält in der Regel eine Absperreinrichtung, um die Einspeisung beenden zu können, z.B. ein Dreiwegeventil. Die Absperreinrichtung kann sowohl vom Betreiber des erfindungsgemäßen

Verfahrens als auch vom Betreiber des Gasnetzes betätigt werden, etwa um die Einspeisung zu stoppen, wenn das eingespeiste Gas die vorgegebenen

Qualitätskriterien nicht erfüllt.

Weiters ist in der Regel ein Kompressor zur Erhöhung des Drucks vorgesehen, gegebenenfalls ein Kühler und ein Wasserabscheider, falls höhere Drücke benötigt werden, sowie eine Druckregelung, um den Gasdruck auf einen, vom Betreiber des Gasnetzes vorgegebenen, Gasdruck zu halten. Ebenso wird ein Gasfluss-Messgerät mit Computer vorgesehen sein, um die eingespeiste Gasmenge zu messen, wobei über den Computer auch die Absperreinrichtung betätigt werden könnte. Mit einem Messgerät zur - insbesondere laufenden - Messung der spezifischen Dichte des Gases können Schwankungen in der Gaszusammensetzung erkannt werden. Mit einer Einrichtung zur Probenentnahme können in regelmäßigen zeitlichen Abständen (wöchentlich, monatlich) Gasproben entnommen werden, etwa, um diese auf den Gehalt von H2S zu testen. Die Vorrichtung zur Einspeisung kann weiters eine Vorrichtung zur Beimengung von Geruchsstoffen enthalten.

Weitere Ausgestaltungen einer erfindungsgemäßen Anlage können der folgenden Figurenbeschreibung entnommen werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Erfindung wird anhand der folgenden schematischen Figuren beispielhaft erläutert. Es zeigen

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts mittels

Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA),

Fig. 2 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer

Vorrichtung zur Methanisierung,

Fig. 3 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer

Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion und für die Reinigung von Wasserstoff mittels Druckwechsel-Adsorption,

Fig. 4 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage zur Herstellung von Bio-Diesel,

Fig. 5 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer

Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion und für die Reinigung von Wasserstoff mittels Aminwäsche,

Fig. 6 ein Anlagenschema einer erfindungsgemäßen Anlage mit einer

Gasmotor-Generator-Einheit.

WEGE ZUR AUSFUHRUNG DER ERFINDUNG

In Fig. 1 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des ersten Verfahrensschritts dargestellt, nämlich ein Gemisch aus zumindest Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als erstes Produktgas 1 1 aus dem Verbrennungsabgas 9 zu entfernen, in Form einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA).

Verbrennungsabgas 9, z.B. aus einer Verbrennungsanlage nach dem Elektrofilter, wird einem Zyklonabscheider 10 zugeführt, wo Staub abgeschieden wird. Das Verbrennungsabgas 9 hat vor dem Zyklonabscheider 10 eine Temperatur im Bereich von 150-220°C und einen Druck von etwa 969 mbar a (969 hPa), nach dem

Zyklonabscheider 10 weiter eine Temperatur im Bereich von 150-220 °C, aber einen Druck von etwa 950 mbar a (950 hPa).

Nach dem Zyklonabscheider 10 gelangt das Verbrennungsabgas 9 in die Reaktoren der VSA 1 , in diesem Fall zwei VSA-Reaktoren 14, wobei einer immer der Adsorption dient und der andere der Regeneration. In der VSA 1 wird das Verbrennungsabgas 9 in zwei Teilströme zerlegt: ein Teilstrom, in Fig. 1 oben entnommen, enthält Luft, also Sauerstoff 02 und Stickstoff N2, und wird in einem Speicher 13 gespeichert.

Sauerstoff O2 und Stickstoff N2 können jeweils mit einer Reinheit von 95%

hergestellt werden. Der Stickstoff N2 kann gespeichert und einer industriellen

Verwendung 23 zugeführt werden.

Der zweite Teilstrom ist das Produktgas aus der VSA 1 , hier auch als erstes

Produktgas 1 1 bezeichnet und in Fig. unten aus den VSA-Reaktoren 12 entnommen, und besteht aus Kohlenmonoxid CO und Kohlendioxid CO2. Die VSA-Reaktoren 14 enthalten einen passenden Katalysator, z.B. Zeolithe, wie einen Zeolith X13-Katalysator. Der Druck in den VSA-Reaktoren 14 wird am besten auf einem erhöhten Vakuumdruck von 900-950 mbar a (hPa) gehalten. Die

Temperatur in den VSA-Reaktoren 14 liegt in einem Bereich von 100-70 °C. Das erster Produktgas 1 1 wird mit einem Druck von etwa 950 mbar a (hPa) und einer Temperatur von etwa 70 °C aus den VSA-Reaktoren 14 entnommen und mittels Wärmetauscher 15 auf einen Druck von etwa 1500 mbar a (hPa) und eine

Temperatur von etwa 170°C gebracht.

Dem ersten Produktgas 1 1 kann Kohlenmonoxid CO zugeführt werden, das bei der Aminwäsche in Vorrichtung 5 gemäß Fig. 2 erzeugt wird. Das erste Produktgas 1 1 wird in der Regel weiter verarbeitet, siehe Fig. 2-6, es könnte aber auch direkt, gegebenenfalls nach Abtrennung von CO2, einer

Verbrennungsanlage als Brennstoff zugeführt werden.

In Fig. 2 ist eine mögliche Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens dargestellt, wobei hier eine Methanisierung stattfindet. Die Anlage umfasst als wesentliche Bestandteile eine Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption, kurz VSA, daran anschließend eine Vorrichtung 5 zur Aminwäsche und eine Vorrichtung 6 für die Methanisierung. Die einzelnen Vorrichtungen und deren Bestandteile sind jeweils von strichlierten Linien umschlossen. Das erste Produktgas 1 1 gelangt in die Vorrichtung 5 zur Aminwäsche, wo es in

Kohlendioxid 28 und Kohlenmonoxid 29 getrennt wird. Die Vorrichtung 5 enthält dazu zwei Reaktoren, wobei der erste Reaktor 25 der Herstellung von Kohlenmonoxid 29 und der zweite Reaktor 26 der Herstellung von Kohlendioxid 28 dient. Mittels

Wärmetauschern 27, 30, können die gewünschten Gastemperaturen und Gasdrücke eingestellt werden. Im Gas-Flüssigkeitsabscheider 31 wird Flüssigkeit (Wasser) vom Gas abgetrennt.

Kohlenmonoxid 29 kann dem ersten Produktgas 1 1 zugemischt werden, siehe Fig. 1 . Kohlendioxid 38 aus der Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA) aus Fig. 3 kann dem ersten Produktgas 1 1 vor dem Reaktor 25 zugeführt werden. Das gereinigte Kohlendioxid 28 aus der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche wird nun der Vorrichtung 6 zur Methanisierung zugeführt. Dabei kann diesem CO2 auch noch ein Gemisch aus CO2 und H2, also das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion in Fig. 3, zugeführt werden. Die Methanisierung benötigt auch molekularen Wasserstoff H2. Dieser kann durch eine

Elektrolyseanlage 17 hergestellt werden, der Wasser H2O zugeführt wird. Der Strom 18 für die Elektrolyseanlage 17 könnte durch den Generator 19, siehe Fig. 6, geliefert werden. Zusätzlich oder alternativ kann gereinigter Wasserstoff 20 auch aus der Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA) aus Fig. 3 geliefert werden. Das für die Methanisierung notwendige CO bzw. CO2 könnte auch durch direkte Zufuhr von erstem Produktgas 1 1 aus der VSA 1 bereitgestellt werden, oder in Form von CO2 aus Fig. 5, das dort sonst für die industrielle Verwendung 23 bestimmt wäre. Im Reaktor 21 zur Methanisierung erfolgt eine Umsetzung der Stoffe grundsätzlich nach den Gleichungen

CO + 3H2 = CH4 + H2O

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O. Die Methanisierung ist eine exotherme Reaktion und findet in einem

Temperaturbereich von 250-300 °C und unter einem Druck von 1 ,5-2 bar a (150-200 kPa) statt. Es werden entsprechende Katalysatoren basierend auf Aluminium, Nickel oder einer Mischung aus beiden verwendet. Es entsteht Methan 22 als zweites Produktgas. Wasser 32 kann in einem Gas-Flüssigkeitsabscheider 31 von Methan 22 getrennt werden, sodass reines Methan 33 entsteht. Das bei diesem Prozess zur Reinigung eingesetzte Wasser wird bis zu 20% bei der Abscheidung 32

rückgewonnen und dem Prozess als Wasser über 32 rückgeführt.

Zur weiteren Reinigung des Methans 33 kann eine Vorrichtung zur Druckwechsel- Adsorption (PSA) verwendet werden, analog zur Vorrichtung 3 für die Reinigung des Wasserstoffs in Fig. 3. Auf diese Weise kann Methan mit einem Reinheitsgrad von 99% hergestellt werden. Falls in Fig. 3 kein Wasserstoff gereinigt werden muss (weil z.B. nur Methan 33 hergestellt wird), könnte die PSA 3 auch für die Reinigung von Methan 33 verwendet werden.

Das - gegebenenfalls gereinigte - Methan 33 kann der Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas in ein Gasnetz zugeführt werden, siehe Fig. 3. Das Methan 33 könnte jedoch auch als Brennstoff zum Gasmotor 40 in Fig. 6 oder für eine andere industrielle Verwendung 23 verwendet werden.

In Fig. 3 ist eine mögliche Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens dargestellt, wobei hier mittels Wassergasreaktion eine Herstellung von Wasserstoff stattfindet. Die Anlage umfasst als wesentliche Bestandteile eine

Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption, kurz VSA, wie bereits unter Fig. 1 beschrieben, daran anschließend eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift- Reaktion, eine Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption, kurz PSA, und eine Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas in ein Gasnetz 37. Die einzelnen Vorrichtungen und deren Bestandteile sind wieder jeweils von strichlierten Linien umschlossen.

Das erste Produktgas 1 1 kann nun zumindest teilweise in die Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion geleitet werden. Es könnte zuvor auch Kohlendioxid CO2 entnommen werden, um es zu hochreinem Kohlendioxid CO2 (Reinheit von > 99%) weiterzuverarbeiten. Ein Teil des ersten Produktgases 1 1 wird jedenfalls über eine Zuführleitung in die Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion weitergeleitet.

In der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion sind zwei Wassergas-Shift- Reaktoren 24 vorgesehen, die isothermal betrieben werden, und zwar entweder als sogenannte„medium temperature shift Reaktoren" (MTS Reaktoren) oder als„low temperature shift Reaktoren" (LTS Reaktoren). Bei der Mitteltemperatur-Shift- Reaktion erfolgt die Umwandlung zwischen 220 und 270°C, bei der

Niedrigtemperatur-Shift-Reaktion zwischen 180 und 250°C. ln jedem Wassergas- Shift-Reaktor 24 ist ein Festbett aus Katalysatoren vorgesehen, die auf diese Art der Reaktion ausgelegt sind, sogenannte MTS- oder LTS-Katalysatoren. Als

Katalysatoren kommen insbesondere sogenannte FT-Katalysatoren (Fischer- Tropsch-Katalysatoren) zum Einsatz, etwa basierend auf Kobalt oder Eisen, oder bestehend aus einer Mischung von Katalysatoren basierend auf Kobalt und Eisen.

Ein Dampferzeuger 34 erzeugt aus Wasser 35 und durch Zufuhr von Wärme aus einer Verbrennung mit Brennstoff 36 Wasserdampf. In der Regel dient Kohle oder Erdgas als Brennstoff 36, der Brennstoff 36 könnte aber auch einen Anteil aus dem ersten Produktgas 1 1 oder dem zweiten Produktgas 12 haben. Das erste Produktgas 1 1 wird gemeinsam mit Wasserdampf, der aus dem Dampferzeuger 34 entnommen wird, dem ersten (linken) Wassergas-Shift-Reaktor 24 zugeführt, wobei der Dampf eine Temperatur von 184-235°C und einen Druck von 11 -30 bar a (1 100-3000 kPa) aufweist. Anschließend gelangt das Produktgas aus dem ersten Wassergas-Shift- Reaktor 24 in den zweiten (rechten) Wassergas-Shift-Reaktor 24, dem ebenfalls Dampf mit einer Temperatur von 184-235°C und einem Druck von 1 1 -30 bar a (1 100- 3000 kPa) aus dem Dampferzeuger 15 zugeführt wird. Grundsätzlich liegt die

Dampftemperatur von gesättigtem Dampf bei 183°C, sodass die Mindest-

Dampftemperatur bei Eintritt in die Reaktoren 24 bei 10,5 bar a (1050 kPa) bei etwa 183°C liegt, während die maximale Dampftemperatur und der maximale Dampfdruck bei Eintritt in die Reaktoren 24 bei 235 °C und 30 bar a (3000 kPa) liegen.

Die Temperatur innerhalb der Wassergas-Shift-Reaktoren 24 wird auf etwa 180- 270°C gehalten, vorzugsweise zwischen 180 und 250°Cfür Katalysatoren auf der Basis von Kobalt. Der Druck innerhalb der Wassergas-Shift-Reaktoren 24 wird auf 5- 10 bar a (500-1000 kPa) gehalten. Die Wassergasreaktion

CO + H2O = CO2 + H2 ist exotherm, sodass nach jedem Wassergas-Shift-Reaktor 24 ein Gaskühler 16 vorgesehen wird, um das Produktgas zu kühlen. Auf diese Weise kann für das zweite Produktgas 12, das aus der Vorrichtung 2 als Synthesegas austritt, die Temperatur eingestellt werden.

Das molare Verhältnis von Dampf zu CO der Gase (Wasserdampf aus

Dampferzeuger 34 und erstes Produktgas 1 1 ), welche der Vorrichtung 2 zugeführt werden, liegt bei Dampf / CO = 4:1 . Für das zweite Produktgas 12, das großteils aus H2 besteht, gibt es nun - alternativ oder kumulativ - mehrere Verwendungsmöglichkeiten:

Erstens kann das zweite Produktgas 12 in die Vorrichtung 3 zur Druckwechsel- Adsorption (PSA) geleitet werden, um dort Wasserstoff H2 mit großer Reinheit (> 70%) und/oder Wasserstoff mit sehr großer Reinheit (> 99%) herzustellen. In der Vorrichtung 3 wird also aus dem zweiten Produktgas 12 durch Reinigung von unerwünschten Bestandteilen (CO und CO2) ein drittes Produktgas 20 hergestellt. Das in der Vorrichtung 3 abgeschiedene Kohlendioxid 38 kann der Vorrichtung 5 in Fig. 2 zugeführt werden.

Die Vorrichtung 3 enthält hier vier parallel geschaltete PSA-Reaktoren 39, die nach dem Prinzip der physikalischen Adsorption und Diffusion arbeiten. Bei der Adsorption werden die unerwünschten Gasbestandteile an der Oberfläche des festen

Adsorbens, mit dem die PSA-Reaktoren 39 gefüllt sind, durch die molekulare

Wechselwirkung zwischen den Gasmolekülen und den Molekülen des Adsorbens gebunden. Als Adsorbens kommen wieder entsprechende Zeolith-Katalysatoren zum Einsatz, wie X13-Katalysatoren, gemischt oder schichtweise mit Aktivkohle angeordnet. Diese Art von Adsorbens hat sich für die Trennung von Wasserstoff H2 von anderen Gasen als besonders wirkungsvoll erwiesen. Das Adsorbens muss thermisch stabil sein, weil in einem Bereich von 70-1 10°C gearbeitet wird.

Die Temperatur innerhalb der PSA-Reaktoren 39 wird auf etwa 70-100°C gehalten. Der Druck innerhalb der PSA-Reaktoren 39 wird auf 6-10 bar a (600-1000 kPa) gehalten. Der gereinigte Wasserstoff H2 als drittes Produktgas 20 hat einen Druck von 1 ,5 bar a (150 kPa) und eine Temperatur von 70 °C, wobei der

Umwandlungsgrad 85% bei einem Reinheitsgrad von 99% beträgt.

Das gereinigte dritte Produktgas 20 kann nun ganz oder teilweise jeweils einer Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas zugeleitet werden, einer Vorrichtung 6 zur Methanisierung (Fig. 2), einer anderweitigen industriellen Verwendung 23, einem Gasmotor 40 oder einer Gasturbine zur Erzeugung von Strom, siehe Fig. 6. Bei der zweiten Verwendungsmöglichkeit des zweiten - ungereinigten -Produktgases 12 in Fig. 3 könnte das zweite Produktgas 12 direkt einer Gasturbine oder einem Gasmotor 40 zugeführt werden, wie bereits eingangs beschrieben. Die Gasturbine treibt durch die Verbrennung des Wasserstoffs des zweiten Produktgases 12 einen elektrischen Generator an, wobei das Abgas der Gasturbine in einem Abhitzekessel Dampf erzeugen kann, der wieder in einer Dampfturbine entspannt und ebenfalls zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet werden kann. Ob dieser Prozess sinnvoll eingesetzt werden kann, hängt von der verfügbaren Menge (vom Volumenstrom) des zweiten Produktgases 12 ab, also auch, ob das zweite Produktgas für andere Verwendungsmöglichkeit benötigt wird. Bei der dritten bis fünften Verwendungsmöglichkeit des zweiten - ungereinigten - Produktgases 12 in Fig. 3 kann dieses der Anlage 6 in Fig. 2, sowie den

Produktgasen 12 in Fig. 4 und 5 zugeführt werden.

Dem ungereinigten Produktgas 12 in Fig. 3 kann auch Wasserstoff 48 aus der Vorrichtung 5 in Fig. 5 zugemischt werden. Es könnte auch Methan 33 aus

Vorrichtung 6 in Fig. 2 zugegeben werden. Sowohl das - gegebenenfalls gereinigte - Methan 33 aus Fig. 2 als auch der gereinigte Wasserstoff 20 aus der Vorrichtung 3 im Fig. 3 können der Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas zugeführt werden. Die Vorrichtung 4 dient dazu, das Produktgas in ein Gasnetz 37 einzubringen, z.B. ein Erdgasnetz, in welchem in der Regel ein Druck von 4 bar a (400 kPa) vorherrscht.

Die Vorrichtung 4 weist einen Puffertank 41 auf, in welchem das Produktgas gesammelt wird und womit eine zeitlich schwankende Produktion von Produktgas ausgeglichen werden kann. Optional können nach dem Puffertank 41 ein

Kompressor 42 sowie ein Gaskühler 43 dafür sorgen, dass das Produktgas auf den für das Gasnetz 37 nötigen Gasdruck und die dort zulässige Temperatur gebracht werden. Um die für öffentliche Gasnetze 37 notwendigen Sicherheitsvorschriften zu erfüllen, kann dem Produktgas ein Geruchsstoff 44 beigemengt werden. Das derart aufbereitete Produktgas wird dann dem Gasnetz 37 zugeführt. Die Regelung der Gaseinspeisung und die Maßnahmen zur Sicherung der Gasqualität wurden bereits oben erläutert.

Aus Sicherheitsgründen kann für das Produktgas vor dem Eintritt in die Vorrichtung 4 zur Einspeisung von Produktgas eine Absperreinrichtung 45 vorgesehen sein, mittels welcher das Produktgas bei fehlender Abnahme durch das Gasnetz 37 oder nicht ausreichender Qualität für das Gasnetz 37 einer Fackel 46 zugeführt werden kann. Fig. 4 zeigt eine Anlage zur Herstellung von Bio-Diesel. Sie besteht im Wesentlichen aus drei Einheiten: einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA), einer Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion und einer Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch-Synthese. Die Vorrichtung 1 könnte auch entfallen. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2, wird nun der Vorrichtung 7 zur Fischer- Tropsch-Synthese zugeführt. Dabei ist es so, dass auch ein Teilstrom des ersten Produktgases 1 1 , enthaltend Kohlenmonoxid CO, aus der Vorrichtung 1 , unter Umgehung der Vorrichtung 2, in die Vorrichtung 7 geleitet wird. Weiters könnten auch Synthesegas 47 aus einer Biomasseanlage (nicht dargestellt), Methan 22 bzw. 33 aus Vorrichtung 6 in Fig. 2 und/oder Wasserstoff 48 aus der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche in Fig. 5 in die Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch- Synthese eingebracht werden.

Im Fischer-Tropsch-Reaktor 49 können durch heterogenkatalytische Umwandlung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff (oder Wasserstoffverbindungen) gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Als Reaktionsprodukte können grundsätzlich einerseits Paraffine, Alkene und Alkohole entstehen, andererseits Wasser. Im gegenständlichen Fall wird synthetischer Bio-Diesel 50 hergestellt. Der Fischer-Tropsch Reaktor 49 wird bei Verwendung eines Wasserkühlung-System mittels Kühlschlange 51 gekühlt. In Fig. 5 ist eine Anlage mit einer Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption (VSA), einer Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion sowie mit einer Vorrichtung 5 zur Aminwäsche vorgesehen. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2, wird nun der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche zugeführt, wo nun eine Trennung in Kohlendioxid CO2 und Wasserstoff H2 stattfindet. Die Funktion der Vorrichtung 5 zur Aminwäsche ist grundsätzlich so wie unter Fig. 2 beschrieben. Im ersten Reaktor 25 wird Wasserstoff 48 abgeschieden, der z.B. einer Vorrichtung 3 zur Druckwechsel-Adsorption (PSA), siehe Fig. 3, zur weiteren Reinigung zugeführt werden kann, und/oder einer Vorrichtung 7 zur Fischer-Tropsch-Synthese, siehe Fig. 4, zur Herstellung von Bio-Diesel, und/oder einer Motor-Generator-Einheit 8, siehe Fig. 6, um Strom zu erzeugen.

Im zweiten Reaktor 26 wird Kohlendioxid 28 abgetrennt. Dieses kann einer industriellen Verwendung 23 zugeführt werden, oder dem Kohlendioxid 28 in Fig. 2 zugeleitet werden.

Fig. 6 zeigt eine Anlage mit einer Motor-Generator-Einheit 8. Dieser ist eine

Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA) und eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion vorgeschaltet. Die Funktion der Vorrichtungen 1 , 2 ist grundsätzlich die gleiche wie unter Fig. 1 und 3 beschrieben. Das zweite

Produktgas 12 aus der Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift-Reaktion, enthaltend Wasserstoff H2 und Kohlendioxid CO2, und/oder Methan 33, etwa aus Fig. 2, wird nun dem Gasmotor 40 zugeleitet, wo es verbrannt wird und dabei in einem Generator 19 Strom erzeugt wird. Die bei der Verbrennung entstehende Wärme kann über einen Wärmetauscher 52 entnommen werden.

Einige oder alle Ausführungsvarianten der Erfindung gemäß der Fig. 1 -6 können sowohl einzeln verwirklicht werden als auch in einer gemeinsamen Anlage. In einer gemeinsamen Anlage können die Ausführungsvarianten parallel zueinander angeordnet sein und mit der gleichen Vorrichtung 1 zur Vakuum-Druckwechsel- Adsorption (VSA) in Verbindung stehen. Jene Ausführungsvarianten, welche zusätzlich zur Vorrichtung 1 auch eine Vorrichtung 2 für die Wassergas-Shift- Reaktion benötigen, können ebenfalls durch die gleiche Vorrichtung 2 versorgt werden. Es ist dann also jeweils nur eine gemeinsame Vorrichtung 1 bzw. eine gemeinsame Vorrichtung 2 notwendig. Wie bereits oben beschrieben, können die verschiedenen Zwischen- und Endprodukte der Anlagen nach den Fig. 1 -6 in andere Anlagen geleitet werden.

BEZUGSZEICHENLISTE

1 Vorrichtung zur Vakuum-Druckwechsel-Adsorption (VSA)

2 Vorrichtung für die Wassergas-Shift-Reaktion

3 Vorrichtung zur Druckwechsel-Adsorption (PSA)

4 Vorrichtung zur Einspeisung von Produktgas

5 Vorrichtung zur Aminwäsche

6 Vorrichtung zur Methanisierung

7 Vorrichtung zur Fischer-Tropsch-Synthese

8 Motor-Generator-Einheit

9 Abgas

10 Zyklonabscheider

1 1 erstes Produktgas

12 zweites Produktgas (Wasserstoff)

13 Speicher

14 VSA-Reaktor

15 Wärmetauscher

16 Wärmetauscher (Gaskühler) 17 Elektrolyseanlage

18 Strom

19 Generator

20 gereinigter Wasserstoff aus Vorrichtung 3 (drittes Produktgas)

21 Reaktor zur Methanisierung

22 zweites Produktgas (Methan)

23 industrielle Verwendung

24 Wassergas-Shift-Reaktor

25 erster Reaktor der Vorrichtung 5

26 zweiter Reaktor der Vorrichtung 5

27 Wärmetauscher in Vorrichtung 5

28 Kohlendioxid aus Vorrichtung 5

29 Kohlenmonoxid aus Vorrichtung 5

30 Wärmetauscher in Vorrichtung 5

31 Gas-Flüssigkeitsabscheider

32 Wasser

33 reines Methan

34 Dampferzeuger

35 Wasser

36 Brennstoff

37 Gasnetz

38 Kohlendioxid aus Vorrichtung 3

39 PSA-Reaktor

40 Gasmotor (Verbrennungsanlage)

41 Puffertank

42 Kompressor

43 Gaskühler

44 Geruchsstoff

45 Absperreinrichtung

46 Fackel

47 Synthesegas aus einer Biomasseanlage

48 Wasserstoff aus der Vorrichtung 5

49 Fischer-Tropsch-Reaktor Bio-Diesel Kühlschlange Wärmetauscher