Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt.

Wasserabsorbierende Polymere sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf(co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärke- ether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Polyalkylenoxid oder in wässrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Polymere werden als wässrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstel- lung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.

Wasserabsorbierende Polymere haben typischerweise eine Zentrifugenretentionska- pazität von 25 bis 60 g/g, vorzugsweise von mindestens 30 g/g, bevorzugt von mindes- tens 32 g/g, besonders bevorzugt von mindestens 34 g/g, ganz besonders bevorzugt von mindestens 35 g/g. Die Zentrifugenretentionskapazität (CRC) wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 441.2-02 "Centrifuge retention capacity" bestimmt.

Die Herstellung wasserabsorbierender Polymere wird beispielsweise beschrieben in "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz and AT. Graham, Wi- ley-VCH, 1998, Seiten 69 bis 1 17. Vorzugsweise werden wasserabsorbierende Polymerpartikel mittels pneumatischer Fördersysteme transportiert. Die dabei zwangsläufig auftretende mechanische Belastung führt zu unerwünschtem Abrieb. Daher sind nied- rige Transportgeschwindigkeiten und damit reduzierte mechanische Belastungen anzustreben.

Grundsätzlich lassen sich bei der pneumatischen Förderung drei verschiedene Förderarten unterscheiden.

1. Bei Flugförderung und Strömförderung im Bereich hoher Gasgeschwindigkeiten gelten annähernd die Gesetze des frei angeströmten Einzelkorns. Es ist die klassische Art der pneumatischen Förderung. Es treten keinerlei Produktablagerungen auf. Es liegt eine im wesentlichen gleichmäßige Fördergutverteilung im Rohr vor.

2. Sinkt die Gasgeschwindigkeit, dann kommt man in den Bereich der Strähnenförderung, wo das Fördergut vor allem in der unteren Rohrhälfte strömt. In der oberen Rohrhälfte liegt Flugförderung vor.

3. Bei kleinen Gasgeschwindigkeiten erfolgt die Förderung äußerst schonend als

Dichtstromförderung (Pfropfenförderung, Impulsförderung) mit hohem Druckverlust.

JP-A-2004/345804 beschreibt die Dichtstromförderung wasserabsorbierender PoIy- merpartikel, wobei von außen zusätzlich Fördergas in einzelne Segmente der Förderleitung dosiert wird (Sekundärluft).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, wobei insbesondere der aufwändige Einsatz von Sekundärluft über eine außenliegende Zusatzleitung vermieden wird.

Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur pneumatischen Förderung wasserabsorbierender Polymerpartikel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasanfangsge- schwindigkeit bei der Förderung von 1 bis 6 m/s und die Fördergutbeladung von 1 bis 100 kg/kg beträgt.

Zu hohe oder zu niedrige Gasgeschwindigkeiten verursachen einen erhöhten Abrieb und verschieben die Partikelgrößenverteilung der transportierten wasserabsorbieren- den Polymerpartikel zu niedrigeren Werten.

Die Gasanfangsgeschwindigkeit bei der Förderung beträgt vorzugsweise 1 ,5 bis 6 m/s, besonders bevorzugt von 2 bis 5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 m/s, und bei Verwendung einer Fluidschub-Leitung vorzugsweise 2 bis 6 m/s, besonders bevor- zugt von 3 bis 5,5 m/s, ganz besonders bevorzugt von 4 bis 5 m/s.

Eine Fluidschub-Leitung ist eine innenliegende Leitung mit Einblasestellen, beispielsweise alle 500 mm, über die ein ungeregelter Teilstrom des Fördergases um die Produktstrompfropfen zwischen den Einblasestellen herumgeführt werden kann (Bypass). Das Eindringen von Fördergut in die Fluidschub-Leitung wird durch Stromstörer verhindert.

Die Fördergutbeladung der pneumatischen Förderung beträgt vorzugsweise von 1 bis 100 kg/kg, besonders bevorzugt von 5 bis 75 kg/kg, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50 kg/kg, wobei die Fördergutbeladung der Quotient aus Fördergutmassenstrom und Gasmassenstrom ist.

Der Durchmesser der Rohrleitung, in der die pneumatische Förderung durchgeführt wird, beträt vorzugsweise von 3 bis 30 cm, besonders bevorzugt von 4 bis 25 cm, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 cm. Zu niedrige Rohrdurchmesser führen zu einer höheren mechanischen Belastung durch die pneumatische Förderung und begünstigen damit den unerwünschten Abrieb. Zu große Rohrdurchmesser ermöglichen ein ebenso unerwünschtes Absetzen der wasserabsorbierenden Polymerpartikel in der Förderleitung.

Da Fördergas kompressibel ist, herrscht in der Förderleitung kein konstanter Druck, sondern am Anfang der Förderung liegt ein höherer Druck an als am Ende. Dadurch erhöht sich aber das Gasvolumen und mit ihm die Gasgeschwindigkeit. Um die Fördergeschwindigkeit im Bereich der optimalen Gasgeschwindigkeit zu halten, wird der Durchmesser der Förderleitung, abhängig von ihrer Länge, vorzugsweise mindestens einmal in der Größe abgestuft. Dies betrifft vor allem lange Förderstrecken. Bevorzugt liegen mehrere Abstufungen des Leitungsdurchmessers vor. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden konische Förderleitungen eingesetzt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Förderleitung zusätzlich mit Vibratoren und/oder Klopfern ausgestattet sein (vibrations- induzierte pneumatische Förderung).

Generell ist es möglich, die pneumatische Förderung zur Ausübung der vorliegenden Erfindung sowohl als Saugförderung, als auch als Druckförderung zu betreiben. Der Druck in der Förderleitung beträgt gegenüber der Umgebung vorzugsweise von -0,8 bis 10 bar.

Prinzipiell kann, bei gleicher Geschwindigkeit betrachtet, die Druckförderung mit höheren Beladungen betrieben werden als die Saugförderung, da die Druckreserven im überdruck größer sind als im Vakuum und da mit steigendem Druck die

Fördergasdichte, die das Produkt vorantreibt, zunimmt. Der Druck in der Förderleitung beträgt gegenüber der Umgebung daher besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 bar, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 4 bar.

Bei Druckförderung ist es zudem möglich, den Transport in Förderleitungen mit kleinerem Rohrquerschnitt vorzunehmen.

Um die mechanische Belastung gering zu halten sollte die Anzahl der Bögen in der Rohrleitung eines pneumatischen Fördersystems möglichst gering sein, vorzugsweise weniger als 6, bevorzugt weniger als 5, besonders bevorzugt weniger als 4, ganz besonders bevorzugt weniger als 3. Eine Rohrleitung in einem pneumatischen Fördersystem ist der Abschnitt zwischen der Aufgabeeinrichtung für die wasserabsorbierenden

Polymerpartikel und dem Empfangsbehälter, d.h. der Bereich in dem die wasserabsorbierenden Polymerpartikel im Gasstrom transportiert werden.

Der Wassergehalt der wasserabsorbierenden Polymerpartikel beträgt vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Die mechanische Stabilität der wasserabsorbierenden Polymerpartikel nimmt mit dem Wassergehalt ab, d.h. der unerwünschte Abrieb nimmt zu. Zu hohe Wassergehalte während der pneumatischen Förderung können zur plastischen Deformation der Polymerpartikel (Engelshaarbildung) oder zu Verstopfungen führen.

Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel weisen vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 1.000 μm, besonders bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 900 μm, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 98 Gew.-% einen Partikeldurchmesser von weniger als 800 μm, auf.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren wird die mechanische Belastung während der pneumatischen Förderung soweit gesenkt, dass der Anteil der Polymerpartikel mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 150 μm durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt um weniger als 0,7 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt um weniger als 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerpartikel, erhöht wird und die Permeabilität der Polymerpartikel durch die pneumatische Förderung vorzugsweise um weniger als 5x10 ^"7 cm ³ s/g, besonders bevorzugt um weniger als 4x10 ^"7 cm ³ s/g, ganz besonders bevorzugt um weniger als 3x10 ^"7 cm ³ s/g, sinkt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren wasserabsorbierenden Polymerpartikel können durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend

a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) wahlweise ein oder mehrere mit a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) wahlweise ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,

wobei das dabei erhaltene Polymer getrocknet, klassiert,

e) wahlweise mit mindestens einem Nachvernetzer nachbehandelt, getrocknet, thermisch nachvernetzt und f) wahlweise mit mindestens einem mehrwertigen Kation nachbehandelt,

wird, hergestellt werden.

Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevor- zugt ist Acrylsäure.

Der Anteil an Acrylsäure und/oder deren Salzen an der Gesamtmenge der Monomeren a) beträgt vorzugsweise mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95 mol-%.

Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu

0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers. Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind

Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.

Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden

wobei R ¹ Wasserstoff oder Methyl, R ² Wasserstoff oder Methyl, R ³ Wasserstoff oder Methyl und R ⁴ Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bevorzugte Reste für R ⁴ sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.

Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R ¹ = R ² = R ³ = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R ⁴ ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.

Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere bevorzugt um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze rechnerisch als Acryl-

säure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.

Die wasserabsorbierenden Polymere sind vernetzt, d.h. die Polymerisation wird in Gegenwart von Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können, durchgeführt. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A-O 547 847, EP-A-O 559 476, EP-A-O 632 068, WO-A-93/21237, WO-A-03/104299, WO-A-03/104300, WO-A- 03/104301 und DE-A-10331450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Acry- latgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in DE-A-103 31 456 und DE-A-103 55 401 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielswei- se in DE-A-195 43 368, DE-A-196 46 484, WO-A-90/15830 und WO-A-02/32962 beschrieben.

Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N ₁ N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Po- lyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder

Ethylenglykoldiacrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-O 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pentaerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyzerindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Po- lyethylenglykolen, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.

Besonders vorteilhafte Vernetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 20-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 20-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des mindestens 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.

Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten

Glyzerine wie sie beispielsweise in DE-A-103 19 462 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.

Die Menge an Vernetzer b) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Monomer a).

Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro- pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.

Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.

Die Herstellung eines geeigneten Polymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere a) werden in DE-A-199 41 423, EP-A-O 686 650, WO-A- 01/45758 und WO-A-03/104300 beschrieben.

Geeignete Reaktoren sind Knetreaktoren oder Bandreaktoren. Im Kneter wird das bei der Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung entstehende Polymergel durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert, wie in WO-A- 01/38402 beschrieben. Die Polymerisation auf dem Band wird beispielsweise in DE-A- 38 25 366 und US-6,241 ,928 beschrieben. Bei der Polymerisation in einem Bandreak- tor entsteht ein Polymergel, das in einem weiteren Verfahrensschritt zerkleinert werden muss, beispielsweise in einem Fleischwolf, Extruder oder Kneter.

Vorteilhaft wird das Hydrogel nach dem Verlassen des Polymerisationsreaktors noch bei höherer Temperatur, vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt min- destes 70°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 80°C, sowie vorzugsweise weniger als 100°C, gelagert, beispielsweise in isolierten Behältern. Durch die Lagerung, üblicherweise 2 bis 12 Stunden, wird der Monomerumsatz weiter erhöht.

Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 95 mol-%, bevorzugt zu 50 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 60 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden kön- nen, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium sind als Alkalimetalle besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischun- gen.

Die Neutralisation wird vorzugsweise auf der Stufe der Monomeren durchgeführt. Dies geschieht üblicherweise durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wässrige Lösung, als Schmelze, oder bevorzugt auch als Feststoff. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23°C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.

Es ist aber auch möglich die Neutralisation nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchzuführen. Weiterhin ist es möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Wird das Hydrogel zumindest teilweise nach der Polymerisation neutralisiert, so wird das Hydrogel vorzugsweise mechanisch zerkleinert, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden.

Das Hydrogel wird dann vorzugsweise mit einem Bandtrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Gels vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder

einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Trocknung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.

Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und klassiert, wobei zur Mahlung üblicherweise ein- oder mehrstufige Walzenstühle, bevorzugt zwei- oder dreistufige Walzenstühle, Stiftmühlen, Hammermühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können.

Anschließend können die erhaltenen Polymerpartikel nachvernetzt werden. Hierzu geeignete Nachvernetzer e) sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen der Polymere kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polyaziridine, Po- lyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in EP-A-O 083 022, EP-A-543 303 und EP-A-937 736 beschrieben, mehrwertige Alkohole, wie in DE-C-33 14 019, DE-C-35 23 617 und EP-A-450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A-102 04 938 und US-6,239,230 beschrieben. Geeignet sind ferner Verbindungen mit gemischter Funktionalität, wie Glycidol, 3-Ethyl-3-oxetanmethanol (Trimethylolpropanoxetan), wie in EP-A-1 199 327 beschrieben, Aminoethanol, Diethanolamin, Triethanolamin oder Verbindungen, die nach der ersten Reaktion eine weitere Funktionalität ausbilden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Isobutylenoxid, Aziridin, Azetidin oder Oxetan.

Des weiteren sind in DE-A-40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A-198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon, in DE-A-198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A-198 54 573 2-Oxotetrahydro-1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A-198 54 574

N-Acyl-2-oxazolidone, in DE-A-102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A-103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A-1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO-A-03/031482 Morpholin-2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Nachvernetzer e) beschrieben.

Bevorzugte Nachvernetzer e) sind Oxazolidon und dessen Derivate, insbesondere N-(2-Hydroxyethyl)-2-oxazolidon.

Die Menge an Nachvernetzer e) beträgt vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.

Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des Nach- vernetzers e) auf das Hydrogel oder die trockenen Polymerpartikel aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird thermisch getrocknet, wobei die Nachvernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann.

Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pflugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schau- feimischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödige®-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, Processall®-Mischer und Schugi®-Mischer.

Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevorzugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.

Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie bei- spielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.

Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 170 bis 250°C, bevorzugt 180 bis 220°C, und besonders bevorzugt 190 bis 210°C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt vorzugsweise mindestens 10 Minuten, besonders bevorzugt mindestens 20 Minuten, ganz besonders bevorzugt mindestens 30 Minuten.

Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel können zusätzlich mit mindestens einem mehrwertigen Kation f) nachbehandelt werden. Geeignete Kationen f) sind beispielsweise zweiwertige Kationen, wie die Kationen von Zink, Magnesium, Kalzium und Strontium, dreiwertige Kationen, wie die Kationen von Aluminium, Eisen, Chrom, Seltenerden und Mangan, vierwertige Kationen, wie die Kationen von Titan und Zirkonium. Als Gegenion sind Chlorid, Bromid, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbo- nat, Nitrat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat und Carboxylat, wie Acetat und Lactat, möglich. Aluminiumsulfat ist bevorzugt.

üblicherweise wird das mehrwertige Kation f) als wässrige Lösung eingesetzt. Die Konzentration des mehrwertigen Kations f) in der wässrigen Lösung beträgt beispielsweise 0,1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 4 Gew.-%.

Die Menge an mehrwertigem Kation f) beträgt vorzugsweise 0,001 bis 0,25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,01 bis 0,15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Polymer.

Die mehrwertigen Kationen f) werden vorzugsweise während der Nachvernetzung aufgebracht, wobei Nachvernetzer e) und Kation f) vorzugsweise über getrennte Lösungen dosiert werden.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymere sowie Hygieneartikel, insbesondere Windeln, die diese enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht den zuverlässigen Transport wasserab- sorbierender Polymerpartikel im Bereich der Dichtstromförderung. In dem erfindungsgemäßen Betriebsbereich liegt ein Minimum der mechanischen Transportbelastung und damit ein Minimum für den transportbedingten Abrieb der wasserabsorbierenden Polymerpartikel.

Methoden:

Die Messungen sollten, wenn nicht anders angegeben, bei einer Umgebungstemperatur von 23 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchte von 50 ± 10 % durchgeführt werden. Die wasserabsorbierenden Polymerpartikel werden vor der Messung gut durchmischt.

Flüssigkeitsweiterleitung (SFC Saline Flow Conductivity)

Die Flüssigkeitsweiterleitung einer gequollenen Gelschicht unter Druckbelastung von 0,3 psi (2070 Pa) wird, wie in EP-A-O 640 330 beschrieben, als Gel-Layer-Permeability einer gequollenen Gelschicht aus superabsorbierendem Polymer bestimmt, wobei die in zuvor genannter Patentanmeldung auf Seite 19 und in Figur 8 beschriebene Apparatur dahingehend modifiziert wurde, dass die Glasfritte (40) nicht mehr verwendet wird, der Stempel (39) aus gleichem Kunststoffmaterial besteht wie der Zylinder (37) und jetzt über die gesamte Auflagefläche gleichmäßig verteilt 21 gleichgroße Bohrungen enthält. Die Vorgehensweise sowie Auswertung der Messung bleibt unverändert gegenüber EP-A-O 640 330. Der Durchfluss wird automatisch erfasst.

Die Flüssigkeitsweiterleitung (SFC) wird wie folgt berechnet:

SFC [cm ³ s/g] = (Fg(t=0)xL0)/(dxAxWP),

wobei Fg(t=O) der Durchfluss an NaCI-Lösung in g/s ist, der anhand einer linearen Regressionsanalyse der Daten Fg(t) der Durchflussbestimmungen durch Extrapolation gegen t=0 erhalten wird, LO die Dicke der Gelschicht in cm, d die Dichte der NaCI- Lösung in g/cm ³ , A die Fläche der Gelschicht in cm ² und WP der hydrostatische Druck über der Gelschicht in dyn/cm ² darstellt.

Beispiele

Beispiel 1 :

Durch kontinuierliches Mischen von Wasser, 50 gew.-%iger Natronlauge und Acrylsäu- re wurde eine 38,8 gew.-%ige Acrylsäure/Natriumacrylatlösung hergestellt, so dass der Neutralisationsgrad 71 ,3 ιmol-% betrug. Der Feststoffgehalt der Monomerlösung betrug 38,8 Gew.-%. Die Monomerlösung wurde nach dem Mischen der Komponenten durch einen Wärmetauscher kontinuierlich auf eine Temperatur von 29°C abgekühlt und mit Stickstoff entgast.

Als mehrfach ethylenisch ungesättigter Vernetzer wird Polyethylenglykol-400-diacrylat (Diacrylat eines Polyethylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 400 g/mol) verwendet. Die Einsatzmenge betrug 2 kg pro t Monomerlösung.

Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation wurden folgende Komponenten eingesetzt: Wasserstoffperoxid (1 ,03 kg (0,25 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), Natriumpe- roxodisulfat (3,10 kg (15 gew.-%ig) pro t Monomerlösung), sowie Ascorbinsäure (1 ,05 kg (1 gew.-%ig) pro t Monomerlösung).

Der Durchsatz der Monomerlösung betrug 18 t/h.

Die einzelnen Komponenten werden kontinuierlich in einen Reaktor List Contikneter mit 6.3m ³ Volumen (Fa. List, Arisdorf, Schweiz) in folgenden Mengen eindosiert:

18 t/h Monomerlösung

36 kg/h Polyethylenglycol-400-diacrylat

74,34 kg/h Wasserstoffperoxidlösung/Natriumperoxodisulfat-Lösung

18,9 kg/h Ascorbinsäurelösung

Am Ende des Reaktors wurden zusätzlich 750 bis 900 kg/h abgetrenntes Unterkorn mit einer Partikelgröße kleiner 150 μm zudosiert.

Die Reaktionslösung hatte am Zulauf eine Temperatur von 23,5°C. Der Reaktor wurde mit einer Drehzahl der Wellen von 38rpm betrieben. Die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktor betrug 15 Minuten.

Im erhaltenen Produktgel wurde analytisch ein Restacrylsäuregehalt von 0,6 Gew.-% (bezogen auf Feststoffgehalt) und ein Feststoffgehalt von 45,0 Gew.-% gefunden.

Nach Polymerisation und Gelzerkleinerung wurde das wässrige Polymergel auf einen Bandtrockner aufgegeben. Insgesamt wurden 18,3 t/h wässriges Polymergel mit einem Wassergehalt von 55 Gew.-% getrocknet. Das Gel wurde aus einer Höhe von 30 cm mittels eines Schwenkbandes auf das Förderband des Trockners aufgebracht. Die Höhe der Gelschicht betrug ca. 10 cm.

Die Bandgeschwindigkeit des Trocknerbandes betrug 0,02 m/s und die Verweilzeit auf dem Trocknerband betrug ca. 37 Minuten.

Das getrocknete Hydrogel wurde gemahlen und gesiebt. Die Fraktion mit der Partikelgröße 150 bis 800 μm wurde nachvernetzt.

Die Nachvernetzerlösung wurde in einem Schugi®-Mischer auf die Polymerpartikel aufgesprüht. Die Nachvernetzerlösung war eine 1 ,2 gew.-%ige Lösung von Ethylengly- koldiglycidylether in Propylenglykol/Wasser Gewichtsverhältnis 1 :2). Bezogen auf die Polymerpartikel wurden 5 Gew.-% Lösung aufgesprüht. Anschließend wurde 60 Minu- ten bei 150°C getrocknet und nachvernetzt.

Nach Abtrennung des während der Nachvernetzung entstandenen Grobkorns wurden die wasserabsorbierenden Polymerpartikel pneumatisch gefördert. Als Förderleitung wurde eine glatte Rohrleitung aus Aluminium mit einer Länge von 153 m und einem Innendurchmesser von 108,5 mm verwendet. Die Förderleitung bestand aus zwei waagerechten und zwei senkrechten Abschnitten, wobei die Abschnitte durch Bögen verbunden waren. Die vertikale überhöhung betrug insgesamt 10 m.

Die Förderleistung betrug 5.800 kg/h wasserabsorbierende Polymerpartikel, die Förderluftmenge betrug 320 kg/h und die Gasgeschwindigkeit betrug 3,2 m/s am

Förderleitungsanfang sowie 8 m/s am Förderleitungsende. Der Druck in der

Förderleitung betrug von +1.500 bis 0 mbar, bezogen auf den Umgebungsdruck. Die

Fördergutbeladung betrug 18 kg/kg und die Froude-Zahl am Anfang der Förderung betrug 3,1. Die Korngrößenverteilung der wasserabsorbierenden Polymerpartikel (SAP) wurde durch photooptische Detektion ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusam- mengefasst.

Beispiel 2

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Gasanfangsgeschwindigkeit wurde über den Fördergasdruck auf 1 ,2 m/s gesenkt.

Beispiel 3

Es wurde verfahren wie unter Beispiel 1. Die Gasanfangsgeschwindigkeit wurde über den Fördergasdruck auf 5,8 m/s erhöht.

Tab. 1 : Ergebnisse

Prozentualer Anteil der jeweiligen Partikelgröße

Partikelgröße SAP ohne Beispiel 1 Beispiel 2 Bespiel 3 [μm] Förderung V = 3,2 m/s V = 1 ,2 m/s V = 5,8 m/s

0 - 90 0,0 0,0 0,1 0,0

91 - 120 0,0 0,0 0,5 0,0

121 - 150 0,1 0,1 0,5 0,1

151 - 200 0,7 0,9 1 ,1 1 ,8

201 - 250 2,5 2,5 6,5 5,5

251 - 300 4,0 4,0 5,9 5,6

301 - 350 5,9 6,2 8,5 6,0

351 - 400 14,9 14,9 12,8 13,8

401 - 500 19,3 18,9 14,4 15,9

501 - 600 19,0 18,3 15,7 17,0

601 - 700 16,6 16,3 15,8 17,5

701 - 800 14,9 12,1 12,1 12,3

801 - 900 2,1 5,3 5,6 3,9

901 - 1000 0,0 0,5 0,5 0,7

1001 - 1400 0,0 0,0 0,0 0,0