Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung von nichtpolyme- risierbaren Carbonsäuren in solchen Verfahren.

Verfahren von Polymerisation von Ethylen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer vinylisch ungesättigter Monomerer, sind seit langem bekannt und werden in großem Umfang industriell genutzt.

Zur Initiierung der Polymerisation werden dabei meist radika- lischen Initiatoren wie Sauerstoff oder Initiatoren, die unter den Reaktionsbedingungen zu Radikalen zerfallen, eingesetzt. Zu den letzteren Verbindungen zählen besonders organische Peroxide.

Derartige Verfahren werden beispielsweise in US-A-3 917 577 sowie in DE-A-196 475 64 beschrieben.

Bei diesen Polymerisationsverfahren ist es von Vorteil, die Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen zu starten und anschließend die Temperatur langsam zu erhöhen. Auf diese Weise erreicht man hohe Umsätze und hohe Polymerdichten. Zum Start werden daher Polymerisationsinitiatoren benötigt, die schon bei niederen Temperaturen in Radikale zerfallen. Solche Initiatoren, in der Regel organische Peroxide, stellen jedoch ein erhebliches Gefahrenpotential dar und erfordern zur Lagerung aufwendige Vorsichtsmaßnahmen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Einsatz solcher bei niedriger Temperatur zerfallender Peroxide zu vermeiden und trotzdem eine wirksame und regulierbare Initiierung der Polymerisation zu bewerkstelligen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen oder Copolymerisation von Ethylen mit vinylisch ungesättigten Comono- meren bei Temperaturen von 110 bis 350°C und Drücken von 1000 bis 4000 bar in Gegenwart von peroxidischen Polymerisationsinitatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Beein- flussung der Zerfallsgeschwindigkeit der peroxidischen Polyme- risationsinitiatoren dem Polymerisationsgemisch mindestens eine nichtpolymerisierbare Carbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2,0

Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Ethylens im Polymerisati- onsgemisch, zugibt.

Weiterhin wurde die Verwendung von nichtpolymerisierbaren Carbon- säuren zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxi- dischen Polymerisationsinitiatoren in solchen Polymerisationsver- fahren gefunden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl Homopoly- merisate des Ethylens als auch Copolymerisate des Ethylens mit verschiedenen vinylisch ungesättigten Comonomeren hergestellt werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher in der Copolymerisation von Ethylen mit a, ß-ungesättigten Carbonsauren oder Derivaten solcher Carbonsäuren.

Die als Comonomere in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzba- ren a, ß-ungesättigten Carbonsäuren sind im allgemeinen kurzkettige Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Zu nennen sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Malein- säure und Fumarsäure, wobei besonders Acrylsäure und Methacryl- saure bevorzugte Comonomere darstellen.

Neben den freien Säuren können als Comonomere auch Derivate, insbesondere Ester von C2 bis C6-Alkanolen, also Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-und Hexylester eingesetzt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens betrifft die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat.

Das erfindungsgemäße Polymerisations-und Copolymerisationsver- fahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 140 und 320°C, besonders bevorzugt zwischen 160 und 300°C durchgeführt, wobei bei Copolymerisationen mit empfindlichen Comonomeren, insbesondere von Carbonsäureestern, vorzugsweise bei Temperaturen unter 220°C polymerisiert wird.

Der bevorzugte Druckbereich zur Durchführung des erfindungs- gemäßen Verfahrens liegt zwischen 1500 und 3500 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3000 bar.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen dem Fachmann bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Zu nennen sind beispielsweise Verfahren in Rührautoklaven, wie sie besonders zur

Herstellung von Copolymerisaten mit hohen Vinylesteranteilen vor- teilhaft benutzt werden.

Im allgemeinen ist jedoch ein Verfahren bevorzugt, bei dem man die Polymerisation in einem Rohrreaktor durchführt.

Unter Rohrreaktoren versteht man rohrförmige Polymerisationsge- fäße, deren Verhältnis Länge zum Durchmesser der druckfesten Rohre im allgemeinen im Bereich 10 000 bis 60 000 zu 1 liegt.

Angaben über Ethylenhochdruckpolymerisationsverfahren, bei denen Rohrreaktoren benutzt werden, finden sich beispielsweise in "Ullmanns Encyklpädie der technischen Chemie", 1980,4. Auflage, Band 19, Seiten 167 bis 178, Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim.

Dabei können alle bekannten Reaktortypen eingesetzt werden, also z. B. Reaktoren mit oder ohne Kaltgaszugabe, Reaktoren mit Druckwasserkühlung, usw.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation durch peroxidische Polymerisationsinitiatoren initiiert. Insbesondere kommen dabei solche Peroxide in Betracht, die erst bei relativ hohen Temperaturen in Radikale zerfallen. Unter Zerfalls- temperatur soll dabei die Temperatur verstanden werden, bei der innerhalb einer Minute 50 % der Peroxidmoleküle zerfallen.

Als geeignete peroxidische Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise 1,1-Bis (t.-butylperoxy) cyclohexan, 1,1-Bis (t.-bu- tylperoxy) butan, t.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t.-Bu- tylperoxybenzoat, 2,5-Bis (t.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, t.- Butylcumylperoxid, Di-t.-butylperoxid und 2,5-bis (t. butylperoxy) 2,5-dimethyl-3-hexin in Betracht, besonders bevorzugt wird Di- tert.-butylperoxid eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens werden als peroxidische Polymerisationsinitiatoren solche mit einer Zerfallstemperatur von mindestens 150°C eingesetzt.

Dabei können sowohl einzelne Peroxide als auch Gemische verschie- dener Peroxide zum Einsatz kommen.

In Abhängigkeit von der Konzentration der zur Beeinflussung der Zerfallsgeschwindigkeit zugegebenen nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren können dabei auch Peroxide mit sehr hohen Zerfalls- temperaturen, die üblicherweise nicht für derartige Polymerisati- onsverfahren eingesetzt werden, verwendet werden, wie beispielsweise Hydroperoxide.

Als nichtpolymerisierbare Carbonsäuren, mit denen die Zerfallsge- schwindigkeit der peroxidischen Initiatoren beeinflußt werden kann, kommen die verschiedensten aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren in Betracht. Besonders zur Regulierung des Peroxid- zerfalls im Verlauf der Polymerisation haben sich kurzkettige aliphatische Carbonsäuren, insbesondere C1 bis C4-Alkancarbonsäure bewährt. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Essigsäure.

Zur Vermeidung eines Übertritts peroxidischer Initiatoren in den Produktaustrags hat sich daneben ein Verfahren bewährt, bei dem man am Ende des Rohrreaktors dem Polymerisationsgemisch eine bei der maximalen Reaktionstemperatur unter Normaldruck nicht gasför- mige Carbonsäure zugibt. Zu nennen ist beispielsweise Erucasäure oder Ölsäure. Auf diese Weise wird der Zerfall überschüssigen Peroxids bewirkt und dadurch die Qualität des Polymerisationspro- dukts verbessert.

Die Menge bzw. Konzentration der verwendeten nichtpolymerisierba- ren Carbonsäuren hängt von der Art und Zerfallstemperatur der eingesetzten Peroxide und von der gewünschten Initiatoraktivität ab. Sie muß daher auf die speziellen Polymerisationsanforderungen abgestimmt werden. Im allgemeinen haben sich Mengen von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge Ethylen im Polymerisationsgemisch, bewährt.

Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisationsverlaufs hat sich insbesondere für Polymerisationen im Rohrreaktor ein Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bei dem man die nichtpolyme- risierbaren Carbonsäuren an mehreren verschiedenen Stellen des Reaktors in das Polymerisationsgemisch einbringt. Methoden zur Injektion der Carbonsäuren in den Hochdruckreaktor sind dem Fachmann bekannt.

Neben den erwähnten Komponenten kann das Polymerisationsgemisch zusätzlich übliche Zusätze wie beispielsweise Molekulargewichts- regler enthalten. Mit Hilfe solcher Polymerisationsregler ist es möglich, den Schmelzindex der entstehenden Ethylencopolymerisate einzustellen. Als Regler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Ether sowie lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Propan, Propylen, Methylethylketon oder Propionaldehyd. die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,2 bis 5 Molprozent, bezogen auf das zu polymerisierende Ethylen eingesetzt.

Die Verwendung von nichtpolymerisierbaren Carbonsäuren zur Beein- flussung der Zerfallsgeschwindigkeit von peroxidischen Polyme- risationsinitiatoren in den erfindungsgemäßen Polymerisationsver-

fahren hat zahlreiche Vorteile : Der Einsatz hochexplosiver Peroxide wird vermieden, die Regulation der Initiatoraktivität kann einfach über die Zugabe der Carbonsäure erfolgen, auf den Einsatz komplexer Peroxidgemische kann verzichtet werden. Die An- zahl der zu lagernden organischen Peroxide kann so reduziert wer- den. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Vergleichsbeispiel V1 (nicht erfindungsgemäß) In einem Rohrreaktor mit 15 mm Rohrinnendurchmesser und 200 m Länge wurde bei einem Durchsatz von 1,4 t/h Ethylen unter einem Druck von 2800 bar und einer Eingangstemperatur von 180°C poly- merisiert. Die Polymerisation wurde mit einer Mischung eines Per- oxids mit niedriger Zerfallstemperatur (TBPIN = tert.-Butylper- oxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Zerfallstemperatur 160°C) und einem Peroxid mit hoher Zerfallstemperatur (DTBP = Di-tert.-butylper- oxid, Zerfallstemperatur 190°C) gestartet. Als Molekulargewichts- regler wurde Propen (2,8 Gew.-%) eingesetzt. Die maximale Polyme- risationstemperatur und die Produkteigenschaften zeigt Tabelle 1 Beispiel 1 Unter analogen Bedingungen wie in Beispiel V1, jedoch ohne TBPIN und in Gegenwart von 0,1 Gew.-% Essigsäure, wurde Ethylen polymerisiert. Ergebnisse siehe Tabelle 1 Beispiel 2 Unter den Bedingungen von Beispiel 1, jedoch in Gegenwart von 0,5 Gew.-% Essigsäure, wurde Ethylen polymerisiert. Ergebnisse siehe Tabelle 1 Tabelle 1 : Peroxid-initierte Polymerisation von Ethylen in Gegenwart von Essigsäure TBPINBei- DTBP Säure Tmax. Dichte MFI Umsatz spiel [Gew. pp [Gew. pp [Gew. %] [kg/m3] [g/lOmi [%] m] m] n.] V1 17 13-293 923, 8 2, 1 11, 8 1-25 0, 1 298 923, 7 2, 0 12,1 HOAc 2-25 0, 5 292 924,0 2,0 11,4 HOAc Ergebnis : Unter indentischen Betriebsbedingungen konnte mit einer Mischung aus TBPIN bzw. Essigsäure/DTBP polymerisiert werden.

Umsatz und Produkteigenschaften blieben von der Art der Initiierung weitgehend unbeeinflußt.