DU PROPYLENE DANS LE PROP . -i- E LIQUIDE, COMPOSANTE CATALYTIQUE SOLIDE ET SON PROCEDE DE

FABRICATION

* * * * * * * * * * * DOMAINE TECHNIQUE

La présente demande concerne un procédé de polymérisa*- n du propylene dans le propylene liquide ou de copolymérisation du propylè vec une alpha-oléfine dans le propylene liquide en présence d'un cocatalystur et d'une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium, d'un métal de transition et de silicium.

La présente demande concerne également de nouvelles composantes catalytiques solides, en particulier utilisables dans le procédé précédent, ainsi que leur procédé de fabrication.

TECHNIQUE ANTERIEURE La polymérisation du propylene peut être effectuée soit en suspension, soit en phase gazeuse, soit dans le propylene liquide. Généralement, cette polymérisation est réalisée en présence d'un cocatalyseur, lequel est habituellement un dérivé organique de l'aluminium, en présence d'une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium, d'un métal de transition et contenant également éventuellement un donneur d'électrons interne, et en présence d'un donneur d'électrons externe, autrement dit d'un donneur d'électrons non incorporé à la composante catalytique solide, le rôle de ce donneur d'électrons externe étant de relever l'indice d'isotacticite du polypropylène synthétisé. Les poiypropylènes à haut indice d'isotacticite présentent des propriétés mécaniques améliorées en particulier sur le plan de leur rigidité.

Il a déjà été tenté d'incorporer à une composante catalytique solide un alkoxysilane pour éviter de devoir introduire à la polymérisation un donneur d'électrons externe. Le brevet US 4,442,276 décrit de telles composantes contenant un trialkoxysilane. Ces composantes permettent l'obtention, avec une productivité relativement modeste, de polymères présentant de hauts indices d'isotacticite par polymérisation du propylene en suspension. La demanderesse a découvert qu'en polymérisation du propylene dans le propylene liquide, ces composantes ne mènent pas à des polymères à hauts indices d'isotacticite. Le document EP0582943 décrit la polymérisation du propylene en présence d'une composante solide contenant du silicium et du titane à raison de 0,5 à 100 moles de silicium par gramme d'atome de titane, ce qui correspond à 24 à 4800 moles de silicium par mole de titane. L'insertion du silicium dans la

composante solide est réalisée après prépolymérisation du propylene sur les autres ingrédients de la composante. Il est indispensable de ne pas laver cette composante avant de l'utiliser en polymérisation.

Le document EP0501741 décrit la polymérisation du propylene en suspension entre 150 et 300°C en présence d'une part d'une composante solide contenant du titane et un silane et d'autre part d'un dérivé organique de l'aluminium, le rapport molaire Al/Ti ne pouvant être supérieur à 1.

EXPOSE DE L'INVENTION

La demanderesse a découvert qu'un alkoxysilane incorporé dans une composante catalytique présente, lorsque ladite composante catalytique est mise en oeuvre dans un procédé de polymérisation du propylene dans le propylene liquide, un comportement imprévisible sur le plan de l'indice d'isotacticite du polymère obtenu ainsi que sur le plan de la productivité de la polymérisation.

En effet, un alkoxysilane incorporé dans une composante catalytique solide n'aura pas la même influence suivant que cette composante catalytique solide est mise en oeuvre dans un procédé de polymérisation du propylene dans le propylene liquide ou dans un procédé de polymérisation du propylene en suspension. De plus, en polymérisation du propylene dans le propylene liquide, l'influence d'un alkoxysilane incorporé à une composante catalytique solide ne paraît pas pouvoir être facilement extrapolée à partir de l'observation de son influence lorsque le même alkoxysilane est présent en polymérisation en tant que donneur d'électrons externe, c'est-à-dire non incorporé à la composante catalytique solide.

Il a maintenant été trouvé qu'une sélection particulière d'alkoxysilanes pouvait être incorporée à une composante catalytique solide contenant des atomes de magnésium, d'halogène, d'aluminium et de métal de transition, et contenant éventuellement un donneur d'électrons interne, ladite composante catalytique solide menant, en polymérisation du propylene dans le propylene liquide, à des polymères à hauts indices d'isotacticite avec généralement de bonnes productivités, sans qu'un donneur d'électrons externe ne doive nécessairement être présent dans le milieu de polymérisation.

Il est possible d'incorporer une bien plus faible quantité de ces aikoxysilanes dans les composantes catalytiques solides considérées qu'il ne serait nécessaire d'en introduire dans le milieu de polymérisation hors de la composante catalytique solide si ces aikoxysilanes devaient jouer leur rôle classique de donneur d'électrons externe.

Il convient de ne pas assimiler le rôle de l'alkoxysilane dans la présente invention à celui d'un classique donneur d'électrons interne, ce dernier étant

toujours incorporé dans composante catalytique solide avant ou en même temps que le métal de tm -.r-ion.

L'invention conce , _e un procédé de polymérisation du propylene dans le propylene liquide ou de copolymérisation du propylene dans le propylene liquide avec l'éthylène ou une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone, en présence d'un cocatalyseur et d'une composante catalytique solide obtenue par mise en contact de a. un composé solide (a) contenant des atomes de magnésium, d'halogène et de métal de transition, b. un dérivé organique de l'aluminium (b), c. un dialkoxysilane (c) de formule R ¹ R2si(OR ³ )(OR ⁴ ) dans laquelle R3 et R^ pouvant être identiques ou différents représentent des groupements hydrocarbonés contenant de 1 à 12 atomes de carbone et de préférence des groupements méthyl ou éthyl, R ^* l et R2, pouvant être identiques ou différents représentent des groupements hydrocarbonés, R ^" ! étant saturé et contenant au moins trois atomes de carbone. R1 et R2 peuvent contenir chacun de 1 à 20 atomes de carbone.

Pour un groupement R2 donné, de préférence, l'atome de carbone de R1 lié au silicium est lié à deux atomes de carbone. Pour un groupement R1 donné, de préférence R2 est saturé et contient au moins trois atomes de carbone. De manière encore préférée, R2 est saturé et son atome de carbone lié au silicium est lié à deux atomes de carbone.

L'halogène contenu dans le composé solide (a) est de préférence le chlore. Le métal de transition contenu dans le composé solide (a) peut être le zirconium, le hafnium, le vanadium ou, de préférence, le titane.

Le composé solide (a) peut-être une composante catalytique de type

Ziegler-Natta. Une composante catalytique de type Ziegler-Natta se présente généralement sous la forme d'un complexe contenant au moins Mg, Ti et Cl, le titane se trouvant sous forme chlorée de Ti ^ιv et/ou de Ti'" et contient éventuellement un donneur d'électrons.

Une composante catalytique de type Ziegler-Natta est habituellement le résultat de la combinaison d'au moins un composé du magnésium, un composé du titane, de chlore et éventuellement un donneur d'électrons ainsi que de tout autre composé utilisable dans ce type de composante. Le composé du magnésium est habituellement choisi parmi les composés de formule Mg(OR) _n Cl2-n dans laquelle R représente l'hydrogène ou un radical hydrocarboné linéaire ou cyclique et n représente un nombre entier allant de 0 à 2. Le composé du titane est choisi habituellement parmi les composés chlorés du

titane de formule Ti-(OR) _x Cl4_ _x dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique contenant de un à quatorze atomes de carbone, ou représente COR ^' ' avec Ri représentant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique contenant de un à quatorze atomes de carbone, et x représente un nombre entier allant de 0 à 3.

Le chlore présent dans la composante catalytique de type Ziegler-Natta peut provenir directement du composé du titane et/ou du composé du magnésium. Il peut également provenir d'un agent chlorant indépendant tel que l'acide chlorhydrique ou un chlorure organique comme le chlorure de butyle. Le donneur d'électrons éventuellement contenu dans la composante catalytique de type Ziegler-Natta est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces composantes catalytiques. Le donneur d'électrons peut être un composé mono ou polyfonctionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers aliphatiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dérivés acryliques, en particulier acrylates d'alkyle ou méthacrylates d'alkyle et les siianes. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle.

Le dérivé organique de l'aluminium (b) peut être un dérivé de formule R ¹ R ² R ³ AI dans laquelle R ¹ , R ² et R ³ , pouvant être identiques ou différents, représentent chacun, soit un atome d'hydrogène, soit un atome d'halogène, soit un groupe alkyl contenant de 1 à 20 atomes de carbone, l'un au moins de R1 , R2 ou R ³ représentant un groupe alkyl. A titre d'exemple de composé adapté, on peut citer le dichlorure ou dibromure ou dihydrure d'éthylaluminium, le dichlorure ou dibromure ou dihydrure d'isobutylaluminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de diéthylaluminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de di-n propylaiuminium, le chlorure ou bromure ou hydrure de diisobutylaluminium.

Le dérivé organique de l'aluminium peut également être un aluminoxane. linéaire, de formule

R

I

R2 AI-0-(AI-0) _n -AI R2 , ou cyclique de formule

R représentant pour ces deux formules un radical alkyl comprenant de un à six atomes de carbone, et n étant un nombre entier ailant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20. L'aluminoxane peut comporter ?s groupements R de nature différente. De préférence, les groupements R représentent tous des groupements méthyl.

De préférence aux composés précités, on utilise un trialkylaluminium tel que le tri-n-hexylaluminium, le triisobutylaluminium, le triméthylaluminium ou le triéthylaluminium, ce dernier composé étant particulièrement préféré.

De préférence, on ne réalise pas de prépolymérisation avant de mettre en contact les ingrédients (a), (b) et (c).

La mise en contact entre les composés (a), (b) et (c) est de préférence réalisée en présence d'un hydrocarbure H, lequel est de préférence un hydrocarbure aliphatique saturé ou alicyclique saturé tel que l'hexane, l'heptane ou le cyciohexane. Les composés (b) et (c) peuvent être ajoutés purs à une suspension de (a) dans un hydrocarbure H ou peuvent être ajoutés à l'état de solutions, une solution de (b) dans un hydrocarbure H d'une part et une solution de (c) dans un hydrocarbure H d'autre part, à une suspension de (a) dans un hydrocarbure H. La suspension de (a) dans l'hydrocarbure H contien* le préférence suffisamment d'hydrocarbure H pour que ladite suspension puisse _-ιre agitée sans attrition de (a).

Généralement, la quantité totale d'hydrocarbure H finalement présent avec le mélange de (a), (b) et (-.,. est inférieure à 100 litres par kg de composé solide (a).

On introduit généralement (b) en quantité telle que le rapport molaire [AI]/[M], c'est-à-dire de l'aluminium apporté par (b) sur le métal de transition M apporté par (a) aille de 0,5 à 100 et de préférence de 1 à 50 dans le mélange en suspension de (a), (b) et (c). On introduit généralement (c) en quantité telle que le rapport molaire

[Si]/[M], c'est-à-dire du silicium apporté par (c) sur le métal de transition M apporté par (a) aille de 0,5 à 20 et de préférence de 1 à 10 dans le mélange en suspension de (a), (b) et (c).

De préférence, de façon à obtenir un bon compromis entre indice d'isotacticite des polymères et productivité de ces p oiymères, on met d'abord en contact les composés (b) et (c), lesquels sont ensuite mis en contact avec le

composé (a). De préférence, pour ce faire, on prépare tout d'abord une solution de (b) et (c) dans un hydrocarbure H, puis on mélange la solution de (b) et (c) avec une suspension de (a) dans un hydrocarbure H. La suspension de (a) dans l'hydrocarbure H contient de préférence suffisamment d'hydrocarbure H pour que ladite suspension puisse être agitée sans attrition de (a).

La composante catalytique solide obtenue par mise en contact de (a), (b) et (c) peut ensuite être filtrée et lavée par un hydrocarbure H et séchée. Le lavage de la composante solide est recommandé en particulier lorsqu'on souhaite la stocker avant de l'engager en polymérisation. Ce lavage est favorable à sa stabilité.

La mise en oeuvre du procédé de polymérisation ou de copolymérisation du propylene dans le propylene liquide selon l'invention nécessite l'introduction dans le milieu de polymérisation d'un cocatalyseur pouvant être choisi dans la liste des composés de formule R ¹ R2R ³ AI précédemment décrite pour le choix du dérivé organique de l'aluminium (b) en quantité telle que le rapport molaire du cocatalyseur sur le métal de transition M contenu dans la composante catalytique solide aille de 100 à 3000. Généralement, le cocatalyseur est présent dans le milieu de polymérisation à raison de 0,5 à 10 millimoles de cocatalyseur par litre de propylene liquide. La polymérisation ou copolymérisation du propylene dans le propylene liquide peut être menée en continu ou en discontinu à des températures pouvant aller jusqu'à la température critique, c'est-à-dire environ 92°C, et à des pressions pouvant être comprises entre la pression atmosphérique et la pression critique.

Pour le cas où le procédé selon l'invention est utilisé pour la copolymérisation du propylene avec l'éthylène ou une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone, on préfère ajuster les quantités de monomères de façon à ce que le polymère final contienne entre 85 et 100 % en poids de propylene polymérisé.

La polymérisation dans le propylene liquide peut être réalisée en présence d'un agent de transfert de chaînes de manière à contrôler l'indice de fluidité du polymère ou copolymère à produire.

L'agent de transfert de chaînes préféré est l'hydrogène que l'on introduit à raison de 0,01 % à 5 % en mole de l'ensemble oléfine(s) et hydrogène.

La polymérisation dans le propylene liquide peut être conduite en continu ou en discontinu en présence ou en l'absence d'un diluant inerte qui peut être un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclohexane.

Les composante ^_ ?talytiques solides susceptibles d'être obtenues de la façon précédemment dé:- et pour lesquelles les composés (b) et (c) sont d'abord mis en contact en., .-mbles puis mis en contact avec le composé (a), sont également un objet de la présente invention. Leur procédé de fabrication est également un objet de la présente invention. Ces composantes peuvent être mises en oeuvre dans un procédé de polymérisation de l'éthylène, du propylene, d'une alpha-oléfine contenant de quatre à douze atomes de carbone ou d'un mélange de certains de ces monomères, qu'il s'agisse d'un procédé de polymérisation en phase liquide ou en phase gazeuse, en présence ou en l'absence d'un diluant inerte. Dans le cas d'un procédé de polymérisation en phase liquide, on peut utiliser les techniques de polymérisation en émulsion ou en solution. Le diluant inerte peut être un hydrocarbure aliphatique tel que l'hexane ou un hydrocarbure alicyclique tel que le cyclohexane.

Les polymérisations peuvent être menées en continu ou en discontinu. Les techniques générales de ces procédés de polymérisation sont bien connues de l'homme du métier. Ces polymérisations sont généralement conduites en présence d'un cocatalyseur, lequel peut être un dérivé organique de l'aluminium tel que l'un de ceux listés précédemment et le cas échéant en présence d'un agent de transfert, lequel peut-être l'hydrogène. MANIERES DE REALISER L'INVENTION

Les exemples 1 , 2, 9 à 19 illustrent l'invention. Dans ces exemples, le procédé de polymérisation selon l'invention a été mis en oeuvre sans la présence d'un donneur d'électrons externe dans le milieu de polymérisation. Les exemples 4 à 8 et 20 à 22 sont des exemples comparatifs décrivant des polymérisations en présence d'alkoxysilanes en tant que donneur d'électrons externe et en présence de composantes catalytiques ne contenant pas d'alkoxysilane. L'exemple 3 est comparatif et montre que l'introduction de phényltrialkoxysilane dans une composante catalytique solide ne mène pas à des résultats satisfaisants. Il mène pourtant à de bons résultats (exemple comparatif 8), au même titre que le dicyclopentyldiméthoxysilane (exemple comparatif 6) ou le cyclohexylméthyldi- méthoxysiiane (exemple comparatif 7) s'il est introduit en tant que donneur d'électrons externe.

L'exemple 23 illustre un procédé selon l'invention dans lequel les composés (a) et (c) ont été mis préalablement en contact avant d'être mis en contact avec (b). Cet exemple est plus particulièrement à comparer avec l'exemple 1 dans lequel (a) et (b) ont préalablement été mis en contact avant contact avec (c) et avec l'exemple 12 dans lequel (b) et (c) ont préalablement été mis en contact avant contact avec (a).

L'Exemple 24 est comparatif et montre que l'introduction de diphényldiméthoxysilane dans une composante catalytique ne mène pas à de bons résultats.

L'Exemple 25 est comparatif et montre qu'une polymérisation avec un rapport molaire du cocatalyseur sur le titane contenu dans la composante solide, de 1 , ne mène pas à de bons résultats.

Dans le tableau 1 , % Ti, % Mg, % Al et % Si représentent les pourcentages en poids respectivement de titane, de magnésium, d'aluminium et de silicium contenus dans les composantes catalytiques solides. Dans le tableau 1 , Si/Ti représente le rapport molaire de silicium présent dans le milieu de polymérisation sur le titane contenu dans les composantes catalytiques solides, et ce, bien entendu, exclusivement pour les exemples comparatifs faisant intervenir un alkoxysilane en tant que donneur d'électrons externe.

Dans le tableau 1 , Il représente l'indice d'isotacticite des polymères obtenus. Cet indice a été déterminé par mesure de l'indice d'heptane, lequel est égal au pourcentage en poids de polymère insoluble dans l'heptane bouillant dans le polymère considéré. Il est mesuré par extraction de la fraction soluble par l'heptane bouillant pendant deux heures dans un appareil de type Kumagawa. Dans le cas du polypropylène pur (homopolymère), l'indice d'isotacticite correspond au pourcentage en poids de polymère isotactique contenu dans le polymère brut.

Dans les exemples, les indices de fluidité ont été déterminés par la méthode ASTM D1238, méthode 2.

La productivité des polymérisations est exprimée dans le tableau 1 en gramme de polymère par gramme de composante catalytique solide introduite à la polymérisation.

On donne ci-après la signification des abréviations utilisées dans les exemples :

DCPDMS dicyclopentyldiméthoxysilane CHMDMS cyclohexylméthyldiméthoxysilane

PTES phényltriéthoxysilane CPHDMS cyclopentylhexyldiméthoxysilane iBiPDMS isobutylisopropyldiméthoxysilane CPMDMS cyclopentylméthyldiméthoxysilane iBCHDMS isobutylcyclohexyldiméthoxysilane

DiBDMS diisobutyldiméthoxysiiane DPDMS diphényldiméthoxysilane DBP dibutylphtalate

TEA triéthylaluminium

Exemple 1 a) Préparation d'un support de composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation mécanique à pale et d'une régulation de température par double enveloppe, on introduit 30 g de MgCl2 anhydre commercial sous forme de grains de diamètre moyen de 2 mm environ, 4,5 g de 1-2-4-5-tétraméthylbenzène et 200 ml de tétrahydrofurane (THF). La température est portée à 60°C et on laisse agiter pendant 16 heures. Le solide est ensuite filtré et lavé 3 fois avec 100 ml d'hexane à 60°C pendant 15 minutes puis séché à 60°C, deux heures sous courant d'azote. On récupère 54,2 g d'un solide composé de 11 ,7% en poids de magnésium et de 54,3% en poids de THF. b) Préparation d'une composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50°C 6,4 g du solide obtenu en a), 21 ml de toluène et 62 ml de TiCl4 pur. La température est portée à 90°C et on introduit alors 1 ,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de TiCl4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100°C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement par un mélange de TiCl4 et de toluène 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à 60°C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est remis en suspension dans 200 ml d'hexane et l'on fait revenir la température à 20°C. On introduit alors 7,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de triéthylaluminium (TEA) dans l'hexane. On introduit ensuite 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de dicyclopentyldiméthoxysilane (DCPDMS) dans l'hexane, cette quantité étant introduite en quatre fractions par intervalles de 15 minutes. Après la dernière introduction, on laisse réagir pendant 15 minutes supplémentaires. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants: [AI]/[Ti] = 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titane dans le solide étant de 1 ,7% en poids. Le solide est alors filtré puis lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 20°C. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 20°C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulometrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo n°5, de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 1 ,5%

en poids de titane, 19,4% en poids de magnésium, 1 ,7% en poids d'aluminium et 1 ,3% en poids de silicium. c) Polymérisation en présence de la composante catalytique

Dans un réacteur de 3,5 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 °C, dans l'ordre: 2,5 NI d'hydrogène, 2,4 litres de propylene liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium.

Après agitation environ de 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique préparée en b) sont injectés dans le réacteur. La température est portée en 10 minutes à 70 °C et maintenue pendant une heure à cette valeur.

Le réacteur est ensuite refroidi et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 634 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticite de 97,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,1 g/10min. Les autres résultats sont regroupés dans le tableau 1. Exemple 2

On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on remplace la solution de DCPDMS de l'exemple 1 par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de cyclohexylméthyldiméthoxysilane (CHMDMS) dans l'hexane lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mis en oeuvre lors de la polymérisation de cette composante catalytique est de 0,9 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 4,7g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 3 On opère selon l'exemple 1 sauf que l'on remplace la solution de

DCPDMS de l'exemple 1 par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par ml de phényltriéthoxysilane (PTES) lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mis en oeuvre lors de la polymérisation de cette composante catalytique est de 0,7 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 10,6g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 4 (comparatif) a) Préparation d'une composante catalytique

Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50°C 6,4 g du solide obtenu en a) de l'exemple 1 , 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température est portée à 90°C et on introduit alors 1 ,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série

de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100''J pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement par un mélange de TiCI4 et de toluène 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé 3 fois avec 64 ml d'hexane à 60°C pendant 10 minutes à chaque fois puis filtré. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 60°C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulometrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo n°5 de la demande de brevet dont le numéro .- publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 2% en poids de titane et 19,6% en poids de magnésium. b) Polymérisation en présence de la composante catalytique Dans un réacteur de 3,5 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 °C, dans l'ordre: 1 ,05 NI d'hydrogène, 2,4 litres de propylene liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium et 0,017 millimole de dicyclopentyldimethoxysiiane (DCPDMS) comme donneur d'électrons externe. La quantité de DCPDMS introduite dans le réacteur a été déterminée de façon à respecter le rapport molaire [Si]/[Ti] de 2.

Après agitation environ 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique dont la préparation vient d'être décrite sont injectés dans le réacteur. La température est portée en 10 minutes à 70 °C et maintenue pendant une heure à cette valeur.

A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi à la température ambiante et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 700 αrammes d'une poudre d'indice d'isotacticite de 89,3% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,8 g/10 min .Les autres résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 5 (comparatif)

On répète l'exemple comparatif 4 sauf que l'on n'introduit pas de dicyclopentyldimethoxysiiane lors de la polymérisation et que la quantité d'hydrogène introduite est 0,4 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 8,1 g/10min. Les autres résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 6 (comparatif) Dans un réacteur de 8 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 °C, dans l'ordre: 3,2 NI d'hydrogène, 6 litres de propylene liquide, 30 millimoles de

triéthylaluminium et 3 millimoles de dicyclopentyldimethoxysiiane (DCPDMS) comme donneur d'électrons externe.

Après agitation 10 minutes, 40 mg de la composante catalytique préparée comme en a) de l'exemple comparatif 4 sont injectés dans le réacteur. La température est portée en 10 minutes à 70 °C et maintenue pendant une heure à cette valeur.

Le réacteur est alors refroidi à la température ambiante et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 2150 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticite de 97,8% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,8g/10min. Le tableau 1 regroupe les autres résultats.

Exemple 7 (comparatif)

On répète l'exemple comparatif 6 sauf que l'on remplace les 3 millimoles de DCPDMS par 3 millimoles de CHMDMS. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est dans ce cas de 1 ,6 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 4,6g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 8 (comparatif)

On répète l'exemple comparatif 6 sauf que l'on remplace les 3 millimoles de DCPDMS par 3 millimoles de PTES. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est dans ce cas de 1 ,2 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 7,2g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 9 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que lors de la préparation de la composante catalytique, on introduit 15 ml de triéthylaluminium à 1mmol/ml et non plus seulement 7,5 ml. De plus, on introduit ensuite, en quatre fois par intervalles de 15 minutes, 5 ml d'une solution de DCPDMS à 1 mmol/ml et non plus 2,5 ml comme dans l'exemple 1. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [AI]/[Ti] = 12 et [Si]/[Ti] = 4, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1 ,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1 ,4g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 10 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que lors de la préparation de la composante catalytique, on introduit 30 ml de triéthylaluminium à 1 mmol/ml et non plus seulement 7,5 ml. De plus, on introduit ensuite, en quatre fois par intervalles de 15 minutes, 10 ml d'une solution de DCPDMS à 1 mmol/ml et non plus 2,5 ml

comme dans l'exemple 1. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [AI]/[Ti] = 24 et [Si]/[Ti] = 8, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1 ,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1 ,2g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 11

On opère comme pour l'exemple 10 sauf que l'on introduit 10 ml d'une solution de CHMDMS à 1 mmol/ml à la place de la solution de DCPDMS. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 5,3g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 12

On opère comme pour l'exemple 1 sauf que la préparation de la composante catalytique est la suivante: Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50°C 6,4 g du solide préparé en a) de l'exemple 1 , 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température est portée à 90°C et on introduit alors 1 ,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100°C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à 60°C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide ainsi obtenu est remis en suspension dans 200 ml d'hexane. A 20°C, on prépare un mélange contenant 7,5 ml d'une solution de triéthylaluminium (TEA) à 1 mmol/ml dans l'hexane et 2,5 ml d'une solution de dicyclopentyldimethoxysiiane (DCPDMS) à 1 mmol/ml dans l'hexane. On agite le mélange pendant 10 minutes à température ambiante. On introduit ensuite, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 10 ml de ce mélange. Après la dernière introduction, on laisse réagir pendant 15 minutes supplémentaires. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants: [AI]/[Ti] = 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titane sur le solide étant égale à 1 ,7% en poids. Le solide est alors filtré puis lavé 4 fois avec 100 rr d'hexane à 20°C. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 20°C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulometrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo N°5 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. La composante catalytique contient 1 ,8% en poids de titane, 17,5% en poids de magnésium, 1 ,5% en poids

d'aluminium et 1 ,1 % en poids de silicium. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,2g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 13 On opère comme pour l'exemple 12 sauf que le mélange de TEA et de

DCPDMS est réalisé avec 15 ml de triéthylaluminium à 1 mmol/ml et 5 ml de DCPDMS à 1 mmol/ml. On laisse réagir les deux composés pendant 10 minutes à température ambiante. Puis on introduit, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 20 ml de ce mélange. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [AI]/[Ti] = 12 et [Si]/[Ti] = 4, la quantité de titane sur le solide étant égaie à 1 ,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 1 ,3g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 14

On opère comme pour l'exemple 12 sauf que le mélange de TEA et de DCPDMS est réalisé avec 3,75 ml de triéthylaluminium à 1 mmol/ml et 1 ,25 ml de DCPDMS à 1 mmol/ml. On laisse réagir les deux composés pendant 10 minutes à température ambiante. Puis on introduit, en quatre fois, par intervalles de 15 minutes, les 5 ml de ce mélange. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites respectent ici les rapports molaires: [AI]/[Ti] = 3 et [Si]/[Ti] = 1 , la quantité de titane sur le solide étant égale à 1 ,7% en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2g/10min. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1.

Exemple 15

On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane (CPHDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,2g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 16

On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution d' isobutylisopropyldiméthoxysiiane (iBiPDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante

catalytique ainsi obtenue est de 1 ,2 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,6g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 17 On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de cyclopentylméthyidiméthoxysilane (CPMDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,7 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 4,8g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 18

On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de isobutyl cyclohexyl diméthoxysilane (iBCHDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 3,7g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 19

On opère comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 2,5 ml d'une solution de diisobutyldiméthoxysilane (DiBDMS) à la place de la solution de DCPDMS lors de la préparation de la composante catalytique. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 1 ,2 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 7,2g/10min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 20 (comparatif) a) Préparation d'un support de composante catalytique Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation mécanique à pale, d'une régulation de température par double enveloppe, on introduit 30 g de MgCI2 anhyd ^r e commercial, 4,5 g de 1-2-4-5- tétraméthylbenzène et 200 ml de tétr&nydrofurane (THF). La température est portée à 60°C et on laisse agiter pendant 16 heures. Le solide est ensuite filtré et lavé 3 fois avec 100 ml d'hexane à 60°C pendant 15 minutes puis séché à 60°C, 2 heures, sous courant d'azote. On récupère 54,2 g d'un solide composé de 11 ,7% en poids de magnésium et de 54,3% en poids de THF et dont la morphologie est

identique à celle décrite par la photo N°3 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915. b) Préparation d'une composante catalytique

Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minutes, on introduit à 50°C 6,4 g du support dont la préparation vient d'être décrite, 21 ml de toluène et 62 ml de TiCI4 pur. La température étant portée à 90°C, on introduit alors 1 ,05 ml de dibutylphtalate (DBP) et on laisse sous agitation pendant 2 heures. Après filtration, on réalise une deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de TiCI4 et 79 ml de toluène. La température est portée à 100°C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et on recommence ce traitement 4 fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé 3 fois avec 64 ml d'hexane à 60°C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est enfin séché sous courant d'azote à 60°C pendant 2 heures. La composante catalytique se présente sous la forme d'une poudre pulvérulente de granulometrie et de morphologie identique à celle décrite par la photo N°5, de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2669915.

La composante catalytique contient 2% en poids de titane et 19,6% en poids de magnésium. c) Polymérisation en présence de la composante catalytique

Dans un réacteur de 3,5 litres en inox, muni d'une agitation magnétique et d'une régulation thermique par double enveloppe, on introduit à 30 °C, dans l'ordre: 0,9 NI d'hydrogène, 2,4 litres de propylene liquide, 12 millimoles de triéthylaluminium et 0,017 millimole de cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane (CPHDMS) comme donneur d'électrons externe. La quantité de CPHDMS introduite dans le réacteur a été déterminée de façon à respecter le rapport molaire [Si]/[Ti] de 2.

Après agitation environ 10 minutes, 20 mg de la composante catalytique préparée précédemment sont injectés dans le réacteur. La température est portée en 10 minutes à 70 °C et maintenue pendant une heure à cette valeur.

A la fin de la réaction, le réacteur est refroidi et la pression abaissée à la pression atmosphérique. On récupère 519 grammes d'une poudre d'indice d'isotacticite de 63,1 % en poids. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 24,1 g/10min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats.

Exemple 21 (comparatif)

On opère comme pour l'exemple comparatif 20 sauf que l'on introduit 0,017 millimole de isobutylisopropyldiméthoxysilane (iBiPDMS) à la place du cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane lors de la polymérisation. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation en présence de la composante catalytique ainsi obtenue est de 1 ,2 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 7,1 g/10 min. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 22 (comparatif) On opère comme pour l'exemple comparatif 20 sauf que l'on introduit

0,017 millimole de isobutyl cyclohexyl diméthoxysilane (iBCHDMS) à la place du cyclopentyl n-hexyl diméthoxysilane lors de la polymérisation. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre lors de la polymérisation de la composante catalytique ainsi obtenue est de 0,9 NI. L'indice de fluidité du polymère est de 10,9 grammes/10 minutes. Les résultats sont regroupés dans le tableau 1.

Exemple 23 a) Préparation d'une composante catalytique

Dans un réacteur de 300 ml purgé à l'azote muni d'une agitation tournant à 100 révolutions par minute, on introduit à 50°C 6,4 g du solide obtenu au a) de l'exemple 1 , 21 ml de toluène et 62 ml de TiCl4 pur.

La température est portée à 90°C et on introduit alors 1 ,05 ml de dibutylphtalate (DBP). On laisse sous agitation pendant deux heures. Après filtration, on réalise une deuxième série de traitements en introduisant 4 ml de TiCl4 ^et 7 ^{Q m} ' de toluène. La température est portée à 100°C pendant 1 heure. On procède ensuite à une filtration et l'on recommence ce traitement quatre fois dans les mêmes conditions. Le solide est ensuite lavé avec 64 ml d'hexane à 60°C pendant 10 minutes puis filtré. Le solide est remis en suspension dans 200 ml d'hexane. La température étant redescendue à 20°C, on introduit 2,5 ml d'une solution de DCPDMS à 1 millimole par ml dans l'hexane, cette quantité étant introduite en quatre fractions par intervalles de 15 minutes. Après la dernière ^' introduction, on laisse sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires.

On introduit ensuite 7,5 ml d'une solution de TEA à 1 millimole par ml dans l'hexane et on laisse sous agitation pendant 15 minutes. Les quantités de TEA et de DCPDMS introduites lors de ce traitement respectent les rapports molaires suivants : [AI]/[Ti] = 6 et [Si]/[Ti] = 2, la quantité de titane dans le solide étant de 1 ,7 % en poids. Le solide est alors filtré puis lavé 4 fois avec 100 ml d'hexane à 20°C. solide est enfin séché à 20°C, pendant deux heures sous

courant d'azote. La composante catalytique ainsi obtenue se présente sous la forme d'une poudre de morphologie identique à celle de la photo N°5 de la demande de brevet dont le numéro de publication est FR 2 669 915. Cette composante catalytique contient 1 ,8 % en poids de titane, 18,3 % en poids de magnésium, 1 ,3 % en poids d'aluminium, 1 % en poids de silicium. b) polymérisation en présence de la composante catalytique.

On procède comme pour le c) de l'exemple 1 sauf que l'on utilise la composante catalytique dont la préparation vient d'être décrite et que l'on introduit 2,4 NI d'hydrogène au lieu des 2,5 NI de l'exemple 1. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 2,8 g/10 min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats.

Exemple 24 (comparatif)

On procède comme pour l'exemple 1 sauf que pour la préparation de la composition catalytique on remplace les 2,5 ml de la solution de DCPDMS par 2,5 ml d'une solution à 1 millimole par litre de diphényldiméthoxysilane dans l'hexane et sauf que la quantité d'hydrogène mise en oeuvre à la polymérisation est de 0,7 NI. L'indice de fluidité du polymère obtenu est de 12,5 g/10 min. Le tableau 1 rassemble les autres résultats. Exemple 25 (comparatif) On procède comme pour l'exemple 1 sauf que l'on introduit 0,048 millimole de triéthylaluminium au lieu des 12 millimoles de l'exemple 1 et sauf que l'on introduit 100 mg de composante catalytique solide à la polymérisation au lieu des 20 mg de l'exemple 1. On récupère finalement 10 grammes de polypropylène, ce qui correspond à une productivité de 100 g de polypropylène par gramme de composante solide.

Composante catalytique solide Conditions et résultats de polymérisation

nature de %Ti %Mg %AI %Si Naturedu Si/Ti II Productivité ï* -, UΞS l'alkoxysilane donneur (g/g) externe

1 DCPDMS 1,5 19,4 1,7 1,3 97,7 31700

2 CHMDMS 1,6 19,5 1,7 1,3 93,4 19900

3 (comparatif) PTES 1,8 19 1,4 1,2 87.8 12600

4 (comparatif) 2 19,6 DCPDMS 2 89,3 35000

5 (comparatif) 2 19,6 64,9 15700

6 (comparatif) 2 19,6 DCPDMS 350 97,8 53700

7 (comparatif) 2 19,6 CHMDMS 350 96,8 29700

8 (comparatif) 2 19,6 PTES 350 97,2 20800

9 DCPDMS 1,6 18,5 1,7 1,6 98,5 26400

10 DCPDMS 1,6 17,8 1,6 1,7 98,5 27300

11 CHMDMS 1,6 18,4 1,5 1,8 94,6 16500

12 DCPDMS 1,8 17,5 1,5 1,1 97,6 37500

13 DCPDMS 1.8 14 1,5 1,4 98,4 34200

14 DCPDMS 1,9 17,7 1.2 1 96 38600

15 CPHDMS 1,6 17,3 2 "1 94,9 15500

16 iBiPDMS 1,8 18,4 1,5 • ,1 94,9 21400

17 CPMDMS 2 18,4 1,6 1,2 90,1 26300

18 iBCHDMS 1,8 18,4 1,5 0,9 95,1 20100

19 DiBDMS 1,5 18,8 1,5 1 91,6 30850

20 (comparatif) 2 19,6 CPHDMS 2 63,1 25950

21 (comparatif) 2 19,6 iBiPDMS 2 92,1 36600

22 (comparatif) 2 19,6 iBCHDMS 2 84,9 32800

23 DCPDMS 1,8 18,3 1.3 1 95,8 36350

24 (comparatif) DPDMS 1,9 20,1 1,6 2,0 83,7 21500

TABLEAU 1