Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein solches Verfahren, welches bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 5 bis 4000 bar durchgeführt wird, die Verwendung eines Kom- plexes eines Übergangsmetalls mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden oder ent- sprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere Ringstick- stoffatome durch Phosphor-oder Arsenatome ersetzt sind, bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen sowie Übergangs- metallkomplexe mit speziell substituierten Triazacyclohexanligan- den.

Katalysatorsysteme mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannte Single-Site-Katalysatoren, gewinnen bei der Polymerisation von Olefinen immer mehr an Bedeutung. Diese Katalysatorsysteme führen zu Polymerisaten mit engen Molekular- gewichtsverteilungen, was in besonders günstigen mechanischen Ei- genschaften resultiert. Unter diesen Single-Site-Katalysatoren haben besonders die Metallocen-Katalysatoren bisher technische Bedeutung erlangt. Viele Metallocen-Katalysatoren sind jedoch nur durch vielstufige Synthesen zu erhalten und stellen daher einen beträchtlichen Kostenfaktor bei der Olefinpolymerisation dar.

Triazacyclohexan und seine Derivate, die sich durch unterschied- liche Substitutionen unterscheiden, sind seit langem bekannt und werden technisch vielseitig verwendet, da sie aus einfachen Ausgangsprodukten in einfacher und kostengünstiger Weise herstellbar sind. So werden Triazacyclohexan-Derivate beispiels- weise bei der Entschwefelung von Kerosin eingesetzt. Die Verwendung von Triazacyclohexan und seinen Derivaten als Liganden bei der Herstellung metallorganischer Komplexe ist jedoch kaum verbreitet. Nur vereinzelt werden in der metallorganischen Literatur Komplexe mit diesen Liganden beschrieben, so beispiels- weise in N. L. Armanasco, M. V. Baker, M. R. North, B. W. Skelton, A. H. White, J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1997), 1363-1368 ; H. Schumann, Z. Naturforsch., Teil B50 (1995), 1038-1043 ; R. D. Köhn, et al. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878 ; J. Organomet. Chem. 501 (1995), 303-307 ; Chem. Ber.

129 (1996), 25-27 ; J. Organomet. Chem 520 (1996), 121-129 ; Inorg.

Chem. 36 (1997), 6064-6069 ; Chem. Ber. 129 (1996), 1327-1333.

Triazacyclohexankomplexe bei der Polymerisation von Olefinen wa- ren jedoch bis vor kurzem unbekannt.

Auf dem in Dallas, Texas, berichtete einer der Erfinder der vor- liegenden Patentanmeldung über erste Versuche zur Polymerisation von Ethylen mit einem N, N, N-Trioctyl-triazacyclohexan-Chromkom- plex mit Methylalumoxan als Aktivator. Über die Eignung des Katalysatorsystems zur Copolymerisation wurden keinerlei Aussagen gemacht, es wurde lediglich die Beobachtung mitgeteilt, daB der Kontakt des Katalysatorsystems mit 1-Hexen selektiv zur Trimeri- sierung führt.

Auf dem 213. ACS National Meeting, 13. April-17. April 1997 in San Francisco und dem 215. ACS National Meeting, 29. März-2.

April 1998 in Dallas, Texas, berichtete einer der Erfinder der vorliegenden Patentanmeldung aber erste Versuche zur Polymeri- sation von Ethylen mit einem N, N, N-Trioctyl-triazacyclohexan- Chromkomplex mit Methylalumoxan als Aktivator. Über die Eignung des Katalysatorsystems zur Copolymerisation wurden keinerlei Aus- sagen gemacht, es wurde lediglich die Beobachtung mitgeteilt, daß der Kontakt des Katalysatorsystems mit 1-Hexen selektiv zur Tri- merisierung führt.

In JP-A-10-231317 werden unter anderem symmetrisch substituierte Triazacyclohexanchromkomplexe mit Tris (pentafluorophenyl) boran und Aluminiumalkyl zur Herstellung von Polymeren und Oligomeren in Lösung oder Suspension verwendet. Die erhaltenen Polymere ent- halten dabei oftmals größere Mengen an niedermolekularen Produk- ten und besitzen damit eine breite Molekulargewichtsverteilung.

Über die Eignung des Katalysatorsystems zur Copolymerisation wur- den keinerlei Aussagen gemacht.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen, zu finden, welches auf einem Katalysatorsystem mit guter Polymerisationsaktivität beruht, wobei dieses Katalysatorsystem in einfacher und kostengünstiger Weise aus einfachen Ausgangsstoffen herstellbar ist.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden, welches dadurch gekennzeich- net ist, da3 man die Polymerisation in Gegenwart eines

Katalysatorsystems vornimmt, welches die folgenden Komponenten enthält : A) einen Komplex eines Übergangsmetalles mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan- Liganden oder entsprechenden Liganden, bei denen eines oder mehrere der Ringstickstoffatome durch Phosphor-oder Arsena- tome ersetzt sind, und B) gewünschtenfalls eine oder mehrere Aktivatorverbindungen.

Weiterhin wurde die Verwendung eines derartigen Komplexes eines Übergangsmetalls (A) bei der Copolymerisation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen gefunden.

Bestandteil der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Copolymeri- sation von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen bei Temperaturen von 20 bis 300°C und Drücken von 5 bis 4000 bar, welches dadurch gekennzeich- net ist, daß es die folgenden Verfahrensschritte enthält : (a) Kontaktieren eines Komplexes eines Übergangsmetalles mit einem oder zwei substituierten oder unsubstituierten 1,3,5-Triazacyclohexan-Liganden (A) mit mindestens einer Ak- tivatorverbindung (B), (b) Kontaktieren des Reaktionsproduktes aus Schritt (a) mit den olefinisch ungesättigten Verbindungen unter Polymerisations- bedingungen.

Dabei kann Schritt b) nach Schritt a), aber auch gleichzeitig mit a) durchgeführt werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (A) eine Verbindung der allgemeinen Formel I

einsetzt, in welcher die Variablen die folgende Bedeutung haben : M Ein Übergangsmetall der Gruppen 4 bis 12 des Perioden- systems, R1-R9 Wasserstoff oder Si-oder C-organische Substituenten mit 1 bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R1 bis R9 auch zu einem fünf-oder sechs- gliedrigen Ring verbunden sein können, wobei, wenn m gleich 2 ist, ein Rest R1 bis R9 von jeweils einem Triazacyclohexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanringes auch ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen kann, X Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1-bis Clo-Alkyl, C6-bis C15-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, Trifluor- acetat, BF4-, PF6-oder sperrige nichtkoordinierende An- ionen, m 1 oder 2, n eine Zahl von 1 bis 4, welche der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M entspricht.

Als Übergangsmetalle M kommen dabei insbesondere die Elemente der Gruppe 4 bis 8 des Periodensystems und insbesondere die Elemente der Gruppe 6 des Periodensystems in Betracht. Besonders geeignet als Zentralatome der erfindungsgemäß eingesetzten Übergangs- metallkomplexe sind die Elemente Titan, Zirkonium, Hafnium, Ver- nadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Rhodium und Nickel. Besonders bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexe des Chroms verwendet.

Durch die Variation der Substituenten am Triazacyclohexan-Ring- system lassen sich verschiedene Eigenschaften des Katalysator- systems beeinflussen. So läßt sich in der Regel durch die Einfüh- rung von Substituenten, insbesondere an den Stickstoffatomen des Ringsystems die Katalysatoraktivität steigern. Durch die Zahl und Art der Substituenten läßt sich weiterhin die Zugänglichkeit des Zentralatoms für die zu polymerisierenden Polyolefine beeinflus- sen. Auch dadurch läßt sich die Aktivität des Katalysators, die Selektivität hinsichtlich verschiedener Monomerer, insbesondere sterisch anspruchsvoller Monomerer, sowie das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate beeinflussen. Die chemische Struk-

tur der Substituenten R1 bis R9 kann daher in weiten Bereichen va- riiert werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen und ein maßgeschneidertes Katalysatorsystem zu erhalten. Als C-organische Substituenten kommen beispielsweise C1 bis Cig-Alkyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C1_ bis Clo-Aryl- gruppe als Substituent tragen kann, C6-bis C15-Aryl oder Aryl- alkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei geminale oder vicinale be- nachbarte Reste R1 bis R9 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring ver- bunden sein können. Als Si-organische Substituenten kommen ins- besondere Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- rest in Betracht, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen. Enthält der Übergangsmetallkomplex nur einen Triazacyclohexan-Liganden, ist also m = 1, so kann einer der Substituenten R1 bis R9 auch so ausgebildet sein, daß er eine über ein Brückenglied mit dem Ring- system verbundene donor-funktionelle Gruppe trägt, die ihrerseits eine Koordinationsstelle des Metallatoms besetzt. Als solche do- nor-funktionellen Gruppen kommen insbesondere stickstoffhaltige Funktionen wie die Dialkylamino-Gruppe in Betracht. Trägt der Übergangsmetallkomplex zwei Triazacyclohexan-Liganden, ist m also gleich 2, so kann auch ein Rest R1 bis R9 zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexan-Ringes ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellen. Als Brücken- glieder kommen alle Brückenglieder in Betracht, wie sie dem Fachmann beispielsweise von ähnlichen Metallocen-Komplexen be- kannt sind, also insbesondere silyl-oder kohlenstoffhaltige Brückenglieder. Wie bei den Metallocen-Komplexen haben dabei ver- brückte Komplexe mit verschiedenen Symetrien (z. B. Cs, C2v) den Vorteil, daß sie zur Herstellung von syndiotaktischen oder Iso- taktischen Polypropylen geeignet sind.

Insbesondere zur Herstellung von Polyethylen oder zur Herstellung von Copolymerisaten des Ethylens mit höheren «-Olefinen sind jedoch auch Triazacyclohexan-Liganden mit einfachen Substituti- onsmustern vorteilhaft einsetzbar. So lassen sich beispielsweise mit Übergangsmetallkomplexen, welche nur einen Triazacyclohexan- Ring enthalten, welcher an den Stickstoffatomen mit einfachen C1_ bis C12-Alkylresten substituiert ist, sehr gute Polymerisationser- gebnisse erzielen. Als Alkylsubstituenten kommen dabei ins- besondere Methyl-, Ehtyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-und Octylreste in Betracht. Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2 und R3 C1-bis C12-Alkyl oder C6-bis C15-Aryl oder-Arylalkyl sind. Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R4, R5, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff oder C1-bis C4-Alkyl sind. Insbesondere kommen für R4, R5, R6, R7, R8 und R9 Wasserstoff oder Methyl-Grup- pen in Betracht, da derartige Derivate besonders einfach als Kon-

densationsprodukt von Formaldehyd oder Acetaldehyd mit entspre- chenden Aminen herstellbar sind.

Als Substituenten X kommen insbesondere die Halogene und darunter insbesondere Chlor in Betracht. Auch einfache Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, stellen vorteilhafte Liganden X dar. Als weitere Liganden X sollen nur exemplarisch und keines- wegs abschließend Trifluoracetat, BF4-, PF6-sowie nichtkoordinie- rende Anionen wie B (C6F5) 4- genannt werden. Die Anzahl der Ligan- den X hängt von der Oxidationsstufe des Übergangsmetalles M ab.

Die Zahl n kann somit nicht allgemein angegeben werden, sondern kann für jedes bestimmte Übergangsmetall unterschiedliche Werte annehmen. Diese Werte, d. h. die Oxidationsstufe der einzelnen Übergangsmetalle in katalytisch aktiven Komplexen, sind dem Fachmann bekannt. So weisen die entsprechenden Komplexe des Ti- tans, des Zirkoniums und des Hafniums insbesondere die Oxidationsstufe +4 auf, Chrom, Molybdän und Wolfram liegen bevor- zugt in der Oxidationsstufe +3 vor, wogegen Eisen und Nickel vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt werden.

Besonders viele Variationsmöglichkeiten zur Herstellung maßge- schneiderter Katalysatorsysteme sind denkbar, wenn das Substitu- tionsmuster der Komplexliganden unsymmetrisch ist. Bevorzugt sind daher auch Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I, wel- che dadurch gekennzeichnet sind, daß mindestens einer der Reste R1, R2 oder R3 von den übrigen dieser Reste unterschiedlich ist.

Solche unsymmetrisch substituierten Triazacyclohexankomplexe, bzw. die diesen Komplexen zugrunde liegenden Liganden können beispielsweise durch folgende Methoden hergestellt werden : 1) Durch Umsetzung eines Gemisches aus zwei primären Aminen (R1NH2 und R2NH2) mit Formaldehyd (wässrige Lösung oder Para- formaldehyd), was zu einem Gemisch verschiedener Produkte führt, die wie folgt getrennt werden können : a) Destillation des Produktes bei ausreichend kleinen R1 und R2. b) Durchführung der Reaktion mit einem großen ÜberschuB an dem Amin R1NH2, wenn das symmetrische Reaktionsprodukt abdestillierbar ist. Nach Destillation verbleibt dann das unsymmetrische Produkt. c) Selektive Kristallisation eines Produktes.

d) Komplexierung des Gemisches an CrCl3 und Trennung der Komplexe durch Säulenchromatographie.

2) Durch Umsetzung von einem Amin R1NH2 mit einem Überschuß an Formaldehyd zu einem Gemisch aus symmetrisch substituiertem Produkt und dem entsprechenden 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan. In einem zweiten Schritt kann das 1-Oxa-3,5-diazacyclohexan unter Normalbedingungen mit einem anderen Amin R2NH2 (evtl. unter Säurekatalyse) unter Ersatz von Sauerstoff gegen R2N umgesetzt werden. Die Trennung des Produktgemischs kann wie unter 1) erfolgen : 3) Durch Umsetzung eines symmetrischen Triazacyclohexans mit kleinem R1 (Me oder Et) bei ca. 130°C mit einem anderen Amin R2NH2. Bei dieser Temperatur entweicht R1NH2 und ein Gemisch der denkbaren unsymmetrischen Triazacyclohexane wird gebil- det. Die Trennung erfolgt wie unter 1) : 4) Durch Umsetzung zweier verschiedener symmetrischer Triaza- cyclohexane miteinander. In einer langsamen Reaktion kann ein Substituentenaustausch erfolgen. Die Produkte können wie unter 1) getrennt werden.

Durch diese Methoden lassen sich auch verbrückte Triazacyclo- hexane erhalten.

Durch die Verbrückung zweier Triazacyclohexanliganden lassen sich einerseits chirale Komplexe erhalten, die zur Herstellung von tatkischem Polypropylen vorteilhaft eingesetzt werden können.

Andererseits wird durch die Brücke auch ein Öffnungswinkel am ak- tiven Zentrum des Katalysatorkomplexes vorgegeben, aber welchen sich weitere Polymerisationseigenschaften einstellen lassen. Be- sonders bevorzugt sind daher auch Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß m gleich 2 ist und ein Rest R1 bis R9 von jeweils einem Triazacyclo- hexanring zusammen mit einem dieser Substituenten des anderen Triazacyclohexanrings ein Brückenglied zwischen den beiden Ringen darstellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren kombinieren. Die vorteilhaften Druck-und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demgemäß stark von der Poly- merisationsmethode ab. So lassen sich die erfindungsgemäß verwen- deten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsver- fahren, also beispielsweise in Hochdruck-Polymerisationsver- fahren, in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspensions-Poly- merisationsverfahren, in Lösungs-Polymerisationsverfahren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hochdruck- Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Polymerisa- tionstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperaturbereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwischen 200 und 380°C, insbesondere zwischen 220 und 270°C. Bei Niederdruck- Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur einge- stellt, die mindestens einige Grad unter der Erweichungstempera- tur des Polymerisates liegt. Insbesondere werden in diesen Poly- merisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugs- weise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Die Drücke liegen hier- bei üblicherweise im Bereich von 1 bis 40 bar, bevorzugt zwischen 5 und 40 bar. Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gasphasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Reaktoren, sowie die Suspensionspolymeri- sation, insbesondere in Schleifenreaktoren, besonders bevorzugt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren. Im Gegensatz zu einigen bekannten Eisen-und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivität auch mit höheren a-Olefinen und polaren Comonomeren, so daß ihre Eignung zur Copolymerisation besonders hervorzuheben ist. Als Olefine kommen dabei besonders Ethylen und

«-Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, aber auch Diene wie Butadien und polare Monomere wie Acrylsäureester und Vinylacetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren polymerisieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen mit C3_ bis C8-«-Olefinen wie z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen einsetzt.

Die als Komponente (A) bezeichneten Metallkomplexe sind für sich teilweise nicht polymerisationsaktiv und müssen dann mit einem Aktivator, der Komponente (B), in Kontakt gebracht werden, um Polymerisationsaktivität entfalten zu können. Als Aktivatorver- bindungen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp in Betracht, insbesondere Methylalumoxan. Alumoxane werden z. B. durch kontrollierte Addition von Wasser zu Alkylaluminiumverbin- dungen, insbesondere Trimethylaluminium, hergestellt. Als Co-Ka- talysator geeignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell er- hältlich. Es wird angenommen, daß es sich hierbei um eine Mischung aus cyclischen und linearen Verbindungen handelt. Die Cyclischen Alumoxane können durch die Formel (Rl°AlO) k und die linearen Alu- moxane durch die Formel R102Al (Rl°A10) kRl° zusammengefaßt werden, wobei k von 1 bis 50 sein kann. R10 ist bevorzugt ein Cl-C6-Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl und besonders bevor- zugt Methyl. Es können auch verschiedene R10 in einem Alumoxan enthalten sein. Vorteilhafte Alumoxane enthalten im wesentlichen Alumoxan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 5 bis 30.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti- vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak- tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B1-0468537 und aus EP-B1-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator- verbindungen (B) Borane oder Borate eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei substituierte Arylreste tragen. Als besonders geeignetes Borat ist Dimethylaniliumtetrakispentafluorphenylborat zu nennen, als besonders bevorzugtes Boran Trispentafluorphenylboran.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi- niumalkyle, insbesondere Aluminiumtrimethyl, Aluminiumtrifluorid oder Perchlorate eingesetzt werden. Die Aluminiumalkyle können gleichzeitig zum Abfangen von Wasser oder anderen Verunreinigun- gen verwendet werden.

Manchmal ist es wünschenswert eine Kombination von verschiedenen Aktivatoren zu verwenden. Dies ist z. B. bei den Metallocenen be- kannt, bei denen Borane und Borate oft in Kombination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden. Generell ist auch eine Kombina- tion von verschiedenen Aktivatorkomponenten mit dem erfindungsge- mäßen Übergangsmetallkomplex möglich.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Übergangs- metallkomplex (A) zu Aktivatorverbindung (B) von 1 : 0,1 bis 1 : 10000 betragen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 1000. Das Molver- hältnis von Übergangsmetallkomplex (A) zu Dimethylaniliniumtetra- kispentafluorophenylborat liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 20 und besonders bevorzugt von 1 : 1 bis 1 : 15, zu Methylalumino- xan bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3000 und besonders bevor- zugt von 1 : 10 bis 1 : 500. Durch die Menge der Aktivatorverbindung können außer der Aktivität des Katalysators auch Polymereigen- schaften wie z. B. das Molgewicht gesteuert werden. Die optimale Menge variiert dementsprechend je nach gewünschter Aktivität/Po- lymereigenschaften in Abhängigkeit des jeweiligen Übergangsme- tallkomplexes und kann durch einfaches Probieren bestimmt werden.

Der Übergangsmetallkomplex kann dabei entweder vor oder nach Kon- taktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivatorverbindungen in Kontakt gebracht werden. Auch eine Vor- aktivierung mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Aktivatorverbindungen nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.

Auch kann mehr als einer der erfindungsgemäßen Übergangsmetall- komplexe gleichzeitig mit dem zu polymerisierenden Olefin in Kon- takt gebracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiterer Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z. B. bimodale Produkte hergestellt werden.

Ein ebenfalls breites Produktspektrum kann durch Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe in Gegenwart eines für die Polymerisa- tion von Olefinen üblichen Katalysator erreicht werden. Als Kata- lysatoren kommen hierbei besonders klassische Ziegler Natta Kata- lysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene (siehe z. B. Coville et al., J. Orgmet. Chem. 479 (1994) 1-29), die soge- nannten constrained geometry Komplexe (siehe z. B. EP-A-416815 oder EP-A-420436), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren

Darstellung siehe WO-A-98/03559), Eisen und Cobalt Pyridinbisi- min-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) oder Titan und Zirkon Schiffsche Baser komplexe (siehe z. B.

EP-A-874 005) verwendet werden. So können auch durch derartige Kombinationen z. B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Co- monomer erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe (A) können optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobili- siert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dabei werden Katalysatoren zur Polymerisation von Olefi- nen erhalten, welche mindestens einen Übergangsmetallkomplex (A) und gewünschtenfalls ein oder mehrere Aktivatorverbindungen (B) und ein Trägermaterial enthalten. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorphologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magne- siumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Aluminosili- kate und organische Polymere wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyrol und insbesondere Kieselgel oder Magnesiumchlorid ver- wendet. Das Trägermaterial kann vor der Kontaktierung mit dem Übergangsmetallkomplex oder der Aktivatorverbindung auch getrock- net oder calciniert werden.

Die Aktivatorverbindung (en) (B) und ein oder mehrere Übergangsme- tallkomplexe (A) können mit dem Trägermaterial in verschiedenen Reihenfolgen oder gleichzeitig in Kontakt gebracht werden. Dies wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Auch die Verwendung des noch feuchten geträgerten Katalysa- tors ist möglich. So kann zuerst die Mischung des Trägermaterials mit der oder den Aktivatorverbindungen (B) oder auch zuerst das Kontaktieren des Trägermaterials mit dem Übergangsmetallkomplex (A) erfolgen. Auch eine Voraktivierung des Übergangsmetallkomple- xes (A) mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen (B) vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich. Bevorzugt wird eine Mi- schung des Übergangsmetallkomplexes (A) mit ein oder mehreren Ak- tivatorverbindungen (B) mit dem Trägermaterial gemischt und an- schließend getrocknet. Die Menge an Metallkomplex (A) (in mmol) pro Gramm Trägermaterial kann stark variieren z. B. zwischen 0,001 bis 1 mmol/g. Die bevorzugt Menge an Metallkomplex (A) pro Gramm Trägermaterial liegt zwischen 0,001 und 0,5 mmol/g, und besonders bevorzugt zwischen 0,005 und 0,1 mmol/g. In einer möglichen Aus- führungsform kann der Metallkomplex (A) auch in Anwesenheit des Trägermaterials hergestellt werden. Eine weitere Art der Immobi- lisierung ist auch die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Diese geträgerten Katalysatorsysteme lassen sich besonders gut in Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen verwenden. Als Olefine kommen dabei neben Ethylen und a-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen auch interne Olefine und nichtkon- jugierte und konjugierte Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien, cyclische Olefine wie Cyclohexen, Cyclopenten oder Norbornen, polare Monomere wie Acrylsäureester, Acrolein, Acrylnitril, Vinylalkohol und Vinylacetat oder vinylaromatische Verbindungen wie Styrol in Betracht. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen polymerisiert.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Gemische von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit C4-bis C12-a-Olefinen einsetzt.

Durch das erfindungsgemäBen Verfahren lassen sich Polymerisate und Copolymerisate von Olefinen über einen breiten Molekularge- wichtsbereich darstellen.

Die Herstellung verschiedener Triazacyclohexan-Liganden ist seit langer Zeit bekannt. Den einfachsten Zugang stellt die Kondensa- tionsreaktion von Aldehyden wie Formaldehyd mit entsprechend sub- stituierten Aminen, insbesondere mit Alkylaminen, dar. Verschie- dene Synthesewege für diese Komplexliganden werden z. B. in Beil- stein,"Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl.

Series, Springer-Verlag, Berlin, Vol. 26 (1986) S. 3ff u. Ref. ; R=Octyl : D. Jamois et al J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958 ; A. G. Giumanini, G. Verardo et al. J. Prakt.

Chem. 327 (1985), 739-748, K. Bhatia, Exoon Chemical Patents inc., EP 620266 (1994) ; F. Seng, K. Ley, Bayer AG, DE 2431862 (1979) ; H. J. Ha, G. S. Nam, Korea Institute of Science and Technology, DE 4100856 (1991) und H. Möhrle, D. Schnödelbach, Pharmazie 30 (1975), 699-706. Die Metallkomplexe, insbesondere die Chromkomplexe, lassen sich auf einfache Weise erhalten, wenn man die entsprechenden Metallchloride oder Metallcarbonyle mit dem Liganden umsetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Die folgenden Abkürzungen und Meßmethoden wurden dabei verwendet : Der Comonergehalt der Polymeren (% C6) und deren Methylseitenket- tengehalt pro 1000 C-Atome der Polymerkette (CH3/1000) wurde durch IR Spectroskopie bestimmt.

Der n Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130 °C bestimmt (IS01628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin). Die Dichte wurde nach ISO 1183 bestimmt.

Die Bestimmung der Molmassenverteilungen und der daraus abgelei- teten Mittelwerte Mn, Mw und Mw/Mn erfolgte mittels Hochtempera- tur-Gelpermeations-chromatographie in Anlehnung an DIN 55672 un- ter folgende Bedingungen : : Lösungsmittel : 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß : 1 ml/min, Temperatur : 140°C, Kalibrierung mit PE Standards.

Abkürzungen : Tp Polymerisationstemperatur Mw Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts Q Polydispersität (verhältnis von Mw zu Mn) m. p. Schmelztemperatur des Polymers Staudingerindex (Viskositat) ; Eta-Wert CH3/1000 Anzahl der Methylseitenketten pro 1000 C-Atomen MAO Methylalumoxan Am Pentyl tBu tert. Butyl Bz Benzyl Cy Cyclohexyl Do Dodexyl Me Methyl Oc Octyl Phet 1- (S)-Phenylethyl iPr iso-Propyl TAC 1,3,5-Triazacyclohexan Tf Triflat Xy 1,3-Xylol-1,3-diyl Beispiel 1 : Herstellung von 1,3,5-Trioctyl-1,3,5-triazacyclohexan (Oc3TAC) 100 g (0,774 mmol) Octylamin wurden in kleinen Portionen zu einer auf O°C gekühlten Suspension von 20,2 g (0,673 mmol) Paraform- aldehyd in 500 ml Toluol gegeben und danach zum Sieden erhitzt, wobei das Paraformaldehyd in Lösung ging. Toluol und Wasser wur- den abdestilliert. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Rückständen befreit und dann in 100 ml Methanol aufge- nommen, über eine kurze Kieselgelsäule filtriert, und anschlie- Bend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent- fernt. Das Produkt fiel als viskose klare Flüssigkeit in einer Ausbeute von 82,3 g (83 %) an.

Herstellung von (Oc3TAC) CrCl3 In einem Kolben wurden 662 mg (1,768 mmol) CrCl3 (THF) 3 und 728 mg (1,855 mmol) Oc3TAC vorgelegt. Dazu wurde 100 ml trockener Ether einkondensiert und die entstehende Suspension etwa eine halbe Stunde gerührt. Nach Filtration über eine Fritte wurde der Filterrückstand mit Ether gewaschen, bis das Filtrat keine grüne Färbung mehr zeigte. Das Produkt wurde gründlich im Vakuum ge- trocknet. Ausbeute : 885 mg (98 %).

Beispiel 2 : Herstellung von 1,3,5-Tripentyl-1,3,5-triazacyclohexan) (Am3TAC) 4,35 g (49,9 mmol) n-Pentylamin wurden in kleinen Portionen zu einer auf 0°C gekühlten Suspension von 1,44 g (48 mmol) Paraform- aldehyd in 50 ml Toluol gegeben und danach zum Sieden erhitzt, wobei das Paraformaldehyd in Lösung ging. Toluol und Wasser wur- den abdestilliert. Der Rückstand wurde im Ölpumpenvakuum von flüchtigen Rückständen befreit und dann in 50 ml Methanol aufge- nommen, über eine kurze Kieselgelsäule filtriert, und anschlie- Bend wurden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum ent- fernt. Das Produkt viel als viskose klare Flüssigkeit in einer Ausbeute von 4,47 g (15 mmol ; 94 %) an.

Herstellung von (Am3TAC) CrCl3 In einem Kolben wurden 532 mg (1,42 mmol) CrCl3 (THF) 3 und 458 mg (1,54 mmol) Am3TAC vorgelegt. Dazu wurde 100 ml trockener Ether einkondensiert und die entstehende Suspension etwa eine halbe Stunde gerührt. Nach Filtration aber eine Fritte wurde der Filterrückstand mit Ether gewaschen, bis das Filtrat keine grüne Färbung mehr zeigte. Das Produkt wurde gründlich im Vakuum ge- trocknet. Ausbeute : 557 mg (86 %).

Beispiel 3 : Polymerisationen : In einem 1-1-Autoklaven wurden die entsprechende MAO-Menge (als 30 % ige Lösung in Toluol, Hersteller : Albemarle) und 400 ml Iso- butan vorgelegt. Nach Aufpressen von Ethylen bei zu einem Druck von 40 bar und Temperieren auf 70°C wurden jeweils die ent- sprechende Katalysatormenge über eine Schleuse zugegeben. Nach 60 min wurden die Polymerisationen durch Entspannen abgebrochen.

Daten zu den Polymerisationsbedingungen und den Produkteigen- schaften können aus der Tabelle 1 entnommen werden.

Tabelle 1: Probe Menge MAO Al:Cr Tp Aktivität Ausbeute Dichte Eta Mw Komplex [mg] [mmol] [°C] [kg/molCrh] [g] ([min]) [g/cm3] [dl/g] [g/mo (Am3TAC) 49 35 325 70 4130 74 (10) 0,9741 0,34 528@ rCl3 (107µmol) (OC3TAC) 6 5 500 70 14844 153 (60) 0,9585 0,73 3979 CrCl3 (10µmol) (Am3TAC) 6 5 384 70 13083 172 (60) 0,966 1,21 4016 CrCl3 (13µmol)

Beispiel 4 Herstellung von Me2 (Me2NCH2CH2CH2) TAC Zu einer Mischung von 50 ml Methylaminlösung in Wasser (40 %, 580 mmol) und 34 ml N, N-Dimethyl-trimethylen-diamin (276 mmol) wurden unter Eiskühlung 140 g Formaldehydlösung in Wasser (37 %, 1.73 mol) ggegeben. Innerhalb von 2 h wurden 250 g KOH zugegeben und noch 20 h gerührt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mehrmals mit Et20 extrahiert. Die vereinten or- ganischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen, eingeengt und bei ca. 10-2 Torr fraktioniert destilliert. Bei 50-60°C wurde das rohe Produkt als farblose Flüssigkeit abdestilliert.

Ausbeute 9 g (16 %) 1H NMR (CDC13,80 MHZ) : 3.03s (4H, MeNCH2NR), 2.95s (2H, MeNCH2NMe), 2.34t (J= 7.3 Hz, 2H, NCH2), 2.08t (J= 7 Hz, 2H, CH2NMe2), 2.01s (6H, MeN), 1.98s (6H, NMe2), 1.42m (2H, CCH2C) Beispiel 5 Herstellung von Me2 (HOCH2CH2) TAC 1 ml Ethanolamin (17 mmol) wurden in 80 ml Me3TAC gelöst und 12 h lang auf 130°C erwärmt (Gasentwicklung). Nach Abdestillieren des überschüssigen Me3TAC (60°C/0.01 Torr) wurden 2 g Rohprodukt er- halten. Es wurden 10 ml Methylamin (40 % in Wasser) zugegeben, 12 h lang gerührt und dann wieder im Vakuum entfernt. Der Rück- stand wurde durch kurzes Erhitzen mit einem Bunsenbrenner im Vakuum umkondensiert.

Ausbeute : 1.2 g (46 %) eines farblosen Öls.

1H NMR (CDC13,200 MHZ) : 5.35br (1H, HO), 3.50t (2H, HOCH2), 3.14br (6H, NCH2n), 2.79t (2H, NCH2), 1.97s (6H, NMe2) Beispiel 6 Analog zu Beispiel 5 wurden aus 1 ml Ethanolamin (17 mmol) und 80 ml Et3TAC 1.4 g ET2 (HOCH2CH2) TAC gewonnen : H NMR (CDC13,200 MHZ) : 5.74br (1H, HO), 3.62t (2H, CH20H), 3.29br (6H, NCH2N), 2.85t (2H, NCH2CH2OH), 2.24t (4H, NCH2CH3), 0.99q (4H, NCH2CH3), Beispiel 7 Herstellung von 1,3 Di- (l-methylen-3, 5-diethyl-1, 3,5-triazacyclo- hexyl)-benzol 95 ml Ethylamin (70 % in Wasser, 1.13 mol) und 9 ml m-Xylylamin (0,07 mol) wurden in 150 ml Ethanol gelöst und unter kräftigem Rühren und Wasserkühlung 39 g Paraformaldehyd (1.3 mol) zugege- ben. Als alles Paraformaldehyd gelöst und die Mischung auf 20°C abgekühlt war, wurden das Lösungsmittel und Et3TAC bei 70°C/0.01 Torr abdestilliert. Die verbleibende farblose, viskose Flüssigkeit wurde mit dem Bunsenbrenner im Vakuum bis zu begin- nendem Rauchen erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Öl in 50 ml Ether gelöst und durch eine kurze Säule mit neutralem Aluminiumoxid filtriert. Zum Trocken wurde die Lösung mit etwas Natrium über Nacht gerührt, erneut durch Aluminiumoxid filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt.

Ausbeute : 22 g (86 %) 1H NMR (CDC13,200 MHZ) : (4H, aromatische CH), 3.60t (4H, NCH2), 3.29br (6H, NCH2N), 2.42t (8H, NCH2CH3), 0.99q (12H, NCH2CH3) Beispiel 8 Herstellung von 1,3-Di-(1-methylen-3,5-dimethyl-1,3,5-triazacy- clohexyl)-benzol Die Synthese erfolgte analog zu Beispiel 7

1H NMR (CDC13,200 MHZ) : 7.4-6.9 (4H, aromatische CH), 3.67t (4H, NCH2), 3.19br (6H, NCH2N), 2.16s (12H, NMe2) Beispiel 9 Herstellung von 1,6-Di- (1-3, 5-di-tert.-butyl-1,3,5-triazacyclo- hexyl)-hexan Zu 39 g tBuNH2 (535 mmol) und 1.2 g 1,6-Diaminohexan (10 mmol) wurden unter Wasserkühlung 15 g Paraformaldehyd (500 mmol) gege- ben. Nach 30 Minuten Rühren wurden 7.5 g KOH zugefügt und weitere 30 Minuten gerührt. Die organische Phase wurde abgenommen und bei 100°C/0,01 Torr tBu3TAC abdestilliert. Der Rückstand wurde in 10 ml Pentan aufgenommen, filtriert und die Lösung auf-78°C (Trockeneis) gekühlt. Der entstandene Niederschalg wurde abge- trennt, erneut mit 10 ml Pentan bei-78°C umkristallisiert und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute 2.6 g (50 %) eines farblosen Feststoffs, Fp. 85-90°C 1H NMR (CDC13,200 MHz) : 3.44 br (4H, tBuNCH2NtBu), 3,33br (8H, BuNCH2NCH2), 2.39t (4H, NCH2), 1.2-1.3m (8H, CH2), 0.98s (18H, tBu) Beispiel 10 Herstellung von 1-Isopropyl-3,5-octyl-1,3,5-triazacyclohexan 130g n-Octylamin (1.0 mol) wurden zu 120 g Formalin (37 % in Was- ser) und 200 ml Methanol gegeben (Erwärmung) und 2h im Wasserbad gerührt. Nach Zugabe von 400 ml Hexan wurde die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum von Lösungsmittel befreit. Es wurden 150 g eines farblosen Öls erhalten, daß gemäß

NMR aus einem Gemisch von Oc3TAC und 1-3,5-Dioctyl-oxa-3,5-diaza- cyclohexan besteht.

2.2 g dieser Mischung wurden mit 0.8 g Isopropylamin und etwas p- Toluolsulfonsäure versetzt. Nach 2 Tagen wurde die Mischung mit wässriger KOH, dann mit Wasser gewaschen, in Pentan gelöst, durch Aluminiumoxid filtriert und im Vakuum das Lösungsmittel entfernt.

Es verblieb ein Gemisch aus Oc3TAC und iPrOc2TAC.

Eine Lösung des Gemisches in Toluol wurde mit Natrium getrocknet, filtriert, mit überschüssigem CrCl3 und etwas Zink-Pulver versetzt und bis zum Siedepunkt erhitzt. Das CrCl3 ging in Lösung (vio- lett). Nach Abkühlen wurde erst mit CHC13, dann mit Aceton auf einer Kieselgel-Säule chromatographiert. Die getrennten violetten Banden von [Oc3TACCrCl3] und [iPrOc2TAC CrCl3] wurden gesammelt und das Lösungsmittel entfernt.

Beispiel 11 Herstellung von 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazalyclohexan 1,3,5-Trimethyl-1,3,5-triazycyclohexan (0.1 ml, 0.71 mmol) (ge- trocknet über Molsieb) wurde zu einer Lösung von (THF) 3 CrCl3 (117 mg, 0.47 mmol) in 20 ml THF bei Raumtemperatur zugegeben. Nach 30 min. Rühren, wurde der violette Niederschlag abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurde 122 mg (90 %) violettes Pulver erhalten (Schmelzpunkt 270°C (Zer.)).

Beispiel 12 Herstellung von 1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexan 103,5 g Dodecylamin (558 mmol) wurden in 200 ml Toluol gelöst und 16,75 g Paraformaldehyd (558 mmol) zugegeben. Nach 1 h Rühren wurde das Toluol/Wasser-Azeotrop abdestilliert bis ein Siedepunkt von 110°C erreicht war. Das restliche Toluol wurde am Rotations- verdampfer abdestilliert, der Rückstand in 1 1 Ethanol gelöst und auf-30°C gekühlt. Der entstandene farblose Feststoff wurde nach 2 h stehen bei-30°C gekühlt und der Feststoff nach Filtration mit dem ersten vereint. Nach Trocknen im Vakuum wurden 103g Do3TAC (94 %) als farblose, viskose Flüssigkeit erhalten.

Schmelzpunkt 183°C IR (KBr, v/cm-1) : 919m, 948m, 1020m, 1094m, 1114m, 1131m, 1157w, 1172w, 1216w, 1245w, 1261w, 1320w, 1327w, 1336w, 1360w, 1378w, 1396w, 1457m, 1469m, 2851s, 2872s, 2921s, 2954s W/Vis (THF) in nm (E in cm-l mol~ll) : 718 (680), 505 (1280), 338

(3390) Magnetisches Moment nach Evans : 3. 80 FB Herstellung von [1,3,5-Tridodecyl-1,3,5-triazacyclohexan]-chrom- trichlorid a) Zu 2,02 g [CrCl3 (THF) 3] (5,4 mmol) und 3,20 g D03TAC 5,4 mmol) wurden 40 ml Ether (über Na/Benzophenon) kondensiert und die Suspension 30 min. gerührt. Der violette Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit Ether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 3,65 g Produkt erhalten (90 %). b) 40,4 g D03TAC (68 mmol) wurden in 500 ml Toluol gelöst. Nach Abdestillieren von einigen ml Toluol (Siedepunkt 110°C) und Abkühlen im Argonstrom wurden 11,4 g wasserfreies CrCl3 (72 mmol) zugeben. Nach erneutem Abdestillieren von einigen ml Toluol und Abkühlen im Argonstrom wurden 1,0 g Zn-Pulver zugegeben. nach Abdestillieren des Toluols wurde violette, feste Rückstand mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Der Rückstand wurde in Chloroform gelöst und über Kieselgel (200 ml) säulenchromatographisch gereinigt. Die mit Chloro- form eluierbare violette Lösung wurde gesammelt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurden 36,3 g (71 %) des violetten Komplexes erhalten.

Beispiel 13 Herstellung von [1,3,5-Tricyclohexyl-1,3,5-triazacyclohexan]-va- nadiumtrichlorid Zu 600 mg [VCl3 (THF) 3] (1,6 mmol) und 590 mg Cyclohexyl3TAC (1.8 mmol) wurden 10 ml THF (aber NA/Benzophenon) kondensiert und die Suspension 60 min. gerührt. Der violette Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit 2 ml THF gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 0,65 g Produkt erhalten (80 %).

Schmelzpunkt 240-241°C.

1H NMR (200 MHz, CD3NO2/CDCl3 (1 : 2))) : 8 32.4 (3H, Avl/2 80 Hz), 2.82 (6H, Avl/2 37 Hz), 2.08 (6H, Avl/2 70 Hz), 1.07 (3H, Avl/2 15 Hz), 0.98 (3H, Aval/2 21 Hz), 0.92 (6H, Avlt2 14 Hz),-0.07 (6H, Avl/2 17 Hz),-3.66 (3H, Avl/2 180 Hz),-4.16 (3H, Avl/2 82 Hz) IR (KBr, v/cm-l) : 442m, 518w, 540s, 841m, 896m, 918s, 948s, 974s, 988s, 1017s, 1032s, 1042m, 1053s, 1068s, 1078sm, 1095s, 1120s, 1152m, 1171s, 1193m, 1199s, 1211m, 1257m, 1277m, 1312m, 1337m, 1351m, 1380s, 1395m, 1408m, 1447s, 1452s, 1465s, 1485m, 2853s, 2929s, 2964s, 2991m Reflectance-W/vis (KBr-Preßling) in nm : 853,546,408

Beispiel 14 Herstellung von [1,3,5-Trioctyl-1,3,5-triazacyclohexan]-chrom- tristriflat Zu 1,1 g [(Octyl3TAC) CrCl3] (1,9 mmol) wurden 10 ml Trifluormethan- sulfonsäure (TfOH) kondensiert. Während des Auftauens löste sich der Komplex mit türkiser Farbe in der Säure unter Gasentwicklung (HCI). Das Gas wurde kontinuierlich im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert. Nach Waschen mit Ether und Trocknen im Vakuum wur- den 1,2 g (70 %) des türkisfarbenen Produktes erhalten.

Beispiel 15 Herstellung von l-Benzyl-3,5-dimethyl-1,3,5-triazacyclohexan 9 ml Benzylamin (82 mmol) und 100 ml Methylamin (40%-ig in Was- ser, 1.2 mol) wurden in 500 ml Ethanol gelöst und 40 g Paraform- aldehyd (1,33 mol) zugegeben und gerührt. Nach Auflösen des Para- formaldehyd und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungs- mittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand bei 80- 90°C/1,3 Pa destilliert. Das Destillat wurde in Pentan gelöst und mit Natrium 48 h lang gerührt. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verbleiben 5 g (30 %) eines farblosen bis.

MS (70 ev, 80°C) : 205 (M+, 34 %), 204/-H) +, 23 %), 162 58%)((M-(H2C=NMe))+, 1H NMR (200 MHz, CDC13) : 6 7.3-7.1 (5H, Ph), 3.7s (2H, CH2Ph), 3.2br (6H, Ring-CH2), 2.2s (6H, Me) 13C-NMR (50 MHz, CDC13 : 6 139.6,128.4,128.0,126.7 (Ph), 78.3, 74.7 (Ring-CH2), 56.6 (CH2Ph), 39.9 (Me) IR (KBr, v/cm-1) : 461m, 481m, 699m, 743m, 836m, 862s, 917m, 982s, 1003m, 1009m, 1028m, 1050s, 1062s, 1076s, 1114m, 1144m, 1195s, 1234m, 1263w, 1311w, 1361m, 1384m, 1396s, 1418s, 1427s, 1453w, 1469m, 1495s, 1585s, 1605s, 1682s, 2601s, 2627s, 2642s, 2684s, 2726s, 2790w, 2838s, 2852s, 2939w, 2965m, 3027s, 3061s Herstellung von [l-Benzyl-3, 5-dimethyl-1, 3,5-triazacyclohe- xan] chromtrichlorid 1,0 g (Benzyl) Me2TAC (4,9 mmol) und 1,8 g CrCl3 (THF) 3 (4,8 mmol) wurden in 20 ml Diethylether gerührt. Nach 30 min. wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, dreimal erneut Ether zugegeben und im Vakuum entfernt, dann mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 1,2 g violettes [ ( (Benzyl) Me2TAC) CrCl3] 68 %) erhalten, Schmelzpunkt 244-246°C.

MS (70 eV, 200°C) : 290 ( (M-2 (HCI)) +, 1 %)

Elementaranalyse (ber.) : C 38.8 (39.6), H 5.7 (5.3), N 10.9 (11.6), Cl 28.7 (29.3) IR (KBr, v/cm-1) : 413m, 422m, 470m, 512s, 558m, 660m, 708m, 769m, 884m, 888m, 892m, 897m, 924w, 944w, 962m, 971m, 1009w, 1028m, 1070m, 1103w, 1118w, 1139m, 1164w, 1186m, 1205m, 1259w, 1278w, 1304m, 1341m, 1366s, 1384s, 1424m, 1453m, 1465w, 1480s, 1496s, 1584s, 1640s, 1685s, 2795m, 2876m, 2929s, 2980s, 3005s, 3029s, 3061m, 3086m, 3106m Beispiel 16 Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-octyl-1,3,5-triazacyclohexan 9 ml Octylamin (55 mmol) und 100 ml Methylamin (40 %-ig) in Was- ser, 1.2 mol) wurden in 500 ml Ethanol gelöst und 40 g Paraform- aldehyd (1.33 mol) zugegeben und gerührt. Nach Auflösen des Para- formaldehyd und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungs- mittel am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand bei 90°C/1.3 Pa destilliert. Das Destillat wurde in Pentan gelöst und mit Natrium 48 h lang gerührt. Nach Filtration und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum verblieben 8 g (65 %) eines farblosen bis.

MS (70 eV, 23°C) : 226 ((M-H)+, 4 %) 184 ((M-H2C=nMe)) +, 10 %) 1H NMR (200 MHz, CDC13) : 6 3.2br (6H, Ring-CH2), 2.5t (2H, N-CH2C7H15), 2.2s (6H, Me), 1.2-1.4 (12H, N-CH2C6Hl2Me), 0.8t (3H, N-CH2C6Hl2Me)<BR> 13C-NMR (50 MHz, CDC13 : 6 78.3,75.2 (Ring-CH2), 52.5 (N-CH2C7H15),A 40.0 (Me), 31.6,29.3,29.1,27.8,27.2,22.5,13.9 (N-CH2C7H15) IR (KBr, v/cm-1) : 724m, 834m, 860m, 864m, 915m, 981w, 1003s, 1026m, 1049m, 1116s, 1147s, 1234m, 1262s, 1370m, 1385m, 1426w, 1444w, 1467m, 2596m, 2626m, 2726s, 2786s, 3854s, 2927s, 2953s Herstellung von [1,3-Dimethyl-5-octyl-1,3,5-triazacyclohe- xan] chromtrichlorid 1,5 g (Octyl) Me2TAC (6.6 mmol) und 2,4 g CrCl3 (THF) 3 (6.4 mmol) wurden in 20 ml Diethylether gerührt. Nach 30 min. wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, dreimal erneut Ether zugegeben und im Vakuum entfernt, dann mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 2,1 g violettes [ ( (Octyl) Me2TAC (CrCl3] (82 %) erhalten, Schmelzpunkt 187°C.

MS (70 eV, 200°C) : 312 ( (M-2 (HCI)) +, 1 %) daneben etwas 410 ((M'-2 (HCI)) +) von [((Octyl) 2MeTAC) CrCl3] Elementaranalyse (ber.) : C 41.3 (40.5), H 7.7 (7.6), N 10.7 (10.9), Cl 25.5 (27.6)

berechnet für Gemisch mit 8 % [((Octyl)2MeTAC)CrCl3] : C 41.4, H 7.7, N 10.7, Cl 27.0 IR (KBr, v/cm-l) : 420m, 512w, 531s, 535s, 539s, 543s, 724s, 925w, 1006w, 1083w, 1116w, 1168m, 1236s, 1257m, 1281s, 1378s, 1418s, 1469m, 1642s, 1687s, 2855s, 2927m, 2956s Beispiel 17 Herstellung von [1,3,5-Tri (S-1-Phenylethyl)-1,3,5-triazacyclohe- xan] chromtrichlorid 540 g [CrCl3 (THF) 3] 1.45 mmol) und 550 mg (S-Phet) 3TAC (1.38 mmol) wurden in 20 ml THF 7 Tage lang gerührt bis eine ein Probe der Suspension in Wasser eine farblose Lösung mit violettem Nieder- schlag ergab. Nach Zugabe von 60 ml Wasser wurde der violette Feststoff durch Filtration abgetrennt und mehrmals mit Ether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum (40°C, 2 h) wurden 680 mg Produkt erhalten (90 %).

Schmelzpunkt 313°C (langsame Zersetzung ab 250°C) Spezifische Drehung in CH2Cl2 (c = 0.2 g/100 ml) : [α]D20 = -286° IR (KBr, v/cm-l) : 473m, 480m, 507m, 533m, 564s, 583m, 618m, 652m, 658m, 670m, 704s, 710s, 753s, 769m, 780s, 833m, 854m, 890m, 931s, 974s, 996s, 1009s, 1027s, 1032s, 1042s, 1055s, 1080s, 1105s, 1158s, 1168s, 1193m, 1204s, 1212s, 1231m, 1257s, 1310m, 1356m, 1366m, 1386s, 1394m, 1403m, 1453s, 1477m, 1497s, 1583m, 1602m, 1617m, 1899,1974m, 1995m, 1865s, 2937s, 2979s, 3005m, 3028m, 3036m, 3062m W/Vis (THF) in nm (E in cm-lmol-11) : 739 (140), 526 (280), 342 (23) Beispiell 18 bis 38 Durchführung der Polymerisationsversuchen Die Polymerisationsversuche wurden unter Argon mit jeweils zwi- schen 5 bis 20 pnol der Komplexe (siehe Tabelle 2) in 250 ml abso- lutem Toluol bei 40°C durchgeführt.

Bei den Aktivierungsversuchen mit MAO wurde jeweils die angege- bene Menge des 1,6 molaren MAO in Toluol gemäß Tabelle 2 zugege- ben. Bei der Aktivierung mit Borat wurde die entsprechende Menge an DMAB (Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat) zuge- geben, auf 70°C erhitzt und anschließend mit Tibal (Triisobutyl- aluminium) gemäß Tabelle 2 versetzt. Die Lösung wurde wieder auf 40°C abgekühlt. Dann wurde ca. 20 bis 40 l/h Ethylen für eine Stunde durchgeleitet (bei Atmosphärendruck). Bei den Copolyme- risationsversuchen wurde vor dem Ethylendurchleiten 5 ml Hexen vorgelegt, dann Ethylen durchgeleitet und die Restmenge an Hexen

innerhalb von 15 min. über einen Tropftrichter zudosiert. Bei Verwendung von Buten wurde zusammen mit dem Ethylen ca. 10 bis 20 1/h Buten durchgeleitet.

Die Reaktion wurde durch Zugabe eines Gemisches aus 15 ml konzen- trierter Salzsäure und 50 ml Methanol abgestoppt und 15 min. nachgerührt. Nach Zugabe von 250 ml Methanol wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrocknet. In Tabelle 2 sind Polymerisations-bzw. die Produktdaten zusammengefaßt.

Tabelle 2 Bsp. Komplex Menge Komplex MAO Al:Cr Cr;Bl Comonomer TD [mg] [µmol] [mmol] [ml] [°C] 18 [Am3TAC]CrO3 6,5 14,3 5,3 370:1 - - 43 19 [Am3TAC]CrO3 7,0 14,9 5,3 355:1 - - 40 20 [Oc3TAC]CrTf3 13,7 14,8 5,3 360:1 - - 40 21 [Oc3TAC]Crl3 8,8 15,1 5,3 350:1 - - 40 22 [tBu3TAC]CrCl3 6,5 15,7 5,3 340:1 - - 40 23 [tBu3TAC]CrCl3 12,8 30,9 10,5 343:1 - - 40 24 [Me2DoTAC]CrCl3 12,7 15,2 5,3 350:1 - - 40 25 [Do3TAC]CrCl3 12,5 16,6 5,3 320:1 - - 40 26 [Do3TAC]CrCl3 15,2 20,2 - 80:1 1:1,5 (C6)2 30 40 27 [Do3TAC]CrCl3 23,2 30,9 - 18,6: 1 1:1,44 - 40 28 [Do3TAC]CrCl3 15,5 20,6 - 16:1 - - 40 29 [Cy3TAC]CrCl3 11,9 15,2 5,3 348:1 - - 40 30 [Me3TAC]CrCl3 4,8 16,7 7,9 473:1 - - 40 31 [Me3TAC]CrCl3 5,2 18,1 - 50:1 1:1,68 - 40 32 [Cy3TAC]VCl3 8,3 16,9 10,6 627:1 - - 40 33 ([iPr- 11,6 15,2 5,3 348:1 - - 40 TAC]2Xy]Crl3 34 [PhEt3TAC[CrCl3 8,7 15,6 5,49 352:1 - - 40 Bsp. Komplex Menge Komplex MAO Al:Cr Cr:Bl Comonomer Tp 35 [Bz3TAC]CrCl3 9,2 17,8 6,3 354:1 - - 40 36 [Bz3TAC]CrCl3 11,2 21,7 - 28:1 1:1,44 - 40 37 [Do3TAC]CrCl3 12,5 16,7 5,85 350:1 - (C4)2 40 38 [PhEt3TAC]CrCl3 10,3 18,4 5,54 300:1 - (C6)2 30 40 Bsp. Ausbeute Dichte Eta Mw Mn Q C63 @ [g] [min] [g/cm3] [dl/g] [g/mol] [g/mol] - [%] 18 7,9 60 - 2,62 133258 12047 11,06 - 1 19 52,7 60 0,9565 6,97 812171 19081 42,56 - 1 20 8,2 60 - 1,38 131969 15165 8,70 - 1 21 7,4 60 0,9610 1,05 28676 7641 3,75 - 1 22 0,124 60 - 4,36 - - - - 23 1,20 60 0,9661 0,17 2599 1459 1,78 - 1 24 0,05 60 - 3,5 - - - - 25 11,9 60 0,9570 1,04 27967 9804 2,085 - 1 26 7,9 60 0,9458 3,83 - - - 1,7 1 27 10 60 0,9621 0,65 23078 7317 3,15 - 1 28 1,75 60 0,9492 14,69 - - - - 1 29 0,08 60 - 17,2 - - - - 30 7,6 60 0,9595 1,68 37004 12008 3,08 - 1 31 7,1 60 0,9631 2,66 208752 4834 43,2 - 1 Bsp. Ausbeute Dichte Eta Mw Mn Q C63 32 0,09 60 - 6,22 - - - - 33 0,1 60 - 8,12 - - - - 34 2,1 60 0,9661 0,59 19879 6613 3,01 - 1 35 0,27 60 - 24,0 - - - - 36 0,12 60 - 25,3 - - - - 37 3,6 60 0,9504 3,87 - 38 3,3 60 0,9469 1,69 124363 13989 8,89 1,3 1 1 Aktivierung erfolgt durch Zugabe von N,N-Dimethylaniliniumtetra (pentafluorphenyl)b@<BR> 2 C6 = 1-Hexen<BR> C4 = 1-Buten<BR> 3 C6 = 1-Hexen Einbau in Polymer

Beispiele 39 bis 45 Die Polymerisationen wurden in einem mit Kontaktthermometer, Rührer mit Teflonblatt, Heizpilz und Gaseinleitungsrohr versehenen 11-Vierhalskolben durchgeführt. Unter Argon wurde je- weils zwischen 10 und 20 Fm (Do3TAC) CrCl3 in 250 ml absolutem Toluol bei 40°C vorgelegt. Dann wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge an Dimethylanilium-tetrakis (pentafluorophenyl) borat zugege- ben, auf 70°C erhitzt und anschließend mit Tibal (Triisobutyl- aluminium) im Verhältnis Cr : A1 = 1 : 50 versetzt. Die Lösung wurde wieder auf 40°C abgekühlt und anschließend ca. 20 bis 40 1/h Ethylen für 20 bis 60 Minuten durchgeleitet.

Die Reaktion wurde durch Zugabe eines Gemisches aus 15 ml konzen- trierter Salzsäure und 50 ml Methanol abgestoppt und 15 min nach- gerührt. Dann wurden 250 ml Methanol zugegeben, weitere 15 min gerührt, abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C getrock- net. In der Tabelle 3 sind die Polymerisations-bzw. Produktdaten zusammengefasst.

Tabelle 3: Bsp. Komplex Cr;B* Ausbeute Aktivität Eta CH3/100 C Dic [µmol] [g] ([min]) [kgPE/molCr#h] [dl/g] [g/@ 39 18,6 1:1,6 6,3 (60) 338 0,97 2,3 0,9 40 20,4 1:3,7 9,7 (60) 475 4,45 1,9 0,9 41 19,2 1:5,2 7,9 (60) 411 2,63 2 0,9 42 20,4 1:9,8 18 (30) 1765 17,14 <1 0,9 43 19,05 1:9,8 13,6 (30) 1428 12,49 1 0,9 44 18,8 1:15 15,6 (20) 2502 19,21 <1 0,9 45 10,13 1:10,2 16,5 (35) 2790 20,78 <1 0,9 * Aktivierung erfolgte durch Zugabe von N,N-Dimethylanilinumtetralpentafluorophenyl)b@

Beispiel 46 Trägerung auf Polystyrol Polystyrol (102 g) wurde in 700 ml Toluol suspendiert und 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Polystyrol abfiltriert und einen Tag mit 800 ml Diethylether gerührt. Das Polystyrol wurde erneut abfiltriert und anschließend in 800 ml Methanol sus- pendiert. Nach erneuter Filtration wurde nochmals mit 800 ml Me- thanol suspendiert und erneut abfiltriert. Das so erhaltene Poly- styrol wurde im Vakuum getrocknet. So konnten in der Regel gerei- nigtes Polystyrol in ca. 90 Gew. % Ausbeute erhalten werden.

Zu einer Mischung aus 863 mg (Do3TAC) CrCl3,50,1 ml Methylalumoxan (30 Gew.-% in Toluol) (Al : Cr = 200 : 1) und 5 ml Toluol wurden 11,5 g Polystyrolträgermaterial zugegeben und 3 Stunden bei Raumtempe- ratur gerührt. Nach Trocknen im Vakuum wurden 27,4 g geträgerter Katalysator mit einer Beladung von 100 pmol/g Träger erhalten.

Beispiele 47 bis 51 Die Polymerisationen wurden in einem 101-Rührautoklaven durchge- führt. Unter Stickstoff wurde bei Raumtemperatur 100 mg Tibal (Triisobutylaluminium) in den Autoklaven gegeben, dann wurden 4 1 Isobutan zudosiert. Zur Copolymerisation von Buten wurde zusätz- lich noch 400 ml Buten einkondensiert. Danach wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend die in Tabelle 4 angegebene Ein- waage des geträgerten Katalysators mit einem Ethylenüberdruck eingepresst. Dann wurde der Reaktordruck mit Ethylen auf einen Enddruck von 40 bar erhöht und die Polymerisation eine Stunde weitergeführt.

Die Reaktion wurde durch Entspannen des Reaktors beendet und die Produkte ausgetragen. In der Tabelle 4 sind die Polymerisations- bzw. Produktdaten zusammengefasst.

Tabelle 4 Bsp. Einwaage Ausbeute t(Poly)1 Aktivität C42 H2 Dichte Et [mg] [g] [min] [Kg/molCr#h] [ml] [bar] [g/cm3] [dl@ 47 1200 300 70 250 - - 0,9546 1,@ 48 650 350 40 540 - - 0,9568 0,@ 49 902 700 30 800 400 5 0,9640 0,@ 50 410 400 90 1000 400 5 0,9643 0,@ 51 598 950 90 1600 400 - 0,9547 2,@ 1 t(Poly) : Polymerisationszeit<BR> 2 C4: 1-Buten

Beispiel 52 Trägerung auf Kieselgel Als Kieselgel wurde ES70X der Firma Crossfield verwendet.

Beispiel 52 Zu 375 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,5 mmol) gelöst in 21,76 ml Toluol wur- den 32,3 ml MAO (1,55 M in Toluol) (50 mmol) gegeben und 15 Minu- ten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 5 g Kieselgel (600°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zugegebenund die so erhaltene Suspension 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde über Nacht ruhen gelassen, der Feststoff anschließend abfiltriert und anschließend zweimal mit Heptan gewaschen. Der so isolierte Fest- stoff wurde im Vakuum getrocknet. Ausbeute 8,2 g geträgerter Ka- talysator.

Beispiel 53 und 54 Die Polymerisationen wurden in einem 101-Rührautoklaven durchge- führt. Unter Stickstoff wurde bei Raumtemperatur Tibal (Triisobu- tylaluminium) in den Autoklaven gegeben, dann wurden 4 1 Isobutan einkondensiert und gegebenenfalls 100 ml Hexen zugegeben. Danach wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend die in Ta- belle 4 angegebene Einwaage des geträgerten Katalysators aus Bei- spiel 52 mit einem Ethylenüberdruck eingepresst. Dann wurde der Reaktordruck mit Ethylen auf einen Enddruck von 40 bar erhöht und die Polymerisation 90 Minuten weitergeführt.

Die Reaktion wurde durch Entspannen des Reaktors beendet und die Produkte ausgetragen. In der Tabelle 5 sind die Polymerisations- bzw. Produktdaten zusammengefasst.

Beispiel 55 Zu 375 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,5 mmol) gelöst in 300 ml Toluol wurden 808 mg Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat (1 mmol) gegeben und auf 75°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 5 g Kieselgel (600°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zuge- geben. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute 6,5 g geträgerter Katalysator (5% Resttoluol).

Die Polymerisationen wurden in einem 11-Rührautoklaven durchge- führt. Unter Stickstoff wurde bei Raumtemperatur die in Tabelle 5 angegebene Menge TEAL (Triethylaluminium) in den Autoklaven gege- ben, dann wurden 400 ml Isobutan zudosiert. Danach wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und anschließend die in Tabelle 5 angege- bene Einwaage des geträgerten Katalysators aus Bsp. 55 mit einem Ethylenüberdruck eingepresst. Dann wurde der Reaktordruck mit

Ethylen auf einen Enddruck von 40 bar erhöht und die Polymerisa- tion eine Stunde weitergeführt.

Die Reaktion wurde durch Entspannen des Reaktors beendet und die Produkte ausgetragen. In der Tabelle 5 sind die Polymerisations- bzw. Produktdaten zusammengefasst.

Beispiel 56 Zu 675 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,9 mmol) gelöst in 50 ml Toluol wurden 1454 mg Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat (1,8 mmol) gegeben und auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf 50°C wurden 6 g Kieselgel (600°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zugegeben.

Dann wurde die Suspension 30 Minuten bei 80°C gerührt und an- schließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute 7,6 g getragerter Katalysator.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 55 unter Verwendung des geträgerten Katalysators aus Beispiel 56 durchgeführt. Polyme- risationsbedingungen und Produktdaten können aus Tabelle 5 ent- nommen werden.

Beispiel 57 Zu 225 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,3 mmol) gelöst in 50 ml Toluol wurden 485 mg Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat (0,6 mmol) gegeben und auf 75°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurden 6 g Kieselgel (600°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde die Suspension eine Stunde bei Raumtempera- tur gerührt, dann 2 Stunden ruhen gelassen und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Ausbeute 6,8 g getragerter Ka- talysator.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 55 unter Verwendung des geträgerten Katalysators aus Beispiel 57 durchgeführt. Polyme- risationsbedingungen und Produktdaten können aus Tabelle 5 ent- nommen werden.

Beispiel 58 Zu 450 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,6 mmol) gelöst in 50 ml Toluol wurden 970 mg Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat (1,2 mmol) gegeben und auf 75°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurden 6 g Kieselgel (welches 6h bei 130°C im Vakuum erhitzt worden war) zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde die Sus- pension eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann 2 Stunden ruhen gelassen und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ent- fernt. Ausbeute 7,2 g geträgerter Katalysator.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 55 unter Verwendung des geträgerten Katalysators aus Beispiel 58 durchgeführt. Polyme- risationsbedingungen und Produktdaten können aus Tabelle 5 ent- nommen werden.

Beispiel 59 Zu 450,2 mg (Do3TAC) CrCl3 (0,6 mmol) gelöst in 100 ml Toluol wur- den 970 mg Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borat (1,2 mmol) gegeben und auf 80°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtempera- tur wurden erst 15 ml Tibal (2M in Toluol) (15 mmol) und an- schließend 6 g Kieselgel (600°C calciniert) zum Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde die Suspension 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.

Ausbeute 12,6 g geträgerter Katalysator.

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 55 unter Verwendung des geträgerten Katalysators aus Beispiel 59 durchgeführt. Polyme- risationsbedingungen und Produktdaten können aus Tabelle 5 ent- nommen werden.

Tabelle 5 Bsp. Einwaage TEAl1 Ausbeute t(Poly)2 Produktivität C63 Tp Dichte [mg] [mg] [g] [min] [gPE/gKat] [ml] [°C] [g/cm3] 53 721 150 600 90 830 - 70 0,9554 54 1100 150 750 90 700 100 70 0,9547 55 94 50 128 60 1360 - 40-70 0,9453 56 132 50 90 60 680 - 70 0,9406 57 107 50 31 60 290 - 70 0,9466 58 101 50 47 60 465 - 70 59 141 20 51 60 360 - 70 1 TEAL: Triethylaluminium<BR> 2 t(Poly) : Polymerisationszeit<BR> 3 C6: 1-Hexen<BR> 4 % C6 : Gew.% C6 im Polymer