Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskataly- satoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen.

Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z. B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwen- dungen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zunächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z. B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch- schlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können. <BR> <BR> <P> In US 3 299 178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl4/Iod/Al (iso-Bu) 3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly-

butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Styrol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrie- ben.

Aus US 4 311 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol-Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1, 4-trans-Einheiten erhöht werden, was zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch cis-haltiges SBR herzustellen, <BR> <BR> <BR> <BR> bei dem der 1, 4-cis-Gehalt bezogen auf den Butadiengehalt von über 40 %, beson- ders bevorzugt über 60 %, beträgt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähigmodifi- kation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glastempe- ratur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperatureigenschaften des Werkstoffes aus.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten <BR> <BR> <BR> <BR> der Seltenen Erden, wie Nd (OCOCCl3) 3 oder Gd (OCOCF3) 3, mit Tri (isobutyl) alu- minium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1, 4-cis-Gehalt des Poly- meren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.

In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, organischen Aluminiumverbindungen, wie Di (iso-butyl) alumiuniumhydrid (DIBAH), und einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminiumsesqui- chlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1, 4-cis-Polybutadien umgesetzt wird.

Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1, 2-Einheiten von unter 1% besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt im Polymeren positiv auf das Pfropfverhalten zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuklö- sungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren mit radikali- schen Initiatoren versetzt wurden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem es möglich ist, Polydienkautschuke mit einem hohem Anteil an cis- ständigen Doppelbindungen von über 50 % und einem Gehalt an 1, 2-Einheiten von 10 % bis 30 % zu erhalten. Darüberhinaus soll ein hoher Umsatz bei den eingesetzten konjugierten Diolefinen von über 50 % erhalten werden, wobei die vinylaroma- tischen Lösungsmitteln nur zu unter 1 % der eingesetzten Menge umgesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus

a) Vanadin-Verbindungen und b) Alumoxanen sowie in Anwesenheit von aromatischen Vinylverbindungen bei Temperaturen von - 30 bis +80°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 10 bis 1000 liegt, die Menge an eingesetzter Komponente (a) des Katalysators l umol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, und die Menge an aromatischen Vinylverbindungen 10 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren, betragen.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) im Bereich von 1 : 20 bis 500.

Als konjugierte Diolefine können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B. 1,3- Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl- 1, 3 -pentadien eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, l-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und/oder Cyclopenten, bevorzugt Ethylen, Propen und/oder 1-Octen, einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.

Die Menge an ungesättigten Verbindungen, die mit den konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden können, richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungs- zweck der gewünschten Copolymerisate und kann leicht durch entsprechende Vor- versuche bestimmt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Mol-%, bevorzugt

0,1 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das eingesetze Diolefin.

Als Vanadin-Verbindung (Komponente (a)) kommen insbesondere Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III) in Frage, wobei R gleich oder verschieden ist oder die Reste R miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadienylring der Formel (I), Indenylring der Formel (II) oder am Fluorenylring der Formel (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine Cl- bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C20-Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkyl- arylgruppe oder eine C3- bis C30-Silylgruppe steht, wobei die Alkylgruppe entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein kann und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten kann, X gleich oder verschieden ist und für ein Halogenid, für einen Organylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Heteroatome sub- stituiert sein kann, für eine Alkoholatgruppe oder für eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für ein Oxidion steht, L gleich oder verschieden ist und für eine Lewis-basische Verbindung steht, a entsprechend der Wertigkeit des Vanadins die Zahlen 2,3 oder 4 besitzt und

b für eine Zahl von 0 bis 4 steht.

Bevorzugt bedeutet R in den obigen Formeln eine lineare oder verzweigte Alkygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n- und iso-Pentyl, n- und iso-Hexyl oder n- und iso-Octyl. Weiterhin bedeutet R eine Phenylgruppe mit bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphtyl, oder eine Benzylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl. Die genannten Kohlenwasserstoffreste können durch Heteroatome, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor und Chlor substituiert oder über entsprechende Heteroatome an den aromatischen Rest gebunden sein. Bevorzugt sind beispielsweise Trimethylsilyl, Trifluormethyl oder Pentafluorphenyl. Ganz besonders bevorzugt zu nennen sind für R Wasserstoff, tert. -Butyl, Methyl, Trimethylsilyl und Pentafluorphenyl.

Für X sind bevorzugt zu nennen Halogenide, wie Fluorid, Bromid, Chlorid und lodid, Organylgruppen, wie lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, tert. -Butyl, neo-Pentyl, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen substituierte Phenylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl, Naphtyl, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen sub- stituierte Benzylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl. Die genannten organischen Reste können wiederum durch Heteroatome, bevorzugt durch Silicium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, Fluor oder Chlor, ganz besonders be- vorzugt durch Silicium oder Fluor substituiert sein. Als durch Heteroatome substituierte organische Verbindungen sind besonders zu nennen Trifluormethyl, Pentafluorphenyl, Trimethylsilylmethyl sowie Bis (trimethylsilyl) methyl. Ganz besonders bevorzugt werden für X genannt Chlorid, Bromid, Methyl, Benzyl und Bis (trimethylsilyl) methyl.

Für L werden bevorzugt Lewis-basische anorganische oder organische Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, am Vanadin durch ihre Eigenschaft

als Elektronendonator koordinieren können. Besonders bevorzugt sind Verbin- dungen, die als Donoratom mindestens ein Element der Gruppe Vb und VIb des Periodensystems der Elemente, wie zum Beispiel Stickstoff, Phoshor, Sauerstoff und Schwefel, besonders bevorzugt Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff, enthalten. Dies sind beispielsweise Ether, Thioether, Ester, Ketone, Amine, Phosphine oder Silicium-Sauerstoff-Verbindungen.

Besonders bevorzugt sind für L folgende Lewis-basische Verbindungen zu nennen : Dimethylether, Diethylether, Dipropyllether, Dibutylether, Dihexylether, Dioctyl- ether, Methylethylether, Ethylbutylether, Methylbutylether, Tetrahydrofuran, Tetra- hydrothiophen, Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylphenylamin, Trimethylphos- phin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin.

Als Alumoxane (Komponente (b)) werden Aluminium-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoalumi- nium-Verbindungen mit z. B. Wasser erhalten werden und die nichtcyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-A1 (R) O-),, darstellen, wobei R gleich oder ver- schieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Halogene, ent- halten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt : Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butyl- alumoxan.

Beispiele für Verbindungen der Formel (I), (II) und (III) sind z. B. angegeben in EP 778291, EP 816384, L. Porri et al. in STEPOL'94, International Symposium on Synthetic, Structural and Industrial Aspects of Stereospecific Polymerization, Milano, June 6-10, 1994, p. 90, G. Ricci et al. in First East-Asian Polymer Conference (EAPC-1), October 11-15, Shanghai, China, p. 106-7 und G. Ricci et al.

in Polymer, 37 (1996) 363. Die dort erwähnten Verbindungen zählen daher zum Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die Vanadin-Verbindungen der Komponente (a) und die Alumoxane der Komponente (b) sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden können. Das günstigste Mischungsverhältnis kann dabei durch entsprechende Vorversuche leicht bestimmt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente (a) der Katalysatoren in Mengen von bevorzugt 10 tmol bis 5 mmol, bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch untereinander einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin- dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, a-Methylstyrol, a-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie p-Ethylbenzol, p-Butylbenzol, durchgeführt.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, a-Methylstyrol, a-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methyl- styrol als Lösungsmittel gearbeitet.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden ; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.

Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1 000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der einge- setzten Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 70°C durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0, 1 bis 12 bar) durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerk- stelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel (aromatische Vinylverbindungen) braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reak- tionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwen- dung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält.

In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisation durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS.

Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.

Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.

Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, wie weitere Komponenten zuzusetzen, z. B. ungesättigte

organische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid, Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Dimethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des Vinylaromaten eingesetzt werden.

Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be- sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z. B.

Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden. Es ist z. B. mög- lich, durch Variation der Katalysatorzusammensetzung, bevorzugt durch Variation der Lewis-Säuren, den Gehalt an 1, 2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Doppelbin- dungen in der Polymerkette, in breiten Grenzen gezielt einzustellen, ohne daß dabei eine Polymerisation oder Copolymerisation des vinylaromatischen Lösungsmittels stattfindet.

Weiterhin ist es möglich, die Molekulargewichte, die Verzweigung der Polymere und damit auch die Lösungsviskosität der Polymere sehr einfach beeinflußt werden, wie z. B. durch Variation der Katalysatorkonzentration, der Dienkonzentration, der Reaktionstemperatur oder durch Zugabe von geeigneten Molgewichtsreglern, wie z. B. Wasserstoff, 1,2-Butadien oder Cycloocytadien.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekulare Polymere hergestellt

und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiteten und zu lagern sind.

Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Gehalt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.

Beispiele Die Polymerisationen wurden unter Auschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhal- tenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styroli- schen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.

Das als Lösungsmittel für die Dienpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C abdestilliert. Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit stabilisiertem Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen bestimmte Mengen des Stabilisators (2,6- Di-tert-butyl) (4-methyl) phenol (= Ionol) zugesetzt und die Polymerisation des Butadiens in Gegenwart des Stabilisators durchgeführt.

Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels'H-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie.

Beispiel 1 bis 7 In einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoCl2 (Pyridin) 2 (0,0235 molare Lösung in CH2C'2) ZU- gegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit wurde durch Fällen der Polymer- <BR> <BR> <BR> <BR> lösung in Methanol/BKF (BKF = Bis [ (3-hydroxy) (2,4-di-tert. -butyl) (6-methyl) - phenyl] methan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C ge- trocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle l : Beispiel 1 bis 7 ° <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Beispiel 1 2 3 4 5 6 7 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CoBr2 (Pyridin) 2 in mmol 0, 05 0, 05 0, 05 0, 05 0, 1 0, 1 0, 1 MAO in mmol 5 5 5 5 10 10 10 Polymerisation Styrol in ml 75 75 75 75 75 75 75 1, 3-Butadien in g 18,1 20,9 29,5 20,6 23,2 18,1 18,5 Temperatur in °C 25 40 40 60 25 25 40 Reaktionszeit in h 3 3 21 21 2 21 3 Polymer Ausbeute in g 2,69 6,0 17,1 8,0 8,5 10,8 7,7 BR mit 1, 4-cis in % 92 95 92 89 92 93 93 1,4-trans in% 5 3 4 6 5 4 4 1,2 in % 2 2 4 5 3 3 3 PS* in% 0,08 0 0,25 0,95 0,12 0,16 0 PS* : Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew. -% Beispiel 8 bis 13 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> In einer 0, 5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25 °C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Ionol, Methylalumoxan (MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoCl2 (PPh3) 2 (0,0086 molare Lösung in CHCl2) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank

bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigen- schaften des Polymeren sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 : Beispiel 8 bis 13 Beispiel89TÖHHH COCl2(PPh3)2 in mmol 0,011 0,011 0,0057 0,011 0,011 0,011 MAO in mmol 1 1 0, 5 1 1 1 Ionol in mmol - - - 0,05 0,2 0,5 Polymerisation Styrol in ml 40 40 40 40 40 40 1, 3-Butadien in g 7,2 10,0 8, 3 8, 5 8,8 7,1 Temperatur in °C 0 30 25 30 30 30 Reaktionszeit in h 0,25 0, 03 1 0,03 0,03 1,03 Polymer Ausbeute in g 6,4 6,6 5,7 6,1 7,1 5,1 BR mit 1, 4-cis in % 12 10 11 19 12 14 1, 4-trans in % 2 2 1 2 1 1 1, 2 in % 86 88 88 79 87 85 PS* in% 0,35 0,58 0,51 0,34 0,63 0,45 PS* : Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew. -% Beispiel 14 bis 19 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> In einer 0, 5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde, wurden unter Argon bei 25°C zu vorgelegtem Styrol die angegebene Menge an flüssigem Butadien über eine Kanüle und danach die angegebenen Mengen der einzelnen Katalysatorkomponenten in der Reihenfolge Ionol, Methylalumoxan

(MAO, 10 %-ige Lösung in Toluol) und CoBr2 (PPh) 2 (0,0459 molare Lösung in CH2Cl2) zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt, das Polymere nach der Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigen- schaften des Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3 : Beispiel 14 bis 19 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Beispiel"Ü5"516VlTSi9 <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> CoBr2(PPh2)2 in mmol 0,01 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 MAO in mmol 1 5 2,5 1 1 1 lonol in mmol - - - 0,05 0,2 0,5 Polymerisation Styrol in ml 40 75 75 40 40 40 1, 3-Butadien in g 7,1 21,1 20,8 9,6 9,1 7,8 Temperatur in °C 24 24 40 24 24 24 Reaktionszeit in h 1,75 1,25 0,9 1,75 1,75 1,75 Polymer Ausbeute in g 5,1 18,6 8,5 6,1 6,5 7,1 BR mit 1, 4-cis in % 12 15 16 16 12 9 1, 4-trans in °/o 2 4 2 1 1 1 1,2 in % 86 81 82 83 87 90 PS* in % 0,28 0,74 0,40 0,17 0,18 0,39 PS* : Gehalt an polymerisiertem Styrol, bezogen auf eingesetzte Menge in Gew. -%