METHOD FOR POLYMERIZING CONJUGATED DIOLEFINS (DIENES) WITH RARE EARTH CATALYSTS IN THE PRESENCE OF VINYLAROMATIC SOLVENTS

Title:

METHOD FOR POLYMERIZING CONJUGATED DIOLEFINS (DIENES) WITH RARE EARTH CATALYSTS IN THE PRESENCE OF VINYLAROMATIC SOLVENTS

Document Type and Number:

WIPO Patent Application WO/2000/004066

Kind Code:

Abstract:

Conjugated diolefins, optionally combined with other unsaturated compounds that may be copolymerized with diolefins are polymerized by conducting polymerization of the diolefins in the presence of catalysts based on compounds of rare earth, cyclopentadiene and organoaluminum compounds in the presence of aromatic vinyl compounds as solvents at temperatures ranging from -30 °C to +100 °C. The invention provides a simple method for producing copolymer solutions such as styrol-butadiene-copolymers having different styrol content and different contents of 1,2- and cis-units in aromatic vinyl compounds in relation to the diolefin, which can be further processed to obtain ABS or HIPS.

Inventors:

WINDISCH HEIKE (DE)
OBRECHT WERNER (DE)
MICHELS GISBERT (DE)
STEINHAUSER NORBERT (DE)
SCHNIEDER THOMAS (DE)

Application Number:

PCT/EP1999/004741

Publication Date:

January 27, 2000

Filing Date:

July 07, 1999

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Assignee:

BAYER AG (DE)
WINDISCH HEIKE (DE)
OBRECHT WERNER (DE)
MICHELS GISBERT (DE)
STEINHAUSER NORBERT (DE)
SCHNIEDER THOMAS (DE)

International Classes:

C08F4/54; C08F4/44; C08F4/52; C08F4/60; C08F36/04; C08F212/00; C08F236/10; (IPC1-7): C08F236/10

Domestic Patent References:

WO1999020670A1

1999-04-29

Other References:

BODROVA V S ET AL: "COPOLYMERIZATION OF ISOPRENE AND STYRENE WITH A NEODYMIUM CHLORIDE -BASED CATALYTIC SYSTEM", POLYMER SCIENCE: SERIE A, vol. 39, no. 12, 1 December 1997 (1997-12-01), pages 1259 - 1265, XP000731152, ISSN: 0965-545X
YINGTAI JIN ET AL: "COPOLYMERIZATION OF STYRENE WITH BUTADIENE AND ISOPRENE USING A RARE EARTH CATALYST", POLYMER, vol. 37, no. 2, 1 January 1996 (1996-01-01), pages 349 - 352, XP000551702, ISSN: 0032-3861

Attorney, Agent or Firm:

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT (Leverkusen, DE)

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Claims:

Patentansprüche

Verfahren zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit vinylaroma tischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation der konjugierten Diolefine in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) mindestens einer Cyclopentadienylverbindung und c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung oder bestehend aus a) mindestens einer Verbindung der seltenen Erdmetalle und c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Tempera turen von 30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,99 : 0,1 bis 1000 oder wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (c) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von l u. mol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.

2.	Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugierte Diolefine 1,3Butadien, 1,3Isopren, 2,3Dimethylbutadien, 2,4Hexadien, 1,3Pentadien und/oder 2Methyl1, 3pentadien einsetzt.

Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ver bindungen der Seltenen Erdmetalle deren Alkoholate, Phosphonate, Phos phinate, Phosphate und Carboxylate sowie die Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder die Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff oder Stickstoff DonatorVerbindung eingesetzt werden.

4.	Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbin dungen der Seltenen Erdmetalle Neodymversatat, Neodymoctanat und/oder Neodymnaphthenat eingesetzt werden.

Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Cyclopentadiene Verbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) eingesetzt, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sind oder gegebenen falls miteinander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kondensiert sind, und für Wasserstoff, eine C, bis C3oAlkylgruppe, eine C6 bis CioArylgruppe, eine C7 bis C40Alkylarylgruppe, eine C3 bis C30 Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome enthal ten können.

6.	Verfahren nach Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Organo aluminiumVerbindungen Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbin dungen eingesetzt werden.

7.	Verfahren nach Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als zu sätzliche Komponente (d) ein konjugiertes Diolefin in einer Menge von 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), einsetzt.

8.	Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Vinylverbindungen Styrol, aMethylstyrol, aMethylstyrol Dimer, pMethylstyrol, Divinylbenzol und/oder Alkylstyrole mit 2 bis 6 C Atomen im Alkylrest einsetzt.

9.	Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man neben den konjugierten Dienen noch andere ungesättigte Verbindungen einsetzt, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können, und zwar in Mengen von 0,1 bis 80 mol%, bezogen auf das eingesetzte konjugierte Dien.

Description:

Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen (Dienen) mit Kataly- satoren der Seltenen Erden in Gegenwart vinylaromatischer Lösungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von konjugier- ten Diolefinen in Gegenwart von Katalysatoren der seltenen Erden und in Gegenwart von aromatischen Vinylverbindungen.

Die Polymerisation von konjugierten Diolefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels ist seit langem bekannt und beispielsweise beschrieben von W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) München, Wien, New York, 1989. So wird beispielsweise Polybutadien heute in überwiegendem Maße hergestellt durch Lösungspolymerisation mit Hilfe von Koordinationskataly- satoren des Ziegler-Natta-Typs, beispielsweise auf Basis von Titan-, Cobalt-, Nickel- und Neodym-Verbindungen, oder in Gegenwart von Alkyllithium-Verbindungen.

Das jeweils verwendete Lösungsmittel hängt stark vom eingesetzten Katalysatortyp ab. Bevorzugt werden Benzol oder Toluol sowie aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt.

Nachteilig bei den heute durchgeführten Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polydiolefinen, wie z. B. BR, IR oder SBR, ist die aufwendige Aufarbeitung der Polymerlösung zur Isolierung der Polymere, beispielsweise durch Strippen mit Wasserdampf oder Direkteindampfung. Nachteilig ist weiterhin, insbesondere, wenn die polymerisierten Diolefine als Schlagzähmodifikatoren für Kunststoffanwendun- gen weiterverarbeitet werden sollen, daß die erhaltenen polymeren Diolefine zu- nächst wieder in einem neuen Lösungsmittel, beispielsweise Styrol, gelöst werden müssen, um dann z. B. zu Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder hoch- schlagzähes Polystyrol (HIPS), weiterverarbeitet werden zu können. In US 3299178 wird ein Katalysatorsystem auf Basis von TiCl4/Iod/Al (iso-Bu) 3, für die Polymerisation von Butadien in Styrol unter Bildung von homogenem Poly-

butadien beansprucht. Mit dem gleichen Katalysatorsystem wird von Harwart et al. in Plaste und Kautschuk, 24/8 (1977) 540 die Copolymerisation von Butadien und Sty- rol sowie die Eignung des Katalysators zur Herstellung von Polystyrol beschrieben.

In US 5096970 und EP 304088 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polybutadien in Styrol unter Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Neodymphosphonaten, von organischen Aluminiumverbindungen, wie Di (iso-butyl) alumiuniumhydrid (DIBAH), und auf Basis einer halogenhaltigen Lewis-Säure, wie Ethylaluminium- sesquichlorid, beschrieben, bei dem Butadien in Styrol ohne weiteren Zusatz von inerten Lösungsmitteln zu einem 1, 4-cis-Polybutadien umgesetzt wird. Nachteilig an diesem Katalysator ist, daß die erhaltenen Polymere einen sehr geringen Gehalt an 1, 2-Einheiten von unter 1 % besitzen. Nachteilig ist es deshalb, weil sich ein höherer 1,2-Gehalt an Polymeren positiv auf die Anbindung zwischen Kautschuk und der Polymermatrix, z. B. Homo- oder Copolymere von vinylaromatischen Verbindungen, auswirkt.

Aus US 43 11 819 ist bekannt, anionische Initiatoren für die Polymerisation von Butadien in Styrol einzusetzen. Entsprechend den Patentbeispielen konnte ein für die HIPS-Anwendung geeigneter SBR-Kautschuk erhalten werden, indem die Polymeri- sation entweder bei einer Anfangskonzentrationen von Butadien in Styrol von etwa 35 Gew. -% die Polymerisation bereits bei einem Monomerumsatz an Butadien von etwa 25 % abgebrochen wurde, oder indem durch eine hohe Butadienkonzentration von etwa 55 Gew. -% der Monomerumsatz an Butadien auf etwa 36 % erhöht wurde, so daß der Hauptanteil des eingesetzten Butadiens in beiden Fällen vor einer weiteren Verwendung der styrolischen Kautschuklösung zur Schlagzähmodifikation destillativ abgetrennt werden muß.

Der Nachteil der anionischen Initiatoren besteht darin, daß dabei Butadien-Styrol- Copolymere (SBR) gebildet werden, die bezogen auf die Butadieneinheiten nur eine geringe Steuerung der Mikrostruktur erlauben. Es ist nicht möglich, mit anionischen Initiatoren ein hoch Cis-haltiges SBR herzustellen, bei dem der 1, 4-cis-Gehalt über

40 % beträgt. Durch Zusatz von Modifikatoren kann nur der Anteil an 1,2- oder 1, 4. trans-Einheiten erhöht werden, wobei v. a. der 1,2-Gehalt zu einer Erhöhung der Glastemperatur des Polymeren führt. Nachteilig ist diese Tatsache vor allem deshalb, weil bei diesem Verfahren SBR gebildet wird, bei dem mit steigendem Styrolgehalt im Vergleich zu homopolymerem Polybutadien (BR) eine weitere Erhöhung der Glastemperatur resultiert. Für einen Einsatz des Kautschuks zur Schlagzähmodifi- kation von beispielsweise HIPS oder ABS wirkt sich jedoch eine hohe Glas- temperatur des Kautschuks nachteilig auf die Tieftemperaturzähigkeit des Werk- stoffes aus, so daß Kautschuke mit niedrigen Glastemperaturen bevorzugt werden.

Von Kobayashi et al. wurde z. B. in J. Polym. Sci., Part A, Polym. Chem., 33 (1995) 2175 und 36 (1998) 241 ein Katalysatorsystem bestehend aus halogenierten Acetaten der Seltenen Erden, wie z. B. Nd (OCOCCl3) 3 oder Gd (OCOCF3) 3, mit Tri (isobutyl) - aluminium und Diethylaluminiumchlorid beschrieben, das im inerten Lösungsmittel Hexan die Copolymerisation von Butadien und Styrol ermöglicht. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist neben der Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln, daß die Katalysatoraktivität bereits bei einem geringen Styroleinbau von etwa 5 Mol-% auf unter 10 g Polymer/mmol Katalysator/h sinkt und daß der 1, 4-cis-Gehalt des Polymeren mit steigendem Styrolgehalt deutlich abnimmt.

Der Vorteil von SBR gegenüber reinem BR für einen Einsatz zur Kunststoff- modifikation, z. B. als Schlagzähmodifikatoren für ABS und HIPS, besteht darin, daß mit steigendem Styrolgehalt sich die Brechungsindices von Kautschuk und Matrix annähern, was zu einer Verbesserung der Transparenz der modifizierten Kunststoffe führt. Andererseits erhöht sich mit steigendem Styrolgehalt die Glastemperatur des Kautschuks, was sich dann negativ auf die Schlagzähigkeit des Kunststoffes auswirkt.

Die in den aufgeführten Patentveröffentlichungen beschriebenen Kautschuklösungen in Styrol wurden für die Herstellung von HIPS eingesetzt, indem die Kautschuk-

lösungen in Styrol nach Entfernung des nicht umgesetzten Diolefins mit radikali : sehen Initiatoren versetzt wurden.

Für die Herstellung von ABS andererseits wird der Kautschuk in einer Matrix von Acrylnitrl-Styrol-Copolymeren (SAN) eingesetzt. Im Gegensatz zur Herstellung von HIPS ist bei ABS die SAN-Matrix unverträglich mit Polystyrol. Wenn bei der Poly- merisation der Diolefine in vinylaromatischen Lösungsmitteln neben dem Kautschuk Homopolymere des Lösungsmittels, wie Polystyrol, gebildet werden, führt bei der Herstellung von ABS die Unverträglichkeit der SAN-Matrix mit dem polymeri- sierten Vinylaromaten zu einer deutlichen Verschlechterung der Materialeigen- schaften beim ABS.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln zur Verfügung zu stellen, mit dem Copolymere erhalten werden, bei denen die Polymerzusammen- setzung bezüglich des Gehalts an Vinylaromaten und Diolefinen und bezüglich der Selektivität der polymerisierten Diolefine, d. h. z. B. Gehalt an cis-ständigen Doppel- bindungen und an 1,2-Einheiten mit seitenständigen Vinylgruppen, variiert werden kann, wobei die Glastemperatur des Polymeren unter -60°C, bevorzugt unter -70°C liegt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Copolymerisa- tion von konjugierten Dienen mit vinylaromatischen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation der konjugierten Diene in Gegenwart von Katalysatoren bestehend aus a) mindestens einer Verbindung der Seltenen Erdmetalle, b) mindestens einem Cyclopentadien und c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung

oder bestehend aus a) mindestens einer Verbindung der seltenen Erdmetalle und c) mindestens einer Organoaluminiumverbindung sowie in Anwesenheit von vinylaromatischen Verbindungen bei Temperaturen von - 30 bis +100°C durchführt, wobei das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1,99 : 0,1 bis 1000 oder wobei das-molare Verhältnis der Komponenten (a) : (c) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1000 liegt, die Komponente (a) des Katalysators in Mengen von 1 mol bis 10 mmol, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, und die aromatische Vinylverbindung in Mengen von 50 g bis 2000 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten konjugierten Diolefine, eingesetzt werden.

Als konjugierte Diolefine (Diene) können in das erfindungsgemäße Verfahren z. B.

1,3-Butadien, 1,3-Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, 2,4-Hexadien, 1,3-Pentadien und/oder 2-Methyl-1, 3-pentadien eingesetzt werden.

Selbstverständlich ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, neben den konjugierten Diolefinen noch andere ungesättigte Verbindungen, wie Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und/oder 1-Octen, bevorzugt Ethylen und/oder Propen, einzusetzen, die mit den genannten Diolefinen copolymerisiert werden können.

Die Menge an ungesättigten Verbindungen, die mit den konjugierten Diolefinen copolymerisiert werden können, richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungs- zweck der gewünschten Copolymerisate und kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden. Sie beträgt üblicherweise 0,1 bis 80 Mol-%, bevor-

zugt 0,1 bis 50 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf das Diolefm.

Bevorzugt liegt das molare Verhältnis der Komponenten (a) : (b) : (c) beim eingesetzten Katalysator im Bereich von 1 : 0,1 bis 1,9 : 3 bis 500, besonders bevorzugt 1 : 0,2 bis 1,8 : 5 bis 100. Das molare Verhältnis der Komponente (a) : (c) liegt bevorzugt im Be- reich von 1 : 3 bis 500, insbesondere 1 : 5 bis 100.

Als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle (Komponente (a)) kommen insbesondere solche in Frage, die ausgewählt sind aus - einem Alkoholat der Seltenen Erdmetalle, - einem Phoshponat, Phosphinat und/oder Phosphat der Seltenen Erdmetalle, - einem Carboxylat der Seltenen Erdmetalle, - einer Komplexverbindung der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen und/oder - einer Additionsverbindung der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauerstoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung.

Die zuvor genannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle sind beispielsweise näher beschrieben in EP 11 184.

Die Verbindungen der Seltenen Erdmetalle basieren insbesondere auf den Elementen mit den Ordnungszahlen 21,39 und 57 bis 71. Bevorzugt werden als Seltene Erd- metalle eingesetzt Lanthan, Praseodym oder Neodym oder ein Gemisch von Elemen- ten der Seltenen Erdmetalle, welches mindestens eines der Elemente Lanthan, Praseodym oder Neodym zu wenigstens 10 Gew. -% enthält. Ganz besonders bevor- zugt werden als Seltene Erdmetalle Lanthan oder Neodym eingesetzt, die wiederum

mit anderen Seltenen Erdmetallen abgemischt sein können. Der Anteil an Lanthan und/oder Neodym in einem solchen Gemisch beträgt besonders bevorzugt mindestens 30 Gew. -%.

Als Alkoholate, Phosphonate, Phosphinate und Carboxylate der Seltenen Erdmetalle oder als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen kommen ins- besondere solche in Frage, in denen die in den Verbindungen enthaltene organische Gruppe insbesondere geradkettig oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, enthält, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl, tert. -Butyl, 2-Ethylhexyl, neo-Pentyl, neo-Octyl, neo-Decyl oder neo-Dodecyl.

Als Alkoholate der Seltenen Erden werden z. B. genannt : Neodym (III) -n-propanolat, Neodym (III) -n-butanolat, Neodym (III) -n-decanolat, Neo- dym (III) -iso-propanolat, Neodym (III) -2-ethyl-hexanolat, Praseodym (III) -n-propa- nolat, Praseodym (III) -n-butanolat, Praseodym (III) -n-decanolat, Praseodym (III) -iso- propanolat, Praseodym (III) -2-ethyl-hexanolat, Lanthan (III) -n-propanolat, Lanthan- (III) -n-butanolat, Lanthan (III) -n-decanolat, Lanthan (III) -iso-propanolat und Lanthan- (III) -2-ethyl-hexanolat, bevorzugt Neodym (III) -n-butanolat, Neodym (III) -n-deca- nolat und Neodym (III) -2-ethyl-hexanolat.

Als Phosphonate, Phosphinate und Phosphate der Seltenen Erden werden z. B. ge- nannt : Neodym (III) -dibutylphosphonat, Neodym (III) -dipentylphosphonat, Neo- dym (III) -dihexylphosphonat, Neodym (III) -diheptylphosphonat, Neodym (III) -dioctyl- phosphonat, Neodym (III) -dinonylphosphonat, Neodym (III) -didodecylphosphonat, Neodym (III) -dibutylphosphinat, Neodym (III) -dipentylphosphinat, Neodym (III) -di- hexylphosphinat, Neodym (III) -dihepytylphosphinat, Neodym (III) -dioctylphosphinat, Neodym (III) -dinonylphosphinat, Neodym (III) -didodecylphosphinat und Neodym- (III) -phosphat, bevorzugt Neodym (III) -dioctylphosphonat und Neodym (III) -dioctyl- phosphinat.

Als Carboxylate der Seltenen Erdmetalle sind geeignet : - Lanthan (III) -propionat, Lanthan (III) -diethylacetat, Lanthan (III) -2-ethylhexanoat, Lanthan (III) -stearat, Lanthan (III) -benzoat, Lanthan- (III) -cyclohexancarboxylat, Lanthan (III) -oleat, Lanthan (III) -versatat, Lanthan (III) -naphthenat, Praseodym (III) - propionat, Praseodym (III) -diethylacetat, Praseodym (III) -2-ethylhexanoat, Praseo- dym (III) -stearat, Praseodym (III) -benzoat, Praseodym (III) -cyclohexancarboxylat, Praseodym (III) -oleat, Praseodym (III) -versatat, Praseodym (III) -naphthenat, Neodym- (III) -propionat, Neodym (III) -diethylacetat, Neodym (III) -2-ethylhexanoat, Neo- dym (III) -stearat, Neodym (III) -benzoat, Neodym (III) -cyclohexancarboxylat, Neo- dym (III) -oleat, Neodym (III) -versatat und Neodym (III) -naphthenat, bevorzugt Neo- dym (III) -2-ethylhexanoat, Neodym (III) -versatat und Neodym (III) -naphthenat. Be- sonders bevorzugt ist Neodymversatat.

Als Komplexverbindungen der Seltenen Erdmetalle mit Diketonen seien genannt : Lanthan (III) -acetylacetonat, Praseodym (III) -acetylacetonat und Neodym (III) -acetyl- acetonat, bevorzugt Neodym (III) -acetylacetonat.

Als Additionsverbindungen der Halogenide der Seltenen Erdmetalle mit einer Sauer- stoff- oder Stickstoff-Donatorverbindung werden beispielsweise genannt : Lanthan (III) -chlorid mit Tributylphosphat, Lanthan (III) -chlorid mit Tetrahydrofuran, Lanthan (III) -chlorid mit iso-Propanol, Lanthan (III) -chlorid mit Pyridin, Lanthan (III) - chlorid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan (III) -chlorid mit Ethanol, Praseodym (III) -chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym (III) -chlorid mit Tetrahydrofuran, Praseodym (III) - chlorid mit iso-Propanol, Praseodym (III) -chlorid mit Pyridin, Praseodym (III) -chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym (III) -chlorid mit Ethanol, Neodym (III) -chlorid mit Tributylphosphat, Neodym (III) -chlorid mit Tetrahydrofuran, Neodym (III) -chlorid mit iso-Propanol, Neodym (III) -chlorid mit Pyridin, Neodym (III) -chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym (III) -chlorid mit Ethanol, Lanthan (III) -bromid mit Tributyl- phosphat, Lanthan (III) -bromid mit Tetrahydrofuran, Lanthan (III) -bromid mit iso- Propanol, Lanthan (III) -bromid mit Pyridin, Lanthan (III) -bromid mit 2-Ethylhexanol, Lanthan (III) -bromid mit Ethanol, Praseodym (III) -bromid mit Tributylphosphat,

Praseodym (III) -bromid mit Tetrahydrofuran, Praseodym (III) -bromid mit iso-Propa- nol, Praseodym (III) -bromid mit Pyridin, Praseodym (III) -bromid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym (III) -bromid mit Ethanol, Neodym (III) -bromid mit Tributylphosphat, Neodym (III) -bromid mit Tetrahydrofuran, Neodym (III) -bromid mit iso-Propanol, Neodym (III) -bromid mit Pyridin, Neodym (III) -bromid mit 2-Ethylhexanol und Neodym (III) -bromid mit Ethanol, bevorzugt Lanthan (III) -chlorid mit Tributyl- phosphat, Lanthan (III) -chlorid mit Pyridin, Lanthan (III) -chlorid mit 2-Ethylhexanol, Praseodym (III) -chlorid mit Tributylphosphat, Praseodym (III) -chlorid mit 2-Ethyl- hexanol, Neodym (III) -chlorid mit Tributylphosphat, Neodym (III) -chlorid mit Teträhydrofuran, Neodym (III) -chlorid mit 2-Ethylhexanol, Neodym (III) -chlorid mit Pyridin, Neodym (III) -chlorid mit 2-Ethylhexanol und Neodym (III) -chlorid mit Ethanol.

Ganz besonders bevorzugt werden als Verbindungen der Seltenen Erdmetalle einge- setzt Neodymversatat, Neodymoctanoat und/oder Neodymnaphthenat.

Die obengenannten Verbindungen der Seltenen Erdmetalle können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Das günstigste Mischungsver- hältnis kann leicht durch entsprechende Vorversuche bestimmt werden.

Als Cyclopentadiene (Komponente (b)) werden Verbindungen der Formeln (I), (II) oder (III)

eingesetzt, in denen R1 bis R9 gleich oder verschieden sind oder gegebenenfalls mit- einander verbunden sind oder am Cyclopentadien der Formel (I), (II) oder (III) kon- densiert sind, und für Wasserstoff, eine C, - bis C30-Alkylgruppe, eine C6- bis C, 0- Arylgruppe, eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe und eine C3- bis C30- Silylgruppe stehen können, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach oder mehrfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Halogenide, enthalten können. Insbesondere können die Reste für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert. -Butyl, Phenyl, Methyl- phenyl, Cyclohexyl, Benzyl, Trimethylsilyl oder Trifluormethyl stehen.

Beispiele für die Cyclopentadiene sind das unsubstituierte Cyclopentadien, Methyl- cyclopentadien, Ethylcyclopentadien, n-Butylcyclopentadien, tert. -Butylcyclopenta- dien, Vinylcyclopentadien, Benzylcyclopentadien, Phenylcyclopentadien, Trimethyl- silylcyclopentadien, 2-Methoxyethylcyclopentadien, 1, 2-Dimethylcyclopentadien, 1, 3-Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien, Tetraphenylcyclopentadien, Tetrabenzylcyclopentadien, Pentamethylcyclopentadien, Pentabenzylcyclopentadien, Ethyl-tetramethylcyclopentadien, Trifluormethyl-tetra- methylcyclopentadien, Inden, 2-Methylindenyl, Trimethylinden, Hexamethylinden, Heptamethylinden, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluoren oder Methylfluoren.

Die Cyclopentadiene können ebenfalls einzeln oder im Gemisch untereinander einge- setzt werden.

Als Organoaluminium-Verbindungen (Komponente (c)) kommen insbesondere Alumoxane und/oder Aluminiumorganylverbindungen in Frage.

Als Alumoxane werden Aluminum-Sauerstoff-Verbindungen eingesetzt, die, wie dem Fachmann bekannt ist, durch Kontakt von Organoaluminium-Verbindungen mit kondensierenden Komponenten, wie z. B. Wasser, erhalten werden und die nicht- cyclische oder cyclische Verbindungen der Formel (-Al (R) O-) n darstellen, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe

mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, die noch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, enthalten kann. Insbesondere steht R für Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, n-Octyl oder iso-Octyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder iso-Butyl. Als Beispiele für Alumoxane werden genannt : Methylalumoxan, Ethylalumoxan und iso-Butylalumoxan, bevorzugt Methylalumoxan und iso-Butylalumoxan.

Als Aluminiumorganylverbindungen werden Verbindungen der Formel AlR3 dXd eingesetzt, wobei R gleich oder verschieden sein kann und für eine Cl-Cl0-Arylgruppe und eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe stehen kann, wobei die Alkylgruppen entweder gesättigt oder einfach ungesättigt sein können und Heteroatome, wie Sauer- stoff oder Stickstoff, enthalten können, X für ein Wasserstoff, ein Alkoholat, Phenolat oder Amid steht und d eine Zahl von 0 bis 2 bedeutet.

Als Organoaluminium-Verbindungen der Formel AlR3 dXd können insbesondere eingesetzt werden : Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Tri-iso-propylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-iso-butylaluminium, Tripentyl- aluminium, Trihexylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Trioctylaluminium, Di- ethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid, Di-iso-butylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumbutanolat, Diethylaluminiummethyliden (dimethyl) amin und Di- ethyllauminiumimethyliden (methyl) ether, bevorzugt Trimethylaluminium, Triethyl- aluminium, Tri-iso-butylaluminium und Di-iso-butylaluminiumhydrid.

Die Organoaluminium-Verbindungen können wiederum einzeln oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, den Katalysatorkomponenten (a) bis (c) noch eine weitere Kom- ponente (d) zuzusetzen. Diese Komponente (d) kann ein konjugiertes Dien sein, das z. B. das gleiche Dien ist, das später mit dem Katalysator polymerisiert werden soll.

Bevorzugt werden verwendet Butadien und/oder Isopren.

Wird die Komponente (d) dem Katalysator zugesetzt, so beträgt die Menge an (d) be- vorzugt 1 bis 1000 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), besonders bevorzugt 1 bis 100 mol. Ganz besonders bevorzugt werden 1 bis 50 mol, bezogen auf 1 mol der Komponente (a), an (d) eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in Mengen von be- vorzugt 10 u, mol bis 5 mmol der Komponente (a), besonders bevorzugt 20 u. m bis 1 mmol der Komponente (a), bezogen auf 100 g der Monomeren, eingesetzt.

Selbstverständlich ist es auch möglich, die Katalysatoren im beliebigen Gemisch un- tereinander einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von aromatischen Vinylverbin- dungen, insbesondere in Gegenwart von Styrol, a-Methylstyrol, a-Methylstyrol- Dimer, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und/oder anderen Alkylstyrolen mit 2 bis 6 C- Atomen im Alkylrest, wie Ethylbenzol, durchgeführt.

Ganz besonders bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Polymerisation in Gegenwart von Styrol, a-Methylstyrol, a-Methylstyrol-Dimer und/oder p-Methyl- styrol als Lösungsmittel gearbeitet.

Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden ; das günstigste Mischungsverhältnis ist durch entsprechende Vorversuche leicht zu ermitteln.

Die Menge an eingesetzten aromatischen Vinylverbindungen beträgt bevorzugt 30 bis 1000 g, ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 g, bezogen auf 100 g der eingesetzten Monomeren.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen von -20 bis 90°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 80°C, durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann drucklos oder bei erhöhtem Druck (0,1 bis 12 bar) durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bewerk- stelligt werden, bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittel braucht nicht abdestilliert zu werden, sondern kann im Reaktionsgemisch verbleiben. Auf diese Weise ist es möglich, beispielsweise bei Verwendung von Styrol als Lösungsmittel, eine zweite Polymerisation für das Styrol anzuschließen, wobei man ein elastomeres Polydien in einer Polystyrolmatrix erhält. In analoger Weise kann man der styrolischen Polydienlösung Acrylnitril zusetzen, bevor man die zweite Polymerisa- tion durchführt. Auf diese Weise erhält man ABS. Solche Produkte sind von besonderem Interesse als schlagzähmodifizierte Thermoplaste.

Es ist natürlich auch möglich, einen Teil des eingesetzten Lösungsmittels und/oder der nicht umgesetzten Monomere nach der Polymerisation zu entfernen, bevorzugt über eine Destillation gegebenenfalls bei vermindertem Druck, um die gewünschte Polymerkonzentration zu erhalten.

Weiterhin ist es möglich, der Polymerlösung vor oder während der nachfolgenden Polymerisation des Lösungsmittels, die in bekannter Weise z. B. radikalisch oder thermisch initiiert sein kann, weitere Komponenten zuzusetzen, z. B. ungesättigte or- ganische Verbindungen, wie Acrylnitril, Methylmethacrylat, Maleinsäureanhydrid

oder Maleinimiden, die mit dem vinylaromatischen Lösungsmittel copolymerisiert. werden können, und/oder gängige aliphatische oder aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzol, Ethylbenzol, Hexan, Heptan oder Octan, und/oder polare Lösungsmittel, wie Ketone, Ether oder Ester, die üblicherweise als Lösungs- und/oder Verdünnungsmittel für die Polymerisation des vinylaromatischen Lösungs- mittels eingesetzt werden.

Wie bereits zuvor erwähnt, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch be- sondere Wirtschaftlichkeit und eine gute Umweltverträglichkeit aus, da das benutzte Lösungsmittel in einer nachfolgenden Stufe polymerisiert werden kann, wobei das im Lösungsmittel enthaltene Polymer zur Modifikation von Thermoplasten (z. B.

Erhöhung der Schlagzähigkeit) dient.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung und damit die Eigenschaften der erhaltenen Polymere sehr breit variiert werden.

Es ist z. B. möglich, durch Variation der Substituenten des eingesetzten Cyclo- pentadiens die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere zu beeinflussen. Zum Beispiel den Gehalt an 1,2-Einheiten, d. h. an seitenständigen Doppelbindungen in der Polymerkette, und den Gehalt an 1,4-cis-ständigen Doppelbindungen in der Polymerkette. Weiterhin hat die Art der Substitution des eingesetzten Cyclopenta- diens einen Einfluß auf die Copolymerisationsparameter, besonders im Hinblick auf die eingesetzten Diolefine und vinylaromatischen Lösungsmittel. Zum Beispiel kann dadurch der Gehalt an Vinylaromaten im resultierenden Polymer durch Variation der Katalysatorzusammensetzung beeinflußt werden.

Weiterhin ist es möglich, die Polymerzusammensetzung durch Variation der Reakti- onsbedingungen, wie der Variation des Verhältnisses an eingesetzten Diolefinen und vinylaromatischen Lösungsmitteln, der Katalysatorkonzentration, der Reaktionstem- peratur und Reaktionszeit, zu beeinflussen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bei der. direkten Polymerisation in Styrol auch solche niedermolekularen Polymere herge- stellt und einfach weiterverarbeitet werden können, die als Feststoffe mit hohem cold flow bzw. großer Klebrigkeit nur schwierig zu verarbeiten und zu lagern sind.

Der Vorteil niedermolekularer Polymere besteht darin, daß auch bei einem hohen Ge- halt der Polymere die Lösungsviskosität wie gewünscht niedrig bleibt und sich die Lösungen damit leicht transportieren und verarbeiten lassen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, durch Polymerisation von Diolefinen in vinylaromatischen Lösungsmitteln Copolymere von Diolefinen und Vinylaromaten zu erhalten, die im Gegensatz zu den anionischen Initiatoren, bezogen auf den Diolefinanteil einen hohen Gehalt an 1, 4-cis-Doppelbindungen besitzen, und die bei hoher Katalysatoraktivität und hohem Umsatz an eingesetzten Diolefinen weiterhin eine einfache Steuerung der Mikrostruktur, d. h. den Gehalt an seiten- ständigen 1,2- und an 1, 4-cis-Einheiten, der Polymerzusammensetzung und des Molgewichtes, ermöglichen.

Beispiele - Die Polymerisationen wurden unter Auschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon durchgeführt. Die in einzelnen Beispielen beschriebene Isolierung der Polymere aus der styrolischen Lösung erfolgte nur zu dem Zweck der Charakterisierung der erhal- tenen Polymere. Die Polymere können natürlich auch ohne Isolierung in der styroli- schen Lösung aufbewahrt und entsprechend weiterverarbeitet werden.

Das als Lösungsmittel für die Diolefinpolymerisation verwendete Styrol wurde unter Argon 24 h über CaH2 bei 25°C gerührt und unter vermindertem Druck bei 25°C ab- destilliert (Beispiel 1 bis 16). Um zu zeigen, daß die Polymerisation auch mit stabi- lisiertem Styrol möglich ist, wurden in einigen Beispielen das Styrol 2 Tage über Molsieb 4A (Baylith) getrocknet und die Polymerisation in Gegenwart des Stabi- lisator (Bis (tert. -butyl) benzkatechin, 15 ppm) durchgeführt (Beispiel 17 bis 19).

Die Bestimmung des Gehaltes an Styrol im Polymeren erfolgt mittels'H-NMR- Spektroskopie, die Bestimmung der Selektivität des Polybutadiens (1,4-cis-, 1,4- trans- und 1,2-Gehalt) mittels IR-Spektroskopie, die Bestimmung der Lösungs- viskosität in einer 5 Gew. -%igen Lösung des Polymeren in Styrol mittels Ubelohde- Viskosimeter bei 25°C, die Bestimmung der Glastemperatur Tg mittels DSC und die Bestimmung des Wassergehaltes mittels Carl-Fischer-Titration.

Beispiel 1 bis 5 Katalysatoralterung In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym (III) versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte in einer 0, 5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen einer 1 molare Lösung von Tri (iso- butyl) aluminium in Toluol (TIBA) als Scavenger und der gealterten Katalysator- lösung zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt. Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymerlösung in Methanol/BKF (BKF=Bis [ (3-hydroxy) (2,4-di- tert-butyl) (6-methyl) phenyl] methan) isoliert und einen Tag im Vakuumtrocken- schrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 : Beispiel 1 bis 5 Beispiel 1 3 2 4 5 Katalysatorlösung in ml 4, 91 4, 91 2, 46 2, 21 3, 68 NDV in mmol 0,2 0,2 0,1 0,09 0,15 Polymerisation Styrol in ml 40 75 75 100 100 1, 3-Butadien in g 10,7 21,0 19,5 15,6 25,6 TIBA (1 molar) in ml - - - 0,9 1,5 Temperatur in °C 40 50 40 50 50 Reaktionszeit in h 3,2 1,5 3,5 3,5 3,5 Polymer Ausbeute in g 6,7 20,7 12,8 20,2 38,8 Gehalt Styrol in Mol-% 5,3 18,9 10,4 29,8 37,9 Gehalt Butadien in Mol-% 94,7 81,1 89,6 70,2 62,1 cis in % 63 55 58 53 51

Beispiel 13245 trans in % 32 41 35 38 41 1,2 in % 5 4 7 10 8 il (5 % inStyrol) inmPas 5, 95 nb nb nb nb Tg in °C -97,5 nb -92 nb nb Beispiel 6 Katalysatoralterung Die Katalysatoralterung erfolgte ananlog Beispiel 1 bis 5.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte in einer 6-1-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten mit einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet war. Unter Argon wurden bei 25°C zu 1050 ml Styrol über eine Kanüle 292 g an flüssigem Butadien gegeben und danach 68,8 ml der gealterten Katalysatorlösung zugegeben. Die Polymerisation wurde bei 50°C durchgeführt und nach 3 Stunden durch Zugabe von 20 ml Aceton mit 2 g BKF gestoppt.

Der Feststoffgehalt der Polymerlösung betrug 34 %. Das Polymer hat folgende Zu- sammensetzung : 29,0 Mol-% Styrol, 71,0 Mol-% Butadien (mit 54 % 1,4-cis-, 41 % 1,4-trans-, 5 % 1, 2-Einheiten), die Viskosität (5 Gew. -% in Styrol) beträgt 15, 3 mPa-s, die Glastemperatur beträgt -86°C.

Beispiel 7-10 Katalysatoralterung In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym (III) versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,1 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 147 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte gemäß Beispiel 1 bis 5, wobei verschiedene Aluminium- verbindungen als Scavenger eingesetzt wurden. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbe- dingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 2 angege- ben.

Tabelle 2 : Beispiel 7 bis 10 Beispiel 7 8 9 10 Katalysatorlösung in ml 2,19 3,28 5,47 7,29 NDV in mmol 0,06 0,09 0,15 0,2 Polymerisation Styrol in ml 100 100 100 75 1, 3-Butadien in g 10,2 15,4 25,8 21,8 TIBA (1 molar) in ml 0,6 0,9 1, 5 - TMA (1 molar) in ml - - - - Temperatur in °C 50 50 50 50 Reaktionszeit in h 3,5 3,5 3,5 2 Polymer

Beispiel 7 8910 Ausbeute in g 9, 1 19, 3 42, 2 24, 5 Gehalt Styrol in Mol-% 22,6 29,0 44,8 20,4 Gehalt Butadien in Mol-% 77,4 71,0 55,2 79,6 cis in % 65 58 53 47 trans in % 27 34 39 45 1,2 in% 8 8 8 9 n (5 % in Styrol) in mPa-s 12, 6 15,2 15,6 nb Tg in °C -76,5 nb -78 Beispiel 11-16 Katalysatoralterung In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25°C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym (III) versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,0 g Butadien, 0,80 ml Pentamethylcyclopentadien und 88 ml einer 10 %-igen Lösung von Methyl- alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte in einer 6-1-Glastopf, der mit einem Ankerrührer, einem Rückflußkühler, verbunden mit einem Kryostaten bei einer Temperatur von -30°C, einem Doppelmantel, verbunden mit einem Thermostaten, einem Innenthermometer, einem Septum und einem Argonanschluß ausgerüstet ist. Die Polymerisation erfolgte analog Beispiel 8. Die Ansatzgrößen, Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 : Beispiel 11 bis 16 Beispiel 11 12 13 14 15 16 Katalysatorlösung in ml 24, 4 18, 8 18, 8 24, 4 24, 4 18, 8 NDVinmmoll0, 770, 771 1 0,77 Polymerisation Styrol in ml 1300 2000 2000 3000 1300 2000 1, 3-Butadien in g 207 317 305 405 200 301 MAO (1,66 molar) in ml 12 4, 8 - - - - TMÄ (1 molar) in mol--7, 710 TIBA (1 molar) in ml---- 20 7,7 Temperatur in °C 47 50 50 50 50 50 Reaktionszeit in h 3 5 5 5 3 3,8 Polymer Ausbeute in g 278 377 392 461 289 358 Gehalt Styrol in Mol-% 39, 8 24, 2 24, 9 23, 4 37,9 53,6 Gehalt Butadien in Mol-% 60, 2 75, 8 75, 1 76, 6 62,1 46,4 cis in % 43 58 47 50 58 66 trans in % 48 33 44 41 34 23 1, 2 in % 9 9 9 9 8 10 #(5% in Styrol) in mPa@s 20 32 44 37 10 26 Tg in °C -76,5 nb nb nb -77,0 nb

Beispiel 17-19 - Katalysatoralterung In einem 300-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25 °C zu 38,4 ml einer 0,3125 molaren Lösung von Neodym (III) versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 5,3 g Butadien, 1, 88 ml Pentamethylcyclopentadien und 217 ml einer 10 %-igen Lösung von Methyl- alumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Polymerisation eingesetzt.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte in einem 40-1-Stahlreaktor mit Ankerrührer (50 Upm).

Bie Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Butadien in Styrol als Scavenger eine Lösung von Trimethylaluminium in Hexan gegeben, die Reaktionslösung innnerhalb von 45 min auf 50 °C temperiert und mit der entsprechenden Menge an Katalysatorlösung versetzt. Während der Polymerisation wurde die Reaktions- temperatur auf 50 °C gehalten. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde die Poly- merlösung innerhalb von 15 min einen zweiten Reaktor (80-1-Reaktor, Ankerrührer, 50 Upm) überführt und die Polymerisation durch Zugabe von 3410 g Butanon mit 7,8 g Vulcanox KB und 25,5 g Irgafos TNPP abgestoppt. Zur Entfernung von nicht umgesetzem Butadien wurde der Reaktorinnendruck bei 50°C innerhalb von 1 h auf 200 mbar und innerhalb von 2 h auf 100 mbar reduziert.

Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4 : Beispiel 17 bis 19 Beispiel 17 18 19 Katalysatorlösung in ml 166 161 161 NDV in mmol 7,5 7,3 7,3 Polymerisation Styrol in g 18070 16890 17154 Wassergehalt in ppm 83 30 37 1, 3-Butadien in g 3003 3700 3703 TMA (2 molar) in ml 17 5,6 7 Temperatur in °C 50 50 50 Reaktionszeit in h 4,5 3,25 3 Polymer Feststoffgehalt in Gew. -% 16,31 16,29 15,51 Gehalt Styrol in Mol-% 25,8 15,6 13,6 Gehalt Butadien in Mol-% 74,2 84,4 86,4 cis in % 57 62 64 trans in % 35 29 26 1, 2 in % 8 9 10 T1 (5 % in Styrol) in mPa-s 46 59 78 Tg in °C -67 -74 -77 Mn in kg/mol 242 nb nb Mw in kg/mol 332 nb nb Beispiel 20 bis 25

Katalysatoralterung In einem 100-ml-Schlenkgefäß wurden bei 25 °C zu 20 ml einer 0,245 molaren Lösung von Neodym (III) versatat (NDV) in Hexan durch ein Septum 7,2 g Butadien, 0,57 ml Inden und 88,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Methylalumoxan in Toluol (MAO) gegeben, unter Rühren 2 Stunden auf 50°C temperiert und zur Poly- merisation eingesetzt.

Polymerisation Die Polymerisation erfolgte in einer 0,5-1-Flasche, die mit einem Kronkorken mit integriertem Septum versehen wurde. Unter Argon wurde zu dem vorgelegten Styrol und einer weiteren Komponente (a-Methylstyrol, Divinylbenzol oder Isopren) über eine Kanüle die angegebene Menge an flüssigem Butadien gegeben und danach mit einer Spritze die angegebenen Mengen der gealterten Katalysatorlösung zugegeben.

Während der Polymerisation wurde die Temperatur durch ein Wasserbad eingestellt.

Das Polymere wurde nach der angegebenen Reaktionszeit durch Fällen der Polymer- lösung in Methanol/BKF isoliert und einen Tag im Vakuumtrockenschrank bei 60°C getrocknet. Die Ansatzgrößen, Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des er- haltenen Polymeren sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5 : Beispiel 20 bis 25 Beispiel 20 21 22 23 24 25 Katalysatorlösung in ml 1, 23 1, 23 1, 23 1, 23 1, 23 1, 23 NDV in mmol 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Polymerisation Styrol in ml 100 100 100 100 100 100 1, 3-Butadien in g 21,1 22,8 22,3 23,6 25,1 21,5 a-Methylstyrol 5 20 Beispiel 20 21 22 23 24 25 Divinylbenzol 5 20 Isopren in ml 5 20 Temperatur in °C 50 50 50 50 50 50 Reaktionszeit in h 2, 5 2, 5 2, 5 2, 5 0,5 0,5 Polymer Ausbeute in g 15, 2 10, 5 9, 1 9, 6 12,3 23,6 Gehalt Styrol in Mol-% nb 11 nb 10 nb 16 Gehalt Butadien in Mol-% nb 89 nb 90 nb 84 cis in % nb 79 nb 77 nb nb trans in % nb 15 nb 18 nb nb 1, 2 in % nb 6 nb 5 nb nb

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