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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR POLYMERIZING VINYL MONOMERS,
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/023649
Kind Code:
A1
Abstract:
A method for polymerizing vinyl monomers in the aqueous phase. In order to avoid deposits from being formed on the surfaces of the reactor, polymerization occurs in the presence of at least one N-oxyl compound of a secondary amine carrying no hydrogen atoms on atoms $g(a)-C.

Inventors:
LYNCH JOHN (DE)
SUTORIS HEINZ FRIEDRICH (DE)
ZUBILLER JUERGEN (DE)
AUMUELLER ALEXANDER (DE)
Application Number:
PCT/EP1997/006290
Publication Date:
June 04, 1998
Filing Date:
November 11, 1997
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
LYNCH JOHN (DE)
SUTORIS HEINZ FRIEDRICH (DE)
ZUBILLER JUERGEN (DE)
AUMUELLER ALEXANDER (DE)
International Classes:
C08J9/20; C08F2/00; C08F2/16; C08F2/40; C08F2/44; C08F12/08; C08F14/06; (IPC1-7): C08F2/00; C08F2/40
Domestic Patent References:
WO1995031484A11995-11-23
WO1987004179A11987-07-16
WO1997032833A11997-09-12
Foreign References:
EP0685447A21995-12-06
EP0620206A11994-10-19
EP0801092A21997-10-15
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren in wässriger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verhin derung von Belägen an den Reaktoroberflächen die Polymeri sation in Gegenwart mindestens einer NOxylVerbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasserstoffatome an den aCAtomen trägt, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die NOxylVerbindung dem Polymerisationsgemisch zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die NOxylverbindung dem Polymerisationsgemisch in einer Konzentration von 0,5 bis 50 ppm zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktoroberflächen vor der Befüllung des Reaktors mit dem Polymerisationsgemisch mit einer Lösung der NOxylVerbindung benetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Polymerisation von Styrol und gewünschtenfalls weiteren Comonomeren, gegebenen falls in Gegenwart von Treibmitteln.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Polymerisation von Vinylchlorid.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, daß als NOxylVerbindungen solche der allgemeinen For mel I eingesetzt werden, wobei R1, R2 ClC4Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem CAtom, an das sie gebunden sind, einen 5oder 6gliedrigen ge sättigten Kohlenwasserstoffring, R3 Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen mwertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R4 Sauerstoff oder eine unter R4 definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht, R4 Wasserstoff, ClCl2Alkyl oder zusammen mit R3 Sauer stoff oder zusammen mit R3 und dem CAtom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen wobei für die Fälle, in denen R3 mit R4 einen gemein samen Rest bildet, m = 1 ist, R5 Wasserstoff, ClC12Alkyl oder(CH2) zCOOR6, R6 gleiches oder verschiedenes ClCl8Alkyl, k 0 oder 1 z, p 1 bis 12 und m 1 bis 100 bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R3 in Formel I einen Rest aus der folgenden Gruppe be deutet : wobei R7 ClCl2Alkyl oder (CH2)COOR6 R8 Wasserstoff oder ClC18Alkyl, R9 ClCl8Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl, R10C8C22Alkyl, Rll Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht, k 0 oder 1, x 1 bis 12 und n eine gerade Zahl m bedeuten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, daß als NOxylVerbindung N, N'Bis (loxyl2, 2,6,6tetra methylpiperidin4yl)N, N'bisformyl1, 6diaminohexan einge setzt wird.
10. Verwendung von NOxylVerbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den aCAtomen tragen, zur Verhin derung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Polymeri sation von vinylischen Monomeren in wässriger Phase.
Description:
Verfahren zur Polymerisation vinylischer Monomere Beschreibung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren in wässriger Phase.

Im Verlauf von Polymerisationsreaktionen treten an den Reaktor- wänden häufig Polymerbeläge auf. Diese Polymerbeläge führen zu verfahrenstechnischen Schwierigkeiten, da sie in regelmäßigen Ab- ständen, meist nach jeder Polymerisationsreaktion, entfernt wer- den müssen, was oft einen erheblichen Aufwand bedeutet. Außerdem können sich Beläge, die in der Regel aus atypischen Polymerisaten z. B. hinsichtlich ihrer Molekulargewichtsverteilung bestehen, teilweise ablösen und auf diese Weise zu Inhomogenitäten der Po- lymerisate führen.

Um der Belagbildung abzuhelfen, wurden verschiedene Maßnahmen entwickelt. Da die Belagbildung stark von der Oberflächenstruktur der Reaktorwände abhängt, z. B. von deren Rauigkeit, zielen die Maßnahmen vor allem auf die Glättung der Oberflächen. Neben me- chanischen Maßnahmen wurde auch versucht, die Güte der Oberfläche durch Zusatz von Korrosionsschutzmitteln zur Polymerisation zu erhalten (s. z. B. G. W. Becker, D. Braun (Hrsg.), Kunststoff Hand- buch, Hauser Verlag, München, Wien 1986, Band 2/1, S. 153). Diese Maßnahmen können in der Regel die Belagbildung jedoch nur unzu- reichend verhindern.

In der älteren deutschen Patentanmeldung 19 609 312.0 wird ein Verfahren zur Verhinderung der vorzeitigen Polymerisation von be- stimmten vinylgruppenhaltigen Monomeren, z. B. bei der Destilla- tion, Reinigung, Lagerung und während des Transports, durch Zu- gabe von N-Oxyl-Verbindungen sekundärer Amine beschrieben. Auch für die Stabilisierung von Styrol und anderen vinylaromatischen Verbindungen während der Destillation ist der Einsatz von N-Oxyl- Verbindungen beschrieben (US-A-5 254 760). Es ist jedoch auch be- kannt, daß bereits Spuren solcher Nitroxylverbindungen den fol- genden Polymerisationsprozeß stören ; sie bewirken eine verzögerte Polymerisation und unkontrollierte Kettenabbrüche, was zu Polyme- ren mangelhafter Reproduzierbarkeit und kurzer Kettenlänge führt.

Diese nachteiligen Effekte werden von Mardare et al in Polym.

Prep. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Sci.) 35 (1), 778 (1994) be- schrieben.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfah- ren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren zu finden, bei dem die Wandbelagsbildung weitgehend unterbunden wird ohne den Polymerisationsprozeß spürbar zu beeinträchtigen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Polymerisation von vinylischen Monomeren in wässriger Phase gefunden, welches dadurch gekenn- zeichnet ist, daß man zur Verhinderung von Belägen an den Reak- toroberflächen die Polymerisation in Gegenwart mindestens einer N-Oxyl-Verbindung eines sekundären Amins, welches keine Wasser- stoffatome an den a-C-Atomen trägt, durchführt.

Weiterhin wurde die Verwendung von N-Oxyl-Verbindungen sekundärer Amine, welche keine Wasserstoffatome an den a-C-Atomen tragen, zur Verhinderung von Belägen an Reaktoroberflächen bei der Polymerisation von vinylischen Monomeren in wässriger Phase ge- funden.

Unter vinylischen Monomeren sollen alle polymerisierbaren Monome- ren verstanden werden, die eine terminale olefinische Doppelbin- dung tragen. Zu nennen sind beispielsweise Acrylsäure und Meth- acrylsäure und deren Derivate wie Nitrile und Ester, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-und Butylacrylat und-methacrylat, wei- terhin Vinylester von C2-C5-Carbonsauren, insbesondere Vinyl- acetat, Vinylpropionat und Vinylbutanoat, aromatische Vinyl- verbindungen, insbesondere Styrol, Diene, insbesondere Butadien, Vinylhalogenide, insbesondere Vinylchlorid, Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether oder Butylvinylether, Vinyl- thioether, Vinylcarbazole, vinylpyrrolidone, Vinylphthalimide, Vinylisocyanate, Vinylcaprolactame, Vinylimidazole, Vinylform- amid, Vinylsulfonsäure und Vinylsilane wie Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrichlorosilan oder Vinyltrimethoxysilan.

Auch a-Olefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen kommen in Betracht, insbesondere zusammen mit anderen Comonomeren bei Copolymerisationsverfahren.

Bei solchen Copolymerisationsprozessen läßt sich das erfindungs- gemäße Verfahren besonders vorteilhaft einsetzen. Beispielhaft seien als geeignete Copolymere, welche nach den Verfahren herge- stellt werden können, Styrol-Butadien, synthetische kautschuk- artige Blockpolymere wie Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Butyla- crylat, Butadien-Acrylnitril, Acrylnitril-Butadien-Styrol und Ethylen-Vinylchlorid genannt.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Styrol, gewünschtenfalls mit weiteren Comono- meren und gegebenenfalls in Gegenwart von flüchtigen Treibmit- teln, wie Pentan, sowie zur Polymerisation von Vinylchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft Polymerisationen in wäss- riger Phase. Unter wässriger Phase sollen sowohl Lösungen, Emulsionen und Suspensionen der entsprechenden Monomeren oder Po- lymeren in Wasser als auch in Lösungsmittelgemischen, die zu einem großen Teil, d. h. mindestens 20 Gew.-%, Wasser enthalten, verstanden werden. Alle üblichen Emulsionspolymerisationen und Suspensionspolymerisationen können also nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren durchgeführt werden. Die Verfahrensbedingungen können so gewählt werden, wie sie für derartige Polymerisations- prozesse üblich sind und beispielsweise in Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. E20, S. 218 ff und in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, S. 132 ff und der dort zitierten Literatur beschrieben werden.

Erfindungsgemäß sind bei dem Polymerisationsverfahren N-Oxyl- Verbindungen sekundärer Amine zugegen. Die Applikation dieser N-Oxyl-Verbindungen kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen.

Als vorteilhaft hat sich die Zugabe der N-Oxyl-Verbindung zum Po- lymerisationsgemisch erwiesen. Die N-Oxyl-Verbindung kann auch bereits im Monomeren enthalten sein, um dieses vor vorzeitiger Polymerisation zu schützen.

Die N-Oxyl-Verbindung sollte in einer Konzentration im Polyme- risationsgemisch enthalten sein, welche die Geschwindigkeit der Polymerisation nur wenig beeinflußt. Die Sensitivität der Polymerisation bezüglich der Menge der N-Oxyl-Verbindung hängt von verschiedenen Parametern ab, insbesondere von der Art des Mo- nomeren, von der Struktur der N-Oxylverbindung, von der Temperatur sowie von weiteren möglicherweise im Reaktionsgemisch vorhandenen Radikalbildnern und Radikalfängern. Die optimale Konzentration läßt sich aber in wenigen Vorversuchen bei gegebe- nen Prozeßparametern ermitteln.

Als vorteilhafter Konzentrationsbereich für die N-Oxyl-Ver- bindung (en) im Polymerisationsgemisch haben sich 0,5 bis 50 ppm, besonders 1 bis 20 ppm, ganz besonders 2 bis 10 ppm (1 ppm = 10-6 Gewichtsteile N-Oxyl-Verbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren) erwiesen. Bei diesen Konzentrationen wird die Belagbildung im allgemeinen vollständig inhibiert, ohne jedoch die Kinetik der Reaktion merklich zu beeinflussen.

Neben der Zugabe zum Polymerisationsgemisch hat sich besonders eine Verfahrensvariante bewährt, bei der man die Reaktoroberflä- che vor der Befüllung des Reaktors mit dem Polymerisationsgemisch mit einer Lösung der N-Oxyl-Verbindung benetzt.

Die Benetzung kann einfach und wirkungsvoll durch Besprühen der Reaktorwand und anderer im Reaktor befindlicher Teile, wie dem Rührer, mit einer Lösung der N-Oxylverbindung erreicht werden.

Die N-Oxylverbindungen sind oft nur wenig wasserlöslich, lösen sich jedoch meist in organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, Ethylacetat, Dimethylformamid usw. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel für viele N-Oxyl-Verbindungen ist Methanol. Die Konzentration der N-Oxyl-Verbindung in der Sprühlösung ist nicht kritisch, sie wird vorteilhafterweise zwi- schen 0,01 und 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Sprüh- lösung, eingestellt.

Alternativ kann die Benetzung der Reaktoroberfläche auch durch Befüllen mit einer Lösung ähnlich der Sprühlösung und anschlie- ßendes Ablassen erfolgen.

Die Benetzung der Reaktoroberfläche hat gegenüber dem Zusatz der N-Oxyl-Verbindung in das Polymerisationsgemisch den Vorteil, daß der Einfluß auf die Polymerisationsgeschwindigkeit äußerst gering ist und daß auch der Bereich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, insbesondere der Bereich knapp oberhalb des Flüssigkeitsspiegels, in dem häufig Beläge zu finden sind, vor Belagbildung geschützt wird.

Vorteilhaft ist weiterhin auch eine Kombination beider Applika- tionsformen, wobei dann für den direkten Zusatz zur Polymerisa- tionslösung sehr geringe Mengen ausreichend sind.

Geeignete N-Oxyl-Verbindungen zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind z. B. solche mit den folgenden Strukturen wobei R gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, die auch paarweise zu einem Ringsystem verbunden sein können, und Y eine Gruppe, die erforderlich ist, um einen 5- oder 6-gliedrigen Ring zu vervollständigen, bedeuten. Beispiels-

weise steht R für einen C1-C2o-, insbesondere Cl-Cn-Alkylrest, einen C5-oder C6-Cycloalkylrest, einen Benzylrest oder einen Phenylrest. Y ist beispielsweise eine Alkylengruppe- (CH2) 2- oder - (CH2) 3-- Weiterhin kommen auch N-Oxylverbindungen wie die folgenden Struk- turen in Betracht wobei die aromatischen Ringe jeweils noch 1 bis 3 inerte Substi- tuenten tragen können, wie z. B. Cl-C4-Alkyl, Cl-C4-Alkoxy oder Cyano.

Vorzugsweise werden sterisch gerinderte Aminderivate von cycli- schen Aminen eingesetzt, z. B. von Piperidin-oder Pyrrolidinver- bindungen, die im Ring ein weiteres Heteroatom wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können, wobei dieses Hetero- atom nicht in Nachbarstellung zum gehinderten Aminstickstoff steht. Die sterische Hinderung ist durch Substituenten in beiden Nachbarstellungen zum Aminstickstoff gegeben, wobei als Substi- tuenten Kohlenwasserstoffreste in Betracht kommen, die alle 4 Wasserstoffatome der a-CH2-Gruppen ersetzen. Beispielsweise seien als Substituenten Phenyl, C3-C6-Cycloalkyl, Benzyl und ins- besondere Cl-C6-Alkylreste genannt, wobei die an dem selben a-C-Atom gebundenen Alkylreste auch untereinander zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein können. Besonders bevorzugt sind die unter R1, R2 im einzelnen aufgeführten Reste. Vorzugsweise werden als N-Oxyle sterisch gehinderter Amine Derivate des 2,2,6,6-Tetraalkylpiperidins eingesetzt.

Bevorzugte N-Oxyl-Verbindungen zum Einsatz in dem erfindungs- gemäßen Verfahren sind solche der allgemeinen Formel I

wobei RI, R2 Cl-C4-Alkyl, Phenyl oder gemeinsam mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5-oder 6-gliedrigen gesättigten Kohlenwasserstoffring, R3 Wasserstoff, Hydroxyl, Amino, S03H, S03M, P03H2, P03HM, P03M2, siliciumorganische Reste oder einen m-wertigen über Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen organischen Rest oder zusammen mit R4 Sauerstoff oder eine unter R4 definierte Ringstruktur, wobei M für ein Alkalimetall steht, R4 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl oder zusammen mit R3 Sauerstoff oder zusammen mit R3 und dem C-Atom, an das sie gebunden sind, folgende Ringstrukturen wobei für die Fälle, in denen R3 mit R4 einen gemeinsamen Rest bildet, m = 1 ist, R5 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkl oder-(CH2) z-COOR6, R6 gleiches oder verschiedenes Cl-Cl8-Alkyl, k 0 oder 1 z, p 1 bis 12 und m 1 bis 100 bedeuten.

RI und R2 können z. B. Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl sein oder sie können zusammen eine Tetra-oder Pentamethylengruppe bilden.

Bevorzugt sind RI und R2 Methylgruppen.

Als R4 kommen beispielsweise Wasserstoff, die oben genannten Cl-C4-Alkylgruppen sowie Pentyl, sec-Pentyl, tert-Pentyl, Neo- pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, Iso-

octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, 2-Methylnonyl, Isononyl, 2-Methyl- octyl, Decyl, Isodecyl, 2-Methylnonyl, Undecyl, Isoundecyl, Dodecyl und Isododecyl, (die Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl und Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Carbonylverbindungen ab ; vgl. dazu Ullmann's Encyklopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol.

A1. Seiten 290-293, sowie Vol. A10, Seiten 284 und 285) in Be- tracht. p ist bevorzugt 6-12, besonders bevorzugt 9. z ist bevorzugt 1-4, besonders bevorzugt 2.

Als R5 kommen neben Wasserstoff beispielsweise die oben ange- gebenen Cl-Cl2-Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt steht R5 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder (CH2)-COO (Cl-C6-Alkyl), besonders bevorzugt für die Reste-CH2-CH2-COO (CH2) 11-CH3 und -CH2-CH2-COO (CH2) 13-CH3.

R6 kann beispielsweise eine der oben genannten Cl-Cl2-Alkylgruppen oder Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sein. Bevorzugt sind Dodecyl und Hexa- decyl.

Bevorzugte Reste R3 sind beispielsweise die folgenden m-wertigen Reste

wobei R7Cl-Cl2-Alkyloder- (CH2) z-COOR6 R8 Wasserstoff oder Cl-Cl8-Alkyl, R9 Cl-Cl8-Alkyl, Vinyl oder Isopropenyl, R10C8-C22-Alkyl, RII Wasserstoff oder einen organischen Rest, wie er bei der radi- kalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren üblicherweise entsteht, k 0 oder 1, x 1 bis 12 und n eine gerade Zahl m bedeuten.

Ist R3 einer dieser Reste, so ist R4 bevorzugt Wasserstoff. Die Variable m kann dabei 1 bis 100 bedeuten. Bevorzugt ist m 1,2,3,4 oder eine Zahl von 10 bis 50, wobei besonders bei den oligomeren oder polymeren Resten R3 in der Regel Gemische eingesetzt werden.

Als R7 kommen die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R5 ge- nannt sind. Bevorzugt steht R7 für Cl-C4-Alkyl.

Als R8 kommen neben Wasserstoff die gleichen Reste in Betracht, wie sie für R6 genannt worden sind. Bevorzugt steht R8 für Wasser- stoff.

Als R9 kommen besonders Vinyl, Isopropenyl oder C15-C17-Alkylreste in Betracht.

Als R10 kommen beispielsweise die oben genannten Cg-Cis-Alkylreste sowie Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl und Doeicosyl in Betracht.

Dabei sind Mischungen verschiedener Reste R10, die sich in der Lange der Kohlenstoffkette unterscheiden, bevorzugt.

Die Reste RII sind Wasserstoff oder organische Reste, wie sie bei der radikalischen Polymerisation der Ausgangsmonomeren, in diesem Fall von einem Ethylenderivat und einem Maleinsäureimidderivat, entstehen, also z. B. ein Rest, der aus dem Polymerisationsinitia- tor oder aus einem intermediar aufgetretenen Radikal entsteht oder ein anderer derartiger Rest, wie er dem Fachmann geläufig ist.

Weiter können auch Nitroxylverbindungen der Formel (Ia) vorteil- haft eingesetzt werden wobei R1 und R2 die oben genannte Bedeutung haben, Rl2 einen m'-wertigen über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebundenen Rest, R13 Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl, Cl-Cl2-Alkoxy oder zusammen mit R12 einen über Kohlenstoff oder Stickstoff durch eine chemische Doppelbindung an das diese Gruppen tra- gende C-Atom gebundenen 2 m'-wertigen Rest oder zusammen mit R12 und dem diese Gruppen tragenden C-Atom einen ge- sättigten isocyclischen oder heterocyclischen 3-bis 7-gliedrigen Ring, wobei für diesen Fall m=l ist, und mol 1, 2 oder 3 bedeuten.

Als m'-wertige Reste R12 kommen in Frage Cl-C4-Alkyl, und unsubstituiertes sowie mit ein bis drei Cl-C4-Alkylresten substi- tuiertes Phenyl, wobei Beispiele für Cl-C4-Alkylreste bereits wei- ter oben angeführt wurden. Die Anbindung dieser Reste an den

Piperidinring kann auch über Sauerstoff, eine NH-oder eine N (Cl-C4-Alkyl)-Gruppe erfolgen.

Mögliche Reste R12 sind beispielsweise (die Striche kennzeichnen hier die freien Valenzen) :

Die als mögliche Reste R13 in Frage kommenden Cl-Cl2-Alkyl und Cl-Cl2-Alkoxygruppen wurden bereits weiter oben für die Reste R4 exemplarisch genannt. Die Reste R12 und R13 können auch zusammen eine Gruppe bilden, welche dann durch eine chemische Doppelbin- dung über Kohlenstoff oder Stickstoff an das die Gruppen tragende C-Atom (das C-Atom in Position 4 des Piperidinrings) angebunden ist. Solche 2 m'-wertigen Gruppen können beispielsweise sein (die Striche kennzeichnen die freien Valenzen) :

Weiter können die Reste R12 und R13 mit dem diese Gruppen tragen- den C-Atome einen 3-bis 7-gliedrigen isocyclischen oder hetero- cyclischen Ring bilden.

Beispiele für solche Ringe sind etwa : Die Gruppen R14 können in diesen Gruppen gleich oder verschieden sein und bedeuten Wasserstoff, Cl-Cl2-Alkyl sowie unsubstituiertes oder mit ein bis vier Cl-Cq-Alkylgruppen substituiertes Phenyl.

Beispiele für entsprechende Cl-Cl2-Alkylgruppen sowie Cl-C4-Alkyl- gruppen, welche als Substituenten am Phenylring auftreten können, sind bereits weiter oben genannt. Die Variable k'kann einen Wert von 0,1 und 2 annehmen."C*"bezeichnet das in das Ringsystem in- corporierte C-Atom des Piperidins in 4-Position.

Bevorzugte Nitroxylverbindungen sind auch die folgenden : l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin, l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol, 1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 1-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat, l-Oxyl-2, 2,6, l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearat, l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoat,

l-Oxyl-2, 2,6, benzoat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-succinat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-n-butylmalonat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-phthalat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isophthalat, Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-terephthalat, Bis (l-oxyl-2, 2,6, thalat, N, N'-Bis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-adipinamid, N- (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-caprolactam, N- (l-Oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-dodecylsuccinimid, 2,4,2,6,6,-tetramethylpiperi- din-4-yl]-s-triazin, 4,4'-Ethylenbis (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on) und Tris- (2, 2,6, phosphit.

Als besonders vorteilhaft hat sich der Einsatz von N, N'-Bis- (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bisformyl-1, 6- diaminohexan als N-Oxylverbindung im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen.

Die beschriebenen Nitroxylverbindungen lassen sich aus den ent- sprechenden Piperidinverbindungen durch Oxidation z. B. mit Wasserstoffperoxid herstellen. Details zu dieser Oxidation sind z. B. in der älteren deutschen Patentanmeldung 195 101 84.7 ge- nannt. Die sekundären Amine, welche an den a-C-Atomen keine Wasserstoffatome tragen, wie Piperidinverbindungen, und ihre Her- stellung sind allgemein bekannt.

Beispiele 1 bis 3 Ein 3-1-Stahlautoklav wurde mit 1300 g Wasser 10,5 g 4 gew.-% iger Polyvinylalkohollsg., Verseifungsgrad 88 % 0,40 gew.-% iger Polyvinylalkohollsg., Verseifungsgrad % 11,65 g 3 gew.-% iger Hydroxypropylmethylcelluloselsg.

0, tert.-Butylperneodecanoat, 1, Natriumtripolyphosphat sowie variierenden Mengen (s. Tabelle) N, N'-Bis-(l-oxyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-N, N'-bisformyl-1, 6-diamino- hexan gefüllt. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült und auf Dichtigkeit geprüft und evakuiert. Dann wurden

700 g Vinylchlorid eingeleitet. Der Autoklav wurde auf 55°C aufge- heizt. Es wurde solange polymerisiert, bis der Druck um 4 bar ge- fallen war, anschließend wurde der Autoklav entspannt. Die Ergeb- nisse sind der Tabelle zu entnehmen.

Beispiel 4 Eine 0,1 % ige Lösung von N, N'-Bis- (l-oxyl- 2, 2,6,6-tetramethyl- piperidin-4-yl)-N, N'-bisformyl-1, 6-diaminohexan in Methanol wurde auf die innere Oberfläche des Autoklaven gleichmäßig aufgesprüht und bei Raumtemperatur getrocknet. Der Autoklav wurde genau so beladen und die Reaktion so durchgeführt wie in den Beispielen 1 bis 3, jedoch ohne Zugabe von N, N'-Bis-(l-oxyl-2, 2,6,6-tetra- methylpiperidin-4-yl)-N, N'-bisformyl-1, 6-diaminohexan. Das Er- gebnis ist in der Tabelle angegeben.

Nicht erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel Ein Autoklav wurde genau so beladen und die Reaktion so durchge- führt wie in Beispiel 4, jedoch ohne die Oberfläche zu besprühen.

Das Ergebnis ist in der Tabelle angegeben.

Tabelle BeispielN-OxylLaufzeitBelag min. 110ppm269BelagnuroberhalbdesFlüsigkeits- spiegels 220ppm332BelagnuroberhalbdesFlüsigkeits- spiegels 350ppm405BelagnuroberhalbdesFlüsigkeits- spiegels 4* 264Belagfrei Ver--256Belagüberall;nurmechanisch gleichentfernbar * Autoklav mit N, N'-Bis- (l-oxyl-2, 2,6,6-tetramethylpiperi- <BR> <BR> din-4-yl)-N, N'-bisformyl-1, 6-diaminohexan-Lösung besprüht