技术领域

本发明涉及一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用 的催化剂进行预处理的方法， 属于化工材料 制备技术领域。

背景技术

说

乙烯、 丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料， 目前制取乙烯、 丙烯等低碳烯烃的重要途径是 通过裂解石脑油、 轻柴油等轻质油来获取， 而石脑油、 轻柴油主要来源于石油。 随着石油资源 的逐渐匮乏， 采用丰富的煤、 天然气等原料制取乙烯、 丙烯的技术路线， 愈来愈受到国内外的 重视。

书

1976年， Mobi le公司就开发了以 ZSM-5中孔沸石分子筛为催化剂的甲醇制汽油 （MTG) 工 艺， 主要用来由甲醇合成汽油， 同时发现该催化剂可使甲醇直接变成低碳烯烃 。 20世纪 80年代 初， UCC公司成功开发出了 SAP0系列分子筛，其中 SAP0-34分子筛催化剂在用于甲醇制烯烃 (MTO) 反应时表现出优异的催化性能， 具有很高的低碳烯烃选择性， 而且活性很高， 但催化剂在使用 一段时间后由于催化剂表面积有焦炭而失去活 性。

CN116478A公开了一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、 丙烯等低碳烯烃的方法，催化剂在密相床 循环流化反应装置进行使用和再生， 催化剂在再生后， 表面上积的焦炭被烧除， 活性得以回复， 从而实现催化剂在预处理反应器和再生器中循 环使用， 能连续的制取乙烯、 丙烯等低碳烯烃。

SAP0-34分子筛催化剂在使用过程中存在明显的� �导期， 在诱导期内， 烯烃的选择性较低， 烷烃的选择性较高， 随着反应时间的增加， 低碳烯烃选择性逐渐上升， 诱导期过后， 催化剂在 一定时间内保持高的选择性和高的活性， 随时间的继续延长， 催化剂的活性迅速下降。

US7045672B2和 US7057083B2分别公开了一种用二甲醚和用 C4-C7烯烃对催化剂对行预处理 的方法， 其中采用的二甲醚和 C4-C7烯烃来自甲醇制烯烃工艺后续的分离和精� ��工艺。 采用二甲 醚或 C4-C7烯烃对催化剂进行预处理后， 使催化剂中产生含烃的助催化剂， 以获得更高的乙烯和 丙烯收率， 发明中指出经处理后， 以分子筛重量为基准计， 催化剂中含有不超过 2%的焦炭， 更 优的是不超过 1. 5%的焦炭， 更优的是不超过 1%的焦炭， 更优的是不超过 0. 5%的焦炭。

伴随着甲醇 /二甲醚制低碳烯烃的催化剂和工艺的研究进� �， 如何在甲醇 /二甲醚制低碳烯 烃工艺中提高催化剂对乙烯和丙烯的选择性， 以获得尽量多的乙烯和丙烯收率有非常重要的 意 义。

发明内容

本发明的目的是提出了一种对甲醇或二甲醚制 低碳烯烃用的催化剂进行预处理的方法， 该 方法是在新鲜或再生的催化剂的内孔表面预先 附上一定的焦炭， 其目的是覆盖分子筛结构中活 性相对较高但选择性相对较差的活性位， 并縮小分子筛内孔的直径， 减少烷烃和高碳烯烃的生 成， 从而增加乙烯和丙烯的选择性， 使催化剂处于最佳的操作状态， 以便在 MT0反应器中获得 更高的乙烯和丙烯的收率。

为了实现上述目的， 本发明提供了一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃 用的催化剂进行预处理 的方法， 其技术方案如下：

一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂进 行预处理的方法， 该方法包括如下步骤：

1 ) 将待处理的催化剂装入预处理反应器；

2 )向预处理反应器中通入预处理气体，对催化� �进行预处理，使得经过预处理后的催化剂， 以催化剂的重量为基准计， 含有大于 2%， 小于 15%的焦炭， 其中所述的预处理气体采用分子式 中含有 2-6个碳原子的碳氢化合物和碳氢氧化合物中的 一种或多种的混合物。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法，在步骤 2 )中所述的预处 理气体中还包含助流化气体。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 所述的助流化气体是氮 气、 水蒸汽、 氩气、 氢气和甲烷中的一种或多种的混合物。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 采用的催化剂是硅铝磷 酸盐分子筛催化剂。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 所述的预处理气体是含 有 2-6个碳原子的烷烃、 烯烃、 块烃、 醇、 酮、 醚和环氧烷烃中的一种或多种的混合物。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 预处理反应器内温度为 300-800 °C， 优选的温度为 400-700 °C。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 待处理的催化剂为新鲜 催化剂、 经过再生的催化剂或两种催化剂的混合物； 以催化剂的重量为基准计， 待处理的催化 剂含有 0-3%的焦炭。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 经过预处理的催化剂， 以催化剂的重量为基准计， 含有 2-7%的焦炭， 待处理的催化剂含有 0-1%的焦炭。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 所述的预处理反应器采 用固定床、 流化床或移动床， 预处理反应器优选采用流化床。

所述的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的催化剂 进行预处理的方法， 预处理反应器内的绝对 压力优选为 0. 05-1 Mpa, 更优选为 0. 1-0. 5 Mpa。

本发明与现有技术相比， 本发明具有以下优点及突出性效果： 经预处理的催化剂， 由于其 中含有的至少 2%的焦炭将选择性较低的活性位基本上全部覆� ��， 在催化甲醇和二甲醚制取低碳 烯烃时， 明显縮短或消除了催化剂的诱导期， 因此， 乙烯和丙烯的选择性得到有效的提高， 即 催化剂经预处理后， 可跨过未经处理的催化剂所必须经过的诱导期 前期， 使催化剂处于最佳的 操作状态， 在相同的原料量情况可获得更多的乙烯和丙烯 。

具体实施方式

本发明提供的一种对甲醇或二甲醚制低碳烯烃 用的催化剂进行预处理的方法， 该方法具体 包括如下步骤：

1 ) 将待处理的催化剂装入预处理反应器；

2 )向预处理反应器中通入预处理气体，对催化� �进行预处理，使得经过预处理后的催化剂， 以催化剂的重量为基准计， 含有大于 2%， 小于 15%的焦炭， 其中所述的预处理气体采用分子式 中含有 2-6个碳原子的碳氢化合物和碳氢氧化合物中的 一种或多种的混合物。

其中所述的催化剂是硅铝磷酸盐（SAP0)分子筛� ��化剂或 ZSM系分子筛催化剂， 本发明优选 使用 SAP0分子筛催化剂， 催化剂的可按发明 CN1088483A所提供的方法获得。 其中所述的预处理 气体优选是含有 2-6个碳原子的烷烃、 烯烃、 块烃、 醇、 酮、 醚和环氧烷烃中的一种或多种的混 合物。 通过步骤 2 ) 预处理后的催化剂中优选含有 2-7%的焦炭。

在步骤 2 ) 中所述的预处理气体中还包含助流化气体， 优选的助流化气体是氮气、 水蒸汽、 氩气、 氢气和甲烷中的一种或多种的混合物。

对于预处理反应器的温度， 通常使得碳源能够分解成焦炭而不使得分子筛 坍塌的反应温度 均可以实现焦炭在分子筛表面的沉积； 并且本领域技术人员根据本发明给出的技术教 导， 可以 根据不同碳源通过常规的实验进行选择。

但是通常来说， 预处理温度过低， 碳源分解速度慢， 使得需要较长的预处理时间才能获得 足够的焦炭沉积量； 预处理温度过高， 一方面碳源分解速度快， 使得催化剂表面焦炭沉积不均 匀， 另一方面温度过高会导致分子筛结构坍塌从而 永久失活。 因此， 本发明中优选地预处理反 应的反应温度为 300-800°C， 更优选的预处理反应的反应温度为 400-700°C。

对于预处理反应器的压力， 通常的压力均能实现本发明中对催化剂进行预 处理的方法。 但 是通常来说反应压力过低， 反应器的设计和操作不容易实现； 反应压力过高， 会增加设备的制 作成本和动力系统的负荷。 因此， 本发明中优选的预处理反应器的反应绝对压力 为 0. 05-1 MPa， 更优选的预处理反应器的反应绝对压力为 0. 1-0. 5 MPao

对于预处理所采用的硅铝磷酸盐 （SAP0) 分子筛催化剂， 其可以是新鲜制备的催化剂、 也 可以是经过再生的催化剂或两者的混合物。 待处理的催化剂中优选含有 0-3%的焦炭， 更优选含 有 0-1%的焦炭。

预处理过程采用的反应器， 并没有具体的限制， 任何可以使得碳源分解并在分子筛上实现 焦炭沉积的反应器均可实现本发明， 例如通常的固定床反应器、 流化床反应器或移动床反应器。

为了更好的说明本发明的技术方案和技术效果 ， 下面将通过具体的实施例进行说明。

实施例 1 : 催化剂预处理： 将 10 g新鲜的 SAP0-34催化剂加入内径为 30 mm的固定床反应器中， 以催 化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量为 0， 反应温度为 350 V , 绝对压力为 1 MPa， 先用高 纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 100 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理 气的成分是乙烯， 其质量空速为 0. 2/h， 通入时间持续 20 min， 再用高纯 N2吹扫 30 min， 处理 后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价： 将预处理后的催化剂装入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 维持 反应温度为 450 V , 绝对压力为 0. 15 MPa， 原料甲醇经预热器气化后通入反应器中， 甲醇相对 于催化剂的质量空速为 3/h， 反应器出口产品用冷凝管冷凝， 经冷凝后的反应气体用集气瓶进行 收集， 液体进行在线甲醇浓度分析， 反应直至出口液相甲醇质量浓度达到 4%时停止反应， 取集 气瓶中气体用气相色谱进行烃类含量的分析， 气相产品中乙烯和丙烯 （双烯） 选择性见表 1。

实施例 2 :

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 450°C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是丙烯， 其质量空速为 1. 5/h， 通入时间持续 8min， 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 3 :

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 500 °C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是 1-丁烯， 其质量空速为 2/h， 通入时间持续 5 min, 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 4:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 550 °C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是体积含量分别为 4. 1%、 30. 3%、 3. 2%、 15. 7%、 0. 8%、 3. 5%、 23. 1%、 19. 3%的 丁烷、 丁烯、 戊烷、 戊烯、 己烷、 己烯、 甲烷和氢气的混合物， 其质量空速为 1. 5/h， 通入时间 持续 8 min， 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 5 : 催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 600°C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是体积含量分别为 69. 5%、 12%、 0. 5%、 17. 7%、 0. 3%的乙烷、 乙烯、 环氧乙烷、 丙烷、 丙酮的混合物， 其质量空速为 1. 5/h， 通入时间持续 12 min, 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 6:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 650°C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是甲醇， 其质量空速为 4/h， 通入时间持续 9 min， 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 7:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 700°C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是二甲醚，其质量空速为 2. 5/h，通入时间持续 12 min，再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

实施例 8:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 1%， 反应温度为 800°C， 绝对压力为 0. l MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是体积含量分别为 25%、 25%、 50%的乙醇、 丙醇、 水蒸汽的混合物， 其质量空速 为 1. 5/h， 通入时间持续 15 min, 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

对比例 1 :

将 10 g新鲜的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重 量为基准计，催化剂初始含碳量为 0，反应温度为 450°C， 绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹 扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 原料甲醇经预热器气化后通入反应器中， 甲醇相对于催化 剂的质量空速为 3/h， 反应器出口产品用冷凝管冷凝， 经冷凝后的反应气体用集气瓶进行收集， 液体进行在线甲醇浓度分析， 反应直至出口液相甲醇质量浓度达到 4%时停止反应， 取集气瓶中 气体用气相色谱进行烃类含量的分析， 气相产品中双烯选择性见表 1。

对比例 2:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0， 反应温度为 550°C， 绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是二甲醚，其质量空速为 1. 5/h，通入时间持续 1 min，再用高纯 N2吹扫 30 min， 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

对比例 3:

催化剂预处理： 将 10 g再生的 SAP0-34催化剂加入内径为 20 mm的石英管流化床反应器中， 以催化剂的重量为基准计，催化剂初始含碳量 为 0. 1%，反应温度为 600°C，绝对压力为 0. 15 MPa, 先用高纯 N2吹扫 30 min, 氮气流量为 300 ml/min, 再将预处理气从预处理反应器底部加入， 预处理气的成分是 1-丁烯， 其质量空速为 2/h， 通入时间持续 1 min, 再用高纯 N2吹扫 30 min, 处理后的催化剂含炭量见表 1。

催化剂性能评价方式与实施例 1相同， 气相产品中双烯选择性见表 1。

表 1

序号 处理后催化剂含炭灑 (wt%) 烃类中双烯选择性 （％) 实施例 1 2. 1 80. 1

实施例 2 2. 8 81. 6

实施例 3 3. 6 82. 3

实施例 4 4. 5 83. 8

实施例 5 5. 3 83. 5

实施例 6 5. 8 83. 3

实施例 7 6. 2 83. 2

实施例 8 6. 3 84. 1

对比例 1 0 78. 2

对比例 2 0. 3 78. 8

对比例 3 0. 4 78. 9

从表 1可以看出， 采用本发明的对甲醇或二甲醚制低碳烯烃用的 催化剂进行预处理的方法 获得了更高双烯选择性， 并且克服了现有技术中所认为的催化剂上沉积 焦炭应小于 2%的技术偏 见。