Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 4,0 Nm ³ /h auf eine Temperatur von mindestens 350 ⁰ C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 350 ⁰ C aktiviert wird.

Als Oxidationskatalysatoren haben sich so genannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial, wie Steatit aufgebracht ist. Als katalytisch aktiver Bestandteil der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren dient beispielsweise neben Titandioxid (in Form seiner Anatasmodifikation) Vanadiumpentoxid. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen.

Zur Herstellung derartiger Schalenkatalysatoren wird eine wässrige und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Aktivmassenbestandteile und/oder deren Vorläuferverbindungen auf das Trägermaterial bei erhöhter Temperatur aufgesprüht, bis der gewünschte Aktivmassenanteil am Katalysatorgesamtgewicht erreicht ist.

Um die Qualität der Beschichtung zu verbessern, wurde in der Technik dazu übergegangen, der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/ Acrylat, Vinylacetat/Ethylen oder Acrylsäure/Maleinsäure zuzusetzen. Die Beschich- tung wird in der Regel bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 ⁰ C durchgeführt. Der Binderzusatz hat zudem den Vorteil, dass die Aktivmasse gut auf dem Träger haftet, so dass Transport und Einfüllen des Katalysators erleichtert werden.

Die Präformierung wird üblicherweise bei Temperaturen über 200 bis 500 ⁰ C durchge- führt. Bei dieser thermischen Behandlung entweicht der Binder durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Meist erfolgt die thermische Behandlung/Präformierung in situ im Oxidationsreaktor.

DE-A 25 50 686 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für Oxida- tionsreaktion in der Gasphase. Als Bindemittel, welche zur Beschichtungslösung zugegeben werden, werden Hamstoffverbindungen, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Cya- namidverbindungen oder Dicyanamide offenbart. Es wird beschrieben, dass die Dauer der Aktivierungsbehandlung nicht kritisch ist, wobei eine Miπimaldauer von 5 Stunden

einzuhalten ist. Im Beispiel wird der beschichtete Träger unter Luftdurchsatz gleichmäßig von 280 auf 400 ⁰ C aufgeheizt und für 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen.

US 4,489,204 offenbart ein Verfahren zur Hersteilung von Phthalsäureanhydrid unter Verwendung von ringförmigem Trägermaterial. Im Beispiel 1 wird beschrieben, dass der Katalysator unter Verwendung einer Luftmenge von 0,5 Nm ³ /h auf 300 ⁰ C aufgeheizt wird und die Präformation fortgesetzt wird, in dem der Katalysator mit einer Aufheizrate von 10°C/h auf 39O ⁰ C aufgeheizt wird, wobei die zweite Phase der Aufheizung 9 Stunden dauert.

DE-A 103 35 346 offenbart Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen inerten Träger und eine darauf aufgebrachte Übergangsmetalloxide enthaltende katalytisch aktive Masse umfasst. Als Binder wird ein Copolymer eines α-Olefins und eines Vinyl- C ₂ -C ₄ -carboxylats offenbart, dessen Vinyl-C ₂ -C ₄ -carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt. Es wird beschrieben, dass durch thermische Behandlung des Katalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 ⁰ C das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht entweicht.

EP-A 0 744 214 und DE-A 197 17 344 beschreiben Trägerkatalysator und ein Verfah- ren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem ein Gemisch von Oxiden in Gegenwart von Wasser gemahlen und anschließend auf Trägerkörper aufgetragen wird. Als organische Binder sind Vinylacetat/Vinyilaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylace- tat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen genannt. Es wird beschrieben, dass der Binder nach dem Einfüllen des Katalysators in den Reaktor innerhalb kurzer Zeit im Luftstrom quantitativ herausbrennt.

Die US-A 4,397,768 beschreibt einen Katalysator zur Phthalsäureanhydridhersteilung. Die aktive Masse wird mittels organischer Binder wie Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat oder Vinylacetat/Ethylen auf einen inerten Träger aufgebracht. Um den Binder herauszubrennen, werden die Katalysatoren im Reaktor auf 380 ⁰ C mit einer eingespeisten Luftmenge von 1 Nm ³ /h erhitzt.

Aus der DE-A 198 24 532 ist ein Bindemittel zur Herstellung von Schalenkatalysatoren bekannt, das aus einem Polymerisat von ethylenisch ungesättigten Säureanhydriden und einem Alkanolamin mit mindestens 2 OH-Gruppen, höchstens 2 Stickstoffatomen und höchstens 8 C-Atomen besteht. Zur Überprüfung, ob beim Abbrand des Binderzusatzes geruchsbelästigende bzw. umweltbeeinträchtigende Stoffe freigesetzt werden, wurde der Katalysator unter Durchleiten von Luft von 30 ⁰ C auf 610 ⁰ C mit einer Temperatursteigerung von 5°C/min erhitzt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren aufzuzeigen. Insbesondere sollte das Ab-

brennen der eingesetzten Binder optimiert werden. Ferner sollte durch ein verbessertes Abbrennverfahren die Bildung von Koks minimiert und das Anfahrverhalten der Katalysatoren optimiert werden. Eine Optimierung des Anfahrverhaltens kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass sich beim Anfahren des Reaktors ein aus- geprägter Hot-spot in der ersten Kataiysator-Lage bildet.

Demnach wurde ein Verfahren zur Präformierung von Oxidationskatalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Katalysator-Precursor in einer Atmosphäre beinhaltend Luft mit einer eingespeisten Luftmenge von 0,05 bis 5,0 Nm ³ /h auf eine Temperatur von mindestens 350 ⁰ C aufgeheizt wird und der Katalysator-Precursor mindestens 9 Stunden bei mindestens 350 ⁰ C aktiviert wird.

Unter dem Begriff "Luft", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Gas oder eine Gasmischung verstanden, die im wesentlichen aus Stickstoff, bevorzugt mit Stickstoffgehalten von größer 75 Vo!.-%, und aus Sauerstoff, bevorzugt mit Sauerstoffgehalten von größer 15 Vol.-%, besteht. Je nach Quelle, aus der die Luft stammt, kann deren Zusammensetzung im Rahmen der dem Fachmann geläufigen Grenzen schwanken. Als Luftquelle wird zweckmäßigerweise die Raumluft verwendet.

Vorteilhaft wird der Katalysator-Precursor auf mindestens 37O ⁰ C, bevorzugt auf 390 bis 470 ⁰ C, aufgeheizt. Die Temperatur sollte zweckmäßigerweise einen Wert von 500 ⁰ C nicht überschreiten.

Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird der Katalysator-Precursor zweck- mäßigerweise für mindestens 9 Stunden bei dieser Temperatur aktiviert, d.h. bei mindestens 350 ⁰ C, vorteilhaft bei mindestens 37O ⁰ C und insbesondere bei 390 bis 470 ⁰ C. Vorteilhaft wird der Katalysator-Precursor für mindestens 12 Stunden, bevorzugt für mindestens 15 Stunden, insbesondere für mindestens 24 Stunden bei der genannten Temperatur aktiviert.

Zweckmäßigerweise wird der Katalysator-Precursor mit einer Aufheizrate von 3 bis 12°C/h aufgeheizt, bevorzugt mit einer Aufheizrate von 5 bis 10°C/h. Die Aufheizphase dauert folglich zweckmäßigerweise 25 bis 120 Stunden, vorteilhaft 40 bis 70 Stunden.

Die verwendete Luftmenge beträgt beim Aufheizen zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 Nm ³ /h. Die Luft kann gegebenenfalls mit einem inerten Gas verdünnt werden. Beispielsweise wird die Luft in einem Verhältnis von Luft zu inertem Gas von 1:0,1 bis 1:1, bevorzugt in einem Verhältnis von 1:0,1 bis 1:0,2 verdünnt. Als inerte Gase können alle dem Fachmann bekannten verwendet werden, beispielsweise Stickstoff, Kohlenstoffdi- oxid, Argon und/oder Helium.

Die Aufheizphase kann sich gegebenenfalls in mehrere, zweckmäßigerweise zwei bis zehn, Unterstufen aufteilen.

Beispielsweise teilt sich die Aufheizphase in drei Unterstufen auf: In einer ersten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei niedrigen Temperaturen von ca. Raumtemperatur auf 80-12O ⁰ C unter Verwendung einer geringen Luftmenge von vorteilhaft 0,05 bis 3 Nm ³ /h, bevorzugt 0,1 bis 1 Nm ³ /h, aufgeheizt; in einer zweiten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei mittleren Temperaturen von ca. 80-120 ⁰ C auf 250-290 ⁰ C unter Verwendung einer mittleren Luftmenge von vorteilhaft 1 bis 4,5 Nm ³ /h, insbesondere von 2 bis 4 Nm ³ /h, aufgeheizt; und in einer dritten Aufheizstufe wird der Katalysator-Precursor bei hohen Temperaturen von ca. 250-290 ⁰ C auf 350-470 ⁰ C unter Verwendung einer geringen Luftmenge von vorteilhaft 0,05 bis 2,5 Nm ³ /h, insbesondere von 0,05 bis 1,5 Nm ³ /h, aufgeheizt.

Gegebenenfalls können sich nach den einzelnen Stufen oder auch innerhalb der ein- zelnen Stufen Haltezonen befinden, bei denen der Katalysator-Precursor für eine gewisse Zeit, beispielsweise für 10 bis 120 Minuten, bei der erreichten Temperatur gehalten wird.

Besonders wichtig ist die Steuerung der Stufe im Temperaturbereich von 80-120 ⁰ C bis 250-290 ⁰ C, da im wesentlichen in diesem Temperaturbereich die exotherme Bindermit- telabbrennung auftritt. Diese Stufe kann gegebenenfalls mit einer kleineren Aufheizrate, beispielsweise von 3 bis 10 ⁰ C pro Stunde, bevorzugt 3 bis 5°C pro Stunde, aufgeheizt werden. Ferner kann diese Stufe gegebenenfalls mehrere Zonen konstanter Temperatur (Temperaturplateaus) enthalten. Insbesondere sind Temperaturplateaus in den Temperaturbereichen der thermischen Zersetzung der eingesetzten Bindemittel vorteilhaft.

Gegebenenfalls kann beim Aufheizen der Katalysatorprecursor für einen kurzen Zeitraum die Luftzufuhr unterbrochen werden.

Die verwendete Luftmenge beträgt beim Aktivieren zweckmäßigerweise 0,05 bis 5,0 Nm ³ /h, bevorzugt 0,05 bis 3 Nm ³ /h und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Nm ³ /h. Wie weiter oben für das Aufheizen beschrieben, kann auch beim Aktivieren die Luft mit i- nerten Gasen verdünnt werden. Während des mindestens neunstündigen Aktivierens kann die Luftmenge konstant gehalten, erhöht oder erniedrigt werden. Vorteilhaft wird die Luftmenge während der Aktivierung erhöht oder konstant gehalten. Beispielsweise kann die Luftmenge nach zwei bis vier Stunden von vorteilhaft 0,05 bis 0,2 auf 0,7 bis 1 Nm ³ /h erhöht werden. Die Erhöhung der Luftmenge kann gegebenenfalls auch durch Verdünnen mit inerten Gasen erreicht werden.

Die Präformierung wird zweckmäßigerweise in einer Luft-Atmosphäre ohne Edukt- Beladung durchgeführt.

Üblicherweise wird die Präformierung in einem Eingangsüberdurckbereich von 0 bis 0,45 barg durchgeführt.

Die Präformierung wird zweckmäßigerweise in einem Salzbad geheiztem/gekühltem Festbettreaktor durchgeführt. Der Festbettreaktor beinhaltet zweckmäßigerweise einen Hauptreaktor, der aus einem mehrlagigen Katalysatorsystem besteht, und gegebenenfalls einem nachgeschalteten Finishing-Reaktor. Nach dem Hauptreaktor ist zweckmäßigerweise ein Gaskühler und eine Vorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Pro- dukts angeordnet, bzw. ist nach dem Gaskühler ein Finishing-Reaktor, gegebenenfalls ein weiterer Gaskühler und eine Vorrichtung zum Abtrennen des gebildeten Produkts angeordnet. Das gebildete Produkt wird beispielsweise durch Desublimation oder durch entsprechende Gaswäsche aus dem Reaktionsgas erhalten. Bei der Präformierung wird der Luftstrom vorteilhaft direkt nach dem Hauptreaktor, d.h. vor dem Gasküh- ler, abgetrennt. Die Abtrennung kann nach allen den Fachmann bekannten Wegen erfolgen.

Als Bindemittel können alle dem Fachmann bekannten Bindemittel verwendet werden. Beispielsweise werden Copolymere, vorteilhaft in Form einer wassrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Ethylen sowie Acrylsäure/Maleinsäure, oder Copolymere eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C ₄ - carboxylats, dessen Vinyl-C2-C ₄ -carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt, verwendet. Bevorzugt werden Copolymere eines α-Olefins und eines Vinyl-C2-C ₄ - carboxylats, dessen Vinyl-C2-C ₄ -carboxylatgehalt wenigstens 62 Mol-% beträgt, ver- wendet, wie sie in der DE-A 103 35 346 beschrieben sind.

Die Binder sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von beispielsweise 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 30 Gew.-% bezogen auf die eingesetzte Sus- pensionsmenge. Bevorzugt werden 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 12 Gew.-% eingesetzt.

Unter Verwendung von einem geringen Bindemittelanteil von ca. 1 bis 5 Gew.-% kann die Luftmenge in der zweiten Stufe im Temperaturbereich von 80-120 ⁰ C auf 250-290 ⁰ C auf 0,01 bis 2 Nm ³ /h reduziert werden. Ferner kann die Luftmenge in der dritten Stufe im Temperaturbereich von 250-290 ⁰ C auf 350-470 ⁰ C auf 0,05 bis 1 Nm ³ /h reduziert werden. Gegebenenfalls kann im Temperaturbereich von 250-290 ⁰ C auf 350-470 ⁰ C auf eine Luftzufuhr verzichtet werden.

Unter Verwendung von einem hohen Bindemittelanteil von ca. 15 bis 30 Gew.-% kann in einem Temperaturbereich von 80-120 ⁰ C auf 250-290 ⁰ C eine langsame Aufheizrate

von 1 bis 5°C pro Stunde gewählt werden. Ferner wird die Luftmenge gegebenenfalls mit inerten Gasen verdünnt.

Die Herstellung der Katalysator-Precursor ist dem Fachmann bekannt und beispielwei- se in der WO 2005 30380 beschrieben. Als katalytische Masse können alle dem Fachmann bekannten Zusammensetzungen verwendet werden, diese sind beispielweise in der WO 2004 103944 beschrieben.

Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden üblicherweise Beschichtungstemperaturen von 75 bis 120 ⁰ C angewandt, wobei die Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann.

Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,25 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicher- weise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%.

Ferner betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise betrifft die Erfindung Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden durch eine katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen, Naphthalin, Toluol, Durol oder ß-Picolin. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthal- säure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin erhalten.

Ferner ist das Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäureanhydrid oder Niazin allgemein bekannt.

Das erfindungsgemäße Präformierungsverfahren unterscheidet sich gegenüber dem Stand der Technik darin, dass genau definierte Präformierungsschritte eingehalten werden. Durch das erfindungsgemäße Präformierungsverfahren kann ein verbessertes Abbrennen des Bindemittels und somit ein optimiertes Anfahrverhalten erreicht werden.

Im Fall von Phthalsäureanhydrid-Katalysatoren wird in den Beispielen gezeigt, dass der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber dem Vergleichs-Katalysator folgende Vorteile (siehe Tabelle 2) aufweist: eine bessere Produktqualität bezüglich der Phthalid-Konzentration bei niedriger Salzbadtemperatur, - eine bessere Phthalsäureanhydrid (PSA)-Ausbeute und kürzere Hochfahrzeit (Zeit zur Erreichung einer höheren g/Nm ³ o-XyloI-Beladung).

Beispiele

A. Herstellung der Katalysatoren

A.1. Herstellung des Katalysators 1

Erste Katalysator-Lage: Lage 1,1

29,3 g Anatas (BET-OF 7 m ² /g), 69,8 g Anatas (BET-OF 20 m ² /g), 7,8 g V ₂ O ₅ , 1,9 g Sb ₂ θ3, 0,49 g CS2CO3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsili- kat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination bei 450 ⁰ C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1 ,8 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb ₂ Oa) und 0,36 Gew.-% Cäsium (berech- net als Cs) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO ₂ Mischung betrug 15,8 m ² /g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators.

Zweite Katalysator-Lage: Lage 2,1 24,6 g Anatas (BET-OF 7 m ² /g), 74,5 g Anatas (BET-OF 20 m ² /g), 7,8 g V ₂ O ₅ , 2,6 g Sb ₂ θ3, 0,35 g Cs ₂ Cθ3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugege- ben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 450 ⁰ C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V ₂ O ₅ ), 2,4 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb ₂ Oe) und 0,26 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) enthilet. Die BET-Oberfläche der TiO ₂ Mischung betrug 16,4 m ² /g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators.

Dritte Katalysator-Lage: Lage 3,1

24,8 g Anatas (BET-OF 7 m ² /g), 74,5 g Anatas (BET-OF 20 nfilg), 7,8 g V ₂ O ₅ , 2,6 g Sb ₂ θ3, 0,13 g CS2CO3 wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Dieser Suspension wurden 50 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemit- teldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Ge- wichtsverhältnts 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet. Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 45O ⁰ C 7,1 Gew.-% Vanadium (berechnet als V ₂ O ₅ ), 2,4 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb ₂ Oa) und 0,10 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO ₂ Mischung betrug 16,4 m ² /g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Kataly- sators.

Vierte Katalysator-Lage: Lage 4,1

17,2 g Anatas (BET-OF 7 m ² /g), 69,1 g Anatas (BET-OF 27 m ² /g), 21,9 g V ₂ O ₅ , 1,5 g

NH ₄ H ₂ PO ₄ wurden in 550 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 h gerührt. Die- ser Suspension wurden 55 g organischer Binder (d.h. 10 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer aus Vinylacetat und Vinyllaurat (Gewichtsverhältnis 75:25) in Form einer 50 Gew.-%igen wässerigen Dispersion zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde anschließend auf 1200 g Steatit (Magnesiumsilikat) in Form von Ringen mit einem äußere Durchmesser von 7 mm, einer Länge von 7 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm aufgesprüht und getrocknet.

Eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse nach einer Stunde Kalzination auf 45O ⁰ C 20,00 Gew.-% Vanadium (berechnet als V ₂ O ₅ ) und 0,38 Gew.-% Phosphor (berechnet als P) enthielt. Die BET-Oberfläche der TiO ₂ Mischung betrug 20,9 m ² /g. Das Gewicht der aufgetragenen Schale betrug 8 % des Gesamtgewichtes des fertigen Katalysators.

A.2. Herstellung des Katalysators 2 und 3

Erste Katalysator-Lage: Lage 1 ,2 Suspension 1 :

150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 155,948 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m ² /g, 13,193 kg Vanadiumpentoxid, 35,088 kg Oxalsäure, 5,715 kg Antimontri- oxid, 0,933 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,991 g Cäsiumsulfat, 240,160 kg Wasser und 49,903 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer

von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion).

Suspension 2: 150 kg des erhaltenen Schalenkatalysators wurden in Fließbettapparatur erhitzt und mit 24 kg einer Suspension aus 168,35 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m ² /g, 7,043 kg Vanadiumpentoxid, 19,080 kg Oxalsäure, 0,990 g Cäsiumsulfat, 238,920 kg Wasser und 66,386 kg Formamid, zusammen mit 37,5 kg eines organischen Binders in Form einer 48 Gew.-%igen wässerigen Dispersion, bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion).

Nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 ⁰ C zeigte eine Analysenprobe zeigte, dass die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse im Mittel aus 0,08 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 5,75 Gew.-% Vanadium (berechnet als V2O5), 1 ,6 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb ₂ θ3), 0,4 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 92,17 Gew.-% Titandioxid bestand. Das Gewicht der aufgetragenen Schichten betrug 9,3 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators.

Zweite Katalysator-Lage: Lage 2,2

150 kg Steatit in Form von Ringen mit Abmessungen von 8 mm x 6 mm x 5 mm (Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser) wurden in einer Fließbettapparatur erhitzt und mit 57 kg einer Suspension aus 140,02 kg Anatas mit einer BET-Oberfläche von 21 m ² /g, 11,776 kg Vanadiumpentoxid, 31,505 kg Oxalsäure, 5,153 kg Antimontri- oxid, 0,868 kg Ammoniumhydrogenphosphat, 0,238 g Cäsiumsulfat, 215,637 kg Wasser und 44,808 kg Formamid, zusammen mit 33,75 kg eines organischen Binders (d.h. 7,5 Gew.-% Bindemitteldispersion), bestehend aus einem Copolymer von Acrylsäure/Maleinsäure (Gewichtsverhältnis 75:25) besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen Schicht 10,5 % des Gesamtgewichts des fertigen Katalysators betrug (Analysen- probe nach einstündiger Wärmebehandlung bei 450 ⁰ C). Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse, also die Katalysatorschale, bestand im Mittel aus 0,15 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 7,5 Gew.-% Vanadium (berechnet als V ₂ O ₅ ), 3,2 Gew.-% Antimon (berechnet als Sb ₂ O ₃ ), 0,1 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs) und 89,05 Gew.-% Titandioxid.

B. Katalysatorschüttung

B.1. Katalysator 1

Von unten nach oben wurden jeweils 0,70 m des Katalysators Lage 4,1 , 0,70 m des Katalysators Lage 3,1, 0,50 m des Katalysators Lage 2,1 und 1,30 m des Katalysators Lage 1 ,1 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt.

Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben; eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 2,2 m von Oben) mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.

B.2. Katalysator 2 und 3

Von unten nach oben wurden jeweils 1 ,30 m des Katalysators Lage 2,2 und 1 ,50 m des Katalysators Lage 1 ,2 in ein 3,5 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 mm eingefüllt. Das Eisenrohr war zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben; eine 4 mm Außendurchmesser Thermohülse (max. Länge 1 ,9 m von Oben) mit eingebautem Zugelement diente der Katalysatortemperaturmessung.

C. Präformierung der Katalysatoren

Tabelle 1 verdeutlicht die erfindungsgemäße Präformierung der Katalysatoren 1 und 2 und die Präformierung des Vergleichskatalysators 3. Die Katalysatoren wurden kontinuierlich im Rohr-Reaktor aufgeheizt, wobei die verwendete Luftmenge stufenweise geändert wurde. Bei der erfindungsgemäßen Präformierung wurden der Katalysator 1 bei 400 ⁰ C 24 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,5 Nm ³ /h kalziniert. Der Katalysator 2 wurde bei 390 ⁰ C 24 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,1 Nm ³ /h kalziniert. Der Vergleichskatalysator 3 wurde bei 39O ⁰ C 6 Stunden lang unter einer eingespeisten Luftmenge von 0,1 NnWh kalziniert.

Tabelle 1 : Präformierung der Katalysatoren 1 bis 3

D. Oxidation von o-Xylol zu PSA

D.1 Modellrohrtest der Katalysatoren

Durch das Reaktor-Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4,0 Nm ³ -Luft mit Beladungen an 99,2 Gew.-%igem o-Xylol von 0 bis 100 g/Nm ³ geleitet. Dabei wurden bei 45-70 g o-Xylol/Nm ³ die in Tabelle 2 zusammengefassten Ergebnisse erhalten ("PSA- Aubeute" bedeutet das erhaltene Phthalsäureanhydrid in Gewichtprozent, bezogen auf 100%iges o-Xylol).

Tabelle 2: Herstellung von PSA bei 45-70 g/Nm ³ o-Xylol-Beladung bei 4,0 Nm ³ /h Luft mit einem 2- und 4-Lagenkatalysator (PSA-Ausbeute ist eine durchschnittliche PSA- Ausbeute).