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Title:
METHOD OF PREPARATION OF FLUOROBENZENES AND FLUOROTOLUENES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/006523
Kind Code:
A1
Abstract:
Described is a method of preparation of fluorobenzenes and fluorotoluenes of the formula (I) in which X is H or a methyl group, R?1¿, R?2¿ and R?3¿, independently of each other, are at least one of the residues H, F, Cl and C¿1?-C¿3? alkyl, at least one of these residues being fluorine, and S?1¿ and S?2¿, independently of each other, are H and/or residues which decrease the electron density in the benzene nucleus, but preferably H, characterized in that benzaldehydes of the formula (II) in which R?1¿, R?2¿, R?3¿, S?1¿ and S?2¿ are as defined above, are reacted at 150-600 °C on a catalyst, activated by treatment with hydrogen, comprising at least one transition metal of groups VII and VIII in the periodic table.

Inventors:
LITTERER HEINZ (DE)
SISTIG FRANK PETER (DE)
LEUPOLD ERNST INGO (DE)
Application Number:
PCT/EP1990/001763
Publication Date:
May 16, 1991
Filing Date:
October 18, 1990
Export Citation:
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Assignee:
HOECHST AG (DE)
International Classes:
B01J23/40; B01J23/656; B01J23/75; B01J29/70; C07B35/02; C07B37/06; C07B61/00; C07C17/00; C07C17/361; C07C17/363; C07C25/13; (IPC1-7): C07C17/00; C07C17/33; C07C25/13
Foreign References:
DE3824141A11990-01-18
Other References:
Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Band 37, 1972 (Praag, CH) J. Smolik et al.: "Decarbonylation of aromatic aldehydes on platinum metal catalysts", Seiten 3042-3051
Attorney, Agent or Firm:
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT (DE)
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Claims:
Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen und Fluortoluolen der Formel (I) worin X für H oder eine Methylgruppe steht, R , R2 und R3 unabhängig voneinander wenigstens einen der Reste H. F, Cl und Cj_C Alkyl darstellen, wobei mindestens einer dieser Reste Fluor ist, und S1 und S2 unabhängig voneinander H und/oder Reste, die die Elektronendichte am Benzolkern herabsetzen, vorzugsweise jedoch H sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzaldehyde der Formel (II) worin R1, R2, R3, S und S2 die vorgenannte Bedeutung haben, an einem durch Behandeln mit Wasserstoff aktivierten Katalysator von mindestens einem Übergangsmetall der VII. bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems bei 150 bis 600°C umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt, Platin und/oder PlatinRhenium enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in der Gasphase erfolgt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 180 bis 440°C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 100 bar, vorteilhaft 1 bis 20 bar, vorzugsweise bei Atmosphärendruck bzw. bei dem Staudruck, der sich durch die Förderung der gasförmigen Ausgangsstoffe durch das Katalysatorsystem einstellt, arbeitet.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Fluortoluole der Formel I (siehe Anspruch 1), worin X = Methyl ist, die Umsetzung der Fluorbenzaldehyde der Formel II (siehe Anspruch 1) in Gegenwart von Wasserstoff ausführt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Fluorbenzole der Formel I (siehe Anspruch 1), worin X = H ist, die Umsetzung der Fluorbenzaldehyde der Formel II (siehe Anspruch 1) in Gegenwart mindestens eines unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den an der Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Gases wie Stickstoff und vorzugsweise auch in Abwesenheit von Wasserstoff ausführt.
Description:
Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von Fluorbenzolen und Fluortoluolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten Fluorbenzolen und/oder gegebenenfalls substituierten Fluortoluolen aus den entsprechenden Fluorbenzaldehyden. Die gegebenen alls substituierten Fluorbenzole und Fluortoluole stellen wichtige Zwischenprodukte dar, z.B. für die Herstellung von pharmazeutischen Produkten.

Bisher sind Fluorbenzole aus den entsprechenden gegebenenfalls substituierten Anilinen durch Diazotierung und nachfolgenden Austausch der Diazo-Gruppe durch Fluor hergestellt worden. So ist die Synthese von Fluorbenzol durch Diazotierung von Anilin-hydrochlorid, Umwandlung des erhaltenen Benzoldiazonium-Chlorids in das Tetrafluoroborat und nachfolgendes Erhitzen seit langem bekannt (G. Balz und G. Schiemann, Ber. 6O [1927] 1186, 1188; D.T. Flood, Org. Synth. Coll. Vol. II [1943] 295). 1,3-Difluor-benzol konnte analog durch Erhitzen von Benzol-1,3-bis-diazonium- tetrafluoroborat in einer Ausbeute von 31 %, bezogen auf m-Phenylendiamin als Ausgangsverbindung, erhalten werden

(G. Schiemann und R. Pillarsky, Ber. 62 [1929] 3035 - 3043, speziell 3039). Die Diazotierung von 3-Fluor-anilin in wasserfreiem Fluorwasserstoff in Gegenwart von entweder Ammoniumfluorid oder tertiären Aminen oder Dimethylsulfoxid führte gleichfalls zu 1,3-Difluor-benzol . Die Ausbeuten wurden mit 46 bis 73 % angegeben (US-PS 4,075,252 und US-PS 4,096,196).

Ähnlich niedrige Ausbeuten (27 bis 40 %) erhielten G. Balz und R. Pillarsky (loc.cit.) bei der Herstellung von 1,4-Difluorbenzol aus p-Phenylendiamin.

Die thermische Zersetzung der substituierten Benzol- diazonium-hexafluorophosphate anstelle der Tetrafluoro- borate ergab in vielen Fällen höhere, wirtschaftlich jedoch noch immer nicht zufriedenstellende Ausbeuten an entsprechenden Fluorbenzolen (K.G. Rutherford et al., J. Org. Chem. 26_ [1961] 5149-5152).

Fluorierte Toluole erhält man analog aus den jeweils C-methylsubstituierten Anilinen.

Die Decarbonylierung aromatischer Aldehyde an Katalysatoren, die ein Metall der Platingruppe enthalten, wurde von J. Smolik und M. Kraus (Collect. Czech. Chem. Commun. 3_7 [1972] 3042-3051) beschrieben.

Es ist auch vorgeschlagen worden (DE-Anm. Nr. 38 24 141.2), Fluorbenzole durch katalytische Decarbonylierung an Zeolith-Katalysatoren aus den entsprechenden Fluorbenzaldehyden herzustellen. Die Herstellung von Fluortoluolen aus Fluorbenzaldehyden ist nach diesen

Verfahren nur möglich, wenn man von Fluor-methyl-benz- aldehyden ausgeht.

Durch die Erfindung wird es nun möglich, aus den Fluor- benzaldehyden wahlweise Fluorbenzole oder Fluortoluole herzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, mit dem Benzaldehyde der allgemeinen Formel (II) (siehe Patentanspruch 1), worin R , R und R J unabhängig voneinander Wasserstoff, Fluor, Chlor und/oder C--C3-Alkyl darstellen, wobei mindestens einer dieser Reste Fluor ist, und S~~ und S 2 unabhängig voneinander Wasserstoff und/oder Reste sind, die die Elektronendichte am aromatischen Kern herabsetzen, wie Chlor, vorzugsweise aber Wasserstoff sind, an einem durch Behandeln mit Wasserstoff aktivierten Katalysator von wenigstens einem Übergangsmetall der VII.

bis VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems nach Meyer/Mendelejeff bei 150 bis 600°C zu Verbindungen der allgemeinen Formel (I) (siehe Patentanspruch 1), worin X für H oder eine Methylgruppe steht und R 1 , R 7, R ~\, S 1 x und S? die vorgenannte Bedeutung haben, umgesetzt werden. Wird die Umsetzung ohne .Trägergas oder mit einem unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den an der

Reaktion beteiligten Verbindungen inerten Trägergas ausgeführt, so erfolgt vor allem eine Decarbonylierung zu den entsprechenden Fluorbenzolen, während mit Wasserstoff als Trägergas vor allem eine Hydrierung zu den entsprechenden Fluortoluolen stattfindet. Für die Herstellung von Fluortoluolen aus Fluorbenzaldehyden ist die Gegenwart von Wasserstoff notwendig.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Katalysatoren enthalten ein oder mehrere Elemente der VII. bis VIII. Nebengruppe, d.h. Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin, bevorzugt Platin und/oder Kobalt und/oder Platin und Rhenium. Sie können auf üblichen Trägern, wie AI 9 O3, Kieselgel oder Aktivkohle, aufgebracht sein. Als Katalysatoren können im Prinzip auch alle üblichen Zeolithe dienen, die durch Imprägnieren, Ionenaustausch oder andere übliche Methoden mit einem Element der VII. bis VIII. Nebengruppe dotiert worden sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden vorteilhaft in Form von Preßlingen oder Strängen eingesetzt. Auch Fließbett- Katalysatoren können Verwendung finden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 180 bis 440°C durchgeführt. Es kann sowohl in flüssiger Phase, als auch, was bevorzugt ist, in der Gasphase durchgeführt werden. Bei der Gasp asen-Reaktion kann noch ein Trägergas wie Stickstoff oder CO2 oder, vor allem bei der beabsichtigten Herstellung von Fluortoluolen, auch Wasserstoff zugemischt werden.

Der Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 20 bar. Besonders bevorzugt arbeitet man jedoch bei Atmosphärendruck bzw. dem Staudruck, der sich durch die Förderung der gasförmigen Ausgangsstoffe durch den z.B. fest angeordneten Katalysator ergibt.

Die Belastung des Katalysators (Gewichtseinheit des Ausgangsmaterials je Stunde und je Gewichtseinheit des Katalysators - Dimension: h "1 - = WHSV = Weight-Hourly-

^pace-Velocity) liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 h .

Das die Reaktionszone verlassende Gasgemisch kann durch übliche Methoden der Stofftrennung aufgearbeitet werden, z.B. durch Abkühlen unter fraktionierter Kondensation.

Vorzugsweise werden die gewünschten Reaktionsprodukte aber durch Destillation rein gewonnen.

In den folgenden Beispielen bedeutet U Umsatz, S^pg die Selektivität 1,3-Difluor-benzol und Spprr- die Selektivität 2,4-Difluor-toluol.

Beispiele

1 bis 5) In einem Rohrreaktor von 30 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurden 34 g '50 ml) eines handelsüblichen Katalysators mit ca. 0,5 Gew.-% Platin und ca. 0,3 Gew.-% Rhenium auf Aluminiumoxid als Träger eingebaut. Wasserstoff (25 1/h) und 2,4-Difluor-benzaldehyd (14 ml/h) wurden über das temperierte Katalysatorbett geleitet. Die

Reaktionsprodukte wurden gekühlt und die kondensierten Anteile gaschromatographisch untersucht. Man erhielt folgende Ergebnisse:

6) In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 50 ml des dort genannten Katalysators 3 Stunden lang bei 350°C mit Wasserstoff behandelt und anschließend der Versuch aus Beispiel 1 unter Verwendung einer gleichen Menge Stickstoff anstelle von Wasserstoff bei 440°C wiederholt. Dabei bildete sich bei einem Umsatz von 50 % praktisch ausschließlich 1,3- Difluor-benzol (S DFB = 99 %) .

7 bis 9) Setzte man anstelle des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit ca. 0,5 Gew.-% Palladium auf Siθ2 als Träger ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 1 bis 5, so erhielt man folgende Ergebnisse:

10) In einem Rohrreaktor von 20 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurde ein Katalysator, der durch Verpressen von 50 Gew.-% feinpulverigem Kobalt und 50 Gew.-% T-Al2θ 3 zu Strängen von 2 mm Durchmesser hergestellt worden war, eingebaut und 3 Stunden lang bei 300°C mit Wasserstoff behandelt. Bei Verwendung von Stickstoff (15 1/h) als Trägergas erhielt man dann bei 400°C und einer WHSV von

0,5 ~ - ~ bei einem Umsatz von 45 % des 2,4-Difluor- benzaldehyds 1,3-Difluor-benzol mit einer Selektivität von 99 % neben Spuren von 2,4 Difluor-toluol.

11 bis 14) Die Wiederholung des in Beispiel 10 beschriebenen Versuchs mit Wasserstoff (15 1/h) als Trägergas anstelle von Stickstoff ergab die folgenden Werte:

15 bis 17) In den im Beispiel 10 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml eines strangför igen Rhodium-Zeolith- Katalysators mit 1 Gew.-% Rhodium eingebaut. Dieser Katalysator war hergestellt worden aus Zeolith H-ZSM 5 (Siθ2/Al 2 0 3 = 90) durch Ionenaustausch mit hCl 3 - H 2 0 (38 % Rh) , anschließendes Trocknen bei 110°C, Calcinieren bei 350°C und nachfolgendes dreistündiges Behandeln mit Wasserstoff bei 350°C. Pro Stunde wurden dann 10 ml 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

18 bis 20) Setzte man anstelle des in den Beispielen 15 bis 17 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit 2,5 Gew.-% Rhodium auf Y-A^Og ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 15 bis 17, so erhielt man folgende Ergebnisse:

21) Setzte man anstelle des in den Beispielen 15 bis 17 verwendeten Katalysators einen Katalysator mit 1 Gew.-% Platin auf Kohle als Träger ein und arbeitete ansonsten wie in den Beispielen 15 bis 17, so erhielt man bei der Umsetzung von 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Stickstoffström bei 370°C selektiv 1,3-Difluor-benzol .

22 bis 25) In dem im Beispiel 10 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml eines Platin-Zeolith-Katalysators eingebaut.

Dieser Katalysator war hergestellt worden aus 100 g Zeolith H-ZSM 5 (Si0 2 /Al2θ 3 = 90) durch Imprägnieren mit einer Lösung von 1,65 g Platin(II)-tetramminchlorid in 300 ml Wasser, anschließendes Trocknen bei 110°C, vierstündiges Calcinieren bei 350°C und nachfolgendes dreistündiges

Behandeln mit Wasserstoff bei 350°C. Pro Stunde wurden dann 10 ml 2,4-Difluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

26) In einem Rohrreaktor von 50 mm Durchmesser und 600 mm Länge wurden 20 ml eines granulierten Katalysators mit 5 Gew.-% Rhodium auf Aktivkohle als Träger eingebaut. Pro Stunde wurden 15 ml 2,4-Difluorbenzaldehyd in einem Stickstoffström von 15 1 bei 165°C durch den Reaktor

geleitet. Dabei wurde 1,3-Difluor-benzol in einer Selektivität von 99 % erhalten bei einem Umsatz von 40 %.

27 bis 29) In dem in Beispiel 1 beschriebenen Rohrreaktor wurden 20 ml des dort genannten Platin- henium-Katalysators angeordnet. Pro Stunde wurden dann 10 ml

2-Chlor-6-fluor-benzaldehyd in einem Wasserstoffström von 15 1 durch den Reaktor geleitet. Dabei erhielt man folgende Ergebnisse:

S CFB = Se l ekt i v ität an 1-Chlor-3-fluor-benzol . S CFT = Se l ektiv i' t ät an 2-Chlor-6-fluor-toluol

30) Verwendete man in einer Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 beschrieben einen Katalysator mit ca. 5 Gew.-% Nickel auf Aluminiumoxid als Träger, so erhielt man bei einer Temperatur von 470°C, einer WHSV von 0,78 h _1 und einem Wasserstoff-Trägergasstrom von 15 1/h bei nahezu vollständigem Umsatz, jedoch deutlich geringerer

Selektivität, 1,3-Difluor-benzol und 2,4-Difluor-toluol im Gewichtsverhältnis von etwa 13:1.