La présente invention concerne un diaphragme susceptible d'être utilisé dans des cellules d'électrolyse de solutions d'halogénures alcalins.

Elle concerne également un procédé de préparation de diaphragme, éventuellement microporeux. Le diaphragme cité ci-dessus est susceptible d'être obtenu par ce procédé. Elle a trait enfin à l'utilisation de ce diaphragme dans une cellule d'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins.

Les solutions aqueuses d'halogénures alcalins généralement électrolysées sont celles de chlorure de sodium pour obtenir du chlore et de la soude.

De manière générale, il est connu de préparer ce type de matériaux en déposant sur un support des fibres d'amiante, en les consolidant par un polymère inerte vis-à-vis de l'électrolyte et en ajoutant éventuellement un porophore qui est décomposé en fin d'opération pour leur donner la porosité nécessaire.

Les diaphragmes à base de fibres d'amiante connus et obtenus par ce procédé ne présentent pas toutes les qualités de résistance mécanique et chimique requises pour des conditions optimales d'électrolyse. En effet, ces diaphragmes peuvent soit présenter des performances hydrauliques et/ou électriques peu satisfaisantes dues notamment à un caractère hydrophobe des diaphragmes, et ceci dès le début de leur utilisation en électrolyse, soit se dégrader dans le temps, notamment par déconsolidation de la structure, lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, induisant une diminution des performances hydrauliques et/ou électriques.

Il est décrit dans le brevet français n° 73 18805 déposé le 18 mai 1973 par la société Rhône-Progil, un procédé de préparation de diaphragmes poreux réalisé à partir d'une suspension aqueuse de fibres d'amiante, d'un latex de résine fluorée, d'un porophore et de tensioactifs de type anionique sulfonique. Il est plus particulièrement préféré des quantités spécifiques de résine fluorée, de porophore et d'amiante, qui conduisent à des diaphragmes microporeux dont les performances en électrolyse se révèlent être insatisfaisantes ; ces performances insatisfaisantes correspondent à un mauvais écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre du système et/ou à une augmentation de la tension sans pour autant constater une augmentation du rendement en soude. En outre, les tensioactifs anioniques présents dans les diaphragmes réagissent avec les cations présents lors de la fabrication ou lors de l'utilisation de ces diaphragmes en électrolyse, ce qui diminue leurs performances électriques et hydrauliques.

Un but de la présente invention est donc de proposer des diaphragmes microporeux présentant, lors de leur utilisation en électrolyse de solutions aqueuses d'halogénures alcalins, un transport satisfaisant des espèces solubles présentes dans l'électrolyte, tout en présentant un flux réduit de soude à travers le séparateur de géométrie donnée.

Un autre but de la présente invention est de proposer des diaphragmes microporeux présentant, lors de leur utilisation en électrolyse, un écoulement uniforme de l'électrolyte d'un compartiment à un autre.

Un autre but de l'invention est de proposer un procédé permettant de fabriquer des diaphragmes microporeux dont les performances hydrauliques et électriques en électrolyse sont satisfaisantes, tout en respectant la consommation énergétique du système en kilowattheure.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui concerne un diaphragme, comprenant : - 100 parties en poids de fibres d'amiante,

- 30 à 70 parties en poids dé dérivés à base de silice,

- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; déposés sur un matériau poreux, et en ce qu'il présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.

Un autre objet de l'invention est constitué par un diaphragme comprenant : - 100 parties en poids de fibres d'amiante,

- 30 à 70 parties en poids de dérivés à base de silice,

- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; déposés sur un matériau poreux, présentant un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et étant obtenu par dépôt d'une suspension dont la nature et les constituants seront indiqués plus loin, ladite suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1 ,5 parties en poids sec, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.

La présente invention concerne de même un procédé de préparation d'un diaphragme comprenant essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant :

- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,

- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,

- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, à l'exception d'un diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.

L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un diaphragme comprenant essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant :

- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,

- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,

- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.

Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.

Selon un premier mode de réalisation, la présente invention a pour objet un diaphragme comprenant :

- 100 parties en poids de fibres d'amiante,

- 30 à 70 parties en poids de dérivés de silice, - 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré ; à l'exception de diaphragme obtenu par dépôt d'une suspension comprenant notamment 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, 30 parties en poids sec de

dérivés de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant

Selon un second mode de réalisation de l'invention, le diaphragme comprend - 100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 70 parties en poids de dérives a base de silice,

- 20 à 60 parties en poids de polymère fluoré , déposés sur un matériau poreux, présentant un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9, et étant obtenu par dépôt d'une suspension comprenant éventuellement un agent épaississant dans une quantité inférieure à 1 ,5 parties en poids sec, pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante

De préférence, les diaphragmes selon ces deux modes de réalisation de l'invention comprennent

- 100 parties en poids de fibres d'amiante, - 30 à 60 parties en poids de dérivés a base de silice,

- 25 à 50 parties en poids de polymère fluoré

Selon une variante de l'invention, les diaphragmes sont obtenus par le dépôt d'une suspension comprenant, outre les autres éléments constitutifs décrits plus loin, 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec et plus particulièrement de 0 a 1 partie en poids sec d'un agent épaississant pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante

Les diaphragmes selon la présente invention comprennent, de préférence, au moins un tensioactif. Ce tensioactif est présent dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5 parties en poids pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante. De préférence, on utilise un tensioactif non ionique. Comme tensioactif non ionique, on peut notamment utiliser des alcools ethoxylés ou des composés fluorocarbones à groupes fonctionnalisés seuls ou en mélange , ces alcools ou ces composés fluorocarbones présentent généralement des chaînes carbonées de C6 à

C20- De préférence, on utilise des alcools ethoxylés qui sont des alkylphénols ethoxylés, tels que notamment les octoxynols

Les diaphragmes selon la présente invention présentent avantageusement un poids par unité de surface compris entre 0,4 et 3 kg/m ² et, de préférence, 0,7 et

2 kg/m ² . La présente invention a également pour objet un procède de préparation de diaphragme.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le procède convient à la préparation de diaphragme, à l'exception de celui obtenu a partir d'une suspension

comprenant 100 parties en poids sec de fibres d'amiantes, 30 parties en poids sec de dérivés à base de silice, 25 parties en poids sec de polymère fluoré, 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant.

Le procédé selon ce premier mode comprend essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant, outre le cas échéant, un agent épaississant :

- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,

- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice, - 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée ; d) frittage de la nappe ; la suspension de l'étape a) présente un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.

Selon un second mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend essentiellement les étapes suivantes : a) préparation d'une suspension aqueuse comprenant :

- 100 parties en poids sec de fibres d'amiante,

- 30 à 60 parties en poids sec de dérivés à base de silice,

- 20 à 60 parties en poids sec de polymère fluoré, - 0 à moins de 1 ,5 parties en poids sec d'un agent épaississant ; b) dépôt d'une nappe par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux ; c) élimination du milieu liquide et séchage de la nappe ainsi formée , d) frittage de la nappe ; la suspension préparée présentant un rapport spécifique en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, de telle sorte que le diaphragme préparé, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice, après l'étape c), compris entre 0,6 et 1 ,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.

Selon une caractéristique importante de l'invention, la suspension préparée dans chacun des deux modes de réalisation mentionnés, présente un rapport en poids du polymère fluoré sur les dérivés à base de silice qui est à ajuster de manière à ce que le diaphragme obtenu après l'étape c) présente un tel rapport compris entre 0,6 et 1,2, et de préférence compris entre 0,6 et 0,9.

En effet, ce rapport peut varier en fonction du taux d'arrêt respectif de ces deux composés sur le matériau à porosité élevé. L'homme du métier sera à même de déterminer, au moyen d'essais simples, la quantité de matières sèches à disperser dans la suspension en fonction du taux d'arrêt observable sur le matériau poreux au travers duquel la dispersion est filtrée dans les conditions de vide programmé.

De préférence, et d'une façon convenable pour les deux modes de réalisation, la préparation d'une suspension aqueuse selon l'étape a) du procédé de la présente invention comprend essentiellement, outre l'agent épaississant s'il en est utilisé un : - 100 parties en poids sec de fibres d'amiante, - 35 à 50 parties en poids sec de dérivés à base de silice,

- 30 à 40 parties en poids sec de polymère fluoré. Le procédé selon la présente invention met en oeuvre de préférence une suspension comprenant au moins un tensioactif.

Ce tensioactif est présent généralement dans des quantités comprises entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,6 et 5, parties en poids pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.

De préférence, ce tensioactif est non ionique.

Les tensioactifs avantageusement utilisables sont ceux mentionnés auparavant.

Il a été constaté que, suivant ce procédé, il est possible de préparer des diaphragmes microporeux dont les performances électriques et hydrauliques sont satisfaisantes et stables dans le temps ; et ceci se constate avantageusement lors de l'utilisation de ces diaphragmes obtenus, dans des cellules d'électrolyse de saumure sous des densités de courant élevées pouvant atteindre 40 A/dm ² et davantage. Les diaphragmes ainsi obtenus permettent en outre de travailler avec des concentrations en soude élevées (de l'ordre de 140 à 200 g/l, voire plus) dans le catholyte, ce qui limite la consommation énergétique utile à la concentration ultérieure de la soude.

Ainsi que cela a été mentionné auparavant, la suspension préparée durant l'étape a) peut comprendre un agent épaississant.

Plus particulièrement, la quantité d'agent épaississant peut varier entre 0 et moins de 1 ,5 parties en poids sec pour 100 parties en poids sec de fibres d'amiante.

De préférence, la quantité d'agent épaississant varie entre 0 et 1 partie en poids sec par rapport à la référence ci-dessus.

En général, les agents épaississants sont choisis parmi les polysaccharides d'origine naturelle ou synthétique. De préférence, les agents épaississants sont choisis parmi les polysaccharides naturels, comme les biogommes, obtenues par fermentation d'un hydrate de carbone sous l'action d'un micro-organisme. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer notamment la gomme xanthane, gellan, rhamsan et welan.

On a trouvé que de telles quantités d'agent épaississant, se situant plus spécialement dans la gamme préférée, étaient particulièrement adaptées à la préparation de diaphragmes à l'échelle industrielle. En effet, ces teneurs en agent épaississant, si toutefois la suspension en comprend un, permettent de stabiliser la suspension à déposer, et donc d'obtenir des diaphragmes homogènes, tout en gardant une durée nécessaire pour le dépôt, compatible avec des objectifs industriels.

Les fibres d'amiante entrant dans la composition de la suspension à déposer, sont d'une façon avantageuse, celles disponibles dans le commerce. On peut notamment citer les fibres d'amiante chrysotile de longueur comprise entre 1 à 5 mm et les fibres d'amiante chrysotile de longueur inférieure à 1 mm.

Le liant des matériaux conforme à l'invention est constitué par des polymères fluorés.

Par "polymères fluorés", on entend les homopolymères ou des copolymères dérivés au moins en partie de monomères oléfiniques substitués pa: des atomes de fluor, ou substitués par une combinaison d'atomes de fluor et de l'un au moins des atomes de chlore, de brome ou d'iode par monomère.

Des exemples d'homopolymères ou de copolymères fluorés peuvent être constitués par les polymères et copolymères dérivés de tétrafluoroéthylène, hexafluoropropylène, chlorotrifluoroèthylène, bromotrifluoroéthylène. De tels polymères peuvent également comprendre jusqu'à 75 % molaire de motifs dérivés d'autres monomères éthyléniquement insaturés contenant au moins autant d'atomes de fluor que d'atomes de carbone, comme par exemple le (di)fluorure de vinylidène, les esters de vinyle et de perfluoroalkyle, tel que le perfluoroalcoxyéthylène.

Le polymère fluoré se présente avantageusement selon l'invention sous forme d'une dispersion aqueuse renfermant, en général, de 30 à 70 % de polymère sec, de granulométrie comprise entre 0,1 et 5 micromètres et de préférence entre 0,1 et 1 micromètre.

De préférence, le polymère fluoré utilisé est un polytétrafluoroéthylène.

Par "dérives à base de silice", on entend selon l'invention les silices précipitées et les silices de combustion ou pyrogénées.

De manière avantageuse, les silices présentent une surface spécifique BET comprise entre 100 m ² /g et 300 m ² /g et/ou une granulométrie évaluée au compteur COULTER ® entre 1 et 50 microns et, de préférence, entre 1 et 15 microns.

Ces dérivés se comportent comme d'excellents agents porogènes n'apportant pratiquement pas de déconsolidation du matériau micrc oreux lorsqu'ils sont utilisés dans les quantités de la présente invention. Ces dérivés sont également des agents formant des réseaux de latex constitué par le liant présent.

En pratique, ta suspension aqueuse préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention comprend 500 à 10000 parties d'eau pour 100 parties en poids de fibres d'amiante.

Lorsque le diaphragme est utilisé en électrolyse, le diaphragme doit de préférence être sous forme de diaphragme microporeux, c'est à dire d'un diaphragme substantiellement dépourvu de dérivés à base de silice.

Le procédé de la présente invention comprend alors une étape e) correspondant à l'élimination des dérivés à base de silice.

L'élimination des dérivés à base de silice peut être réalisée par attaque en milieu alcalin. Cette élimination des dérivés à base de silice peut se faire avant l'utilisation du diaphragme en électrolyse, mais, de manière pratique et avantageuse, les dérivés à base de silice peuvent être éliminés "in situ" dans l'électrolyseur, par dissolution en milieu alcalin, notamment pendant les premières heures d'électrolyse.

Ainsi, le traitement est avantageusement réalisé au contact d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est comprise entre 40 et 200 g/l et à une température comprise entre 20 et 95 °C.

Selon le procédé de la présente invention, la nappe est donc formée par filtration sous vide programmé de ladite suspension à travers un matériau poreux. Ces matériaux poreux peuvent notamment être des toiles et/ou des grilles dont le vide de maille, les perforations ou la porosité peut être compris entre 1 μm et 5 mm, et de préférence compris entre 20 μm et 2 mm.

Dans le cas où le diaphragme selon l'invention est utilisé dans les cellules d'électrolyse d'halogénures alcalins ou plus spécifiquement de chlorure de sodium, le matériau poreux peut correspondre à une surface métallique poreuse qui constitue alors la cathode élémentaire de la cellule d'électrolyse. Cette cathode élémentaire peut présenter une ou plusieurs surfaces planes ou cylindriques, appelé communément "doigt de gant", présentant une surface ouverte.

Selon une variante préférée de l'invention, préalablement au dépôt du diaphragme la cathode est recouverte d'une nappe précathodique. Cette étape préalable est réalisée par filtration sous vide programmé à travers la cathode élémentaire, constituée d'une surface métallique présentant un vide de maille ou de perforations compris entre 1 μm et 5 mm, et de préférence compris entre 20 μm et 2 mm, d'une suspension aqueuse de fibres dont une partie au moins est conductrice de l'électricité, de liant à base d'un polymère fluoré sous forme de particules et éventuellement d'additifs, suivi de l'élimination du milieu liquide, du séchage éventuel de la nappe ainsi formée et du frittage éventuel de cette nappe.

Le frittage de la nappe précathodique n'est, de préférence, réalisé à ce stade du procédé que dans la mesure où le liant de cette nappe est différent du liant de la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention.

La nappe précathodique ainsi obtenue constitue alors le matériau poreux à travers lequel peut être filtrée la suspension préparée à l'étape a) du procédé selon la présente invention.

Les détails techniques complémentaires et les variantes de la nappe précathodique mentionnée ci-dessus sont notamment décrits dans les demandes de brevets européens n° 132 425 et 412 916 ; ces demandes de brevets européens sont incorporées par référence pour éviter de plus amples développements sur lesdits éléments cathodiques. Ainsi, les additifs peuvent notamment correspondre à des dérivés à base de silice, tels que décrits auparavant pour le diaphragme, ou encore à des agents électrocatalytiques choisis dans le groupe constitué par les métaux de Raney et les alliages de Raney dont on va éliminer la majeure partie du (des) métal (métaux) facilement éliminable(s), et leurs mélanges.

Les différents programmes de vide décrits auparavant que ce soit pour le dépôt de la nappe précathodique ou du diaphragme selon l'invention peuvent être réalisés en continu ou par paliers, de la pression atmosphérique à la pression finale (0,01 à 0,5 bar absolu). Les étapes de frittage (ou consolidation) mentionnées ci-dessus sont généralement réalisées à une température supérieure au point de fusion ou de ramollissement des polymères fluorés, liants desdites nappes. .

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter sa portée. Dans ce qui suit, les pourcentages seront exprimés en poids, sauf mention contraire.

EXEMPLES

Pour l'ensemble des exemples, le mode opératoire pour préparer un diaphragme est le suivant :

On prépare une suspension, sous agitation, de :

A - eau permutée, dont la quantité est calculée pour obtenir environ 4 litres de suspension et un extrait d'environ 4,5% ; B - Z g de tensioactif ;

C - 100 g de fibres d'amiante chrysotile de longueurs inférieures à 1 mm ;

D - X g de polytétrafluoroéthylène (par la suite : PTFE) sous forme de latex à environ

60 % en poids d'extrait sec ;

E - Y g de Tixosil 33 J ® (silice fabriquée et commercialisée par Rhône-Poulenc ).

On laisse reposer la suspension pendant au moins 24 heures. La suspension est agitée pendant 30 minutes avant utilisation.

On prélève le volume de solution requis de manière à ce qu'il contienne la quantité d'extrait sec que l'on compte déposer pour former le diaphragme (de l'ordre de 1 à 2 kg/m ² ).

La filtration est conduite sous vide programmé sur une cathode sur laquelle a été déposée préalablement une nappe précathodique qui sera décrite ci-dessous.

La dépression est établie et croit de 50 mbar par minute pour atteindre environ 800 mbar.

La dépression est maintenue 15 minutes à 800 mbar.

L'ensemble est alors fritte, après séchage éventuel à 100°C environ, en portant l'ensemble cathodique et diaphragme à 350°C, avec un palier à une température d'environ 315°C, le tout pendant environ 1 heure et demi.

La silice est alors éliminée par une attaque alcaline à la soude électrolytique pendant les premiers instants de l'électrolyse (élimination "in situ").

La nappe précathodique est préparée de la façon suivante : Dans 7 litres d'eau permutée, on introduit sous agitation 30 g de fibres d'amiante de longueurs inférieures à 1 mm, 82 ml de triton X 100 ® à 40 g/l de la société Rohm et Haas.

Puis on ajoute après agitation, 70 g de fibres de graphite (de longueur monodisperse d'environ 1 ,5 mm), 35 g de PTFE sous forme de latex, 100 g de silice Tixosil 33 J ®, 2,1 g de gomme xanthane et 60,5 g de nickel de Raney. On laisse reposer la suspension pendant environ 48 heures. Cette suspension est ensuite déposée sur une grille métallique présentant un vide de maille de 2 mm.

La dépression est établie et croit de 10 mbar par minute pour atteindre environ 200-300 mbar.

La dépression est maintenue 15 minutes à 200-300 mbar. On sèche 1 heure à 120°C.

La cellule d'électrolyse pour mesurer les performances possède les caractéristiques et les conditions de fonctionnement ci-après :

- anode en métal déployé revêtue de Ru0 ₂ - Ti0 ;

- cathode, voir description ci-dessus ;

- distance inter électrode de 7 mm ;

- surface active de 0,5 dm ² ; - Intensité de 12,5 A ;

- alimentation en saumure dans le compartiment anodique à 305 g/l, la concentration en chlorures de l'anolyte est maintenue constante et égale à 4,8 moles. H ;

- la température de la cellule est de 85°C.

Dans les tableaux donnés dans les exemples :

- la perméabilité correspond à l'écoulement de l'électrolyte d'un compartiment à un autre, cet écoulement est évalué par la simple différence de hauteurs constatée entre les compartiments anodique et cathodique ;

- ΔU, exprimé en volts, correspond à la tension aux bornes de l'électrolyseur à 12,5 A.

Exemples comparatifs 1 à 3

Les suspensions préparées sont les suivantes : X = 20 g de PTFE ; Y varie : 20, 23 et 27 g de silice ; Z = 1,2 g de triton X 100 ® de la société Rohm et Haas (30 ml de triton® X 100 à 40 g/l).

Ces exemples correspondent donc à une teneur en silice inadaptée, compte tenu de la relative faible teneur en PTFE.

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant.

Exemples 4 et 5

Les suspensions préparées sont les suivantes X = 20 g de PTFE ; Y varie : 30 et 50 g de silice ;

Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ^® X 100 à 40 g/l).

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 suivant.

Les résultats des exemples comparatifs 1 , 2 et 3 montrent que les performances hydrauliques et/ou électriques sont insatisfaisantes.

On s'aperçoit également que lorsque le rapport PTFE/Silice est égal à 0,4 (exemple 5) le ΔU et la perméabilité obtenus sont moins satisfaisants que lorsque ce rapport est de 0,67 (exemple 4), bien que les rendements soient comparables. Les résultats obtenus par ce dernier exemple 4 se révèlent être bons, mais à la frontière d'une zone critique par insuffisance de la quantité de PTFE et étroitesse de la zone d'utilisation.

TABLEAU 1

EXEMPLES 1 2 3 4 5

Composition de la 100/20/20 100/20/23 100/20/27 100/20/30 100/20/50 suspension amiante/PTFE/Sii-lcε

Poids déposé 0,88 1 ,23 1,57 1 ,96 1 ,53 1.5 0,96 1.35 1,57 1 ,92 0,92 1 ,25 1 ,57 1 ,95

Perméabilité très faible instable instable bonne élevée

ΔU final ( volt ) 3,32 3,33 3,3 3,51 3,20-3,40 instable 3,20-3,40 instable 3,05 3,07 3,17 3,27 3,3 3,34 3,58 3,73

Rendement ( % ) en NaOH à 3,5 N 87 ND ND ND 93 94 96 95 38 93,5 95 99 98,5 95 en NaOH à 5 N 77 ND 82,5 75 85 87 84,5 85 88,5 88 85 92 91 ,5 88

G

»

s

Exemples 6 à11

Les suspensions préparées sont les suivantes : X varie : 15, 30 et 40 g de PTFE ; Y = 30 g de silice ; Z = 1 ,2 g de triton X ® 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à 40 g/i).

Par conséquent, les exemples 6 et 7 correspondant à 15 g de PTFE pour 100 g de fibres d'amiante dans la suspension et les exemples 10 et 11 correspondant à un rapport PTFE/Silice égal à 1 ,33 sont des exemples comparatifs.

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 suivant.

La faible teneur en PTFE dans les exemples 6 et 7 induit une perméabilité élevée et instable, mais surtout fait courir le risque d'une déconsolidation du diaphragme après quelques heures de fonctionnement en électrolyse (résultat constaté, mais non apparent sur le tableau), ce qui est incompatible avec un développement industriel.

A l'inverse, lorsque la teneur en PTFE est élevée et que le rapport PTFE/Silice est égal à 1 ,33 (exemples 10 et 11), le diaphragme présente un caractère hydrophobe (tension forte et perméabilité faible), le rendement en soude est faible et la consommation énergétique est élevée.

TABLEAU 2

FEUILLE DE REMPLACEMENT RÈGLE 26

Exemple 12

Test longue durée en électrolyse ^•

La suspension préparée est la suivante : X = 25 g de PTFE ; Y = 35 g de silice ;

Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à 40 g/l).

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée). Le poids déposé est de 1 ,59 kg/m2.

Les performances hydrauliques et électriques du diaphragme au cours d'un essai de longue durée sont satisfaisantes.

On fait varier progressivement la concentration en soude produite de 2 à 5 moles. M pendant les 300 premières heures de fonctionnement.

L'essai est prolongé pendant 2500 heures et on maintient une production de soude de concentration de 5N ± 0,2N.

Après une phase de transition d'environ 800 heures pendant laquelle la perméabilité augmente légèrement et la tension passe par un minimum, les performances se stabilisent jusqu'à la fin de l'essai et sont les suivantes: NaOH = 5N ± 0,2N, Tension = 3,25 V, Perméabilité : correcte, Rendement en soude 5N = 89-90 %. Consommation énergétique de 2700-2750 kilowattheure par tonne de chlore produit.

Exemples 13 à 15

Influence du tensioactif utilisé

La suspension préparée est la suivante : X = 20 g de PTFE ;

Y = 30 g de silice ;

Ces exemples consistent à modifier la nature du tensioactif et sa teneur dans la suspension.

Ainsi, dans ces exemples, le triton est remplacé entièrement ou partiellement par le dioctyl sulfosuccinate de sodium (sulfimel) qui est un tensioactif anionique. Les poids déposés sont identiques : 1 ,34 kg/m2

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau 3 suivant.

Dans ce tableau, le rapport de sulfimel sur triton est exprime en poids.

Tableau 3

Exemples 13 14 15 sulfimel/triton 0/1 ,2 1/1 ,2 1/0,4 perméabilité correct faible faible

ΔU 3, 1 3,7 3,5 rendement 88% 72% 79% à NaOH = 5N à NaOH = 5N à NaOH = 4,3N

Le sulfimel contribue donc à l'augmentation conjointe de la résistance à l'écoulement et de la résistance électrique.

Exemples 17 à 30

On procède comme dans les exemples précédents, la grille métallique de vide de maille de 2 mm est cependant remplacée par une cellule d'électrolyse de type Hooker S3B ® de surface de 20 m2 qui est en forme de "doigt de gant".

Ce mode de réalisation industriel entraîne une diminution des taux d'arrêt du PTFE - ^" et de la silice qui sont respectivement de 80% et de 90%, ces taux d'arrêt sont constatés par simple bilan des matières dans le bain de suspension ^• dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X. L'intensité est de 34 kA.

Le taux de matière sèche dans la suspension est d'environ 4,1 %.

Les compositions, les conditions et les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 4.

Le poids déposé correspond au poids sec de la précathode (environ 5 kg) et à celui du diaphragme déposé. Les exemples "bis" correspondent aux exemples ayant le même numéro, la seule différence réside dans le poids déposé.

TABLEAU 4

Ex. COMPOSITION DE LA RAPPORT PTFE/SiLC-yf POIDS PERFORMANCES

SUSPENSION DEPOS E (KG)

Amiante Si CB PTFE SUSPEN¬ DIAPHRA¬ DU NaOH rendement perméa¬

(g) (g) (g) SION GME (V) (g/D (%) bilité DEPOSE

17 100 42 37 0.88 0,78 25 3,25 132 94.3 correcte

17 29,5 3,25 135 91 ,9 bis 100 41 36 0,88 0,78 36 3,22 153 84,7

18 33 3,24 141 92,3

18 100 35 29 0,83 0.75 33 3,19 119 96,1 bis 28 3,15 111 96,8

19 100 30 27 0,90 0,81 33 3,36 141 94,1 té

19 31 3,47 135 95,1 bis 100 31 30 0,97 0,87 36,5 3,53 153 91 ,1

20 30 3,11 163 75,9

20 bis

21

21 bis

TABLEAU 4 ( SUITE )

Exemples 31 à 33

Les suspensions préparées sont les suivantes : X = 50 g de PTFE ;

Y varie : 30, 50 et 70 g de silice ;

Z = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à

40 g/l). .

Les taux d'arrêt sur la nappe précathodique qui constitue le matériau poreux sont de 100% (taux d'arrêt constatés par simple bilan des matières : dosage des éléments F, Mg et Si par fluorescence aux rayons X et/ou par pesée).

L'exemple correspondant au diaphragme à 50 g de PTFE et à 30 g de silice est donc un exemple comparatif, le rapport PTFE/Silice étant de 1 ,7.

Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant 5.

La faible teneur en silice par rapport à au PTFE induit une perméabilité très faible et une tension très forte. Le rendement en soude est très faible et la production d'une soude d'un titre compris entre 3,3 et 4,5 N est impossible (pour un poids déposé de

1,3 kg/m2) dans une gamme acceptable de charge hydraulique entre les compartiments anodique et cathodique.

TABLEAU 5

FEUILLE DE REMPLACEMENT RÈGLE 26)

Exemples 34 et 35

Ces essais ont pour but de mesurer le temps nécessaire au dépôt de la suspension pour obtenir le diaphragme (temps d'écoulement).

On prépare une suspension, conformément à l'exemple 1 , sous agitation, de :

B = 1 ,2 g de triton ® X 100 de la société Rohm et Haas (30 ml de triton ® X 100 à

40 g/l). C = 100 g de fibres d'amiante ; D = 25 g de PTFE ; E = 30 g de silice ;

La suspension de l'exemple 34 comprend en outre 1 ,5 g de gomme xanthane, celle de l'exemple 35 n'en contient pas. La filtration de la suspension est conduite sous vide programmé sur une cathode volumique préparée selon l'exemple 7 de la demande de brevet européen no. 296 076, comme suit :

- 1 minute à un vide de -5 à -10 mbar de pression relative par rapport à la pression atmosphérique, - montée du vide à raison de 50 mbar/mn.

Le temps d'écoulement mesuré est de 40 minutes pour l'exemple 34 et de 5 minutes pour l'exemple 35.

Ces résultats montrent que des quantités de gomme xanthane inférieures à 1 ,5 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de fibres d'amiante sont préférables pour obtenir un procédé de préparation de diaphragme selon l'invention compatible avec une exploitation industrielle.