판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법

【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2017년 11월 10일자 한국 특허 출원 제 10-2017- 0149678호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

【배경기술】

에너지 저장 장치 중 하나인 슈퍼커패시터는， 소형에서 대형에 이르기까지 그 웅용 분야가 다양하게 확대되고 있으며， 층방전 속도가 빠르며， 층방전 사이클 수명이 길다는 특징이 있다. 슈퍼커패시터 중에서도 수도 커패시터 (Pseudo capac i tor )는 금속 산화물이 양극 재료로서 사용되며， 최근에는 그 중 이산화망간이 가지고 있는 넓은 작동 전압 영역으로 인하여 많은 연구가 진행되고 있다. 커패시터의 질량당 에너지 저장 용량을 높이기 위하여 금속 산화물의 표면적을 늘리는 연구가 많이 진행되고 있다. 그런데， 표면적을 늘리기 위해서 금속 산화물의 입자 크기를 줄이면서 0D 구조의 나노 입자 형태를 만드는 경우에는 도전 재료가 많이 필요하고， 입자 사이 계면 저항이 높아진다. 또한， 1D 구조의 이산화망간 입자는 기본적으로 터널 형태의 결정상을 가지기 때문에 결정성을 높이면， 한 방향으로만 이온 출입이 가능하기 때문에 _. 출력 특성이 나빠질 수 있다. 이를 보완하기 위해서， 도전 재료에 소량의 이산화망간 입자를 붙이는 방식은 도전 재료의 무게까지 고려한 전체 에너지 밀도에 한계가 있다. 한편， 금속 산화물 입자를 구형의 비정질 입자나 독특한 형상으로 제조하는 연구도 있으나， 대부분 도전 재료에 붙여서 입자를 성장시키거나 또는 제조 방법이 복잡하다. 이에， 본 발명은 후술할 바와 같이, 아민계 커플링제를 이용하여 판상형의 이산화망간 나노 입자를 제조하는 것으로， 탄소계 전도 재료와 적절한 흔합이 가능하여 수도 커패시터의 양극 재료로 사용할 수 있는 판상형의 이산화망간 나노 입자에 관한 것이다.

【발명의 내용】

【해결하려는 과제】

본 발명은 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자를 제공하기 위한 것이다.

또한， 본 발명은 상기 판상형 이산화망간 나노 입자를 포함하는 산화 ·환원 커패시터의 양극을 제공하기 위한 것이다.

【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 망간 염을 포함하는 수용액에 아민계 커플링제를 첨가하여 반웅시키는 단계 (단계 1) ; 및 상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반웅시키는 단계 (단계 2)를 포함하는， 판상형 이산화망간 나노 입자의 제조 방법을 제공한다. 이하， 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 망간 염을 포함하는 수용액에 아민계 커플링제를 첨가하여 반웅시키는 단계 (단계 1) 상기 단계 1은 망간 염과 아민계 커플링제를 반웅시킴으로써， 최종적으로 제조하고자 하는 이산화망간이 판상형을 가지도록 하는 단계이다. 상기 단계 1에서 사용하는 아민계 커플링제는， 망간 이온과의 결합을 통하여 이산화망간 나노 입자가 판상형을 가지도록 한다. 바람직하게는， 상기 아민계 커플링제는, 아민기를 1개 포함하고， 카르복실기 또는 티올기를 1개 정도 포함하여도 무관하다. 상기 아민기는 망간 이온과의 결합을 위한 것으로 아민기가 2개 이상인 경우에는 망간 이온과의 결합이 강해져 이산화망간의 제조 수율이 나빠지는 문제가 있다. 바람직하게는， 상기 아민계 커플링제는， 하기 화학식 1로 표시되 화합물이다:

[화학식 1]

NH ₂

상기 화학식 1에서,

¾은 천연 아미노산의 잔기이고，

¾는 C00H , 또는 CH ₂ SH이다. 상기 화학식 1에서， "천연 아미노산의 잔기"란 천연 아미노산의 화학 구조에서 N¾-CH-C00H의 구조를 제외한 구조를 의미한다. 예를 들어， 상기 천연 아미노산이 글리신 (glycine)인 경우에는 상기 천연 아미노산의 잔기는 수소를 의미하고， 상기 천연 아미노산이 아스파르트산 (aspart ic acid)인 경우에는 상기 천연 아미노산의 잔기는 -C¾C00H를 의미하고， 상기 천연 아미노산이 시스테인 (cysteine)인 경우에는， 상기 천연 아미노산의 잔기는 -C¾SH를 의미한다. 바람직하게는， 상기 아민계 커플링제는, 글리신 (glycine) , 아스파르트산 (aspart i c acid) , 시스테 ^ό 1"민 (cysteamine)， 시스테인 (cysteine) , 글루탐산 (glutami c acid) , 셀레노시스테인 ( s e 1 eno cy s t e i ne ) , 알라닌 (alanine) , 발린 (val ine) , 이소류신 ( i soleucine) , . 류신 ( 1： ucine) , 메티오닌 (methionine)， 또는 페닐알라닌 (phenylalanine)이다. 상기 망간 염과 아민계 커플링제의 몰 비는 1 :0.5 내지 2가 바람직하다. 상기 몰 비가 0.5 미만인 경우에는 상기 아민계 커플링제의 첨가에 따른 효과가 미미하고， 상기 몰 비가 2 초과인 경우에는 상기 아민계 커플링제의 첨가량이 지나치게 많아져 과량의 커플링제의 효과가 없으며 오히려 수율이 낮아지는 문제가 있다. 바람직하게는， 상기 단계 1에서 사용하는 망간 염은， Mn(C¾C00) ₂ , 또는 MnS0 ₄ 이다. 한편， 필요에 따라, 상기 단계 1의 반웅에서 pH를 7 이상으로 조절하여 .수행하는 것이 바람직하다. 이를 위하여， 상기 단계 1의 반응시 NaOH , 또는 K0H와 같은 염기성 물질을 첨가할 수 있다. 바람직하게는， 상기 pH를 8 이상， 9이상， 또는 10 이상으로 조절할 수 있다. 상기 단계 1의 반웅 시간은 특별히 제한되지는 않으나， 5분 내지 1시간이 바람직하다. 상기 반웅 시간이 5분 미만인 경우에는， 상기 단계 1의 반웅이 층분히 진행되지 않으며， 상기 반응 시간이 1시간을 초과하는 경우에는， 실질적으로 반응이 더 진행되지 않는다. 또한， 상기 단계 1의 반웅 온도는 특별히 제한되지는 않으나 10 ^° c 내지 50 ^° C가 바람직하며， 보다 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다. 상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반웅시키는 단계 (단계 2) 상기 단계 2는， 상기 단계 1의 생성물에 산화제를 첨가하여 반웅시킴으로써， 최종적으로 판상형의 이산화망간 나노 입자를 제조하는 단계이다. 상기 산화제는, K ₂ S ₂ 0 ₈ , Na ₂ S ₂ 0 ₈ , 또는 (NH ₄ ) ₂ S ₂ 0 ₈ 를 사용할 수 있다. 상기 산화제의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 상기 단계 1에서 사용한 망간 염과 산화제의 몰 비가 2 내지 10이 되도록 사용하는 것이 바람직하다. 상기 몰 비가 2 미만인 경우에는 상기 산화제의 사용에 따른 효과가 불충분할 우려가 있으며， 상기 몰 비가 10 초과인 경우에는 반웅 효과가실질적으로 더 증가하지 않는다. 상기 단계 2의 반웅 시간은 2시간 내지 12시간이 바람직하다. 상기 반응 시간이 2시간 미만인 경우에는 상기 단계 2의 반웅이 층분히 진행되지 않으며， 상기 반응 시간이 12시간을 초과하는 경우에는, 실질적으로 반웅이 더 진행되지 않는다. 또한， 상기 단계 2의 반웅 온도는 특별히 제한되지는 않으나 10 ^° C 내지 50 ^° C가 바람직하며， 보다 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다. 판상형 이산화망간나노 입자 또한， 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조되는 판상형 이산화망간 나노입자를 제공한다. 상기 판상형 이산화망간 나노입자는, 표면적이 넓기 때문에 탄소계 전도 재료， 예를 들어 카본블랙， 탄소나노튜브와 같은 재료와 잘 흔합될 수 있으며， 제조 과정에서 탄소나노튜브 등의 1D 재료가 있는 경우에 탄소 표면에 일부 이산화망간이 붙으면서 탄소나노튜브와흔합이 자연스럽게 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 판상형 이산화망간 나노입자를 포함하는 수도커패시터용 양극을 제공한다. 상기 수도커패시터용 양극은 상기 판상형 이산화망간 나노입자 외에 탄소계 전도 재료， 예를 들어 카본블랙, 탄소나노튜브를 추가로 포함할 수 있다. 이하 실시예와 같이 본 발명에 따라 제조되는 판산형 이산화망간 나노 입자를 수도커패시터용 양극의 제조에 사용할 경우， 비정전 용량이 증가하는 효과가 있다.

【발명의 효과】

상술한 바와 같이， 본 발명에 따른 제조 방법은 아민계 커플링제를 이용하여 판상형 이산화망간 나노 입자를 제조하는 것으로 이에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자는 탄소계 전도 재료와 적절한 흔합이 가능하여 수도 커패시터의 양극 재료로 유용하게 사용할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1으 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 2는， 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의. SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 3은， 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 판상형 이산화망간 나노 입자의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 4는， 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 5는， 본 발명의 비교예 2에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

도 6은， 본 발명의 비교예 3에 따라 제조된 이산화망간의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.

【발명을 실시하기 위한구체적인 내용】

이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다. 실시예 1

(단계 1 )

반웅 용기에 Mn acet at e 2 隱 o l 및 물 20 mL를 넣고 글리신 (glyc ine ) 4 隱 을 첨가하였다. 이어， NaOH 5 g 및 물 50 mL 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반응시켰다. (단계 2)

상기 단계 1의 생성물에, Κ ₂ ¾0 ₈ 1.6 g 및 물 50 mL를 추가로 첨가하고， 상온에서 12시간 동안 추가로 반웅시켜 판상형의 이산화망간을 제조하였다. 실시예 2

(단계 1)

반웅 용기에 CNT 40mg, Mn acetate 2 隱 ol 및 물 20 mL를 넣고， 글리신 (glycine) 4 mm 을 첨가하였다. 이어, NaOH 5 g 및 물 50 mL를 첨가하고 상온에서 30분 동안 교반하여 반웅시켰다.

(단계 2)

상기 단계 1의 생성물에， K ₂ S ₂ 0 ₈ 1.6 g 및 물 50 mL를 추가로 첨가하고， 상온에서 12시간 동안 추가로 반응시켜 판상형의 이산화망간을 제조하였다. 실시예 3

글리신 대신 시스테아민 (cysteamine)을 사용하는 것을 제외하고， 상기 실시예 2와동일한 방법으로 판상형의 이산화망간을 제조하였다. 비교예 1

KMn0 ₄ 0.5 mmol, 포름알데하이드 0.2 mL, 및 물 35 mL를 흔합한 용액을 고압 반웅기에 넣고， 120 ^° C에서 10시간 동안 반웅시켰다. 이어, 공기 중에서 280 ^° C로 가열하여 이산화망간을 제조하였다. 비교예 2

KMn0 ₄ 3 mmol, MnS0 ₄ 0.5 mmol, 물 40 mL, 및 NaOH 500 mg을 흔합한 용액을 고압 반응기에 넣고， 160 ^° C에서 12시간 동안 반웅시켜 이산화망간을 제조하였다. 비교예 3

글리신 대신 소디움 디에틸디티오카바메이트 (sodi um di ethyldi thi ocarbamate)를 사용하는 것을 제외하고， 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 판상형의 이산화망간을 제조하였다. 실험예 1

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이산화망간을 SEM 이미지로 관찰하여 그 결과를 도 1 내지 6에 나타내었다. 본 발명의 실시예의 경우 판상 형태가 관찰되는 반면， 비교예 1의 경우 침상 형태가 관찰되었고， 비교예 2의 경우 벌집 형태가 관찰되었다. 또한， 비교예 3의 경우 불분명한 형상의 입자가 합성되었다. 실험예 2

상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 이산화망간 85 증량 %， 카본 블랙 10 중량 % 및 Polyvinyl i dene Fluor i de(PVDF) 바인더 5 중량 %를 혼합한 후， 흔합된 분말 O . lg에 NMP 3.9 g을 첨가하여 용액을 만들고 소형 유리 vi al에 1 隱 지름의 Zr bead과 같이 넣은 다음, 3차원 흔합기를 이용하여 섞어주었다. 잉크를 gl assy carbon 전극에 올려서 진공으로 건조한 다음 1 M의 Li ₂ S0 ₄ 용액에서 0~1.0 V 범위 또는 0~1.2 V 범위에서 순환전압전류법 (CV)으로 비정전용량을 측정하였으며 , 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예의 경우, 비교예에 비하여 비정전 용량이 크게 나타남을 확인할 수 있었다.