La présente invention est relative au domaine des thiolactones.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I), de nouvelles thiolactones substituées de formule (Γ) susceptibles d'être obtenues par la mise en œuvre de ce procédé, l'utilisation de thiolactones substituées de formule (I) ou de formule (Γ) pour la préparation de polymères ou pour la fonctionnalisation de surface ou de polymères.

Les thiolactones sont des composés hétérocycliques analogues des lactones, dans lesquelles un atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. L'atome de soufre se situe dans le cycle et est adjacent à un groupe carbonyle. L'hétérocycle des thiolactones peut être substitué par au moins un groupement chimique, en particulier par un groupement alkyle ou aryle.

Plusieurs procédés de synthèse de thiolactones ont déjà été proposés.

F. Korte et al. (Chem. Ber., 1961, 94, 1966) ont par exemple proposé soit de réaliser une cyclisation thermique d'un acide mercaptocarboxylique portant un substituant alkyle soit de substituer directement une thiolactone par un radical alkyle en présence d'un groupement halogénure d'alkyle (R-X) et de dialkylamide de lithium (LiNR'2) . Ces deux voies de synthèse peuvent être représentées par le schéma réactionnel 1 suivant :

Synthèse

multi-étapes

Réactifs

de départ

R = Alkyle

Schéma réactionnel ( 1)

Selon cette voie de synthèse, seule la dernière étape de cyclisation thermique est générale, les étapes précédentes conduisant à l'acide mercaptocarboxylique et les réactifs mis en œuvre étant spécifiques au type de groupement R que l'on souhaite introduire sur l'hétérocycle. De plus, ces deux voies de synthèse ne permettent pas l'introduction de substituants autres que des groupements alkyle.

Un procédé de synthèse plus récent permet d'accéder à des thiolactones possédant des groupements alkyle ou aryle (J.-J. Filippi et al., Tet. Lett, 2006, 47, 6067). Ce procédé est basé sur un processus d'isomérisation catalytique d'une thionolactone vers une thiolactone en présence de trifluorure de bore (BF3) et d'éther diéthylique (Et ₂ 0) dans un solvant organique tel que le toluène au reflux selon le schéma réactionnel (2) suivant :

R = alkyle, phényle

Schéma réactionnel (2)

Cependant, ce procédé utilise un catalyseur de type acide de Lewis (le trifluorure de bore) et ne peut pas être facilement utilisé pour la synthèse de thiolactones portant des substituants autres que des groupements alkyle ou phényle tels que des fonctions organiques complexes et/ou incompatibles avec ce type de catalyseur. De plus les rendements isolés des thiolactones sont souvent faibles. Enfin, ce procédé nécessite la synthèse des thionolactones de départ à partir des lactones correspondantes.

Il existe donc un besoin pour un procédé qui permette de synthétiser des thiolactones substituées par des groupements fonctionnels variés de façon souple et simple, et selon un procédé qui soit à la fois efficace et économique.

La présente invention a donc pour premier objet un procédé de préparation de thiolactones substituées de formule (I) suivante :

dans laquelle :

- A ¹ et A ² , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor, - Y représente un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, hydroxyalkyle, aryle et cyano, ou une chaîne polymère ;

- L est un bras de liaison,

- m est un nombre entier égal à 0 ou 1,

- T représente CH ₂ , -O- ou -NR ⁶ - dans lequel R ⁶ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi les groupes : maléimide, un groupement de formul

dans lequel le sigle # est le point d'attache dudit groupement à R ⁶ et dans lequel Y à la même signification que celle choisie pour le radical Y de la formule (I), OH ; P(0)(OR ⁷ )(OR ^7' ) dans lequel les radicaux R ⁷ et R ^7' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; C _n F _2n +i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR ⁸ _p (OR ⁹ )3- _P dans lequel les radicaux R ⁸ et R ⁹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF ₃ M ⁺ dans lequel M = K ou Na ; B(OR ¹⁰ ) ₂ dans lequel les deux radicaux R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR ¹¹ dans lequel R ¹¹ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R ¹² dans lequel R ¹² représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR ¹³ dans lequel R ¹³ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N ⁺ R ¹⁴ R ^14' R ^14" A ^" dans lequel les radicaux R ¹⁴ , R ^14' et R ^14" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR ^15' (C=0)R ¹⁵ dans lequel les radicaux R ¹⁵ et R ^15' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR ^16' (C=0)OR ¹⁶ dans lequel R ¹⁶ et R ^16' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH ₂ -époxy ; COOR ¹⁷ dans lequel R ¹⁷ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR ¹⁸ R ^18' dans lequel R ¹⁸ et R ^18' , identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R ¹⁹ dans lequel R ¹⁹ représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N ₃ et alcyne,

- e est un nombre entier égal à 0 ou 1,

Etant entendu que :

1) lorsque A ¹ = A ² = H et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ¹ représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(O) (OR ⁷ )(OR ⁷ ) dans lequel les radicaux R ⁷ et R ^7' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF ₂ n ₊ i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR ⁸ _p (OR ⁹ )3- _P dans lequel les radicaux R ⁸ et R ⁹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF ₃ M ⁺ dans lequel M = K ou Na ; B(OR ¹⁰ ) ₂ dans lequel les deux radicaux R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR ¹¹ dans lequel R ¹¹ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R ¹² dans lequel R ¹² représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR ¹³ dans lequel R ¹³ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N ⁺ R ¹⁴ R ^14' R ^14" A ^" dans lequel les radicaux R ¹⁴ , R ^14' et R ^14" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR ^15' (C=0)R ¹⁵ dans lequel les radicaux R ¹⁵ et R ^15' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR ^16' (C=0)OR ¹⁶ dans lequel R ¹⁶ et R ^16' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH ₂ -époxy ; COOR ¹⁷ dans lequel R ¹⁷ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR ¹⁸ R ^18' dans lequel R ¹⁸ et R ^18' , identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; S0 ₂ R ¹⁹ dans lequel R ¹⁹ représente un radical alkyle ou aryle ; azoture INh et alcyne ; et un cycle thiolactone de formule dans laquelle le sigle # est le point d'attache du cycle thiolactone à L et dans laquelle Y à la même signification que celle choisie pour le radical Y de la formule (I), 2) lorsque A ¹ = A ² = H, m = 1 et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ¹ peut en outre représenter un atome d'hydrogène ;

3) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1 et que m = 0, alors Z ¹ et W sont identiques et représentent -CH2- ou CO ;

4) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1, m = 1 et que T= CH ₂ alors Z ¹ = W =

-CH ₂ ,

5) lorsque A ¹ = A ² = F, e = 0 et que m = 0, alors W représente un atome de fluor et Z ¹ = F ou représente une chaîne OC _q F _2q+ i linéaire ou ramifiée dans laquelle q est un nombre entier allant de 1 à 5, [OCF ₂ CF(CF ₃ )] _r OC3F ₇ avec r = un nombre entier allant de 0 à 20, OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, ou OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ C0 ₂ CH ₃ ;

6) lorsque A ¹ = A ² = F, e= l et que m = 0, alors W = Z ¹ = CF ₂ et T = (CF ₂ ) _S avec s = un nombre entier allant de 1 à 5 ; et

7) lorsque A ¹ = H, A ² = F, et que e = m = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ¹ = F ou C _n F _2n +i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;

ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :

1) une étape au cours de laquelle on fait réagir, en présence d'un amorceur radicalaire, un xanthate de formule (II) suivante :

dans laquelle :

- R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes alkyle, acyle, aryle, alcène, alcyne, cycloalkyle, hétérocycloalkyle saturé ou insaturé, hétérocycloaryle, et les chaînes de polymères, étant entendu que les radicaux R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ peuvent également former ensemble un groupement cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ; étant entendu qu'au moins un des radicaux R ¹ et R ³ est différent d'un atome d'hydrogène ;

- Y a la même signification que dans la formule (I) ci-dessus, - X représente NR ²⁰ dans lequel R ²⁰ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, ou -O-,

- R ⁵ est choisi parmi un groupe alkyle, acyle, aryle, aralkyle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle saturé, insaturé ou aromatique ;

avec un monomère comportant au moins une insaturation éthylénique de formule (III) suivante :

dans laquelle :

- A ¹ et A ² , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor,

- L, m, T et e ont la même signification que dans la formule (I) ci- dessus ;

Etant entendu que :

1) lorsque A ¹ = A ² = H et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ² représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(OR ⁷ )(OR ^7' ) dans lequel les radicaux R ⁷ et R ^7' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF ₂ n ₊ i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ; SiR ⁸ _p (OR ⁹ )3- _P dans lequel les radicaux R ⁸ et R ⁹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF ₃ M ⁺ dans lequel M = K ou Na ; B(OR ¹⁰ ) ₂ dans lequel les deux radicaux R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR ¹¹ dans lequel R ¹¹ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R ¹² dans lequel R ¹² représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR ¹³ dans lequel R ¹³ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N ⁺ R ¹⁴ R ^14' R ^14" A ^" dans lequel les radicaux R ¹⁴ , R ^14' et R ^14" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome ; NR ^15' (C=0)R ¹⁵ dans lequel les radicaux R ¹⁵ et R ^15' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR ^16' (C=0)OR ¹⁶ dans lequel R ¹⁶ et R ^16' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH ₂ -époxy ; COOR ¹⁷ dans lequel R ¹⁷ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR ¹⁸ R ^18' dans lequel R ¹⁸ et R ^18' , identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R ¹⁹ dans lequel R ¹⁹ représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N ₃ ; alcyne et C ₂ H ₃ (i.e. CH=CH ₂ ) ;

2) lorsque A ¹ = A ² = H, m = 1 et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ² peut en outre représenter un atome d'hydrogène,

3) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1 et que m = 0, alors Z ² et W sont identiques et représentent -CH ₂ - ou CO ;

4) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1, m = 1 et que T= CH ₂ alors Z ² = W =

-CH ₂ ,

5) lorsque A ¹ = A ² = F, e = 0 et que m = 0, alors W représente un atome de fluor et Z ² = F ou représente une chaîne OC _q F _2q+ i linéaire ou ramifiée dans laquelle q est un nombre entier allant de 1 à 5, [OCF ₂ CF(CF ₃ )] _r OC3F ₇ avec r = un nombre entier allant de 0 à 20, OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, ou OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ C0 ₂ CH ₃ ; et

6) lorsque A ¹ = A ² = F, e= l et que m = 0, alors W = Z ² = CF ₂ et T = (CF ₂ ) _S avec s = un nombre entier allant de 1 à 5 ;

7) lorsque A ¹ = H, A ² = F, et que e = m = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ² = F ou C _n H _2n +i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;

pour former un mono-adduit de formule (IV) suivante :

dans laquelle :

- A ¹ et A ² , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un atome de fluor,

- R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , X et Y ont la même signification que dans la formule

(II) ci-dessus,

- L, m, T et e ont la même signification que dans la formule (I) ci- dessus,

Etant entendu que :

1) lorsque A ¹ = A ² = H et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ³ représente un groupe choisi parmi les groupes alkyle ; aryle ; P(0)(OR ⁷ )(OR ^7' ) dans lequel les radicaux R ⁷ et R ^7' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; CnF ₂ n ₊ i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;SiR ⁸ _p (OR ⁹ )3- _P dans lequel les radicaux R ⁸ et R ⁹ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et p est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; BF ₃ M ⁺ dans lequel M = K ou Na ; B(OR ¹⁰ ) ₂ dans lequel les deux radicaux R ¹⁰ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou forment un cycle carboné avec les deux atomes d'oxygène auxquels ils sont liés ; OR ¹¹ dans lequel R ¹¹ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)R ¹² dans lequel R ¹² représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; 0(C=0)OR ¹³ dans lequel R ¹³ représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; N ⁺ R ¹⁴ R ^14' R ^14" A dans lequel les radicaux R ¹⁴ , R ^14' et R ^14" , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle et A représente un atome de chlore ou de brome; NR ^15' (C=0)R ¹⁵ dans lequel les radicaux R ¹⁵ et R ^15' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ou sont reliés entre eux et forment un cycle tel qu'un cycle pyrrolidone ou caprolactame ; NR ^16' (C=0)OR ¹⁶ dans lequel R ¹⁶ et R ^16' , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CN ; un atome d'halogène choisi parmi Cl, F, et Br ; NCS ; OCH ₂ -époxy ; COOR ¹⁷ dans lequel R ¹⁷ représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle, aryle ou aralkyle ; CONR ¹⁸ R ^18' dans lequel R ¹⁸ et R ^18' , identiques ou différentes, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle ; SO2R ¹⁹ dans lequel R ¹⁹ représente un radical alkyle ou aryle ; azoture N ₃ ; alcyne ; et un groupement de formule (V) suivante :

dans lequel le sigle # est le point d'attache du groupement de formule (V) à L et R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et Y ont respectivement la même signification que celle choisie pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et Y dans la formule (IV),

2) lorsque A ¹ = A ² = H, m = 1 et que e = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ³ peut en outre représenter un atome d'hydrogène,

3) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1 et que m = 0, alors Z ³ et W sont identiques et représentent -CH ₂ - ou CO ;

4) lorsque A ¹ = A ² = H, e = 1, m = 1 et que T= CH ₂ alors Z ³ = W =

-CH ₂ ,

5) lorsque A ¹ = A ² = F, e = 0 et que m = 0, alors W représente un atome de fluor et Z ³ = F ou représente une chaîne OC _q F _2q+ i linéaire ou ramifiée dans laquelle q est un nombre entier allant de 1 à 5, [OCF ₂ CF(CF ₃ )] _r OC3F ₇ avec r = un nombre entier allant de 0 à 20, OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ S0 ₂ F, ou OCF ₂ CF(CF ₃ )OC ₂ F ₄ C0 ₂ CH ₃ ; et 6) lorsque A ¹ = A ² = F, e = 1 et que m = 0, alors W = Z ³ = CF ₂ et T = (CF ₂ ) _S avec s = un nombre entier allant de 1 à 5 ;

7) lorsque A ¹ = H, A ² = F, et que e = m = 0, alors W représente un atome d'hydrogène et Z ³ = F ou C _n F _2n +i dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 20 ;

puis

2) une étape de thermolyse du mono-adduit de formule (IV) obtenu ci- dessus à l'étape précédente pour former une thiolactone substituée de formule (I) correspondante.

Le procédé de préparation des thiolactones substituées de formule (I) conforme à l'invention peut être représenté par le schéma réactionnel (3) suivant :

Schéma réactionnel (3)

Grâce au procédé conforme à la présente invention et tel que décrit ci- dessus, il est désormais possible d'accéder de façon simple, rapide et avec un bon rendement à des thiolactones substituées par des groupements organiques variés.

Selon une première forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une di-thiolactone de formule (la), dans laquelle A ¹ , A ² , L, m et Y ont la même définition que dans la formule (I) et W=H, ladite di-thiolactone étant obtenue selon le schéma réactionnel (4a)

Schéma réactionnel (4a)

dans lequel

- le monomère comportant une insaturation éthylénique de formule générale (Illa) correspond à un monomère de formule (III) dans lequel e=0, Z ² =C ₂ H ₃ (i.e. CH=CH ₂ ) et W=H et A ¹ , A ² , L et m ayant la même signification que dans la formule (III),

- le mono-adduit de formule générale (IVa) correspond à un mono- adduit de formule (IV) dans lequel e=0, Z ³ est un groupement de formule (V) tel que défini précédemment, dans lequel W= H et A ¹ , A ² , L, m, X, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ ont la même signification que dans la formule (IV).

Selon une autre forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une di-thiolactone de formule (Ib), dans laquelle A ¹ , A ² et Y ont la même définition que dans la formule (I) m = 0, W et Z ¹ = CO, e = 1, T = NR ⁶ dans lequel R ⁶ a la même signification que celle choisie pour le radical R ⁶ de la formule (I), ladite di-thiolactone étant obtenue selon le schéma réactionnel (4b) suivant :

dans lequel le monomère comportant une insaturation éthylénique de formule générale (Illb) correspond à un monomère de formule (III) dans lequel A ¹ et A ² ont la même signification que dans la formule (I), m = 0, Z ² = W = CO, e = 1 et T = NR ⁶ avec R ⁶ = a la même signification que celle choisie pour le radical R ⁶ de la formule (I), et

- le mono-adduit de formule générale (IVb) correspond à un mono- adduit de formule (IV) dans lequel m = 0, Z ³ = W = CO, e = 1 et T = NR ⁶ avec R ⁶ = un radical alkyle, aryle ou aralkyle substitué par un groupe maléimide, et A ¹ , A ² , Y, X, R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ et R ⁵ ont la même définition que dans la formule (I).

Selon l'invention, les thiolactones de formule (I) dans lesquelles A ¹ et A ² représentent un atome d'hydrogène sont préférées.

La nature du bras de liaison L n'est pas critique. Le bras de liaison L peut notamment être une chaîne hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée, en particulier alkylène linéaire éventuellement fluorée ou perfluorée, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence par un ou plusieurs atomes d'oxygène et, préférentiellement, au moins un atome d'oxygène est en avant-dernière position, ladite chaîne hydrocarbonée éventuellement fluorée ou perfluorée ayant de 1 à 100 atomes de carbone, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbone.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, le bras de liaison L est une chaîne alkylène linéaire ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Les radicaux alkyle mentionnés pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , Y et les radicaux Z (Z ¹ , Z ² et Z ³ ) peuvent être linéaires, ramifiés, substitués ou non substitués et comporter de 1 à 12 atomes de carbone. Ils sont de préférence choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, /so-propyle, n-butyle, 2-butyle, /so-butyle, fert-butyle, n-pentyle, /so-pentyle, néo-pentyle, tert- pentyle, hexyle, n-octyle, /so-octyle, 2-éthyl-l-hexyle, 2,2,4-triméthylpentyle, nonyle, décyle, dodécyle et benzyle. Parmi de tels radicaux, on préfère tout particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, /so-propyle et n- butyle.

Au sens de la présente invention, un groupe acyle désigne un groupement de formule -C(=0)-D, dans lequel D désigne un atome d'hydrogène ou une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée et comportant de 1 à 12 atomes de carbone. Parmi de tels groupes acyle mentionnés pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , Z ¹ , Z ² et Z ³ , on peut notamment citer les groupements formyle, acétyle, propanoyle et pivaloyle.

Au sens de la présente invention, on entend par groupe aryle, un groupement hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique éventuellement mono ou polysubstitué. A titre de radical aryle mentionné pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , Z ¹ , Z ² et Z ³ , on peut en particulier citer les groupements naphtyle, anthranyle, phénantryle, o-tolyle, p-tolyle, xylyle, éthylphényle, mésityle et phényle Parmi de tels groupements, le groupement phényle est particulièrement préféré.

Au sens de la présente invention, le groupe cycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 10 atomes de carbone. Parmi de tels groupes cycloalkyle mentionnés pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ on peut en particulier citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle et cycloheptyle.

Toujours au sens de la présente invention, un groupe hétérocycloalkyle est un groupement cyclique saturé comportant de 3 à 9 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloalkyles mentionnés pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ on peut en particulier citer les groupes oxacyclopropanyle, azacyclopropanyle, thiacyclopropanyle, tetrahydrofuranyle, pyrrolidinyle, tetrahydrothiophényle, tetrahydropyranyle, pipéridinyle, pipérazinyle et thiacyclohexane.

Un groupe hétérocycloaryle, au sens de la présente invention, est un groupement aromatique monocyclique ou polycyclique comportant de 5 à 6 atomes de carbone et au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, P, Si et S. Parmi de tels groupes hétérocycloaryles mentionnés pour R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ on peut en particulier citer les groupes furanyle, thiophényle, pyrrolyle, pyridinyle, pyranyle, oxazinyle, thazinyle, pyrimidinyle, pipérazinyle et thiinyle.

Dans un mode de réalisation particulier, R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, sous réserve bien sûr, et comme indiqué précédemment, qu'au moins un des groupes R ¹ et R ³ soit différent d'un atome d'hydrogène.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention,

R ¹ (respectivement R ³ ) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R ³ (respectivement R ¹ ) est un atome d'hydrogène.

De préférence, au moins un des groupes R ² et R ⁴ est différent d'un atome d'hydrogène.

De préférence encore, R ² (respectivement R ⁴ ) est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle, et R ⁴ (respectivement R ² ) est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle.

Enfin, selon la présente invention, on entend par chaîne de polymère tout enchaînement d'unités monomères obtenu par un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par addition-fragmentation réversible (procédé RAFT/MADIX tel que décrit par exemple par Moad, G. et al., Aust. J. Chem., 2012, 65(8), 985-1076) ou transfert d'atome (procédé ATRP de l'expression anglophone « Atom Transfer Radical Polymerization » tel que décrit par exemple par Matyjaszewski, K., Chem. Rev., 2001, 101(9), 2921- 2990) mis en œuvre de telle sorte que l'unité monomère terminale connectée respectivement à l'atome de soufre du groupement thiocarbonylthio (RAFT/MADIX) ou halogène (Cl, Br) pour l'ATRP soit de type acrylate, par exemple acrylate de méthyle, ou acrylamido comme le N-isopropylacrylamide.

Au sens de la présente invention, dans les composés de formule (I), (III) ou (Illa) et (IV) ou (IVa), quand e = 0 alors T est absent et W et, respectivement, Z ¹ , Z ² et Z ³ ne sont pas reliés. Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en œuvre pour la préparation de thiolactones substituées de formule (I) telle que définie ci- dessus dans laquelle :

- Z ¹ est de préférence un groupe choisi parmi les groupes P(0)(OR ⁷ )(OR ^7' ), en particulier un groupe diméthylphosphonate (R ⁷ = R ^7' = -

CH ₃ ) ou diéthylphosphonate (R ⁷ = R ^7' = -CH ₂ CH ₃ ) ; C _n F _2n +i dans lequel n est de préférence un nombre entier allant de 1 à 10 ; B(OR ¹⁰ ) ₂ ; OR ¹¹ ; SiR ⁸ _P (OR ⁹ ) ₃ -p ; NR ^15' (C=0)R ¹⁵ dans lequel R ^15' est un atome d'hydrogène et NR ^16' (C=0)OR ¹⁶ dans lequel R ^16' est un atome d'hydrogène, et/ou

- Y est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi un radical alkyle, en particulier méthyle et hydroxyméthyle.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée de l'invention, R ⁵ est un groupe alkyle, notamment un groupe méthyle.

Le procédé conforme à l'invention est de préférence mis en œuvre pour préparer des thiolactones de formule (I) dans lesquelles e = 0, m = 1 et Z ¹ est différent d'un atome d'hydrogène.

Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse, le procédé de l'invention conduit à la formation d'une thiolactone de formule (I) choisie parmi :

- le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TL1) ;

le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate (TL2) ;

- le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL3) ;

- la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL4) ;

- la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5) ;

- la 3-méthyl-5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6),

- la 3-méthyl-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2,4,6(3H ,5H)- trione (TL7),

- la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL8), - l'acide (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique (TL9), l'acide ((4-méthyl-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique (TL10),

- l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique (TL11), - la 3-méthyl-5-(trirnéthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL12),

- la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL13),

- le tert-butyl-N-(4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)carba mate (TL14),

- le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate (TL15),

la 3-méthyl-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one

(TL16),

- la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL17),

la 3-méthyl-5-(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2- yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL18),

- l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique (TL19),

- la 5-(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiop hèn- 2(3H)-one (TL20),

- la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL21),

- la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL22),

- la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthyl-5-oxothiophén-2-yl)prop yl)-3- méthylthiophén-2(3H)-one (TL23),

- la 5-(9-hydroxynonyl)3-méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one (TL24),

- la 5-(9-bromononyl)3-méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one (TL25),

la 5,5'-(éthane-l,2-diyl)bis(3-méthyldihydrothiophèn-2(3H)-o ne

(TL26), et

la 5,5'-(hexane-l,6-diyl)bis(3-méthyldihydrothiophèn-2(3H)-on e

(TL27).

Lorsqu'ils ne sont pas commerciaux, les xanthates de formule (II) peuvent être obtenus selon un procédé analogue à celui utilisé dans la demande internationale WO 2004/024681 et consistant :

a) dans une première étape à faire réagir, dans un solvant organique, un alcool de formule (VI) suivante :

R R

HO— H (VI) dans laquelle les radicaux R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ ont la même signification que dans les composés de formule (II) ci-dessus

avec du disulfure de carbone en présence d'une base pour obtenir un sel de formule (VII) suivante :

dans laquelle les radicaux R ¹ , R ² , R ³ et R ⁴ ont la même signification que dans le xanthate de formule (II) ci-dessus et J ⁺ est un cation choisi parmi les métaux alcalins tels qu'un cation K ⁺ ou Na ⁺ , puis

b) dans une deuxième étape, à faire réagir le composé de formule (VII) obtenu ci-dessus à l'étape précédente avec un composé de formule (VIII) suivante :

dans laquelle R ⁵ et X ont la même signification que dans le xanthate de formule (II) ci-dessus, pour obtenir un xanthate de formule (II) correspondant.

La première étape a) de préparation d'un composé de formule (VII) est de préférence réalisée à température ambiante, dans un solvant organique tel que le tetrahydrofurane et en utilisant une base forte, de préférence la potasse. La durée de l'étape a) est généralement de 20 à 24 heures environ.

La deuxième étape b) de préparation d'un xanthate de formule (II) est de préférence réalisée dans un solvant organique tel que l'acétone et dans un bain de glace, la réaction d'addition du composé de formule (VIII) étant fortement exothermique. Une fois l'addition du composé de formule (VIII) terminée, la réaction est de préférence conduite à température ambiante pendant une durée de 2 à 4 heures environ. Lorsque la réaction est terminée, le xanthate de formule (II) ainsi obtenu est filtré, puis le filtrat est de préférence concentré sous vide. Le xanthate de formule (II) peut ensuite être engagé dans le procédé conforme à la présente invention sans purification supplémentaire. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le xanthate de formule (II) est le 0-1,2-diméthylpropyl S-méthoxycarbonylméthyl xanthate (XA1) ou le 0-1,2-diméthylpropyl S-(l-méthoxycarbonyl)éthyl xanthate (XA2).

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le xanthate de formule (II) est tel que défini dans l'invention [i.e. avec R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y, X et R ⁵ tels que définis dans l'invention], en excluant les xanthates du premier mode de réalisation ci-dessus.

L'étape 1) de préparation du mono-adduit de formule (IV) du procédé conforme à l'invention peut être réalisée sans solvant, dans l'eau ou dans un solvant organique. Elle est de préférence réalisée dans un solvant organique ou dans l'eau, et encore plus préférentiellement dans un solvant organique. Le solvant organique utilisable lors de cette étape 1) est alors de préférence choisi parmi le toluène, le tetrahydrofurane (THF), l'acétate d'éthyle et le 1,4- dioxane. Parmi de tels solvants organiques, le toluène est particulièrement préféré.

Au sens de la présente invention, on entend par amorceur radicalaire, une espèce chimique capable de former des radicaux libres c'est-à-dire une espèce chimique possédant un ou plusieurs électrons non appariés sur sa couche externe.

Selon le procédé conforme à l'invention, l'amorceur radicalaire utilisé lors de l'étape 1) est de préférence choisi parmi les peroxydes organiques, les dérivés azoïques, les couples oxydo-réducteurs générateurs de radicaux et les systèmes redox.

Parmi les peroxydes organiques, on peut en particulier mentionner le peroxyde de dilauroyle (LPO), le peroxyacétate t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxydodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypyvalate de t-amyle, le peroxypyvalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate de sodium et le peroxydisulfate d'ammonium. Parmi ces peroxydes organiques, le LPO est particulièrement préféré.

Parmi les dérivés azoïques, on peut en particulier mentionner le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2-butane), le diméthyl- 2,2'-azobisdiméthylisobutyrate, le 4,4'-azobis-(acide 4-cyanopentanoique), le l,l'-azobis-(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N(l,l)-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propanamide, le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-hydroxyéthyl]-propanamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis-(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis-(N,N'- diméthylène isobutyramine), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N-[l,lbis- (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis-(2-méthyl-N- [l,l-bis-(hydroxyméthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-[2-méthyl-N-(2- hydroxyéthyl)propionamide], le 2,2'-azobis-(isobutyramide)dihydrate, le 2,2'- azobis-(2,2,4-triméthylpentane) et le 2,2'-azobis-(2-méthylpropane).

Les systèmes redox sont par exemple choisis parmi les systèmes comportant des combinaisons telles que :

- les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'un alkyle, d'un perester, d'un percarbonate et composés similaires et d'un sel de fer, d'un sel de titane, de formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou de formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et d'un sucre réducteur,

- les mélanges d'un persuifate, perborate ou perchlorate de métal alcalin ou d'ammonium avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et un sucre réducteur, et

- les mélanges d'un persuifate de métal alcalin avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et un sucre réducteur.

Parmi de tels systèmes redox, on préfère tout particulièrement l'association de persuifate d'ammonium et de formaldéhyde sulfoxylate de sodium.

Par ailleurs, lors de l'étape 1), l'amorceur radicalaire peut être rajouté au milieu réactionnel en une fois ou en plusieurs fois, c'est-à-dire par portions. Selon une forme de réalisation préférée du procédé de l'invention, l'amorceur radicalaire est ajouté au milieu réactionnel par portions.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) tel qu'obtenu à l'issue de l'étape 1) est choisi parmi ΙΌ-1,2- diméthylpropyl S-(l-(diméthylphosphoryl)-3-(méthoxycarbonyl))propyl xanthate (XA1VP), l'0-l,2-diméthylpropyl S-(l-(diéthylphosphoryl)-4- (méthoxycarbonyl))pent-2-yl xanthate (XA2AP), l'0-l,2-diméthylpropyl S-(l- (diéthylphosphoryl)-4-(méthoxycarbonyl))but-2-yl xanthate (XA3AP), l'O- 1,2-diméthylpropyl S-2-(méthoxycarbonyl)non-4-yl xanthate (XA4H), l'O- 1,2-diméthylpropyl S-l-(méthoxycarbonyl)oct-3-yl xanthate (XA5H), le méthyl 5, 5,6,6,7, 7, 8,8,9,9, 10, 10, 11,11,12, 12, 12-heptadecafluoro-2-méthyl- 4-((((3-méthylbutan-2-yl)oxy)carbonothioyl)thio)dodécanoat e (XA6DF), le mono-adduit de l'exemple 7 ci-après (XA7MAL) et le méthyl 5,5,6,6,7,7,8,8,8-nonafluoro-2-méthyl-4-((((3-méthylbutan- 2- yl)oxy)carbonothioyl)thio)octanoate (XA8HF).

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) est tel que défini dans l'invention [i.e. avec R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y, X, R ⁵ , Z ³ , W, T, e, L et m tels que définis dans l'invention], en excluant les mono-adduits du premier mode de réalisation ci-dessus.

Les monomères de formule (III) sont de préférence choisis parmi les composés qui sont des monomères peu ou pas polymérisables dans les conditions de température et de pression utilisés lors de l'étape 1) du procédé conforme à l'invention, c'est-à-dire qui conduisent à un mono-adduit de formule (IV) sans présence notable de diadduit, triadduit, etc.. Parmi de tels monomères de formule (III), on peut en particulier mentionner les alcènes et les composés allyliques.

Parmi les alcènes utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner l'éthylène, le propylène le 1-butène, le 1- pentène, le 1-hexène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le perfluorohexyl éthylène et le perfluorooctyl éthylène.

Parmi les composés allyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner l'alcool allylique, la N-allyl benzamide, l'éthyl N-allyl carbamate, le terbutyl N-allyl carbamate, le 2-allyl- 4,4,5,5-tétraméthyl-l,3,2-dioxaborolane, le 2-allyl-6-méthyl-l, 3,6,2- dioxazaborocane-4,8-dione, l'acide allylboronique, le phosphonate de diéthyl allyle, le dichlorure d'allyle phosphonique, le diméthyl allylphosphonate, le cyanure d'allyle, l'isothiocyanate d'allyle, le glycidyléther d'allyle, le benzyléther d'allyle, phényléther d'allyle, le butyléther d'allyle, l'éthyléther d'allyle, la méthylsulfone d'allyle, la phénylsulfone d'allyle, le chlorure d'allyle, le bromure d'allyle et le fluorure d'allyle.

Les monomères de formule (III) peuvent également être choisis parmi des composés polymérisables, en particulier parmi des composés vinyliques styréniques, l'acide acrylique et les acrylates, et l'acrylamide et ses dérivés. Dans ce cas, la synthèse n'est pas sélective mais l'obtention majoritaire du mono-adduit pourra être favorisée en utilisant une quantité de monomère de formule (III) inférieure à celle du xanthate de formule (II) de façon à limiter au maximum le risque de polymérisation du monomère de formule (III). De plus, le mono-adduit de formule (IV) peut être isolé par les techniques classiques et à la portée de l'homme du métier.

Parmi les composés vinyliques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le phosphonate de diméthylvinyle, le phosphonate de diéthylvinyle, l'acide vinylphosphonique, les monomères N-vinyliques tels que la N-vinylpyrrolidone, la N-vinylcaprolactame et la N-méthyl-N-vinylacétamide, les vinylsulfones telles que la méthyl vinylsulfone et la phényl vinylsulfone, les vinylsilanes tels que le vinyltriméthylsilane et le vinyltriméthoxysilane, et les esters vinyliques. Tels que l'acétate de vinyle, le pivalate de vinyle, le butyrate de vinyle, le valérate de vinyle, le propionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le néodécanoate de vinyle et le trifluoroacétate de vinyle.

Parmi les composés styréniques utilisables à titre de monomère de formule (III), on peut en particulier mentionner le styrène, l'acide vinyl benzoïque, le 3-chloro styrène, le 2-méthylstyrène, le p-t-butyl-styrène, le p- méthoxystyrène, le p-méthylstyrène, le p-chlorométhylstyrène et l'acide vinylphénylboronique.

Parmi les acrylates, on peut en particulier mentionner l'acrylate de méthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de t-butyle et l'acrylate de 2- hydroxyethyle.

Parmi les dérivés d'acrylamide, on peut en particulier mentionner la N-isopropyl acrylamide, la Ν,Ν-diméthylacrylamide, la N-t-butylacrylamide et la N-octyl acrylamide.

Les monomères de formules (III) sont généralement disponibles dans le commerce. Lorsqu'ils ne sont pas disponibles dans le commerce, ils peuvent être obtenus facilement par des voies de synthèse bien connues de l'homme du métier.

L'étape 1) du procédé conforme à l'invention est généralement réalisée à une température variant de 10 à 140°C environ, et de préférence de 40 à 110°C environ, et encore plus préférentiellement entre 65 et 90°C environ.

La durée de ladite étape 1) varie généralement de 3 à 48 heures environ, et encore plus préférentiellement de 4 à 24 heures environ.

Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'issue de l'étape 1) est purifié, par exemple par chromatographie sur gel de silice, avant d'être engagé dans la deuxième étape de thermolyse.

L'étape 2) de thermolyse du procédé conforme à la présente invention peut être réalisée avec ou sans solvant. Selon une forme de réalisation préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant. La température de thermolyse est généralement comprise entre 40 et 210°C, de préférence entre 100 et 200°C et plus particulièrement entre 160 et 190°C.

L'étape de thermolyse est généralement effectuée à une température suffisante pour décomposer le mono-adduit de formule (IV).

Dans la présente invention, l'expression « thermolyse » signifie une décomposition thermique. C'est une réaction de décomposition chimique causée par la chaleur. Dans le cas présent, l'action de la chaleur conduit à la décomposition du mono-adduit de formule (IV), permettant la formation de la thiolactone de formule (I).

En d'autres termes, l'étape 2) du procédé de l'invention ne met pas en œuvre d'autres réactifs que le mono-adduit de formule (IV) issu de l'étape 1). Seule l'action de la chaleur permet de conduire aux thiolactones de formule (I).

De façon surprenante, le mono-adduit de formule (IV) obtenu à l'étape 1) a une structure chimique appropriée, notamment de par la définition des groupes R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , L (si m = 1), Y, X, W, T (si e = 1) et Z ³ , pour permettre la formation d'une thiolactone substituée de formule (I) par thermolyse. En d'autres termes, la cyclisation en thiolactone (I) est favorisée.

Lorsque l'étape de thermolyse est réalisée dans un solvant, alors ledit solvant est de préférence choisi parmi les solvants de haut point d'ébullition (c'est-à-dire ayant un point d'ébullition supérieur ou égale à la température de thermolyse), tels que par exemple le 1,2-dichlorobenzène.

Par ailleurs, l'étape de thermolyse peut être effectuée à pression atmosphérique ou sous vide, notamment dans ce dernier cas, pour éliminer les sous-produits volatiles éventuellement formés en cours de réaction.

Selon un mode de réalisation particulier, l'étape de thermolyse est effectuée dans un contenant fermé (e.g. tube de schlenk), et de préférence sous vide. Selon une forme particulière et préférée de l'invention, l'étape de thermolyse est réalisée sans solvant et sous vide.

A la fin de l'étape 2) de thermolyse, la thiolactone de formule (I) est de préférence purifiée, par exemple par chromatographie sur colonne de silice.

Certaines des thiolactones substituées de formule (I) directement obtenues en mettant en œuvre le procédé de préparation conforme au premier objet de l'invention sont nouvelles en soi et constituent à ce titre le deuxième objet de l'invention.

La présente invention a donc également pour objet des thiolactones substituées de formule (Γ) suivante :

dans laquelle :

A' ¹ , A' ² , Y', Z ¹ ', L', m', T' et e' peuvent respectivement prendre les mêmes significations que celles définies précédemment pour A ¹ , A ² , Y, Z ¹ , L, m, T et e pour les thiolactones de formule (I), sous réserve que :

- lorsque e' = 0 et que W = H et que m' = 0 et que Y' = hydrogène, alors Z ^1' est différent d'un atome d'hydrogène, d'une chaîne alkyle linéaire ou d'un cycle phényle ; et

- lorsque e' = 0 et que W = H et que m' = 0 et que Y' est un substituant possédant un atome d'azote directement lié au cycle thiolactone, alors Z ¹ ' est différent d'un atome d'hydrogène,

dans la mesure où de telles thiolactones sont décrites dans l'article de Espeel P. et al. , European Polymer Journal, 2015, 62, 247-272.

Parmi les thiolactones substituées de formule (Γ) ci-dessus, on peut notamment citer :

- le diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TL1),

le diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) méthylphosphonate (TL2), - le diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonate (TL3),

- la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL4),

- la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5),

- la 3-méthyl-5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6),

- la 3-méthyl-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3-c]pyrrole-2, 4, 6(31-1, 5H)- trione (TL7),

- la 3-méthyl-5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one, (TL8),

- l'acide (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)phosphonique (TL9), l'acide ((4-méthyl-5-oxotetrahydrothiophèn-2- yl)méthyl)phosphonique (TL10),

- l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)méthylphosphonique (TLl l),

- la 3-méthyl-5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL12),

- la 5-(triméthoxysilyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL13),

- le tert-butyl-N-(4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl)carba mate (TL14),

- le tert-butyl (5-oxotetrahydrothiophèn-2-yl)carbamate (TL15),

la 3-méthyl-5-(oxiran-2-ylméthoxy)dihydrothiophèn-2(2H)-one

(TL16),

- la 5-((oxiran-2-yloxy)méthyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL17),

la 3-méthyl-5-(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2- yl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL18),

- l'acide (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2-yl) phosphonique (TL19),

- la 5-(4,4,5,5-tetraméthyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)dihydrothiop hèn- 2(3H)-one (TL20),

- la 5-(perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL21),

- la 5-(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL22),

- la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4-méthyl-5-oxothiophén-2-yl)prop yl)-3- méthylthiophén-2(3H)-one (TL23),

- la 5-(9-hydroxynonyl)3-méthyldihydrothiophen-2(3H)-one (TL24),

- la 5-(9-bromononyl)3-méthyldihydrothiophen-2(3H)-one (TL25), la 5,5'-(éthane-l,2-diyl)bis(3-rnéthyldihydrothiophen-2(3H)-o ne

(TL26), et

la 5,5'-(hexane-l,6-diyl)bis(3-méthyldihydrothiophen-2(3H)-one

(TL26).

Les thiolactones substituées de formule (I) susceptibles d'être obtenues par la mise en œuvre du procédé conforme à la présente invention, et en particulier, les thiolactones de formule (Γ) conformes au deuxième objet de la présente invention peuvent avantageusement être utilisées pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces ou de polymères.

Ainsi la présente invention a donc également pour troisième objet l'utilisation d'au moins une thiolactone substituée de formule (I) obtenue selon le procédé tel que défini selon le premier objet de l'invention, en particulier d'au moins une thiolactone substituée de formule (Γ), pour la synthèse de polymères ou pour la fonctionnalisation de surfaces planes de type métal, verre, céramique, particule, ou de polymères.

En ce qui concerne la préparation de polymères, les thiolactones de formule (I), et en particulier de formule (Γ) peuvent être engagées dans une réaction de polymérisation comprenant au moins une étape de réaction d'une thiolactone de formule (I), en particulier de formule (Γ) avec un composé nucléophile permettant d'ouvrir le cycle de la thiolactone et d'obtenir un thiol qui peut ensuite être engagé dans un processus de polymérisation par addition ou condensation avec par exemple un monomère de type diacrylate tel que décrit dans la référence par Lei Yu et al, Polym. Chem., 2015, 6, 1527-1532.

En ce qui concerne la fonctionnalisation de surface ou de polymères, il est ainsi possible :

- selon une première forme de réalisation, d'effectuer le greffage de thiolactones substituées de formule (I) (respectivement de formule ( )), sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liquide, ladite surface ou ledit polymère comportant des fonctions chimiques aptes à réagir avec le groupement Z ¹ ou Y (respectivement Z ¹ ' ou Y') des thiolactones de formule (I), respectivement (Γ), afin de former une liaison covalente, ou des interactions fortes de type liaison hydrogène. A titre d'exemple, il est ainsi possible de greffer une thiolactone comportant un groupement phosphonate tel que le groupement acide phosphonique de la thiolactone TL8 à titre de groupement Z ¹ , sur une surface métallique. Selon cette première forme de réal isation, après fonctionnal isation, l'intégrité du cycle thiolactone est préservée.

- selon une deuxième forme de réalisation, d'effectuer le g reffage de la th iolactone substituée par ouverture du cycle th iolactone sur une surface solide ou sur un polymère à l'état liqu ide et mise en réaction avec toute su bstance réactive avec les thiols tels les acrylates ou les halogénures d'alkyle par exemple .

En fonction de la natu re des groupes Y ou Z ¹ (respectivement Y' et Z ^1' ), il devient alors possible de conférer à un matériau ou à un polymère les propriétés correspondant au type de g roupements Y ou Z ¹ (respectivement Y' ou Z ^1' ) greffés, par exemple des propriétés antiadhésives lorsque que les groupes Y ou Z ¹ (respectivement Y' ou Z ^1' ) sont des g roupes perfluorés. Il est aussi possible d 'introdu ire une fonction supplémentaire lors de la mise en réaction d u thiol obtenu par ouverture de la th iolactone avec un composé fonction nel réactif avec les thiols .

La présente invention est il lustrée par les exemples de réalisation suivants, auxquels el le n'est cependant pas limitée .

EXEMPLES

Exemple 1 : Synthèse du diméthyl 5-oxo-tetrahydrothiophèn-2- ylphosphonate (TL1) selon le procédé conforme à l'invention

Dans cet exemple, on a préparé la thiolactone de formule suivante (TL1) :

1 ) Première étape : Préparation d u 0- 1 ,2-d iméthyl propyl S- méthoxycarbonylméthyl xanthate (Xanthate de formule (II) ; (XA1 ^' ) ^' )

1 A) SÇHJJS - afie 1 _: Pjép_a_r_atiQ n de 0 -_CL 2_- dimétJiy_lp_rop O xa nth logé n a te _de _p_otassi um_(XAQ )

On a placé en suspension dans 500 ml_ de tetrahydrofurane (THF, Sigma-AIdrich), 100 g (1,13 mol) de 3-méthylbutan-2-ol (Alfa Aesar), 63,65 g de potasse (KOH, Sigma-AIdrich) et du disulfure de carbone (CS ₂ , Sigma- AIdrich) à température ambiante pendant 24 heures.

Après totale dissolution de KOH, l'émulsion jaune a été concentrée sous pression réduite, puis triturée avec du pentane (Sigma-AIdrich) et finalement filtrée pour obtenir 185 g du produit attendu XAO sous la forme d'un solide jaune (185 g, rendement 80 %).

RMN *H (300,13 MHz, D ₂ 0, 298K) δ 5,31 (p, ¾, _H = 6,4 Hz, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 2,07-1,84 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,27 (d, ³ J _H ,H = 6,4 Hz, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,96 (d, ³ J _H ,H = 6,9 Hz, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, D ₂ 0, 298K) δ 232,6 (Ç=S) ; 86,3 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 32,8 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 17,7

((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,6 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 15,8 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ppm.

1_.2) S o y Si ét a pe 2 _: P ré p ara t i_o_n d_u_ 0_-_l_, 2_- dj m ét h y lur jDy I

0,21 mole (32,12 g) de 2-bromoacétate de méthyle (Sigma-AIdrich) a été ajouté à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci- dessus à l'étape 1.1) précédente dans 200 ml d'acétone (Sigma-AIdrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA1 sous la forme d'une huile jaune (42 g, rendement 89 %) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification. 2) Deuxième étape : Préparation de I -l,2-diméthylpropyl S-(l- (diméthylphosphoryl)-3-(méthoxycarbonyl))propyl xanthate (XAIVP : mono- adduit de formule (IV))

14,2 g (60 mmol) du xanthate XAl obtenu ci-dessus à l'étape précédente, 2,72 g (20 mmol) et diméthylvinylphosphonate et 1,2 g (3 mmol) de peroxyde de dilauroyle (LPO : amorceur radicalaire) ont été mélangés dans un tube de Schlenk. Le mélange a ensuite été dégazé par 3 congélations sous vide. Après 5 heures de chauffage à une température de 90°C, le brut réactionnel a été purifié par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole (95 : 5, v:v) pour récupérer le xanthate XAl n'ayant pas réagi, et avec un éluant constitué d'un mélange acétate d'éthyle/dichlorométhane (1 :4, v:v) pour récupérer le mono-adduit XAIVP (3,13 g, rendement 42%, huile jaune).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 5,53-5,33 (m, 1H,

(CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,31-4,11 (m, 1 H, CHP) ; 3,75-3,65 (m, 6H, 0= P(OCH ₃ ) ₂ ) ; 3,59 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,56-2,44 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,43-1,87 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,02-1,87 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,25-1,21 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,89-0,86 (m, 6H, (ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 211,8-211,5 (Ç=S) ; 175,7 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 87,3 ; 87.2 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 53,9-53,4 (0= P(OC_H ₃ ) ₂ ) ; 51,7 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 44,6-42,5 (ÇHP) ; 32,7 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 31,0-30,8 (CH ₂ C_H ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 25,1-24,9 (Ç_H ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 18,0-17,8 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 15,7 ; 15,6 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)Ç_H ₃ ).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 26,3 ; 26,2 ppm.

IR : 1738,5 cm ^"1 (C=0), 1035,1 cm ^"1 (C=S).

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺ :

Trouvé : 373,0916 g/mol

Calculé : 373,0908 g/mol. 3) Troisième étape : Préparation du diméthyl 5-oxo- tetrahydrothiophèn-2-ylphosphonate (TLD

3,70 g (10 mmoles) de XA1VP obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL1 ainsi obtenue sous la forme d'une huile incolore (1,2 g, rendement 57 %) a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1 :4 (v:v)).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 3,87-3,76 (m, 1H, CHP) ; 3,72- 3,57 (m, 6H, 0=P(OCH ₃ ) ₂ ) ; 2,63-2,33 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ CHP) ; 2,32-2,17 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ CHP).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDC , 298K) δ 205,7-205,6 (Ç=0) ; 53,2- 53,1 (0= P(OÇH ₃ ) ₂ ) ; 42,3-40,2 (ÇHP) ; 39,6-39,5 (Ç_H ₂ CH ₂ CHP) ; 25,40- 25,35 (CH ₂ C_H ₂ CHP).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCb, 298K) δ 25,7 ppm.

IR : 1713,9 cm ^"1 (C=0).

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺

Trouvé : 211,0198 g/mol

Calculé : 211,0194 g/mol.

Exemple 2 : Synthèse du diéthyl (4-méthyl-5-oxo-tetrahydrothiophèn- 2-yl)méthylphosphonate (TL2) selon le procédé conforme à l'invention

TL2 1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-(l- (diéthylphosphory0-4-(méthoxycarbony0)pent-2-yl xanthate (mono-adduit de formule flVI : XA2AP1

1_. So LU_s_-_é_tap_e _ _1 _:_ _ Pré ara ion _ _ d e_ _ IO-_l_,_2_-_dj met hylp_r_o_p_y l_ _ _S _. -X.1_-. n_ét h Qxy_c_^rb_o_ny IJéthy] _xa nth ate XXA2J.

0,21 mole (35,07 g) de 2-bromopropionate de méthyle (Sigma-AIdrich) a été ajouté à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 1, dans 200 ml d'acétone (Sigma- AIdrich), dans un bain de glace. Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA2 sous la forme d'une huile jaune (43 g, rendement 86 %) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification.

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 5,51 (p, ³ J _H ,H = 6,3 Hz, 1H,

(CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,42-4,30 (m, 1H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,73 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,09-1,88 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,56-1,52 (m, ³ J _H ,H = 7,4 Hz, 3H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,29-1,25 (m, ¾, _H = 6,4 Hz, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,02-0,91 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 211,4 ; 211,4 (Ç=S) ; 172,0

(Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 86,2-86,1 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,8 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 46,5 (ÇH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 32,7 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,2-17,8 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,0-16,9 (CH(ÇH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 15,8-15,7 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ppm.

IR : 1738,5 cm ^"1 (C=0) ; 1046,2 cm ^"1 (C=S)

1_ 2) _ _ S_o_u s -_é tape _ _ 2_ :_ _ _Pré Q a ration. _ du 0-1,2-diméthylpropyl S-(l- (diéthylphosphoryn-4-(méthoxycarbonyn)pent-2-yl xanthate (XA2AP)

9,26 g (37 mmol) du xanthate XA2 obtenu ci-dessus à l'étape 1.1), 5,87 g (33 mmol) de phosphonate de diéthyle allyle (DEAP, Alfa Aesar) et 2 g (5 mmol) de LPO ont été dissous dans 5 ml de toluène (Sigma-AIdrich). La solution ainsi obtenue a été transférée dans un tube de Schlenk, dégazée par 3 congélations sous vide successives. Après 18 heures de chauffage à 90°C, on a obtenu 10,1 g de brut réactionnel sous la forme d'une huile jaune (rendement 79 %) qui a été purifiée par chromatographie sur silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1:4, v:v).

On a ainsi obtenu 12,7 g de XA2AP (rendement 90 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) δ 5,54-5,46 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,15-4,02 (m, 4H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 4,02-3,89 (m, 1H, CHS) ; 3,62 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,75-1,63 (m, 6H, CH ₂ P, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ , CH ₂ CHC0 ₂ CH ₃ ) ; 1,32-1,23 (m, 9H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ , CH ₃ CHC0 ₂ CH ₃ ) ; 1,17-1,14 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,92-0,90 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 212,7-215,6 (Ç=S) ; 176,2- 176,0 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,8-85,7 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 62,0-61,8 (0=P(OÇH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 51,8 (C0 ₂ Ç_H ₃ ) ; 43,8-43,6 (ÇHS) ; 37,8-36,6 (CH ₂ P) ; 37,3-37,1 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 33,4-31,1 (ÇH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 32,7 (ÇHC0 ₂ CH ₃ ) ; 18,3-17,9 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 18,3-17,8 (ÇH ₃ CHC0 ₂ CH ₃ ) ; 16,6-165 (0=P(OCH ₂ ÇH ₃ ) ₂ ) ; 15,9-15,8 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 26,7 ppm.

IR : 1736,9 cm ^"1 (C=0) ; 1043,6 cm ^"1 (C=S)

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺

Trouvé : 429,1533 g/mol

Calculé : 429,1534 g/mol.

2) Deuxième étape : Préparation du diéthyl (4-méthyl-5-oxo- tetrahydrothiophèn-2-yOméthylphosphonate (TL2)

4,28 g (10 mmoles) de XA2AP obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 15 minutes. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL2 ainsi obtenue sous la forme d'une huile incolore (2,4 g, rendement 90 %) a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/dichlorométhane : 1:4 (v:v)).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 4,18-4,05 (m, 4H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 4,05-3,90 (m, 1H, CHCH ₂ P) ; 2,77-2,29 (m, 2H, CH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,28-2,07 (m, 2H, CHCH ₂ P) ; 1,62-1,20 (m, 1H, CHCH ₂ P) ; 1,35-1,29 (m, 6H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 1,19-1,14 (m, 3H, CH ₂ CH(CH ₃ )).

RMN ^C-^H} (75,47 MHz, CDC , 298K) δ 210,0-209,0 (Ç=0) ; 62,2- 62,1 (0=P(OC_H ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 48,7-45,4 (C_HCH ₂ P) ; 42,6-42,4 (ÇH ₂ CH(CH ₃ )) ; 41,0-40,9 (CH ₂ C_H(CH ₃ )) ; 34,2-31,7 (CHÇH ₂ P) ; 16,6-16,5 (0= P(OCH ₂ C_H ₃ ) ₂ ) ; 15,2-14,3 (CH ₂ CH(ÇH ₃ )).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 26,40, 26,36 ppm.

IR : 1700,5 cm ^"1 (C=0) ; 1245,7 cm ^"1 (P=0) ; 1025,4 cm ^"1 (P-O)

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺

Trouvé : 267,0826 g/mol

Calculé : 267,0820 g/mol.

Exemple 3 : Synthèse du diéthyl (5-oxo-tetrahydrothiophèn-2- yl)méthylphosphonate (TL3) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-(l- (diéthylphosphory0-4-(méthoxycarbony0)but-2-yl xanthate (mono-adduit de formule

Le mono-adduit XA3AP a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 8,74 g (37 mmol) du xanthate XAl tel que préparé ci-dessus à l'étape 1) de l'exemple 1, 5,88 g (33 mmol) de DEAP (Sigma- Aldrich) et 2 g (5 mmol) de LPO.

On a ainsi obtenu 12,31 g de XA3AP (rendement 90 %). RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) δ 5,49-5,39 (m, 1Η, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,09-3,96 (m, 4H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 3,96-3,87 (m, 1H, CHS) ; 3,55 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,48-1,84 (m, 7H, CH ₂ P, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ , CH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,26-1,20 (m, 6H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 1,20-1,17 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,86-0,83 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 212,2 (Ç=S) ; 172,8 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,6 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 61,9-61,7 (0=P(OÇH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 51,5 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 44,5 (ÇHS) ; 32,5 ((CH ₃ ) ₂ C_HCH(0)CH ₃ ) ; 32,5-30,5 (CH ₂ P) ; 31,2- 31,1 (CH ₂ ÇH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 29,1-28,7 (ÇH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 18,1-17,8 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 16,4-16,3 (0=P(OCH ₂ Ç_H ₃ ) ₂ ) ; 15,6 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 26,53 ; 26,51 ppm.

IR : 1738,8 cm ^"1 (C=0) ; 1044,9 cm ^"1 (C=S)

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺

Trouvé : 415,1390 g/mol

Calculé : 415,1378 g/mol.

2) Deuxième étape : Préparation du diéthyl (5-oxo- tetrahydrothiophèn-2-yOméthylphosphonate (TL3)

La thiolactone TL3 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 4,14 g (10 mmoles) du mono-adduit XA3AP préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2VP.

On a ainsi obtenu 2,3 g de TL3 sous la forme d'une huile incolore

(rendement 91 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 4,15-4,00 (m, 5H, CHCH ₂ P, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 2,63-2,45 (m, 3H, CH ₂ CH ₂ CO, CH ₂ CH ₂ CO) ; 2,29-2,08 (m, 2H, CHCH ₂ P) ; 2,05-1,89 (m, 1H, CH ₂ CH ₂ CO) ; 1,32-1,25 (m, 6H, 0=P(OCH ₂ CH ₃ ) ₂ ).

^C^H} RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 207,4 (Ç=0) ; 62,1-62,0 (0=P(OÇH ₂ CH ₃ ) ₂ ) ; 44,44-44,39 (Ç_HCH ₂ P) ; 41,8 (CH ₂ ÇH ₂ CO) ; 33,7-31,8 (CHÇH ₂ P) ; 33,4-33,3 (ÇH ₂ CH ₂ CO) ; 16,5-16,4 (0=P(OCH ₂ Ç_H ₃ ) ₂ ).

RMN ^P^H} (121,49 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 26,2 ppm. IR : 1704,4 cm ^"1 (C=0) ; 1250,5 cm ^"1 (P=0) ; 1025,2 cm ^"1 (P-O) Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺

Trouvé : 253,0667 g/mol

Calculé : 253,0663 g/mol.

Exemple 4 : Synthèse de la 3-méthyl-5-pentyl-dihydrothiophèn- -one (TL4) selon le procédé conforme à l'invention

Le mono-adduit XA4H a été préparé selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 9,26 g (37 mmol) du xanthate XA2 préparé à l'étape 1.1) de l'exemple 2, 3,24 g (33 mmol) de 1-heptène (Sigma Aldrich) et 2 g (5 mmol) de (LPO).

On a ainsi obtenu 10,7 g de XA4H (huile jaune ; éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole (95 : 5 ; v:v), sous la forme d'un racémate (rendement 92 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) δ 5,59-5,46 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,78-3,64 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,64-3,61 (m, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,73-2,54 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,13-1,87 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,75-1,47 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ , CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 1,47-1,31 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,31-1,18 (m, 7H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ , (CH ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,18-1,09 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,97-0,87 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,87-0,79 (m, 3H, (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ).

RMN ¹³ θ Η} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 213,8-213,7 (Ç=S) ; 176,3- 176,3 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,2-85,0 ((CH ₃ ) ₂ CHÇ_H(0)CH ₃ ) ; 51,6 (C0 ₂ Ç_H ₃ ) ; 49,1-48,6 (SÇHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 38,1-37,5 (SCHÇ_H ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 37,2-37,1 (SCHCH ₂ ÇH(CH3)C0 ₂ CH3) ; 35,2-34,7 (ÇH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 32,7 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 31,6 ((CH ₂ ) ₂ ÇH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 26,3-26,2 (CH ₂ ÇH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 22,4 ((CH ₂ ) ₃ ÇH ₂ CH ₃ ) ; 18, 1- 17,0 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,9- 17,8 (CH(ÇH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 15,71- 15,69 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ; 13,9 (SCH(CH ₂ ) ₄ ÇH ₃ ) ppm.

IR : 1738,5 cm ^"1 (C=0) ; 1047,2 cm ^"1 (C=S) .

Masse molaire : IC(CH ₄ ), M H ⁺

Trouvé : 349,1861 g/mol

Calculé : 349, 1871 g/mol .

2) Deuxième étape : Préparation de la 3-méthyl-5-pentyl- dihydrothiophèn-2(3H ^' )-one (TL4)

La thiolactone TL4 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 3,48 g ( 10 mmoles) du mono-adduit XA4H préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2AP.

On a ainsi obtenu 1,73 g de thiolactone TL4 (rendement 93 %) sous la forme d'un liquide incolore (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole : 9 : 1 ; v: v) .

RM N *H (300 M Hz, CDCI ₃ , 298K) δ 3,79-3,64 (m, 1 H, SCHCH ₂ CH) ; 2,76-2,46 (m, 2H, SCHCH ₂ CH) ; 2,20- 1,97 (m, 1 H, SCHCH ₂ CH) ; 1,83- 1,62 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,55- 1,35 (m, 2H, CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 1,35- 1,21 (m, 4H, (H ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,20- 1, 13 (m, 3H, CHCH ₃ ) ; 0,92-0,84 (m, 3H, (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ) .

RM N "G^H} (75,47 M Hz, CDCI3, 298K) δ 211,2-210,0 (Ç=0) ; 48,92- 47,89 (SÇHCH ₂ CH) ; 47,5-456 (SCHCH ₂ ÇH) ; 415-39,7 (SCHÇ_H ₂ CH) ; 36,8- 36,5 (ÇH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 31,7-31,6 ((CH ₂ ) ₂ ÇH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 28,2-28,0 (CH ₂ ÇH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 22,60-22,56 ((CH ₂ ) ₃ ÇH ₂ CH ₃ ) ; 15,5- 14,6 (CHÇH3) ; 14, 1 ((CH ₂ ) ₄ ÇH ₃ ) ppm .

IR : 1700,9 cm ^"1 (C=0) .

Masse molaire : IE

Trouvé : 186,1075 g/mol

Calculé : 186, 1078 g/mol . Exemple 5 : Synthèse de la 5-pentyl-dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL5) selon le procédé conforme à l'invention

TL5

1) Première étape : Préparation du 0-1,2-diméthylpropyl S-l- (méthoxycarbonyOoct-3-yl xanthate (mono-adduit de formule (IV) : XA5H)

Le mono-adduit XA5H a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 8,74 g (37 mmol) du xanthate XAl tel que préparé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 1, 3,24 g (33 mmol) de 1-heptène et 2 g (5 mmol) de LPO.

On a ainsi obtenu 10 g de XA5H sous la forme d'une huile jaune (éluant acétate d'éthyle/éther de pétrole : 95 : 5 ; v:v) sous la forme d'un racémate (rendement 90 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 5,53 (p, ³ J _H ,H = 6,3 Hz, 1H,

(CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,78-3,66 (m, 1H, SCHCH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,64 (s, 3H,

C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,49-2,36 (m, 2H, SCHCH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,12-1,94 (m, 2H,

CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 1,93-1,77 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,69-1,52 (m, 2H,

SCHCH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,52-1,33 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,33-1,16 (m, 7H, (CH ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ; (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,93 (d, J = 6,8 Hz, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,89-0,79 (m, 3H, (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ).

RMN ¹³ θ Η} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 214,0-213,9 (Ç=S) ; 173,5- 173,5 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,4-85,4 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 51,7 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 50,3-50,2 (SÇHCH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 34,6-34,3 (ÇH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 32,8 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 31,7 ((CH ₂ ) ₂ ÇH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 31,5-31,4 (SCHÇH ₂ CH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 29.7-29,3 (SCHCH ₂ ÇH ₂ C0 ₂ CH ₃ ) ; 26,6-26,5 (CH ₂ ÇH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 22,6 ((CH ₂ ) ₃ ÇH ₂ CH ₃ ) ; 18,3-18,0 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 15,8 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ; 14,1 ((CH ₂ ) ₄ ÇH ₃ ) ppm.

1740,9 cm ^"1 (C=0) ; 1048,6 cm ^"1 (C=S)

Masse molaire : IC(CH ₄ ), MH ⁺ Trouvé : 335,1701 g/mol

Calculé : 335, 1715 g/mol

2) Deuxième étape : Préparation de la 5-pentyl-dihydrothiophèn- 2(3H1-one (TL51

La thiolactone TL5 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 2) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 3,34 g ( 10 mmoles) du mono-adduit XA5H préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du mono-adduit XA2AP.

On a ainsi obtenu 1,55 g de TL5 sous la forme d'un liquide incolore (éluant : acétate d'éthyle/éther de pétrole : 9 : 1 ; v: v) (rendement 90 %) .

RM N *H (300,13 M Hz, CDC , 298K) δ 3,82 (tt, ³ J _H ,H = 8,5 ; 5,8 Hz, 1 H, SCHCH2CH2) ; 2,66-2,44 (m, 2H, SCHCH ₂ CH ₂ ) ; 2,43- 1,79 (m, 2H, SCHCH2CH2) ; 1,79- 1,62 (m, 2H, CH ₂ CH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 1,47- 1,33 (m, 2H, CH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) ; 1,32- 1,19 (m, 4H, (CH ₂ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) ; 0,86 (t, ³ J _H ,H = 7,0 Hz, 3H, (CH ₂ ) ₄ CH ₃ ) .

RM N ^C^H} (75,47 M Hz, CDC , 298K) δ 208,6 (Ç=0) 51,4

(SÇHCH ₂ CH ₂ ) ; 42, 1 (SCHCH ₂ ÇH ₂ ) ; 36,5 (ÇH ₂ (CH ₂ ) ₃ CH ₃ ) 32,3 ((CH ₂ ) ₂ ÇH ₂ CH ₂ CH ₃ ) ; 31,5 (SCHÇH ₂ CH ₂ ) 28,0 (CH ₂ ÇH ₂ (CH ₂ ) ₂ CH ₃ ) 22,5 ((CH ₂ ) ₃ ÇH ₂ CH ₃ ) ; 14,0 ((CH ₂ ) ₄ ÇH ₃ ) ppm .

IR : 1704,6 cm ^"1 (C=0)

Masse : IE

Trouvé : 172,0910 g/mol

Calculé : 172,0922 g/mol .

Exemple 6 Synthèse de la 3-méthyl-5- (perfluorooctyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6) selon le procédé conforme à l'invention

TL6 Première étape Préparation du méthyl

5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,l l,l l,12,12,12-heptadecafluoro-2-méthyl-4-((((3- méthylbutan-2-y0oxy)carbonothioy0thio)dodécanoate (mono-adduit de formule flVI : XA

Le mono-adduit XA6DF a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 3,09 g (1,23 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 2, 5 g (1,12 10 ^"2 mol) de lH,l H,2H-perfluoro-l-décène (AIdrich), 0,67 g de LPO, et un solvant de réaction composé de 4 ml_ de toluène et 3 ml_ de trifluorotoluène.

Le mono-adduit XA6DF obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 9 : 1, v:v).

On a ainsi obtenu 3,2 g de XA6DF (rendement 41%).

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 5,58 - 5,47 (s, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,87 - 4,67 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 3,70 - 3,68 (m, 3H, CChCHs) ; 2,92 - 2,68 (1H, m, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,14 - 1,92 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,58 - 1,53 (m, 2H, SCHCHzCH(CH ₃ )) ; 1,32 - 1,20 (m, 6H ; (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ et SCHC^CH CHs)) ; 0,97 - 0,93 (m, 6H,

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 209,33 (Ç=S) ; 175,54 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 129,01 - 115,52 (CH(ÇF ₂ ) ₇ ÇF ₃ ) ; 87,48 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,71 - 51,79 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 46,50 (ÇH(CF ₂ ) ₃ CF ₃ ) ; 36,48 (SCHCH ₂ ÇH(CH ₃ )) ; 32,71 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,30 - 15,44 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ et (SCHCH ₂ CH(ÇH ₃ )). RM N ¹⁹ F{ ¹ H} (282,38 M Hz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) -80,83 (CH(CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF3)) ; - 105,65 - - 116,25 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; - 118,87 - - 119,33 (CH(CF ₂ -CF^-CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF ₃ )) ; - 121,69 - - 121,91 (CHCCF^CF^CF^-CF^-CF^-CF^CF^CFs)) ; - 122,72 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -126, 16 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -

2) Deuxième étape : Préparation de la 3-méthyl-5- (perfluoroocty0dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL6)

2 g (2,87 mmoles) de XA6DF obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL6 ainsi obtenue sous la forme d'une huile jaune a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 1 : 1 (v: v)) .

On a ainsi obtenu 0,8 g de TL6 sous la forme d'une poudre blanche (rendement 52 %) .

RM N *H (300,13 M Hz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 4,49 - 4,36 (m, 1 H, CHCF ₂ ) ; 2,75 - 2,59 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CHiCH) ) ; 1,99 - 1,87 (q, 1 H, C(0)CH(CH ₃ )CH ₂ CH) ; 1 ,26 - 1,23 (d, 3H, C(0)CH(CJ±s)).

RM N ¹⁹ F ^! H} (282,38 M Hz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) -81,03 (CH(CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF2)) ; - 112,13 - - 119,71 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; - 121,08 (CH(CF ₂ -CF^-CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; - 121,96 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -122,86 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF^-CF^CFs)) ; - 126,29 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )).

Exemple 7 : Synthèse de la 3-méthyl-5-phényldihydro-2H-thiéno[2,3- c] pyrrole-2,4,6(3H,5H)-trione (TL7) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du XA7MAL (mono-adduit de formule

(IV))

Le mono-adduit XA7MAL a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 4,77 g (1,91 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 2, 3 g (1,73 10 ^"2 mol) de N- phényl maléimide (Aldrich), et 1,03 g de LPO.

Le mono-adduit XA7MAL obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 7 : 3, v:v).

On a ainsi obtenu 4,9 g de XA7MAL (rendement 68 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 7,47 - 7,30 (m, 5H, N- CeHs) ; 5,57 - 5,48 (s, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 5,22 - 4,07 (m, 1H, SCH(CO)CH) ; 3,76 - 3,66 (m, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,55 - 3,21 (m, 2H, SCH(CO)CH(CO)CH(CH ₃ )) ; 2,07 - 1,92 (1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,56 - 1,39 (m, 3H, CH CC CH CHs)) ; 1,39 - 1,26 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH3_) ; 0,98 - 0,92 (m, 3H, (CHsizCHCH C CHs).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 209,77 (Ç=S) ; 175,59 - 171,71 (Ç(O)NÇ(O) et Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 131,38 - 126,36 (N-Ç ₆ H ₅ ) ; 87,27 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,42 C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 50,47 - 46,87 (SÇH(CO)ÇH(CO)CH(CH ₃ )) ; 39,71 - 38,99 (SCH(CO)CH(CO)ÇH(CH ₃ )) ; 32,82 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,34 - 17,84 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ; 15,81 - 15,21 (SCH(CO)CH(CO)CH(ÇH ₃ )).

2) Deuxième étape : Préparation de la 3-méthyl-5-phényldihydro-2H- thiénor2.3-clPyrrole-2.4.6(3H.5H ^' )-trione (TL71

1 g (2,36 mmoles) de XA7MAL obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL7 ainsi obtenue sous la forme d'une huile jaune a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 1 : 1 (v: v)) .

On a ainsi obtenu 0,4 g de TL7 (rendement 65 %) .

RM N *H (300,13 M Hz, CDC , 298K) : δ (ppm) 7,55 - 7,30 (m, 5H, N- Cehb) ; 4,86 - 4,75 (s, 1 H, SCH(CO)CH) ; 3,46 - 3,44 (m, 1 H, CH(CH ₃ )CHC(0)) ; 3,34 - 3,25 (m, 1 H, C(0)CH(CH ₃ )) ; 1,49 - 1,47 (d, 3H, C(0)CH(ChU)) .

RM N ^C^H} (75,47 M Hz, CDCb, 298K) : δ (ppm) 205,25 (SÇ=0) ; 174,5 - 173,49 (Ç(O)NÇ(O)) ; 129,21 - 126,39 (N-Ç ₆ H ₅ ) 49,54 (SÇH(CO)) ; 49,03 (C(0)ÇH(CH ₃ )) ; 46,81 (C(0)CH(CH ₃ )ÇH(CO) ; 18,41 (C(0)CH(ÇH ₃ )CH ₂ ).

Exemple 8 : Synthèse de la 3-méthyl-5-

(perfluorobutyl)dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL8) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du méthyl 5,5,6,6,7,7,8,8,8- nonafluoro-2-méthyl-4-((((3-méthylbutan-2- ynoxy^carbonothioynthio^octanoate (mono-adduit de formule (IV) : XA8HF ^' )

o

XA8HF Le mono-adduit XA8HF a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 4,47 g (1,78 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 2, 4 g (1,62 10 ^"2 mol) de lH,lH,2H-perfluoro-l-hexène (Aldrich) et 0,969 g de LPO.

Le mono-adduit XA8HF obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 9:1, v:v).

On a ainsi obtenu 3,73 g de XA8HF (rendement 46%).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 5,59 - 5,48 (s, 1H,

(CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,92 - 4,66 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 3,73 - 3,67 (m, 3H, C0 ₂ Ch ) ; 2,91 - 2,61 (1H, m, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,16 - 1,88 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,60 - 1,52 (m, 2H, SCHCh CH CHs)) ; 1,32 - 1,20 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)Ch et SCHCH ₂ CH(ChU)) ; 0,96 - 0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(CQCH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 209,30 (Ç=S) ; 175,35 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 129,01 - 127,51 (CH(ÇF ₂ ) ₃ ÇF ₃ ) ; 87,49 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,70 - 51,91 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 46,48 ÇH(CF ₂ ) ₃ CF ₃ ) ; 36,46 (SCHCH ₂ ÇH(CH ₃ )), 32,64 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,32 - 14,08 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ et (SCHCH ₂ CH(ÇH ₃ )).

RMN ¹⁹ F ^! H} (282.38 MHz, CDCI ₃ , 298K): δ (ppm) -80.80 (CH(CF ₂ -CF ₂ - CF^CFs)), -105.96 - -116.42 (CHiCF^-CF^CF^CFs)), -119.86 - -120.36 (CH CF^CFH F^CFs)), -125.60 - -126.30 (CH CF^CF^CF^-CFs)).

2) Deuxième étape : Préparation de la 3-méthyl-5- (perfluorobuty0dihydrothiophèn-2(3H)-one (TL8)

2 g (4,03 mmoles) de XA8HF obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL8 ainsi obtenue sous la forme d'une huile incolore a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 5:95 (v:v)).

On a ainsi obtenu 0,8 g de TL8 sous la forme d'une poudre blanche (rendement 52 %). RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 4,49 - 4,36 (m, 1H, CHCF ₂ ) ; 2,75 - 2,59 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH2CH) ) ; 1,99 - 1,87 (q, 1H, C(0)CH(CH ₃ )CH ₂ CH) ; 1,26 - 1,23 (d, 3H, C(0)CH(CJ±s)).

RMN ¹⁹ F{ ¹ H} (282,38 MHz, CDCI3, 298K) : δ (ppm) -81,03 (CH(CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF3)) ; -112,13 - -119,71 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -121,08 (CH(CF ₂ -CF^-CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -121,96 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -122,86 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ - CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )) ; -126,29 (CH(CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₂ -CF ₃ )).

Exemple 9 : Fonctionnalisation de polymères par une thiolactone selon l'invention

1) Exemple 9.1 : Fonctionnalisation du bis(3-aminopropy0-

Dans un ballon de 25 ml, on a introduit successivement le bis(3- aminopropyl)-poly(diméthylsiloxane) (2500 g.mol-1, 500 mg, 2.10 ^"4 mol, Aldrich), TL4 (52,1 mg, 2,8.10 ^"4 mol) et de l'acrylate de benzyle (45,4 mg, 2,8.10 ^"4 mol, Aldrich). Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 50°C. Une analyse RMN 1H et une analyse MALDI-TOF ont montré une fonctionnalisation totale du bis(3-aminopropyl)-poly(diméthylsiloxane). 2) Exemple 9.2 : Fonctionnalisation du méthoxypolyéthylène glycol aminé par TL4

Dans un ballon de 25 ml, on a introduit successivement du méthoxypolyéthylène glycol aminé (2000 g . mol ^"1 , 200 mg, 1.10 ^"4 mol, Aldrich), TL4 ( 16,7 mg, 9.10 ^"5 mol) et de l'acrylate de benzyle ( 14,6 mg, 9.10 ^{" 5} mol, Aldrich) . Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 60°C. Une analyse RM N 1 H et une analyse MALDI-TOF ont montré une fonctionnalisation totale du méthoxypolyéthylène glycol aminé.

3) Exemple 9.3 Fonctionnalisation du bis(3-aminopropy0-

Dans un ballon de 25 ml, on a introduit successivement le bis(3- aminopropyl)-poly(diméthylsiloxane) (2500 g . mol- 1, 500 mg, 2.10 ^"4 mol, Aldrich), TL2 (74,5 mg, 2,8.10 ^"4 mol) et de l'acrylate de benzyle (45,4 mg, 2,8.10 ^"4 mol, Aldrich) . Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 50°C. Une analyse RM N ¹ H a montré une fonctionnalisation totale du bis(3- aminopropyl)-poly(diméthylsiloxane) .

4) Exemple 9.4 : Fonctionnalisation du méthoxypolyéthylène glycol aminé par TL2

Dans un ballon de 25 ml, on a introduit successivement du méthoxypolyéthylène glycol aminé (2000 g . mol ^"1 , 200 mg, 1.10 ^"4 mol, Aldrich), TL2 (23,9 mg, 9.10 ^"5 mol) et de l'acrylate de benzyle ( 14,6 mg, 9.10 ^{" 5} mol, Aldrich) . Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 60°C. Une analyse RM N a montré une fonctionnalisation totale du méthoxypolyéthylène glycol aminé.

5) Exemple 9.5 Polymérisation du bis(3-aminopropy0- poly(diméthylsiloxane ^' ) avec TL2 et du polyféthylène qlycoOdiacrylate

Dans un ballon de 25 ml, on a introduit successivement le bis(3-aminopropyl)-poly(diméthylsiloxane) (2500 g . mol ^"1 , 500 mg, 2,0 10 ^"4 mol, Aldrich), TL2 (74,5 mg, 2,8.10 ^"4 mol) et le poly(éthylène glycol) diacrylate (575 g . mol ^"1 , 80,5 mg, 1,4.10 ^"4 mol, Aldrich). Le mélange réactionnel a été agité pendant 20 heures à 50°C. Une analyse RMN ¹ H et ³¹ P a montré une consommation totale des monomères et une analyse par chromatographie d'exclusion stérique confirme la formation du polymère. Mn _(PS ) = 8100 g. mol ^"1 Mw _(PS ) = 14500 g. mol ^"1 .

Exemple 10 : Synthèse de la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4- méthyl-5-oxothiophén-2-yl)propyl)-3-méthylthiophén-2(3H) -one (TL23) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du mono-adduit de formule (IVa) ; XA23QD

Le mono-adduit XA230D a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 4,77 g (1,90 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé à l'étape 1.2) de l'exemple 2, lg (0,90 10 ^"2 mol) de 1,7-octadiène (Aldrich), 0,54 g de LPO, et un solvant de réaction composé de 2 ml de toluène.

Le mono-adduit XA230D obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 95 : 5, v:v).

On a ainsi obtenu 2,49 g de XA230D (rendement 45%).

RMN Ή (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 5,47-5,46 (s, 2H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,77-3,78 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 3,66-3,64 (m, 6H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,73-2,61 (2H, m, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,15-1,91 (m, 4H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,73-1,49 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ et SCH(CH ₂ CH ₂ )CH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,49-1,34 (m, 4H, SCH(CH ₂ CH ₂ )CH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,28-1,23 (d, 3H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,17-1,15 (d, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,94-0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

2) Deuxième étape : Préparation de la dihydro-5-(3-(tétrahydro-4- méthyl-5-oxothiophén-2-y0propy0-3-méthylthiophén-2(3l-0- one (TL23)

2,49 g (4,1 mmoles) de XA230D obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL9 ainsi obtenue sous la forme d'une huile jaune a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 8: 2 (v:v)).

On a ainsi obtenu 0,877 g de TL23 sous la forme d'une poudre blanche (rendement 75 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 3,78-3,62 (m, 2H,

CHS) ; 2,75-2,43 (m, 2H, qO)CH(CH ₃ )CH ₂ CH) ; 2,20-1,99 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH2CH) ; 1,84-1,63 (m, 4H, CH2CH2CH2) ; 1,56-1,38 (m, 5H, CHCH2CH2, CHCH2CH2) ; 1,17-1,13 (m, 6H, CH ₃ ).

RMN ^C^H} (282,38 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 210,74- 209,61(C=O) ; 48,78-45,42 ((CH ₃ )CHCH ₂ CH ₂ CHS) ; 41,30-39,48 ((CH ₃ )CHCH ₂ ÇH ₂ CHS) ; 36,59-36,13 (CHÇH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ; 28,26-27,94 (CHCH ₂ CH ₂ CH ₂ ) ; 15,38-14,45 (CH ₃ ).

Exemple 11 : Synthèse de la 5-(9-hydroxynonyl)-3- méthyldihydrothiophen-2(3H)-one (TL 24) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du méthyl 13-hydroxy-2-méthyl-4-

((((3-méthylbutan-2-y0oxy)carbonothioy0thio)tridécanoat e (Xanthate

XA2HN)

XA2IMH 1.1) Sous-étape 1 : Préparation de IO-l,2-diméthylpropyl S-d- méthoxycarbonyOéthyl xanthate (XA2)

0,21 mole (35,07 g) de 2-bromopropionate de méthyle (Sigma-AIdrich) a été ajoutée à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 1, dans 200 ml d'acétone (Sigma- AIdrich), dans un bain de glace (réaction très exothermique). Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA2 sous la forme d'une huile jaune (43 g, rendement 86 %) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification.

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) δ 5,51 (p, ³ J _H ,H = 6,3 Hz, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,42-4,30 (m, 1H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,73 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,09-1,88 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,56-1,52 (m, ³ J _H ,H = 7,4 Hz, 3H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,29-1,25 (m, ³ J _H ,H = 6,4 Hz, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,02-0,91 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ 211,4 ; 211,4 (Ç=S) ; 172,0 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 86,2-86,1 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,8 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 46,5 (ÇH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 32,7 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,2-17,8 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,0-16,9 (CH(ÇH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 15,8-15,7 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ppm.

IR : 1738,5 cm ^"1 (C=0) ; 1046,2 cm ^"1 (C=S)

1.2) Sous étape 2 : Préparation du méthyl 13-hydroxy-2-méthyl-4- ((((3-méthylbutan-2-y0oxy)carbonothioy0thio)tridécanoate (XA2HN)

Le xanthate XA2HN a été préparé selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du xanthate XA2AP, mais en en utilisant 5,01 g (20 mmol) du xanthate XA2 préparé à l'étape précédente, 3,05 g (18 mmol) de undécène-l-ol (Sigma Aldrich) et 1 g (26 mmol) de (LPO).

On a ainsi obtenu 5,8 g de XA2HN (huile jaune ; éluant hexane/acétate d'éthyle (7:3 ; v:v), sous la forme d'un racémate (rendement 77 %).

RMN *H (300,13 MHz, CDCI ₃ , 298K) δ = 5,57-5,48 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,75-3,71 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,66- 3,64 (m, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,62,-3,57 (t, 2H, CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 2,72-2,65 (m, 1H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,12-1,91 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,80 (s, 1H, OH) ; 1,73-1,48 (m, 5H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ; CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 1 ,38- 1,24 (m, 15H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ; CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 1 , 17- 1,15 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,94-0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) .

RM N ^C-^H} (75,47 M Hz, CDCI ₃ , 298K) δ = 213,80-213,70 (C=S) ; 176,65 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,40 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 62,90 (CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 51,58 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 49,14-48,59

(SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 38, 16-37,54 (SCHOH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 37,50- 37,13 (SCHCH ₂ OH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 32,70-32,69 ((CH ₃ ) ₂ OHCH(0)CH ₃ ; CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 29,48-25,72 (ÇH ₂ (ÇH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 18,25- 18,23 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,02- 15,79 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ).

2) Deuxième étape : Préparation de la 5-(9-hydroxynony0-3- methyldihvdrothiophen-2(3H)-one (TL24)

La thiolactone TL24 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 3) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 3,4 g (8 mmoles) du xanthate XA2HN préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du xanthate XA2AP.

On a ainsi obtenu 1,89 g de thiolactone TL24 (rendement 91 %) sous la forme d'un liquide incolore (éluant : hexane/acétate d'éthyle : 5 : 5 ; v: v) .

RM N *H (300 M Hz, CDCI ₃ , 298K) δ = 3,74-3,63 (m, 1 H, SCHCH ₂ CH) ; 3,58-3,53 (t, 2H, SCHCH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH20H) ; 2,72-2,43 (m, 1,5H, C(0)CH(CH ₃ )CH2,) ; 2,24 (s, 1 H, OH) ; 2, 15- 1,95 (m, 1 H, SCHCh CH) ; 1,74- 1,60 (m, 2H, CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH2CH ₂ OH) ; 1,52- 1,42 (m, 2,5H, SCHCH ₂ CH, CH2(CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 1 ,37- 1,20 (m, 12H, CH ₂ (CH2) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 1 ,12- 1,09 (m, 3H, C(0)CH(Chb)CH ₂ ) .

RM N ^C^H} (75,47 M Hz, CDCI ₃ , 298K) δ = 211,34-210,18 (Ç=0) ;

62,78 (CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ ÇH ₂ OH) ; 48,81-45,50 (SÇHCH ₂ CH, C(0)ÇH(CH ₃ )CH ₂ ) ;

41.37- 39,52 (SCHCH ₂ (CH ₂ ) ₆ ÇH ₂ CH ₂ OH) ; 36,71-36,36 (C(0)CH(CH ₃ )ÇH ₂ ) ; 32,70 (SCHÇH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ; 29,45-25,73 (SCHCH ₂ (ÇH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OH) ;

15.38- 14,42 (C(0)CH(ÇH ₃ )CH ₂ ) . Exemple 12 : Synthèse de la 5-(9-bromononyl)-3- méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one (TL25) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation du méthyl 13-bromo-2-méthyl-4-

((((3-méthylbutan-2-y0oxy)carbonothioy0thio)tridécanoat e (Xanthate

XA2BN1

1.1) Sous étape 1 : Préparation de IO-l,2-diméthylpropyl S-d- méthoxycarbonyOéthyl xanthate (XA2)

0,21 mole (35,07 g) de 2-bromopropionate de méthyle (Sigma-AIdrich) a été ajoutée à une suspension de 40,5 g (0,2 mol) du composé XAO obtenu ci-dessus à l'étape 1.1) de l'exemple 1, dans 200 ml d'acétone (Sigma- Aldrich), dans un bain de glace (réaction très exothermique). Une fois l'ajout terminé, le milieu réactionnel a été agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. Le filtrat a été concentré sous vide afin d'obtenir le produit attendu XA2 sous la forme d'une huile jaune (43 g, rendement 86 %) qui sera utilisé dans l'étape suivante sans purification.

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) δ 5,51 (p, ³ J _H ,H = 6,3 Hz, 1H,

(CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 4,42-4,30 (m, 1H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,73 (s, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,09-1,88 (m, 1H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,56-1,52 (m, ³ J _H ,H = 7,4 Hz, 3H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,29-1,25 (m, ³ J _H ,H = 6,4 Hz, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 1,02-0,91 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ). RM N ^G^H} (75,47 M Hz, CDC , 298K) δ 211,4 ; 211,4 (Ç=S) ; 172,0 (CO2CH3) ; 86,2-86,1 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 52,8 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 46,5 (ÇH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 32,7 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ) ; 18,2-17,8 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,0- 16,9 (CH(ÇH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 15,8- 15,7 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ppm .

IR : 1738,5 cm ^"1 (C=0) ; 1046,2 cm ^"1 (C=S)

1.2) Sous étape 2 : Préparation du méthyl 13-bromo-2-méthyl-4- ((((3-méthylbutan-2-y0oxy)carbonothioy0thio)tridécanoate (XA2BN)

Le xanthate XA2BN a été préparé selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du xanthate XA2AP, mais en en utilisant 1,01 g (4 mmol) du xanthate XA2 préparé à l'étape précédente, 0,86 g (3,7 mmol) de bromo- l l-undécène (Alfa-Aesar) et 0,22 g (0,5 mmol) de (LPO).

On a ainsi obtenu 1,41 g de XA2BN (huile jaune ; éluant hexane/acétate d'éthyle (95 : 5 ; v: v), sous la forme d'un racémate (rendement 80 %) .

RM N *H (300,13 M Hz, CDCI3, 298K) δ = 5,59-5,52 (m, 1 H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,78-3,77 (m, 1 H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,66-3,64 (m, 3H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 3,41-3,36 (t, 2H, CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH2Br) ; 2,70-2,63 (m, 1 H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,08- 1,91 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 1,73- 1,48 (m, 5H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ; CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 1,38- 1,24 (m, 15H, CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ , CH ₂ (CH2) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 1,17- 1,15 (m, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,94-0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) .

RM N ^C^H} (75,47 M Hz, CDCI3, 298K) δ = 213,80-213,70 (Ç=S) ; 176,65 (Ç0 ₂ CH ₃ ) ; 85,40 ((CH ₃ ) ₂ CHÇH(0)CH ₃ ) ; 51,58 (C0 ₂ ÇH ₃ ) ; 49, 14- 48,59 (SÇHCH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 38, 16-37,54 (SCHÇH ₂ CH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 37,50-37,13 (SCHCH ₂ ÇH(CH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) ; 34,90 (CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ ÇH ₂ Br) ; 32,70- 32,69 ((CH ₃ ) ₂ ÇHCH(0)CH ₃ ; CH ₂ (CH ₂ ) ₆ ÇH ₂ CH ₂ Br) ; 29,48-25,72 (ÇH ₂ (ÇH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 18,25- 18,23 ((ÇH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 17,02- 15,79 ((CH ₃ ) ₂ CHCH(0)ÇH ₃ ) ; CH(ÇH ₃ )C0 ₂ CH ₃ ) .

2) Deuxième étape : Préparation de la 5-(9-bromononyD-3- méthyldihvdrothiophen-2(3H)-one (TL25)

La thiolactone TL25 a été préparée selon le même mode opératoire que celui utilisé ci-dessus à l'exemple 2, étape 3) pour la préparation de la thiolactone TL2, mais en utilisant 0,59 g ( 1,2 mmoles) du xanthate XA2BN préparé ci-dessus à l'étape précédente au lieu du xanthate XA2AP. On a ainsi obtenu 0,202 g de thiolactone TL25 (rendement 52 %) sous la forme d'un liquide incolore (éluant : hexane/acétate d'éthyle : 9 : 1 ; v:v).

RMN *H (300 MHz, CDC , 298K) δ = 3,79-3,66 (m, 1H, SCHCH ₂ CH) ; 3,42-3,38 (t, 2H, SCHCH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH2Br) ; 2,74-2,49 (m, 1,5H, C(0)CH(CH ₃ )CH2) ; 2,18-2,02 (m, 1H, SCHÇtUCH) ; 1,89-1,59 (m, 4H, CH2(CH ₂ ) ₆ CH2CH ₂ Br) ; 1,37-1,20 (m, 13H, CH ₂ (CH2) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 1,12-1,09 (m, 3H, C(0)CH(Ch )CH ₂ ).

RMN ^C^H} (75,47 MHz, CDCI3, 298K) δ = 211,05-209,91 (Ç=0) ; 48,82-45,0 (SÇHCH ₂ CH, C(0)ÇH(CH ₃ )CH ₂ ) ; 41,40 (CH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ ÇH ₂ Br) ;

39,56-39,52 (SCHCH ₂ (CH ₂ ) ₆ ÇH ₂ CH ₂ Br) ; 36,76-36,40 (C(0)CH(CH ₃ )ÇH ₂ ) ;

32,70 (SCHÇH ₂ (CH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 29,45-25,73 (SCHCH ₂ (ÇH ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ Br) ; 15,38-14,42 (C(0)CH(ÇH ₃ )CH ₂ ).

Exemple 13 Synthèse de la 5,5'-(éthane-l,2-diyl)bis(3- méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL 26) selon le procédé conforme à l'invention

26

1) Première étape : Préparation du mono-adduit de formule (IVa) ;

XA2ED

Le mono-adduit XA2ED a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 8,01 g (3,2 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé à l'étape 1.2) de l'exemple 2, 1,25 g ( 1,5 10 ^"2 mol) de 1,5-hexadiène (Aldrich), 1 ,77 g de LPO, et un solvant de réaction composé de 6 ml de toluène.

Le mono-adduit XA2ED obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 95 : 5, v: v) .

On a ainsi obtenu 3,79 g de XA2ED (rendement 73%) .

RM N ^! H (300,13 M Hz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 5,47-5,46 (s, 2H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,77-3,78 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 3,66-3,64 (m, 6H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,73-2,61 (2H, m, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,15-1,91 (m, 4H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,73-1,49 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ et SCH(CH ₂ CH ₂ )CH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,28-1,23 (d, 3H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,17-1, 15 (d, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,94-0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

2) Deuxième étape : Préparation de la_5,5'-(éthane- l,2-diyl)bis(3- méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL26)

3,36 g (5,7 mmoles) de XA2ED obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL26 ainsi obtenue sous la forme d'une huile jaune a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 6:4 (v:v)).

On a ainsi obtenu 1,2 g de TL26 sous la forme d'une poudre blanche (rendement 84%).

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 3,78-3,62 (m, 2H, CHS) ; 2,75-2,43 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH ₂ CH) ; 2,20-1,99 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH2CH) ; 1,56-1,38 (m, 5H, CHCH ₂ CH ₂ , CHCH2CH2) ; 1,17-1,13 (m, 6H, CH ₃ ).

RMN ^C^H} (282,38 MHz, CDCI3, 298K) : δ (ppm) 210,74- 209,61(C=O) ; 48,78-45,42 ((CH ₃ )ÇHCH ₂ CH ₂ ÇHS) ; 41,30-39,48 ((CH ₃ )CHCH ₂ ÇH ₂ CHS) ; 36,59-36,13 (CHÇ_H ₂ CH ₂ CH ₂ ) ; 15,38-14,45 (CH ₃ ).

Exemple 14 Synthèse de la 5,5'-(hexane-l,6-diyl)bis(3- méthyldihydrothiophen-2(3H)-one) (TL27) selon le procédé conforme à l'invention

1) Première étape : Préparation d'un mono-adduit de formule (IVa) ;

XA2HD

Le mono-adduit XA2HD a été préparé selon le mode opératoire utilisé ci-dessus à l'étape 1.2) de l'exemple 2 pour la préparation du mono-adduit XA2AP, mais en utilisant 9,07 g (3,6 10 ^"2 mol) de xanthate XA2 tel que préparé à l'étape 1.2) de l'exemple 2, 2,38 g ( 1,5 10 ^"2 mol) de 1,9-decadiène (Aldrich), 2,03 g de LPO, et un solvant de réaction composé de 7 ml de toluène.

Le mono-adduit XA2HD obtenu sous la forme d'une huile visqueuse jaune a été purifié par chromatographie sur silice (éluant hexane/acétate d'éthyle : 90 : 10, v: v) .

On a ainsi obtenu 7,37 g de XA2HD (rendement 68%) .

RM N ^! H (300,13 M Hz, CDCI ₃ , 298K) : δ (ppm) 5,58-5,49 (s, 2H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 3,77-3,78 (m, 2H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 3,66-3,64 (m, 6H, C0 ₂ CH ₃ ) ; 2,73-2,61 (2H, m, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 2,15-1,91 (m, 4H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1,73-1,28 (m, 14H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ et SCH(CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ )CHSH) et (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ); 1,28-1,23 (d, 3H, SCHCH ₂ CH(CH ₃ )) ; 1, 17-1, 15 (d, 3H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ) ; 0,94-0,92 (m, 6H, (CH ₃ ) ₂ CHCH(0)CH ₃ ).

2) Deuxième étape : Préparation de la_5,5'-(hexane- l,6-diyl)bis(3- méthyldihydrothiophèn-2(3H)-one) (TL27)

6,56 g ( 10,2 mmoles) de XA2HD obtenu ci-dessus à l'étape précédente ont été placés dans un tube de Schlenk fermé sous vide et portés à une température de 190°C pendant 48 heures. Le mélange réactionnel a ensuite été refroidi à température ambiante et les composés volatils formés ont été éliminés sous vide. La thiolactone TL27 ainsi obtenue sous la forme d'une huile jaune a ensuite été purifiée sur une colonne chromatographique de silice (éluant acétate d'éthyle/hexane : 7 : 3 (v:v)).

On a ainsi obtenu 2,48 g de TL27 sous la forme d'une poudre blanche (rendement 77%).

RMN *H (300,13 MHz, CDC , 298K) : δ (ppm) 3,78-3,62 (m, 2H, CHS) ; 2,75-2,43 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH ₂ CH) ; 2,20-1,99 (m, 2H, C(0)CH(CH ₃ )CH2CH) ; 1,78-1,64 (m, 4H, SCH(CH ₂ CH ₂ CH2CH2CH ₂ CH ₂ )CHSH) 1,53-1,38 (m, 9H, CHCH ₂ CH ₂ , SCH(CH2CH2CH ₂ CH ₂ CH2CH2)CHSH) ; 1,17-1,13 (m, 6H, CH ₃ ).

RMN ^C^H} (282,38 MHz, CDCI3, 298K) : δ (ppm) 210,74- 209,61(C=O) ; 48,78-45,42 ((CH ₃ )ÇHCH ₂ ÇHS) ; 41,30-39,48 ((CH ₃ )CHÇH ₂ CHS) ; 36,71-36,36 (SCH(ÇH ₂ ÇH ₂ CH ₂ CH ₂ ÇH2CH ₂ )CHSH) ; 28,34- 28,16 (SCH(CH ₂ CH ₂ ÇH ₂ C_H ₂ CH ₂ CH ₂ )CHSH) ; 15,38-14,45 (CH ₃ ).