Die Erfindung betrifft neue Triacetale, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alkalischen Wasch- und Rei¬ nigungsmitteln.

In der Dissertation R.Hanke, Universität Bonn, 1981 S. 193 wird die Synthese eines Triacetals der Formel (I), in der R und R2 für Ethlyreste stehen, durch Umsetzung einer entsprechenden Dihydropy- ranverbindung mit Orthoameisensäureethylester in Gegenwart von Bortrifluoridetherat bei Temperaturen von 30 bis 35°C beschrieben. Das entstandene 2,6-Diethoxy-3-diethoxymethyl-tetrahydro-2H-pyran wird jedoch nur in Ausbeuten von 66,5 % der theoretischen Menge erhalten. Überraschenderweise wurde aber gefunden, daß im Sinne der Erfindung ein Absenken der Reaktionstemperatur auf 0 bis 25°C zu einer deutlichen Steigerung der Ausbeute führt.

Ein wesentlicher Bestandteil flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel sind anionische und nichtionische Tenside. In vielen Fällen be¬ steht bei der Herstellung derartiger Produkte die Schwierigkeit, daß die oberflächenaktiven Substanzen eine unzureichende Wasser¬ löslichkeit besitzen, so daß die Mittel entweder aufrahmen, sedi- mentieren oder nur mit einem geringen Feststoffgehalt eingestellt werden können.

Üblicherweise wird diesem Problem begegnet, indem man Lösungsver¬ mittler, sogenannte "Hydrotrope" einsetzt, die die Wasserlöslich¬ keit wenig löslicher Stoffe deutlich verbessern. Im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel ist hierbei der Einsatz von kurzketti- gen Alkoholen [Chem.Ztg., 96, 248 (1972)] oder Arylsulfonaten, wie z. B. Cumol- oder Xylolsulfonat [Fette _f Seif. _f Anstrichmit., 71, 381 (1969)], weit verbreitet. Für eine Reihe von Anwendungszwecken kommen Hydrotrope der genannten Art jedoch nur eingeschränkt in Betracht, da sie entweder über nicht ausreichende lösungsvermit¬ telnde Eigenschaften verfügen oder aber die Produkte im Hinblick auf Farbe, Viskosität oder Entflammbarkeit nachteilig beeinflussen können.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Hydrotrope zur Ver¬ fügung zu stellen, die frei von den genannten Nachteilen sind.

Gegenstand der Erfindung sind Triacetale der Formel (I),

in der R* und R unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethyl- reste stehen mit der Einschränkung, daß R ¹ und R ² nicht gleichzeitg Ethylreste bedeuten können.

Die erfindungsgemäßen Triacetale weisen lösungsvermittelnde Ei¬ genschaften auf, sind farblos und beinflussen die Viskosität von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln nicht nachteilig. Die Er¬ findung schließt ferner die Erkenntnis ein, daß die Triacetale

unter alkalischen Bedingungen, wie sie für das Waschen von Tex¬ tilien oder die Reinigung harter Oberflächen typisch sind, eine hohe chemische Stabilität aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Triacetalen der Formel (I),

CH? H ₂ C CH-CH(0R2) ₂ (I) HC CH

RIO 0 ^y ^OR ²

in der R* und R2 unabhängig voneinander für Methyl- oder Ethyl- reste stehen, durch Umsetzung von Dihydropyranverbindungen der Formel (II),

in der Rl für einen Methyl- oder Ethylrest steht, in Gegenwart von sauren Katalysatoren mit Orthoameisensäureestem der Formel (III),

HC(0R2) ₃ (III)

in der R ² für Methyl- oder Ethylreste steht.

Dihydropyranverbindungen der Formel (II) stellen bekannte Substan¬ zen dar, die nach den gängigen Methoden der präparativen organi-

sehen Chemie zugänglich sind. Verfahren zur Herstellung von Pyran- und Dihydropyranverbindungen sind z.B. in Heterocycles 14, 337 (1980), Chem.Rev., 83, 379 (1983) und Adv. Heterocyclic Chem., 34, 145 (1983) beschrieben.

Auch Orthoameisensäureester der Formel (III) stellen bekannte Sub¬ stanzen dar, die ebenfalls nach den gängigen Methoden der präpara- tiven organischen Chemie erhalten werden können, So ist z. B. Or- thoameisensäuremethylester durch Einwirkung von Natriummethylat auf Chloroform zugänglich [Synthesis, 153 (1974)].

Als Katalysatoren für die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoestern eignen sich Stoffe, die im Reaktionsgemisch löslich oder unlöslich sein können. Als lösliche Katalysatoren kommen ins¬ besondere Stoffe aus der Gruppe der Lewis-Säuren in Betracht, wie z. B. Eisentrichlorid, Aluminiumtrichlorid, Antimonpentachlorid oder Titantetrachlorid. Als besonders aktiv haben sich Zinkchlorid und Bortrifluorid-etherat erwiesen, deren Einsatz bevorzugt ist.

Als unlösliche Katalysatoren koiraien Schichtsilicate in Betracht. Unter Schichtsilicaten sind Salze der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, die ein Kristallgit¬ ter mit jeweils in einer Ebene verketteten Siθ4-Tetraedern ("Schichtgitter") aufweisen [Ull anns Enzyclopaedie der Techni¬ schen Cheβie, 4. Aufl. Bd. 21, 365 (1984)]. Typische Beispiele hierfür sind Talk g3[(OH) ₂ |S θιo3 und Kaolinit Al4[(OH)g|Si4θιo]. Als besonders wirksamer Katalysator hat sich Mont orillonit Al2[(OH)2|Sι ^' 4θιo] erweisen, dessen Einsatz bevor¬ zugt ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden unlös¬ liche Katalysatoren eingesetzt, die man durch Behandlung von Schichtsilicaten, insbesondere Montmorillonit, mit Lewis-Säuren, insbesondere Zinkchlorid, erhält.

Die löslichen Katalysatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Dihydropyranver¬ bindungen, eingesetzt, während die Einsatzmenge für die unlösli¬ chen Katalysatoren 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezo¬ gen auf die Dihydropyranverbindungen, beträgt. Die unlöslichen Katalysatoren können nach der Umsetzung z. B. durch Filtration abgetrennt und nach Trocknung in die Reaktion zurückgeführt wer¬ den.

Die Pyranverbindungen und die Orthoameisensäureester werden im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt.

Die Umsetzung der Pyranverbindungen mit den Orthoameisensäure¬ estem kann über einen Zeitraum von 0,1 bis 24 h durchgeführt werden. Bei Einsatz von im Reaktionsgemisch löslichen Katalysato¬ ren kann die Reaktionstemperatur 0 bis 25°C betragen. Optimale Triacetal-Ausbeuten werden erhalten, wenn die Reaktion innerhalb von 1 bis 2 h bei Temperaturen von 10 bis 20°C durchgeführt wird. Bei Einsatz unlöslicher Katalysatoren kann die Reaktion bei Tem¬ peraturen von 0 bis 80°C durchgeführt werden. Optimale Triacetal- Ausbeuten werden hier erhalten, wenn die Reaktion innerhalb von 0,5 bis 12 h bei Temperaturen von 10 bis 30°C durchgeführt wird.

Zur Aufarbeitung werden die rohen Umsetzungsprodukte mit Basen, beispielsweise Alkalicarbonaten, vorzugsweise Natriu carbonat,

oder Alkalialkoholaten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Natrium ethylat oder Natriumbutylat neutral eingestellt und über¬ schüssiger Orthoester destillativ abgetrennt. Die reinen Triace¬ tale werden anschließend durch Vakuumdestillation erhalten.

Die Triacetale weisen eine Reinheit von mindestens 85 Gew.-% auf. Als Nebenprodukte entstehen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Solvolyse der Triacetale nach Formel (I) Stoffe, die den Formeln (IV) und (V) folgen,

0R2

I

R10-CH-CH2CH2-CH-CH(0R2) ₂ (IV) CH(0R ² ) ₂

0R2

I

R10-CH-(CH2)3-CH(0R ² ) ₂ (V)

in denen R* und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Der Anteil der Verbindungen gemäß Formel (IV) am Reaktionsprodukt kann 1 bis 15, insbesondere 5 bis 12 Gew.-%, der Anteil der Verbin¬ dungen gemäß Formel (V) kann 0,1 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Triacetale können in Mengen von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% - bezogen auf den Tensidanteil - als Lösungsvermittler für oberflächenaktive Stoffe in flüssigen alka¬ lischen Wasch- und Reinigungsmitteln Verwendung finden. Triacetale der Formel (I), die daneben auch Anteile der Verbindungen gemäß der Formeln (IV) und (V) enthalten, können in den Mitteln ohne

weitere Reinigung oder - falls dies gewünscht wird - nach frak¬ tionierter Destillation im Vakuum eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele

Beispiel 1;

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Rührer, Innenthermometer und Tropftrichter wurde eine Lösung von 2 ml Bortrifluorid-etherat in 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester vorgelegt. Zu der Mischung wurde unter Rühren bei 10°C über einen Zeitraum von 2 h 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran zugetropft. Im An¬ schluß wurde die Mischung 2 weitere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und durch Auswaschen mit Natriumcarbonatlösung neutrali¬ siert. Die organische Phase wurde abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde überschüssiger Orthoester bei einer Tem¬ peratur von 50°C und einem verminderten Druck von 16 Torr in einem Rotationsverdampfer destillativ abgetrennt. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr de¬ stilliert, wobei 198 g des Triacetals erhalten wurden. Die Ausbeu¬ te an Triacetalgemisch betrug 90 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebereich von 80 - 110°C.

Beispiel 2;

Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Neutralisation wurde mit 5 ml einer 30 gew.-%igen Natriummethylatlösung in Methanol durchge¬ führt. Danach filtriert man die Lösung. Anschließend wurde das überschüssige Methanol sowie der Orthoameisensäureester bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 0,6 Torr mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abdestiliiert. Die zurückbleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g , entsprechend 90 % der theoretischen Menge, des

Triacetalgemischs erhalten wurden. Das Produkt besaß einen Siede¬ bereich von 80 bis 110°C.

Beispiel 3:

Beispiel 2 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch be¬ trug 70 % der theoretischen Menge.

Beispiel 4:

Beispiel 2 wurde wiederholt. Das vorliegende neutralisierte und getrocknete Produktgemisch wurde im Anschluß an die Reaktion durch fraktionierte Destillation über eine Füllkörperkolonne getrennt. Dabei wurden die folgenden Fraktionen mit einer GC-Reinheit von jeweils 97 % erhalten:

A) 2,6-Dimethoxy-3-dimethoxymethyl-2H-tetrahydropyran 88 Gew.-%

B) 1,1,5,5-Tetramethoxy-2-dimethoxymethylpentan 10 Gew.-%

C) 1,1,5,5-Tetramethoxypentan 2 Gew.-%

Die lH-NMR-spektroskopischen Kenndaten und die Elementaranalysen der Produkte A und B sind in Tab.2 und 3 zusammgefaßt.

Beispiel 5:

Beispiel 2 wurde wiederholt. Der Orthoameisensäureester wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 200 Torr abdestil¬ liert. Es wurden 53 g, entsprechend 50 % der theoretischen Menge bezogen auf den Überschuß, zurückgewonnen.

Beispiel 6:

Beispiel 2 wurde wiederholt. Nach der Abtrennung des Orthoameisensäureesters wurde das Produktgemisch bei einer Tempe¬ ratur von 90°C un einem Druck von 0,5 Torr mit Hilfe eines Dünn¬ schichtverdampfers destilliert. Die Ausbeute an Triacetalge isch betrug 91 % der theoretischen Menge.

Beispiel 7:

a) Herstellung des Katalysators:

In einer Rührapparatur wurden unter Rühren 80 g Montmorillonit (K 10, Fa.Südchemie) in 1 1 einer 1 molaren Lösung von Zink¬ chlorid in Wasser dispergiert. Nach 24 h wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser solange gewaschen, bis das Filtrat frei von Chloridionen war und bei 100°C getrock¬ net.

b) Herstellung des Triacetals:

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei anstelle des Bortrifluorid- etherats 5,7 g (entsprechend 5 Gew.-% bezogen auf die Dihydro- pyranverbindung) des modifizierten Montmorillonit-Katalysators gemäß 5a) eingesetzt wurden. Nach Zugabe der Dihydropy anVer¬ bindung zum Orthoameisensäureester wurde weitere 12 h gerührt, der Katalysator abfiltriert und der überschüssige Orthoester mit Hilfe eines Rotationsverdampfers abgetrennt. Die zurück¬ bleibende Lösung wurde im Ölpumpenvakuum bei einem Druck von 0,6 Torr destilliert, wobei 198 g des Triacetalgemischs erhal¬ ten wurden. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 91 % der theoretischen Menge.

Beispiel 8:

Beispiel 7 wurde wiederholt, die Einsatzmenge an Orthoester jedoch von 2 auf 1 mol reduziert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 70 % der theoretischen Menge.

Beispiel 9:

Beispiel 7 wurde wiederholt. Der Orthoameisensäureester wurde bei einer Temperatur von 80°C und einem Druck von 200 Torr abdestil¬ liert. Die Ausbeute an zurückgewonnenem Orthoameisensäureester betrug 65 % der theoretischen Menge, bezogen auf den Überschuß.

Beispiel 10:

Beispiel 7 wurde wiederholt. Nach der Abtrennung des Orthoameisensäureesters wurde das Produktgemisch bei einer Tempe¬ ratur von 90°C und einem Druck von 0,5 Torr mit Hilfe eines Dünn¬ schichtverdampfers destilliert. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 92 % der theoretischen Menge.

Beispiel 11:

Beispiel 7 wurde wiederholt. Der Katalysator wurde nach dem Fil¬ trieren mit Toluol gewaschen, bei 120°C getrocknet und erneut eingesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug beim zweiten Einsetzen 60 % der theoretischen Menge.

Beispiel 12:

Analog Beispiel 1 wurden 114,7 g (1 mol) 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 69 % der theo¬ retischen Menge; das Produkt besaß bei 0,05 Torr einen Siedebe¬ reich von 100 - 113°C.

Beispiel 13:

Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 212,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretrimethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetal betrug 53 % der theoretischen Menge; das Produkt besaß bei 0,2 Torr einen Siedebereich von 75 - 90°C.

Beispiel 14:

Analog Beispiel 1 wurden 128,7 g (1 mol) 2-Ethoxy-3,4-dihydro-2H- pyran bei 30°C mit 296,2 g (2 mol) Orthoameisensäuretriethylester umgesetzt. Die Ausbeute an Triacetalgemisch betrug 77 % der theo¬ retischen Menge; das Produkt besaß einen Siedebereich von 120 - 135°C.

Beispiele 15 bis 24:

Analog Beispiel 1 wurde 2-Methoxy-3,4-dihydro-2H-pyran mit Ortho- ameisensäuretrimethylester in Gegenwart von Bortrifluoridetherat, Zinkchlorid, Montmorillonit (K10) sowie von mit Zinkchlorid behan¬ deltem Montmorillonit (K10/ZnCl ₂ , s. Bsp. 7a) umgesetzt. Molver-

hältnisse, Katalysatorart und -menge, Reaktionstemperatur und zeit sowie die erzielten Ausbeuten sind in Tab.l zusammengefaßt.

Tab.l: Versuchsansätze und Ausbeuten Prozentangaben als Gew.-%

Bsp. PY:0AE Kat. Kat. Ausb.

'C

18 1 : 2,0 ZnCl ₂ 3,50 35 2,0 51

19 1 : 2,0 ZnCl2 3,50 50 2,0 57

K10 10,0 25 4,0 51

K10/ZnCl ₂ 10,0 25 0,5 74

K10/ZnCl ₂ 10,0 25 5,0 82

K10/ZnCl2 10,0 25 12,0 83 K10/ZnCl2 10,0 25 4,0 44

Legende: PY:0AE = molares Verhältnis von Pyranverbindung zu

Orthoameisensäureester Kat. = Katalysator; Einsatzverhältnis bezogen auf

Pyranverbindung T = Reaktionstemperatur t = Reaktionszeit Ausb. = Ausbeute, bezogen auf die theoretische Menge

Tab.2: lH-NMR-S ektrosko ische Kenndaten