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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PREPARING 1,3-CYCLOHEXANEDIMETHANOL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/048175
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a preparation method allowing the majority of reactants to participate in a reaction such that a high conversion rate can be implemented, increasing the efficiency and the economic efficiency of the reaction by further simplifying a reaction process, and enabling a high-purity 1,3-cyclohexanedimethanol to be provided while minimizing by-products within a shorter time. Specifically, the method for preparing 1,3-cyclohexanedimethanol can comprise a step of reducing 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid in the presence of a metal catalyst, which is fixed to a silica support and comprises a ruthenium (Ru) compound, a tin (Sn) compound, and a platinum (Pt) compound in a weight ratio of 1 :0.8-1.2 : 1.2-2.4, respectively.

Inventors:
CHA MI SUN (KR)
CHOI SEONG HWAN (KR)
KIM SUNG MIN (KR)
PARK SUNG JOON (KR)
YUN CHAN YEONG (KR)
CHOI YOUNG HEON (KR)
Application Number:
PCT/KR2017/009715
Publication Date:
March 15, 2018
Filing Date:
September 05, 2017
Export Citation:
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Assignee:
LOTTE CHEMICAL CORP (KR)
International Classes:
C07C29/94; B01J23/46; B01J23/62; C07C29/17; C07C35/14
Foreign References:
KR101619399B12016-05-10
KR19990064411A1999-08-05
JP4595158B22010-12-08
KR20080098758A2008-11-12
US6294703B12001-09-25
JPH03184928A1991-08-12
US8877984B22014-11-04
Other References:
See also references of EP 3511313A4
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (KR)
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Claims:
【청구범위】

【청구항 1】

실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백 금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함된 금속 촉 매의 존재 하에, 1,3-사이클로헥산디카르복시산을 환원시키는 단계를 포함 하는, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.

【청구항 2】

거 U항에 있어서,

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체가 100 mVg 내지 500 m'/g의 비표면적을 갖는, 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .

[청구항 3】

거 U항에 있어서,

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 2cinVg 이하인, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.

【청구항 4】

게 1항에 있어서,

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경이 80 A 내 지 200 A인, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.

【청구항 5】

제 1항에 있어서,

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 함수율은 0. 1 중량 % 내지

10 중량 %인, 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .

【청구항 6】

제 1항에 있어서,

상기 금속 촉매는 상기 루테늄 (Ru) 화합물 0.5 중량 ¾ 내지 10 중량 % 를 포함하는, 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법.

【청구항 7]

제 1항에 있어서,

상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 주석 (Sn) 화합물 30 중량부 내지 80 중량부를 포함하는, 1, 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 .

【청구항 8]

계 1항에 있어서,

상기 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 1 , 3- 사이클로핵산디카르복시산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함하는, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법. 【청구항 9】

제 1항에 있어서,

상기 1, 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 50 °C 내지 350 °C에서 수행되는, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법. 【청구항 10】

게 1항에 있어서,

상기 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산올 환원시키는 단계는 30 bar 내 지 150 bar의 압력에서 수행되는, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 . 【청구항 11】

제 1항에 있어서,

상기 1,3-사이클로핵산디카르복시산 100중량부 대비 상기 금속 촉매 10 중량부 내지 300 중량부를 사용하는, 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법 . 【청구항 12】

제 1항에 있어서,

상기 금속 촉매는 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt) 화합물을 1:0.9 내지 1.1: 1.6 내지 2.0의 중량비로 포함하는, 1,3-사이클 로핵산디메탄올의 제조 방법.

【청구항 13]

게 1항에 있어서,

하기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 90% 이상인 1,3-사이클로핵산 디메탄올의 제조 방법 :

[수학식]

전환율 (%) = [(투입된 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))- (반웅 후 남은 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (111 ¾))]/ [투입된 1,3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%) ]*100.

Description:
【발명의 설명】

【발명의 명칭】

1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 1 , 3—사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에 관한 것이다. 보 다 상세하게는, 본 발명은 반웅물 대부분을 반응에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반웅의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1 , 3-사이 클로핵산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

종래에 알려져 있던 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법은 이소프 탈산의 에스테르화 반웅을 통해 디메틸이소프탈레이트를 생성한 후, 이를 이용하여 수소화 반웅을 진행시켜 상당한 고온, 고압으로 1 , 3-디메틸사이클 로핵산 디카르복실레이트를 거쳐 1,3-사이클로핵산디메탄올을 합성하는 방 법이다. 하지만, 이러한 기술은 공정단계가 복잡하고 고압이 요구 되어 비 경제적인 문제가 발생되는 단점들이 있다.

일본공개공보 1991-184928호는 아크롬산 구리 촉매를 이용해 바륨 등 의 알칼리 금속 조촉매 존재하에 1,3—사이클로핵산디카르복실산 디에틸핵실 을 수소화 반웅시켜 1,3-사이클로핵산디메탄올을 생성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 제조방법은 1,3-사이클로핵산디카르복실산 디에틸핵실 이라는 원료를 이용하고 있어 원료의 특수성으로 인해 원료 입수가 어렵다 는 점과, 반웅 방식상 다운플로우 방식이 채용되어 있어 공업적으로 불리하 다.

미국등록특허 8877984호는 이소프탈산을 에스테르화 시킨 상태에서 수소화 반웅을 거쳐 1,3_ 사이클로핵산디메탄올을 생성하는 방법이 개시되 어 있다. 그러나 에스테르화 물질에서 두단계에 거쳐 순차적으로 수소화 반 웅을 진행해야 하여 공정이 복잡하며, 상당한 고압 및 시간이 소요되는 단 점이 있다.

이에, 종래에 알려져 있던 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법을 대체할 수 있는 새로운 제조 공정 기술의 개발이 요구되고 있다. 【선행기술문헌】

【특허문헌】

(특허문헌 1) 일본공개공보 게 1991-184928호

(특허문헌 2) 미국등록특허 제 8877984호

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 명세서에서는, 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비 로 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1,3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시 키는 단계를 포함하는, 1,3—사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 1, 3-사이클로핵산디메탄올의 제 조 방법에 대하여 보다상세하게 설명하기로 한다.

【과제의 해결 수단】

발명의 일 구현예에 따르면, 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화 합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포 포함된 금속 촉매의 존재 하에, 1 ,3-사이클로핵산디카르 복시산을 환원시키는 단계를 포함하는, 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은, 지환족 디카르복실산을 직접적인 수소화 반웅을 시켜 시클로알칸 디올을 합성하는 방법에 관한 연구를 진행하여, 특정한 담체에 고정되고, 특정한 활성 성분간 중량비율을 만족하는 금속 촉매를 사용하면, 기존 공정 대비 간소화된 공정을 통해, 상대적으로 온화한 온도 및 압력 조 건에서 높은 전환율로서 고순도의 1,3-사이클로핵산디메탄올을 제조할 수 있다라는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 특정의 중량비로 포함한 금속 촉매를 사용하 여 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키면, 반웅물인 1, 3-사이클로핵 산디카르복시산이 거의 대부분 반웅에 참여하여 높은 전환율을 구현할 수 있고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,3-사이클 로핵산디메탄올을 제공할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는 상기 금속 촉매의 활성 성 분이 특정의 실리카 담체에 고정되어 있는 상태로서 사용되는데, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정됨에 따라 90%이상의 높은 반웅 전환율을 확보하 면서도 최종 제조된 결과물에서 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 선택도가 89% 이상을 확보되는.결과를 구현할 수 있다. 이러한 효과는 실리카 담체의 기 공특성에 따른 원활한 반웅영향 등의 원인에 의한 것으로 보인다.

그리고, 상기 일 구현예의 1, 3-사이클로핵산디메탄을의 제조 방법에 따르면, 1,3-사이클로핵산디카르복시산으로부터 1 , 3-사이클로핵산디메탄을 을 합성하는 과정에서 부산물 생성이 미미하여 부산물을 분리 및 회수하는 추가적인 공정이나 단계를 생략할 수 있으며, 순도를 높이기 위한 정제 과 정을 최소화 할 수 있다. 또한, 상기 일 구현예의 1 , 3-사이클로핵산디메탄 올의 제조 방법은 상대적으로 단순화된 반응 공정 설계가 가능하고 보다 짧 은 시간 내에 높은 수율로서 고순도의 1 , 3-사이클로핵산디메탄올을 제공할 수 있어서 전체 제조 공정의 효율 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 일 구현예의 1 , 3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방 법은 실리카 담체에 고정되고, 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백 금 (Pt ) 화합물이 1 : 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 2.4의 중량비로 포함된 금속 촉 매의 존재 하에, 1,3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계를 포함 할 수 있다.

상기 금속 촉매는 활성 성분으로 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합 물 및 백금 (Pt ) 화합물을 사용하며, 상기 활성 성분이 실리카 담체에 고정 될 수 있다. 상술한 금속 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 다공성 담지체에 촉매활성금속을 담지할 때 일반적으로 사용되는 담지 방법에 의할 수 있다.

구체적으로, 상기 금속 촉매에 포함된 실리카 담체는 100 mVg 내지

500 mVg, 또는 200 mVg 내지 300 mVg , 또는 250 mVg 내지 260 mVg 의 비표면적을 가질 수 있다. 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 작으면, 반 웅물과 촉매와의 활성사이트가 줄어들어서 반웅이 원활하게 작용하지 않거 나 촉매의 중요한 역할을 하는 금속이 담체에 제대로 담지가 되지 못해 기 공이 막히거나 부서지는 등의 현상이 발생할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체의 비표면적이 너무 크면, 촉매 금속의 분산도가 과다하게 높아져서 반 응이 오히려 원활하게 진행되지 못할 수 있다.

. 상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 2cinVg 이하, 또는 0.5 cinVg 내지 2 cinVg , 또는 1 cinVg 내지 2 cin'/g , 또는 1 cinVg 내지 1.5 cinVg , 또는 1 cinVg 내지 1.1 cinVg 일 수 있다. 상기 세공 용적의 측정 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 BET측정법을 사용 할 수 있다. 상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 전체 세공 용적이 너무 크면, 반웅물과 촉매와의 작용속도가 너무 활발한 나머지 부반웅물이 과량으로 생성되거나 활성 성분인 금속의 분산이 층분히 이루어지지 않아서 반웅물과 촉매의 접촉 효율이 크게 저하되어 반웅이 오히려 원활하게 진행 되지 못할 수 있다.

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체의 평균 기공직경은 80 A 내 지 200 A , 또는 100 A 내지 120 A 일 수 있다. 상기 평균 기공직경이란, 상기 실리카 담체에 함유된 다양한 직경의 기공에 대한 직경의 평균값을 의 미한다.

상기 실리카 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카 -마그네시아 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 실리카 담체의 함수율은 0. 1 중량 % 내지 10 중량 %일 수 있다. 담체의 1 함수을 '이라 함은 담체의 전체 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로 정의한다.

촉매를 담지시키기 전 실리카 담체는 평균기후조건의 습도에서 자연 적으로 흡습하여 10 중량 % 이하의 수분을 포함할 수 있다. 실리카 담체의 함수율이 너무 높으면, 금속성분의 용해를 위한 담지용액의 부피가 줄어 과 도하게 짙은 농도에서 촉매를 제조할 경우, 분산도가 감소할 수 있으며, 별 도 건조 공정을 통해 실리카 담체의 함수율을 필요한 만큼 낮추어 사용할 수 있다. 다만, 별도의 건조 공정을 적용하는 것은 촉매 제조상의 비용에 대하여 경제적인 관점쎄서 생략또는 추가할 수 있다.

상기 금속 촉매에 포함되는 실리카 담체는 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 그 구조 및 형상도 다양할 수 있다. 예를 들면, 나노 또는 마이 크로 크기의 외경을 가지는 입자부터 압출에 의해 가공된 수 밀리미터 크기 의 가공된 펠렛 (Pel let ) 형태 일 수 있으며, 그 모양 및 크기에는 제한아 없다.

이와 같이, 상기 금속 촉매에서 활성성분을 담지시키는 담지체로 실 리카 담체를 사용함에 따라, 종전에 사용되던 제올라이트나 활성탄에 비해, 선택성과 내구성이 향상된 촉매를 제조할 수 있는 기술적 장점을 가질 수 있다. 제올라이트 담체의 경우, 구조적으로 포함하고 있는 알루미늄 성분이 용출되어 미세 기공구조가 붕괴되는 단점이 존재하며, 용출된 알루미늄 성 분이 반웅계 내부에서 부반응을 일으키거나 분리 및 정제 단계에서 불필요 한 물질로 작용할 수 있다. 활성탄 담체의 경우, 그 특성상 고온의 열처리 과정을 적용할 수 없으며, 금속 활성성분과의 결합력이 상대적으로 약하기 때문에 활성성분이 분리되어 유실될 가능성이 높은 단점이 존재한다.

한편 , 활성성분으로서 상기 금속 촉매에 포함되는 루테늄은 디카르복 실산을 1차 알코올로 전환시키는 역할을 하는 것으로 보이며, 주석은 합성 결과물인 알코올의 선택도를 높이는 역할을 하는 것으로 보이며, 백금은 촉 매의 활성도를 높여서 부반웅을 억제하는 역할을 하는 것으로 보인다.

상기 금속 촉매의 존재 하에 1,3-사이클로핵산디카르복실산을 환원시 키면, 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 포함한 반웅 결과물을 형성할 수 있다. 상기 금속 촉매는 루테늄 (R U ) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 1 :0.8 내지 1.2: 1.2 내지 2.4의 중량비, 또는 1 :0.9 내지 1.1 : 1.6 내지 2.0, 또는 1 :0.95 내지 1.05: 1.7 내지 1.9의 중량비로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 금속 촉매는 루테늄 (Ru) 화합물에 함유된 루 테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 화합물에 함유된 주석 (Sn) 및 백금 (Pt ) 화합물에 함유 된 백금 (Pt )을 1 :0.8 내지 1.2: 1.2 내지 2.4의 중량비, 또는 1 :0.9 내지 1.1: 1.6 내지 2.0, 또는 1 :0.95 내지 1.05: 1.7 내지 1.9의 중량비로 포함 할 수 있다.

후술하는 실시예 등에서 확인되는 바와 같이, 상기 특정된 중량비로 루테늄 (Ru) 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물을 포함한 금속 촉 매를 사용함에 따라서, 반웅물로 사용된 1 ,3-사이클로핵산디카르복실산 거 의 대부분을 반웅에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 최종 제조 되는 반웅 결과물 중 1,3-사이클로핵산디메탄올의 선택도를 높게 유지할 수 있다.

상기 루테늄 (Ru) 화합물은 루테늄 금속 자체, 루테늄의 유기염 또는 루테늄의 무기염 (예를 들어, 할로겐화물 또는 할로겐화수화물 등)을 의미한 다. 이러한 내용은 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물에 대해서도 동일하 다.

상기 금속 촉매는 상기 루테늄 (Ru) 화합물 0.5 중량 % 내지 10 중량 %, 또는 0.5 중량 ¾> 내지 1.5 중량 ¾를 포함할 수 있다. 상기 금속 촉매 내에서 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량은 상기 루테늄 화합물의 함량 및 상기 금속 화합물간의 중량비로서 결정될 수 있다.

상기 금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량이 너무 낮으면, 상기 환원 반웅의 효율이 떨어지거나 종 제 조되는 반웅 결과물 중 1 , 3-사이클로핵산디메탄을의 선택도가 저하될 수 있 고, 미반웅 카르복실산 또는 무수 카르복실산이 생성됨으로써 반웅 수율이 저하될 수 있고, 최종 반웅 결과물을 분리 또는 회수할 때 효율이 저하되거 나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.

또한, 상기 금속 촉매 중 상기 루테늄 화합물, 주석 (Sn) 화합물 및 백금 (Pt ) 화합물의 함량이 너무 높으면, 부가적인 반응이 과량으로 발생하 여 1차알콜 형태, 이들의 가수분해 또는 이에 상웅하는 알칸이 형성되어, 반웅 수율이 저하되거나 최종 반응 결과물이 순도가 낮아질 수 있으며, 상 기 생성된 부산물을 제거하기 위해서는 여러 단계의 공정이 추가적으로 진 행되어야 하기 때문에 공정의 경제성 또한 저하될 수 있다.

특히, 상기 금속 촉매에서는 반웅물로 사용된 1,3ᅳ사이클로핵산디카 르복실산의 환원과정에 대해 높은 전환율 및 선택도를 구현할 수 있도록, 종래에 비해 과량의 백금 (Pt ) 화합물을 활성 성분으로 포함할 수 있다. 이 에 따라, 루테늄 (Ru)이나 주석 (Sn)에 비해 소량의 백금 (Pt )을 함유한 종래 금속 촉매를 사용한 경우에 비해 보다 향상된 전환율 및 선택도를 구현할 수 있다 .

특히, 상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 ' 주석 (Sn) 화합물 30 중량부 내지 80 중량부, 또는 40 중량부 내지 70 중량부를 포함할 수 있다. 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 주석 (Sn) 화합물이 30 중량부 미만으로 지나치게 소량 함유되면, 주석 화합물에 의한 알코올의 선택도 향상 효과가 층분히 구현되기 어렵고, 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중 량부 대비 주석 (Sn) 화합물이 80 중량부 초과로 지나치게 과량 함유되면, 상대적으로 백금에 와한 촉매 활성 향상 효과가 충분히 구현되지 못해 반웅 물인 1,3-사이클로핵산디카르복시산의 전환율이 약 20% 내지 30%로 크게 감 소하면서, 생성물중 1 , 3-사이클로핵산디메탄을의 선택도 또한 약 20% 내지 30%로 감소할 수 있다.

또한, 상기 금속 촉매는 상기 백금 (Pt ) 화합물 100 중량부 대비 루테 늄 (Ru) 화합물 또한 30 중량부 내지 80 중량부, 또는 40 중량부 내지 70 중 량부로 포함할 수 있다.

한편, 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 다양한 환원 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 1 , 3-사이클로핵산디 카르복시산 및 수소 기체를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.

상기 1, 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서는 지환족 카르복실산의 환원 반웅에 사용되는 것으로 알려진 방법, 반웅 조건 및 장 치를 큰 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 1,3-사이클로핵산디 카르복시산을 환원시키는 단계는 50 ° C 내지 350 ° C , 또는 100 ° C 내지 300 ° C 의 온도 및 30 bar 내지 150 bar , 또는 40 bar 내지 120 bar의 압력 조건에서 수행될 수 있다.

구체적으로, 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계 는 상기 금속 촉매 및 상기 1, 3 -사이클로헥산디카르복시산이 존재하는 반웅 기 내부를 비활성 기체의 대기로 전환한 이후에 수소 기체를 도입하고 내부 온도를 승온하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.

즉, 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 상기 금속 촉매 및 상기 1, 3-사이클로핵산디카르복시산을 비활성기체 분위기 하 에 반웅기 내부에서 흔합하는 단계; 상기 반웅기에 수소 기체를 도입하는 단계; 및 상기 반웅기의 온도를 승온하여, 환원 반웅을 진행하는 단계를 포 함할 수 있다.

상기 비활성기체라 함은, 주기율표 상의 18족 기체 성분뿐 아니라, 상기 수소화 반웅에 직접적으로 영향을 미치지 않는 다른 기체, 예를 들어 질소기체 등을 모두 포함하는 의미이다.

상기 1,3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계에서, 반웅물 인 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산과 금속 촉매, 그리고 반응 용매가 흔합된 반웅계 중에서 상기 1 , 3—사이클로핵산디카르복시산 100중량부 대비 상기 금 속 촉매 10 중량부 내지 300 중량부, 또는 50 중량부 내지 300 중량부, 또 는 50 중량부 내지 200 중량부를 사용할 수 있다.

상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함량 또 는 사용량이 너무 낮으면, 상기 환원 반웅의 효율이 떨어지거나 종 제조되 는 반웅 결과물 중 1 ,3-사이클로핵산디메탄올의 선택도가 저하될 수 있고, 촉매함량이 미달되면 반웅장치의 생산효율이 저하되고 최종산물을 얻은 후 분리 /회수할 때 장치의 효율저하나 에너지 소비가 과다해질 수 있다.

또한, 상기 1,3-사이클로핵산디카르복시산 대비 상기 금속 촉매의 함 량 또는 사용량이 너무 높으면, 반웅 진행 과정에서 부산물이 과량 발생되 기 때문에 이를 제거하려면 여러 단계의 공정이 추가적으로 진행되어야 하 기 때문에 비경제적.이며, 최종 제조되는 결과물의 순도가 저하될 수 있다. 한편, 상기 1 ,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에서는, 반웅물로 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 사용하여 직접적인 환원반응을 진행함으로 써, 공정이 단일단계로 빠르게 완결될 수 있으며, 2이상의 다단계 공정을 진행하지 않기 때문에 생산성 및 경제성 등의 공정 효율이 향상될 수 있다. 상기 1 , 3-사이클로핵산디카르복시산을 환원시키는 단계는 반웅물 자 체가 직접 환원 반웅을 할 수도 있으며 반웅물이 용매 상에 존재하는 상태 에서 환원 반웅이 일어날 수 있다.

상기 사용 가능한 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들 어 물이나 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 예로는 메탄올 (methanol ) , 에탄올 (ethanol ), 프로파놀 (propanol ), 사이클로 핵사놀 (cyclohexanol ) 등의 지방족 알코올 (alcohol )류, 핵산 (hexane) , 사이클로핵 산 (cyclohexane) 등의 지방족 탄화수소류, 에테르 (diethyl ether ) , 테트라 하이드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르 (ether) , 또는 이들의 2종 이상 의 흔합물을 사용할 수 있다.

상기 유기 용매의 사용량은 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 반응물인 1,3-사이클로핵산디카르복시산의 중량 대비 10% 내지 1,000%로 사 용될 수 있다.

상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법에서는 상기 환원 반웅 단계가 완료되는 시점에서 사용한 촉매를 분리한 후 반웅 결과물 을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 정제에 사용될 수 있는 방법 이 크게 한정되는 것은 아니나, 증류법, 추출법 및 크로마토그래피법 등에 따라 분리 및 정제를 할 수 있다.

한편, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄을의 제조 방법은 하 기 수학식에 의해 정의되는 전환율이 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 99% 이상, 또는 90% 내지 100%, 또는 95% 내지 100%, 또는 99% 내지 100)일 수 있다.

[수학식]

전환율 (%) = [(투입된 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))- (반웅 후 남은 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))]/ [투입된 1,3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%)]*100

상기 수학식에 의한 전환율이 높을수록 반웅물로서 투입된 .1,3-사이 클로핵산디카르복시산이 반웅을 진행했다는 것으로 볼 수 있으며, 상기 일 구현예의 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 방법이 높은 전환율을 만족함에 따라, 금속 촉매에 의해 높은 반웅성을 가짐을 확인할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명에 따르면, 반웅물 대부분을 반웅에 참여시켜 높은 전환율을 구현할 수 있으며, 반응 공정을 보다 단순화하여 반웅의 효율 및 경제성을 높이고, 보다 짧은 시간 안에 부산물을 최소화하면서도 고순도의 1,3-사이 클로핵산디메탄올을 제공할 수 있는 제조 방법이 제공될 수 있다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하 여 한정되는 것은 아니다. <제조예: 금속촉매의 제조 > 제조예 1

염화주석 2수화물과 염화루테늄 3수화물 및 염화백금산 6수화물을 칭 량하여 0.1 노르말 농도의 염화수소 수용액에 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하였다. 실리카 담지체 [비표면적: 약 255 mVg, 전체 세공 용적미 1.03 cinVg, 평균 세공 직경이 110 A]의 내부기공 부피만큼 금속 전구체 용액을 떨어뜨려 촉매를 담지 시킨 후, 120 ° C 에서 12시간 건조 시켰다. 이후 공 기 조건 하에서 600 ° C에서 소성하여 루테늄, 주석 , 백금이 복합금속 형태 로 담지된 촉매를 얻었다. (루테늄 (Rii) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1에 기재된 바와 같다) 제초예 2

루테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1과 같이 달리 한 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다. 제조예 3

루테늄 (Ru) , 주석 (Sn) 및 백금 (Pt )의 중량비는 하기 표 1과 같이 달리 한 점을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다. 제조예 4

실리카 담지체 대신 Y-제올라이트를 사용한 점을 제외하고, 상기 제 조예 1과 동일하게 금속 촉매를 제조하였다.

<실시예 1 내지 2: 1,3-사이클로핵산디메탄을의 제조 >

실시예 1

교반기를 갖춘 500ml 고압반웅기에 상기 제조예 1에서 얻어진 금속 담 지 촉매, 1 ,3-사이클로핵산디카르복시산, 및 이온교환수를 하기 표 1의 중량 비율을 만족하도록 층전하였다. 상기 고압반웅기 내의 대기를 실온에서 질 소로 대체한 후 수소 기체를 고압반웅기 내로 도입하면서 상기 고압반웅기 내부 온도를 210 ° C로 상승시켜, lOObar의 압력에서 수소 첨가 반웅을 수행 하였다. 이때, 상기 고압반응기 내부에서의 교반속도를 350rpm으로 고정하 고 3시간 동안 반웅을 진행하였다. 상기 반웅시간에 도달한 상태에서 반웅 기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반웅기를 해체하여 반웅 결과물을 채취하 였다. 상기 반웅 결과물을 농축 회전증발기를 사용하여 물을 증류 제거시킴 으로써 최종 결과물 1,3-사이클로핵산디메탄을을 얻었다. 실시예 2

하기 표 1과 같이, 1 ,3-CHDA 20 %를 충전하고 3.5시간 동안 반웅을 진행한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 1, 3-사이클로핵산디메탄 올을 제조하였다.

<비교예 1내지 3: 1,3-사이클로핵산디메탄올의 제조 >

비교예 1

상기 제조예 2에서 얻어진 금속담지촉매를 층전한 점을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법으로 1,3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다. 비교예 2

상기 제조예 3에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실 시예 1과 동일한 방법으로 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다. 비교예 3

상기 제조예 4에서 얻어진 금속 담지 촉매를 사용한 점을 제외하고 실 시예 1과 동일한 방법으로 1 ,3-사이클로핵산디메탄올을 제조하였다.

<실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 1,3-사이클로핵산디메탄올의 물성 측정 >

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 1 ,3-사이클로핵산디메탄을의 물성 을 하기 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 1 에 나타내었다. 실험예 1 : 전환율 및 선택도

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 최종 결과물에 대하여 기체크로마 토그래피를 이용하여 반웅물질 (1,3—사이클로핵산디카르복시산)의 전환율 및 1,3-사이클로핵산디메탄올의 선택도를 측정하였다.

구체적으로, 반웅물질 (1,3-사이클로핵산디카르복시산)의 환원 반웅 (수소 첨가 반응)에 의하여 얻어진 반웅 결과물을 메탄올로 회석하였다. 상 기 회석된 용액의 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석하여 하기 수학식에 따라 선택도 및 전환율을 구하였다. 하기 수학식에서 각각의 수치는 몰비 (%)로 단위를 환산하여 적용하였다.

선택도 (%) = [(1,3-사이클로핵산디메탄을의 함량 반웅 결과물 의 함량 (mol%)) * 100]

전환율 (%) = [(투입된 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))-

(반웅 후 남은 1,3-사이클로핵산디카르복실산의 함량 (mol%))]/ [투입된 1,3- 사이클로핵산디카르복실산의 함량01101«]*1()0

< 기체 크로마토그래피 (GC) 조건 >

1) 컬럼: Agilent 19091J-413 (컬럼 길이 : 30m 내부직경 : 0.32醒 필름두께 : 0.25 ^rn)

2) GC 장치: 기체 크로마토그래피 모델 Agilent 7890

3) 캐리어 기체: 헬륨

4) 검출기 : 화염 이온화 검출기 (FID)

【표 1】

실시예 및 비교예의 실험예 1 결과

예 2

비교 10 1/1/0.6 실리카 20 3 28.8 21.5 64.2 14.3 예 1

비교 10 1/1/0 실리카 20 3 14.3 0 69.9 30. 1 예 2

비교 10 1/1/1.8 Y-제올 20 3 100 60.3 1.2 38.5 예 3 라이트

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서는 반웅물인 1,3-사이클 로핵산디카르복시산이 100% 전환되었고, 생성되는 결과물 중 1,3-사이클로 핵산디메탄을의 선택도가 90%이상이라는 점이 확인되었다. 실시예 2의 경우 반웅하는 1, 3-사이클로핵산디카르복시산의 양을 증량하여도 100%의 전환율 을 보이며 생성된 1 ,3-사이클로헥산디메탄올의 선택도도 89% 이상으로 우수 하다는 것을 알 수 있다. .

이에 반하여, 반웅물 및 촉매의 투입량은 유지하면서, 담지된 백금 금속량을 감소시킨 촉매를 사용하였을 경우, 비교예 1에서 보는 바와 같이 전환율의 감소가 보이며, 최종 제조되는 결과물 또한 선택도가 크게 저하됨 을 확인하였다. 백금금속이 담지되지 않은 촉매를 사용한 비교예 2의 경우에 도 전환률이 14% 수준까지 낮아졌으며, 1,3-사이클로핵산디메탄올이 생성되 지 않았음을 확인 할 수 있다.

또한, 담지체로 제올라이트계 화합물을 사용한 비교예 3은 1,3-사이클 로핵산디메탄올의 선택도가 60.3%로 매우 낮게 나타나, 특정 실리카 담체를 사용한 실시예에서 높은 선택도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.