HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, indem man Muconsaure und/oder einen ihrer Ester und/oder eines ihrer Lactone einer Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen unterzieht. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin 1 ,6-Hexandiol, das mittels dieses Verfahrens herstellbar ist.

STAND DER TECHNIK

1 ,6-Hexandiol stellt einen gesuchten Monomerbaustein dar, der überwiegend auf dem Polyester- und Polyurethansektor eingesetzt wird.

Gemäß H.-J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley-VCH- Verlag, Seiten 267 und 270 kann 1 ,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure o- der Adipinsäurediestern in Gegenwart von Cu-, Co- oder Mn-Katalysatoren hergestellt werden. Die Synthese erfolgt bei einer Temperatur von 170 bis 240 °C und einem Druck von 5 bis 30 MPa. 1 ,6-Hexandiol kann auch durch katalytische Hydrierung von Caprolacton erhalten werden.

Aus der EP 883 590 B1 ist bekannt, anstelle von reiner Adipinsäure oder aus reiner Adipinsäure hergestellten Adipinsäureestern ein Carbonsäuregemisch (DCL) zu ver- wenden. Dieses wird als Nebenprodukt bei der Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches erhalten. Der Extrakt enthält Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure als Hauptprodukte und daneben eine Vielzahl von Mono- und Dicarbonsäuren. Die Carbonsäuren werden mit einem niederen Alkohol verestert. Adipinsäurediester werden aus dem Veresterungsgemisch destillativ abgetrennt und katalytisch zu 1 ,6-Hexandiol hydriert.

Hierbei ist vorteilhaft, dass das Abfallprodukt DCL im Vergleich zu reiner Adipinsäure sehr kostengünstig ist. Andererseits muss ein beträchtlicher destillativer Aufwand ge- leistet werden, um reines 1 ,6-Hexandiol zu erzeugen. Besondere Schwierigkeiten bereitet die destillative Abtrennung der als Nebenprodukte auftretenden 1 ,4-Cyclohexan- diole. Die WO 2010/1 15759 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol durch katalytische Hydrierung von Estergemischen, die als Hauptkomponenten Oligo- und Polyester der Adipinsäure und 6-Hydroxycapronsäure enthalten und durch

Veresterung von DCL mit Diolen, und dabei insbesondere 1 ,6-Hexandiol oder Diolge- mischen, gewonnen werden.

Adipinsäure wird herkömmlicherweise durch Oxidation von Cyclohexen oder Cyclohe- xanon, ausgehend von Benzol synthetisiert. Sie kann aber auch in umweltfreundlicher Weise aus biogenen Quellen gewonnen werden.

Die WO 2012/141993 A1 beschreibt die Herstellung von Hexamethylendiamin (HMDA) aus Muconsäurediestern, wobei die Muconsäurediester in einem ersten Schritt amidiert und anschließend direkt zu HMDA reduziert (Route 1 ) oder nach der Amidierung zu Nitrilen dehydratisiert und anschließend zu HMDA hydriert (Route 2) oder nach der Amidierung zu Adipamid hydriert, zu Adipodinitril dehydratisiert und anschließend zum HMDA hydriert (Route 3) werden. Nach der Lehre dieses Dokuments tritt 1 ,6-Hexandiol weder als Zwischen- noch als Endprodukt auf.

US 4,968,612 beschreibt ein Fermentationsverfahren zur Herstellung von Muconsäure sowie die Hydrierung der so erhaltenen Muconsäure zu Adipinsäure. Konkret wird die Muconsäure als 40 gew.-%ige Aufschlämmung in Essigsäure und in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf Kohle zur Reaktion gebracht. Der Wassergehalt der eingesetzten Essigsäure wird nicht angegeben. Nachteilig an dieser Reaktionsweise ist die Verwendung der korrosiven Essigsäure, die den Einsatz hochwertiger korrosionsbe- ständiger Reaktoren erfordert.

K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 399-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 -21 1 , beschreiben die Herstellung von cis,cis-Mucon- säure aus Glucose durch biokatalysierte Synthese mit anschließender Hydrierung der cis,cis-Muconsäure mit Hilfe eines Platinkatalysators zu Adipinsäure. In beiden Fällen wird der pH-Wert der Fermentationsmischung vor der Hydrierung auf oberhalb von 6,3 beziehungsweise auf einen Wert von 7,0 eingestellt. Dabei resultiert eine Lösung von Muconsäuresalzen. Da in beiden Fällen die Fermentationsbrühe zunächst zentrifugiert und nur der Überstand zur Hydrierung eingesetzt wird, wobei dieser nach der Vorge- hensweise von Niu et al. zusätzlich vor der Hydrierung zweimal mit Aktivkohle versetzt und filtriert wird, ist davon auszugehen, dass das Hydriergemisch keine feste Muconsäure enthält. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen ist beispielsweise in der WO 2010/148080 A2 beschrieben. Nach Beispiel 4 in den Absätzen [0065] und [0066] dieses Dokuments werden 15 g cis,cis-Muconsäure und 150 ml Wasser 15 Minuten lang unter Rückfluss des Wassers erhitzt. Nach Kühlung auf Raumtemperatur, Filtration und Trocknung werden 10,4 g (69 %) cis-trans-Muconsäure erhalten. Die Mutterlauge (4,2 g = 28 Gew.-%, bezogen auf cis,cis-Muconsäure), besteht nicht mehr aus Muconsäure. Sie enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. J. M. Thomas et al., Chem. Commun. 2003, 1 126-1 127, beschreiben die Hydrierung von Muconsäure zur Adipinsäure mit Hilfe bimetallischer Nanokatalysatoren, die durch spezielle Ankergruppen in den Poren eines mesoporösen Siliciumdioxids eingelagert sind, in reinem Ethanol. J. A. Elvidge et al., J. Chem. Soc. 1950, 2235-2241 , beschreiben die Herstellung von cis,trans-Muconsäure und deren Hydrierung zu Adipinsäure in Ethanol in Gegenwart eines Platinkatalysators. Angaben zur Menge des eingesetzten Lösungsmittels und des Katalysators werden nicht gemacht. X. She et al., ChemSusChem 201 1 , 4, 1071 -1073, beschreiben die Hydrierung von trans,trans-Muconsäure zur Adipinsäure mit Rhenium-Katalysatoren auf einem Titandioxid-Träger in Lösungsmitteln, ausgewählt unter Methanol, Ethanol, 1 -Butanol, Aceton, Toluol und Wasser. Die Hydrierungen werden ausschließlich bei einer erhöhten Temperatur von 120°C durchgeführt. Mit dem verwendeten Katalysator wird in Wasser nur eine geringe Selektivität bezüglich der Adipinsäure erzielt, Hauptprodukt ist die Dihyd- romuconsäure.

Die WO 2010/141499 beschreibt die Oxidation von Lignin zu Vanillinsäure, deren De- carboxylierung zu 2-Methoxyphenol und weitere Umsetzung zu Catechol und schließ- lieh Oxidation zu Muconsäure sowie die Hydrierung von auf diese Weise erhaltener

Muconsäure mit verschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren zu Adipinsäure. Das zur Hydrierung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht angegeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol bereitzustellen. Insbesondere soll dieses Verfahren das nicht von petrochemischen C6-Bausteinen, sondern von aus nachwachsenden Rohstoffen herstellbaren C6-Bausteinen ausgehen. Dabei soll 1 ,6-Hexandiol in hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich gemacht werden. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, indem man ein Muconsaureausgangsmaterial, das ausgewählt ist unter Muconsaure, Estern der Muconsaure, Lactonen der Muconsaure und Mischungen davon, einer ein- oder zweistufigen Umsetzung mit Wasserstoff unter Hydrierung der Doppelbindungen und Reduktion der Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht. Insbesondere stammt die eingesetzte Muconsäure aus erneuerbaren (bio- genen) Quellen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexan- diol, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Mucon- säure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen da- von, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) den Austrag der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung von 1 ,6-Hexandiol unterzieht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Poly(muconsäure- esters) der allgemeinen Formel (VI)

(VI) worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R ³ für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2) _x - steht,

R ⁴ für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR ⁵ steht, worin R ⁵ für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R ³ für H und R ⁴ für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR ⁵ steht oder R ³ für eine Gruppe HO-(CH ₂ )x- und R ⁴ für H steht, zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist 1 ,6-Hexandiol das ein C ¹⁴ /C ¹² -lsotopenver- hältnis im Bereich von 0,5 x 10 ^"12 bis 5 x 10 ^"12 aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist 1 ,6-Hexandiol das ausgehend von biokataly- tisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsäure herstellbar ist.

Speziell enthält das in Schritt a) bereitgestellte Muconsäureausgangsmaterial keine Salze der Muconsäure.

In einer speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel.

In einer ganz speziellen Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel, wobei als Hydrierkatalysator ein heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird.

In einer noch spezielleren Ausführungsform umfasst die Hydrierung in Schritt b) die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu Adipinsäure in Gegenwart eines ersten heterogenen Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der in Schritt b1 ) erhaltenen Adipinsäure in Wasser als einzigem Lösungsmittel zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten heterogenen Hydrierkatalysators, wobei vorzugsweise die Hydrierung zumindest im Schritt b2) kontinuierlich erfolgt. Muconsaure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) existiert in drei stereoisomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Alle drei Formen sind kristalline Verbindungen mit hohen Schmelzpunkten (Zersetzung), siehe z. B. Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 4, Seite 2867). Es wurde gefunden, dass eine Hydrierung von Muconsäureschmelzen technisch kaum möglich ist, da die ganz besonders bevorzugten Hydriertemperaturen deutlich unter den Schmelzpunkten liegen. Daher wäre für die Hydrierung ein inertes Lösungsmittel mit möglichst hoher Löslichkeit für Muconsaure wünschenswert. Auf den ersten Blick erscheint für den Fachmann Wasser als Lösungsmittel ungeeignet, da Muconsaure, im Gegensatz zu Adipinsäure, im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schlecht löslich ist. Wie zuvor beschrieben, lehrt die WO 2010/148080, dass beim Erhitzen von cis,cis-Muconsäure in Wasser unter Rückfluss und anschließendem Auskristallisieren cis-trans-Muconsäure in nur 69%iger Ausbeute erhalten wird. Die zurückbleibende Mutterlauge besteht nicht mehr aus Muconsäure, sondern enthält Lactone und weitere nicht bekannte Reaktionsprodukte. Aufgrund dieser Ergebnisse hätte der Fachmann bei der Hydrierung von in Wasser suspendierter Muconsäure, gemäß der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wesentlich niedrigere Adipinsäure-Ausbeuten erwartet. AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG

Im Einzelnen umfasst die Erfindung die folgenden bevorzugten Ausführungsformen:

1 . Verfahren zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol, bei dem man a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitstellt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon, b) das Muconsäureausgangsmaterial einer Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart mindestens eines Hydrierkatalysators zu 1 ,6-Hexandiol unterzieht, und c) den Austrag aus der Hydrierung in Schritt b) einer destillativen Auftrennung unter Gewinnung von 1 ,6-Hexandiol unterzieht.

2. Verfahren nach Ausführungsform 1 , wobei in Schritt a) ein Muconsäureausgangsmaterial bereitgestellt wird, bei dem die Muconsäure aus einer erneuerba- ren Quelle stammt, wobei deren Herstellung vorzugsweise durch biokatalytische Synthese aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff erfolgt.

Verfahren nach Ausführungsform 1 oder 2, wobei die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure ein ¹⁴ C- zu ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5x10 ^"12 bis 5x10 ^{" 12} aufweist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(mucon- säureestern) und Mischungen davon.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgt, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6-Diolen, Ethern und Gemischen daraus.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser als einzigem Lösungsmittel erfolgt.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei die Hydrierung in Schritt b) in der Gasphase erfolgt und zur Hydrierung ein Muconsäurediester eingesetzt wird, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei als Hydrierkatalysator in Schritt b) ein homogener oder heterogener Übergangsmetallkatalysator eingesetzt wird, vorzugsweise ein heterogener Übergangsmetallkatalysator ist.

Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäu- re, Muconsäuremonoestern und Mischungen davon und der Hydrierkatalysator mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.

1 1 . Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäu- rediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon und der Hydrierkata- lysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.

12. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 300 °C liegt.

13. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei die Hydrierung in Schritt b) bei einem Wasserstoff-Partialdruck erfolgt, der in einem Bereich von 100 bis 300 bar liegt.

14. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure erfolgt. 15. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 1 bis 13, wobei Schritt b) die folgenden Teilschritte umfasst:

Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung z Adipinsäure in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und Hydrieren der Adipinsäure in wässriger Lösung zu 1 ,6-Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.

16. Verfahren nach Ausführungsform 15, wobei der erste Hydrierkatalysator Raney- Cobalt und/oder Raney-Nickel ist. 17. Verfahren nach Ausführungsform 15 oder 16, wobei der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium,

Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer.

18. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 17, wobei die Hydrierung in Schritt b1 ) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 50 bis 160 °C liegt und die Hydrierung in Schritt b2) bei einer Temperatur erfolgt, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt.

19. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 15 bis 18, wobei adipinsäurehalti- ges Wasser, das bei einer Isolierung des zweiten Katalysators nach Abschluss des Schrittes b2) gewonnen wird, in Schritt b1 ) als Lösungsmittel eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einer der vorhergehenden Ausführungsformen, wobei man die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren durchführt, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht. 21 . Verfahren nach Ausführungsform 20, wobei der 1 . bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

22. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 20 oder 21 , wobei man die Hydrierung in dem n. Reaktor adiabatisch durchführt.

23. Verwendung eines Poly(muconsäureester) der allgemeinen Formel (VI)

(VI) worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, R ³ für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO- (CH ₂ )x- steht, R ⁴ für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR ⁵ steht, worin R ⁵ für

H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R ³ für H und R ⁴ für -C(=0)-CH=CH- CH=CH-COOR ⁵ steht oder R ³ für eine Gruppe HO-(CH ₂ )x- und R ⁴ für H steht, zur Herstellung von 1 ,6-Hexandiol.

1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ein C ¹⁴ /C ¹² -lsotopenverhältnis im Bereich von 0,5 x 10 ^"12 bis 5 x 10 ^"12 aufweist.

1 ,6-Hexandiol, dadurch gekennzeichnet, dass es ausgehend von biokatalytisch aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff synthetisierter Muconsaure herstellbar ist. DETAILIERTE BESCHREIBUNG DER ERINDUNG

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Ester der Muconsaure die Ester mit einer separaten (externen) Alkoholkomponente bezeichnet. Als Lactone der Muconsaure werden die durch intramolekulare Michaeladdition erhältlichen Verbindungen (III) und (IV) sowie das Produkt (V) der Hydrierung der Verbindung (III) verstanden:

Das Lacton (V) kann auch durch intramolekulare Michaeladdition aus Dihydromucon- säure entstehen. Unabhängig von seiner Herstellung kann das Lacton (V) formal als "hydriertes Monolacton der Muconsäure" bezeichnet werden. Das Lacton (V) wird dabei im Rahmen der Erfindung auch als Lacton der Muconsäure verstanden.

Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte Muconsäure stammt aus erneuerbaren Quellen. Darunter werden im Sinne der Erfindung natürliche (biogene) Quellen und nicht fossile Quellen, wie Erdöl, Erdgas oder Kohle, verstanden. Vorzugsweise stammt die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitge- stellte Muconsäure aus Kohlenhydraten, z. B. Stärke, Cellulose und Zuckern, oder aus Lignin. Aus erneuerbaren Quellen gewonnene Verbindungen, beispielsweise Muconsäure, weisen ein anderes ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis als aus fossilen Quellen wie Erdöl gewonnene Verbindungen auf. Die in Schritt a) eingesetzte Muconsäure weist dementsprechend bevorzugt ein ¹⁴ C-zu- ¹² C-lsotopenverhältnis im Bereich von

0,5x10- ¹² bis 5x10- ¹² auf.

Die Herstellung von Muconsäure aus erneuerbaren Quellen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise biokatalytisch. Die biokatalyti- sche Herstellung von Muconsäure aus mindestens einem nachwachsenden Rohstoff ist beispielsweise in folgenden Dokumenten beschrieben: US 4,968,612,

WO 2010/148063 A2, WO 2010/148080 A2 sowie K. M. Draths und J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc. 1994, 1 16, 339-400 und W. Niu et al., Biotechnol. Prog. 2002, 18, 201 - 21 1 . Wie zuvor ausgeführt, existiert Muconsäure (2,4-Hexadiendicarbonsäure) in drei isomeren Formen, der eis, eis-, der cis,trans- und der trans,trans-Form, die als Gemisch vorliegen können. Der Begriff„Muconsäure" umfasst im Sinne der Erfindung die unterschiedlichen Konformeren der Muconsäure in beliebiger Zusammensetzung. Als Einsatzstoffe für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens sind grundsätzlich alle Konformere der Muconsäure und/oder deren Ester und beliebige Gemische davon geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der an cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester angereichert ist oder der aus cis,trans-Muconsäure und/oder deren Ester besteht. So weisen cis,trans-Muconsäure und deren Ester eine höhere Löslichkeit in Wasser und in organischen Medien auf als cis,cis-Muconsäure und trans,trans-Muconsäure. Wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Einsatzstoff verwendet, der wenigstens eine Komponente enthält, die ausgewählt ist unter cis,cis-Muconsäure, trans,trans-Muconsäure und/oder deren Ester, so wird dieser vor oder während der Hydrierung einer Isomerisierung zu cis,trans-Muconsäure bzw. deren Ester unterzo- gen. Die Isomerisierung von cis,cis-Muconsäure zu cis,trans-Muconsäure ist in folgendem Schema abgebildet:

HO

Als Katalysatoren kommen insbesondere anorganische oder organische Säuren,

Hydrierkatalysatoren, lod oder UV-Strahlung in Frage. Geeignete Hydrierkatalysatoren sind die im Folgenden beschriebenen. Die Isomerisierung kann beispielsweise nach dem in der WO 201 1/08531 1 A1 beschriebenen Verfahren erfolgen. Bevorzugt besteht der Einsatzstoff für die Umsetzung mit Wasserstoff in Schritt b) zu wenigstens 80 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% aus cis,trans- Muconsäure und/oder deren Ester, bezogen auf das Gesamtgewicht aller im Einsatzstoff enthaltenen Muconsäure- und Muconsäureester-Konformere. Zur Hydrierung in Schritt b) wird vorzugsweise ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäure- diestern, Poly(muconsäureestern), Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Muconsäurepolyester auch oligomere Muconsäureester die wenigstens eine von der Muconsäure oder dem zur Esterbildung eingesetzten Diol abgeleitete Wiederholungseinheit und wenigstens zwei dazu komplementäre über Carbonsäureestergruppen gebundene Wiederholungseinheiten aufweist.

Bevorzugt wird als Muconsäuremonoester wenigstens eine Verbindung der allgemei- nen Formel (I)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOH (I) eingesetzt, worin die Reste R ¹ unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Muconsäurediester wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen.

Bevorzugt wird als Poly(muconsäureester) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI)

O O I I I I

R-— O-l- C— CH =CH CH =CH C— O- CH ₂ -h- O-h-R

(VI) eingesetzt, worin x für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 100 steht, für H, geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl oder eine Gruppe HO-(CH2)x- steht, für H oder eine Gruppe -C(=0)-CH=CH-CH=CH-COOR ⁵ steht, worin R ⁵ für H oder geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl steht, mit der Maßgabe, dass für n = 1 entweder R ³ für H und R ⁴ für -C(=0)-CH=CH-CH=CH- COOR ⁵ steht oder R ³ für eine Gruppe HO-(CH ₂ )x- und R ⁴ für H steht.

Der Polymerisationsgrad des Poly(muconsäureesters) bezeichnet im Rahmen der Erfindung die Summe der Wiederholungseinheiten die sich formal von Muconsäure ableiten und der Wiederholungseinheiten die sich formal von Diolen HO-(CH2)x-OH ableiten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Mu- consäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Mucon- säuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter den Lactonen (III), (IV) und (V) und Mischungen davon:

Speziell wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsaure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Muconsäurediestern, Poly(muconsäureestern) und Mischungen davon, wobei die Hydrierung in flüssiger Phase erfolgt.

In einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in flüssiger Phase in Gegenwart eines Lösungsmittels, das ausgewählt ist unter Wasser, aliphatischen d- bis Cs-Alkoholen, aliphatischen C2- bis C6- Diolen, Ethern und Gemischen daraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Wasser, Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.- Butanol, Isobutanol und tert.-Butanol, Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Gemischen daraus. Bevorzugt sind aliphatische C bis C5- Alkohole, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Wasser und Gemische dieser Lösungsmittel. Weiterhin ist es bevorzugt, das Zielprodukt 1 ,6-Hexandiol als Lösungsmittel zu verwenden. Dabei kann 1 ,6-Hexandiol für sich allein oder im Gemisch mit Alkoholen und/oder Wasser eingesetzt werden.

Es ist bevorzugt, dass für die Hydrierung in der flüssigen Phase eine Lösung eingesetzt wird, die 10 bis 60 Gew.-% Muconsäure oder einen ihrer Ester, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, enthält. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) wenigstens ein Muconsäurediester der allgemeinen Formel (II)

R ¹ OOC-CH=CH-CH=CH-COOR ² (II) eingesetzt, worin die Reste R ¹ und R ² unabhängig voneinander für geradkettiges oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl stehen und wobei die Hydrierung in der Gasphase erfolgt. Für die Umsetzung in Schritt b) geeignete Hydrierkatalysatoren sind grundsätzlich die dem Fachmann zum Hydrieren von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bekannten Übergangsmetallkatalysatoren. In der Regel umfasst der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen 7, 8, 9, 10 und 1 1 des Periodensystems nach IU- PAC. Vorzugsweise weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au auf. Besonders bevorzugt weist der Katalysator wenigstens ein Übergangsmetall aus der Gruppe Co, Ni, Cu, Re, Fe, Ru, Rh, Ir auf. Die Hydrierkatalysatoren bestehen aus den genannten Übergangs- metallen als solches oder umfassen die genannten Übergangsmetalle auf einen Träger aufgebracht, als Fällungskatalysatoren, als Raney-Katalysatoren oder als Mischungen davon.

Als inertes Trägermaterial für die erfindungsgemäß in Schritt b) eingesetzten Hydrier- katalysatoren können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren Verwendung finden, beispielsweise Kohlenstoff, S1O2 (Quarz), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Silici- umcarbid, T1O2 (Rutil, Anatas), AI2O3 (Tonerde), Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien, einge- setzt werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid und Sili- ciumdioxid. Ein besonders bevorzugtes Trägermaterial ist Kohlenstoff. Als Siliciumdi- oxid-Trägermaterial können Siliciumdioxid-Materialien unterschiedlicher Herkunft und Herstellung, z. B. pyrogen erzeugte Kieselsäuren oder nasschemisch hergestellte Kieselsäuren, wie Kieselgele, Aerogele oder Fällungskieselsäuren, zur Katalysatorherstel- lung eingesetzt werden (zur Herstellung der verschiedenen Si02-Ausgangsmaterialien siehe: W. Büchner, R. Schliebs, G. Winter, K. H. Büchel: Industrielle Anorganische Chemie, 2. Aufl., S. 532-533, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1986).

Die Hydrierkatalysatoren können als Formkörper eingesetzt werden, z. B. in Form von Kugeln, Ringen, Zylindern, Würfeln, Quadern oder anderen geometrischen Körpern. Ungeträgerte Katalysatoren können nach üblichen Verfahren geformt werden, z. B. durch Extrudieren, Tablettieren etc. Die Form geträgerter Katalysatoren wird durch die Form des Trägers bestimmt. Alternativ dazu kann der Träger vor oder nach dem Aufbringen der katalytisch aktiven Komponente(n) einem Formungsverfahren unterzogen werden. Die Hydrierkatalysatoren können z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylobären Strängen, Hohlsträngen und Wabenkörpern oder anderen geometrischen Körpern, eingesetzt werden. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis 10 mm, auf. Dazu zählen z. B. Übergangsmetallkatalysatoren K in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 1 bis 7 mm, vorzugsweise 2 bis 6 mm, und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 4 bis 7 mm, vorzugsweise 5 bis 7 mm, Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,0 bis 5 mm. Derartige Formen können auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhalten werden. Dazu können der Katalysatormasse übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel wie Graphit, Polyethylenoxid, Cellulo- se oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest oder Siliciumcarbid, zugesetzt werden.

Der Katalysator kann unter den Hydrierungsbedingungen sowohl als homogener als auch als heterogener Katalysator vorliegen. Bevorzugt liegt der Katalysator unter den Hydrierungsbedingungen als heterogener Katalysator vor. Sofern ein heterogener Katalysator verwendet wird, kann dieser beispielsweise auf einem netzförmigen Träger aufgebracht sein. Alternativ oder zusätzlich kann der heterogene Katalysator an der Innenwand eines röhrenförmigen Trägers aufgebracht sein, wobei der röhrenförmige Träger von der Reaktionsmischung durchströmt wird. Alternativ oder zusätzlich kann der Katalysator als partikulärer Feststoff eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) in der flüssigen Phase und liegt der Katalysator in Form einer Suspension vor. Sofern ein flüssiger Reaktionsaustrag aus der Reaktionszone entnommen wird, kann der suspendierte Katalysator durch dem Fachmann bekannte Rückhalteverfahren in der Reaktionszone gehalten werden. Diese Rückhalteverfahren umfassen bevorzugt eine Querstromfiltration, eine Schwerkraftfiltration und/oder eine Filtration mittels wenigstens einer Filterkerze.

Hydrierung von Muconsäure, Muconsäuremonoestern und Lactonen In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäure, Muconsäuremonoestern, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon.

Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Cobalt, Ruthenium oder Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators, enthält. Werden zur Hydrierung Katalysatoren eingesetzt, die mindestens 50 Gew.-% Cobalt enthalten, so können diese weiterhin insbesondere Phosphorsäure und/oder weitere Übergangsmetalle, bevorzugt Kupfer, Mangan und/oder Molybdän, enthalten. Die Herstellung eines geeigneten Katalysatorvorläufers ist aus der DE 2321 101 bekannt. Dieser enthält im nicht reduzierten, kalzinierten Zustand 40 bis 60 Gew.-% Cobalt (berechnet als Co), 13 bis 17 Gew.-% Kupfer (berechnet als Cu), 3 bis 8 Gew.-% Mangan (berechnet als Mn), 0,1 bis 5 Gew.-% Phosphate (berechnet als H3PO4) sowie 0,5 bis 5 Gew.-% Molybdän (berechnet als M0O3). Die EP 636 409 B1 beschreibt die Herstellung weiterer geeigneter Cobalt-Katalysator-Vorläufer, die zu 55 bis 98 Gew.-% aus Cobalt, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Phosphor, zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Mangan und zu 0,2 bis 15 Gew.-% aus Alkalimetallen (berechnet als Oxid) bestehen. Derartige Katalysator-Vorläufer können durch Behandlung mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Inertgasen wie Stickstoff zu den aktiven, metallisches Cobalt enthal- tenden Katalysatoren reduziert werden. Diese Katalysatoren stellen Vollkontakte dar, die ganz überwiegend aus Metall bestehen und keinen Katalysator-Träger enthalten.

Hydrierung von Muconsäurediestern und Muconsäurepolyestern In einer ersten Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure- Ausgangsmaterial eingesetzt wird, das ausgewählt ist unter Muconsäurediestern, Po- ly(muconsäureestern) und Mischungen davon.

Nach dieser Verfahrensvariante wird zur Hydrierung in Schritt b) vorzugsweise ein Hydrierkatalysator eingesetzt, der mindestens 50 Gew.-% Kupfer bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators enthält.

Als Katalysatoren kommen prinzipiell alle zur Hydrierung von Carbonylgruppen geeigneten homogenen und heterogenen Katalysatoren wie Metalle, Metalloxide, Metallver- bindungen oder Gemische daraus in Betracht. Beispiele für homogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1980, S. 45-67 und Beispiele für heterogene Katalysatoren sind beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band IV/1 c, S. 16 bis 26 beschrieben.

Bevorzugt werden Katalysatoren verwendet, die eines oder mehrere der Elemente aus den Nebengruppen I. und VI. bis VIII. des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Kupfer, Chrom, Molybdän, Mangan, Rhenium, Ruthenium, Cobalt, Nickel oder Palladium, besonders bevorzugt Kupfer, Cobalt oder Rhenium enthalten. Auch bei der Hydrierung der Muconsaurediester, -oligoester und -polyester können die schon genannten Cobalt, Ruthenium oder Rhenium enthaltenden Katalysatoren verwendet werden. Es ist aber bevorzugt, anstelle dieser Katalysatoren mindestens 50 Gew.-% Kupfer (bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators) enthaltende Katalysatoren einzusetzen.

Die Katalysatoren können allein aus Aktivkomponenten bestehen oder ihre Aktivkomponenten können auf Trägern aufgebracht sein. Als Trägermaterialien eignen sich ins- besondere O2O3, AI2O3, S1O2, ZrÜ2, ZnO, BaO und MgO oder Mischungen daraus.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, wie sie in EP 0 552 463 A1 beschrieben sind. Dies sind Katalysatoren, die in der oxidischen Form die Zusammensetzung Cu _a AlbZr _c MndOx besitzen, wobei a > 0, b > 0, c ä 0, d >0, a > b/2, b > a/4, a > c und a > d gilt und x die zur Wahrung der Elektronneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen bezeichnet. Die Herstellung dieser Katalysatoren kann beispielsweise nach den Angaben der EP 552 463 A1 durch Fällung von schwerlöslichen Verbindungen aus Lösungen erfolgen, welche die entsprechenden Metallionen in Form ihrer Salze enthalten. Geeignete Salze sind beispielsweise Halogenide, Sulfate und Nitrate. Als Fällungsmittel eignen sich alle Agenzien, die zur Bildung solcher unlöslicher Zwischenstufen führen, die sich durch thermische Behandlung in die Oxide überführen lassen. Be- sonders geeignete Zwischenstufen sind die Hydroxide und Carbonate bzw. Hydrogen- carbonate, so dass als besonders bevorzugte Fällungsmittel Alkalicarbonate oder Am- moniumcarbonat einsetzt werden. Es erfolgt eine thermische Behandlung der Zwischenstufen bei Temperaturen im Bereich von 500 °C bis 1000 °C. Die BET-Ober- fläche solcher Katalysatoren liegt zwischen 10 und 150 m ² /g.

Weiterhin sind Katalysatoren geeignet, die eine BET-Oberfläche von 50 bis 120 m ² /g besitzen, vollständig oder teilweise Kristalle mit Spinellstruktur enthalten und Kupfer in Gestalt von Kupferoxid enthalten. Auch die WO 2004/085 356 A1 beschreibt für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Kupfer-Katalysatoren, die Kupferoxid, Aluminiumoxid und mindestens eines der Oxide von Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium und zusätzlich pulver- förmiges metallisches Kupfer, Kupferblättchen, pulverförmigen Zement, Graphit oder ein Gemisch davon enthalten. Diese Katalysatoren sind für alle genannten Esterhydrierungen besonders geeignet.

Die Hydrierung in Schritt b) kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wer- den, wobei eine kontinuierliche Hydrierung bevorzugt ist.

Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 kg, besonders bevorzugt 0,5 bis 1 kg zu hydrierender Ausgangsstoff pro kg Hydrierkatalysator und Stunde.

Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Muconsäureausgangsmaterial beträgt vorzugsweise 50 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 30 : 1 bis 20 : 1. Das Muconsäureausgangsmaterial ist dabei erfindungsgemäß ausgewählt unter Muconsäure, Estern der Muconsäure, Lactonen der Muconsäure und Mischungen davon.

Wird zur Hydrierung in Schritt b) ein Muconsäure-Ausgangsmaterial eingesetzt, das ausgewählt ist unter wenigstens zwei der zuvor genannten Verbindungen, so wird die eingesetzte Wasserstoffmenge in Abhängigkeit vom Anteil der zu hydrierenden Verbindungen nach der zuvor genannten Bemessungsregel gewählt.

In einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrierung in n hintereinander (in Reihe) geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens 2 steht. Geeignete Werte für n sind 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 10. Bevorzugt steht n für 3 bis 6 und insbesondere für 2 oder 3. In dieser Ausführung erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich.

Die zur Hydrierung eingesetzten Reaktoren können unabhängig voneinander eine oder mehrere Reaktionszonen innerhalb des Reaktors aufweisen. Bei den Reaktoren kann es sich um gleiche oder verschiedene Reaktoren handeln. Diese können z. B. jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen und/oder durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein.

Geeignete druckfeste Reaktoren für die Hydrierung sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-Flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rohrbündelreaktoren, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen, Schlaufenapparate, Rührkessel (die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können), Air-Lift-Reaktoren etc. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von heterogenen Hydrierkatalysatoren kann in Festbett- oder Suspensionsfahrweise durchgeführt werden. Die Fest- bettfahrweise kann dabei z. B. in Sumpf- oder in Rieselfahrweise durchgeführt werden. Dabei werden die Hydrierkatalysatoren vorzugsweise als Formkörper eingesetzt, wie sie zuvor beschrieben sind, z. B. in Form von gepressten Zylindern, Tabletten, Pastillen, Wagenrädern, Ringen, Sternen oder Strangpresslingen, wie Vollsträngen, polylo- bären Strängen, Hohlsträngen, Wabenkörpern etc.

Bei der Suspensionsfahrweise werden ebenfalls heterogene Katalysatoren eingesetzt. Die heterogenen Katalysatoren werden dabei zumeist in feinverteiltem Zustand eingesetzt und liegen im Reaktionsmedium feinteilig suspendiert vor.

Geeignete heterogene Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die zuvor beschriebenen.

Bei der Hydrierung an einem Festbett wird ein Reaktor eingesetzt, in dessen Innenraum das Festbett angeordnet ist, durch das das Reaktionsmedium strömt. Das Festbett kann dabei aus einer einzigen oder aus mehreren Schüttungen gebildet sein. Jede Schüttung kann dabei eine oder mehrere Zonen aufweisen, wobei wenigstens eine der Zonen ein als Hydrierkatalysator aktives Material enthält. Jede Zone kann dabei ein oder mehrere verschiedene katalytisch aktive Materialien aufweisen und/oder ein oder mehrere verschiedene inerte Materialien aufweisen. Verschiedene Zonen können jeweils gleiche oder verschiedene Zusammensetzungen aufweisen. Es ist auch möglich, mehrere katalytisch aktive Zonen vorzusehen, die beispielsweise durch inerte Schüt- tungen voneinander getrennt sind. Die einzelnen Zonen können auch unterschiedliche katalytische Aktivität aufweisen. Dazu können verschiedene katalytisch aktive Materialien eingesetzt werden und/oder wenigstens einer der Zonen ein inertes Material beigemischt werden. Das Reaktionsmedium, das durch das Festbett strömt, enthält mindestens eine flüssige Phase. Das Reaktionsmedium kann auch zusätzlich eine gas- förmige Phase enthalten.

Als Reaktoren bei der Hydrierung in Suspension kommen insbesondere Schlaufenapparate, wie Strahlschlaufen oder Propellerschlaufen, Rührkessel, die auch als Rührkesselkaskaden ausgestaltet sein können, Blasensäulen oder Air-Lift-Reaktoren zum Einsatz.

Vorzugsweise erfolgt die kontinuierliche Hydrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens in wenigstens zwei hintereinander (in Reihe) geschalteten Festbettreaktoren. Die Reaktoren werden vorzugsweise im Gleichstrom betrieben. Die Einspeisung der Zuführströme kann sowohl von oben als auch von unten erfolgen.

Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) eine voneinander verschiedene Temperatur aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einer höheren Temperatur betrieben als der vorherige Reaktor. Zusätzlich kann jeder der Reaktoren zwei oder mehr Reaktionszonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktionszone eine andere, vor- zugsweise eine höhere, Temperatur als in der ersten Reaktionszone bzw. in jeder nachfolgenden Reaktionszone eine höhere Temperatur als in einer vorhergehenden Reaktionszone eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz bei der Hydrierung zu erzielen. In einer speziellen Ausführungsform wird zur Hydrierung in Schritt b) eine Hydriervorrichtung aus wenigstens zwei Reaktoren oder wenigstens einem Reaktor mit wenigstens zwei Reaktionszonen eingesetzt. Dann erfolgt die Hydrierung zunächst in einem Temperaturbereich von 50 bis 160 °C und anschließend in einem Temperaturbereich von 160 bis 240 °C. Bei dieser Vorgehensweise können im stromaufwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung zunächst im Wesentlichen die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen hydriert und im stromabwärts gelegenen Teil der Hydriervorrichtung anschließend im Wesentlichen die Carbonsäure- und/oder Carbonsäureestergruppen reduziert werden. Gewünschtenfalls können bei einer Hydriervorrichtung aus n Reaktoren wenigstens zwei der Reaktoren (d. h. 2 bis n der Reaktoren) einen voneinander verschiedenen Druck aufweisen. In einer speziellen Ausführung wird jeder nachgeschaltete Reaktor mit einem höheren Druck betrieben als der vorherige Reaktor. Die Einspeisung des für die Hydrierung benötigten Wasserstoffs kann in den ersten und gegebenenfalls zusätzlich in wenigstens einen weiteren Reaktor erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Einspeisung von Wasserstoff nur in den ersten Reaktor. Die den Reaktoren zugeführte Wasserstoffmenge ergibt sich aus der in der Hydrierreaktion verbrauchten Wasserstoffmenge und der gegebenenfalls mit dem Abgas ausgetrage- nen Wasserstoffmenge.

Die Einstellung des in dem jeweiligen Reaktor umgesetzten Anteils an zu hydrierender Verbindung kann z. B. über das Reaktorvolumen und/oder die Verweilzeit im Reaktor erfolgen. Der Umsatz im ersten Reaktor, bezogen auf gebildete Adipinsäure oder Adipinsäurees- ter beträgt vorzugsweise wenigstens 70 %, besonders bevorzugt wenigstens 80 %. Der Gesamtumsatz bei der Hydrierung, bezogen auf hydrierbares Ausgangsmaterial, beträgt vorzugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.

Die Selektivität bei der Hydrierung, bezogen auf gebildetes 1 ,6-Hexandiol, beträgt vor- zugsweise wenigstens 97 %, besonders bevorzugt wenigstens 98 %, insbesondere wenigstens 99 %.

Zur Abfuhr der bei der exothermen Hydrierung entstehenden Reaktionswärme kann einer oder können mehrere der Reaktoren mit wenigstens einer Kühlvorrichtung verse- hen sein. In einer speziellen Ausführung ist wenigstens der erste Reaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen. Die Abfuhr der Reaktionswärme kann durch Kühlung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Kühlung in wenigstens einem der Reaktoren erfolgen. Zur internen Kühlung können die dafür üblichen Vorrichtungen, im Allgemeinen Hohlkörpermodule, wie Field-Rohre, Rohrschlangen, Wärmetauscherplatten, etc. eingesetzt werden. Alternativ kann die Umsetzung auch in einem gekühlten Rohrbündelreaktor erfolgen.

Vorzugsweise erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n für eine ganze Zahl von wenigstens zwei steht, und wobei wenigstens ein Re- aktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt (externer Umlaufstrom, Flüssigkeitsumlauf, Schlaufenfahrweise). Vorzugsweise steht n dabei für zwei oder drei.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und der 1. bis (n-1 ). Reaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei die Umsetzung in dem n. Reaktor (dem letzten von dem zu hydrierenden Reaktionsgemisch durchströmten Reaktor) adiabatisch durchgeführt wird. Bevorzugt erfolgt die Hydrierung in n hintereinander geschalteten Hydrierreaktoren, wobei n vorzugsweise für zwei oder drei steht, und wobei der n. Reaktor im geraden Durchgang betrieben wird. Wird ein Reaktor "im geraden Durchgang" betrieben, so soll hier und im Folgenden darunter verstanden werden, dass ein Reaktor ohne Rückführung des Reaktionsproduktes im Sinne der Schlaufenfahrweise betrieben wird. Die Betriebsweise im geraden Durchgang schließt dabei rückvermischende Einbauten und/oder Rühreinrichtungen im Reaktor grundsätzlich nicht aus.

Sofern das in einem der dem ersten Reaktor nachgeschalteten Reaktoren (d. h. dem 2. bis n. Reaktor) hydrierte Reaktionsgemisch nur noch so geringe Anteile an hydrierbarer Muconsäure aufweist, dass die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung nicht ausreicht, die erwünschte Temperatur im Reaktor zu halten, kann auch eine Erwärmung des Reaktors (oder einzelner Reaktionszonen des zweiten Reaktors) erforderlich sein. Diese kann analog der zuvor beschriebenen Abfuhr der Reaktionswärme durch Erwärmung eines externen Umlaufstroms oder durch interne Erwärmung erfolgen. In einer geeigneten Ausführung kann zur Temperierung eines Reaktors die Reaktionswärme aus wenigstens einem der vorherigen Reaktoren verwendet werden.

Des Weiteren kann die dem Reaktionsgemisch entzogene Reaktionswärme zur Erwärmung der Zuführströme der Reaktoren verwendet werden. Dazu kann z. B. der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung in den ersten Reaktor zumindest teilweise mit einem externen Umlaufstrom dieses Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den ersten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann bei m = 2 bis n Reaktoren der Zuführstrom aus dem (m-1 )-ten Reaktor in dem m-ten Reaktor mit einem Umlaufstrom des m-ten Reaktors gemischt und die vereinigten Ströme dann in den m- ten Reaktor geführt werden. Des Weiteren kann der Zulaufstrom der zu hydrierenden Verbindung und/oder ein anderer Zulaufstrom mit Hilfe eines Wärmetauschers erwärmt werden, der mit entzogener Hydrierwärme betrieben wird.

In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus n in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem n. (n-ten) Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physiko-chemischen Sinne verstanden. So erfährt das Reaktionsgemisch beim Strömen durch den zweiten Reaktor auf Grund der exothermen Hydrierungsreaktion in der Regel eine Temperaturerhöhung. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die bei der Hydrierung freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufge- nommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem zweiten Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeabstrah- lung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Vorzugsweise wird der n-te Re- aktor im geraden Durchgang betrieben.

In einer bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine zweistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügt. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem zweiten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird.

In einer weiteren bevorzugten Ausführung wird zur Hydrierung eine dreistufige Reaktorkaskade eingesetzt, wobei der erste und der zweite Hydrierreaktor über einen in einem externen Kreislauf geführten Strom aus der Reaktionszone verfügen. In einer speziellen Ausgestaltung des Verfahrens wird eine Reaktorkaskade aus drei in Reihe geschalteten Reaktoren eingesetzt, wobei die Umsetzung in dem dritten Reaktor adiabatisch durchgeführt wird. In einer Ausführungsform kann in wenigstens einem der eingesetzten Reaktoren eine zusätzliche Durchmischung erfolgen. Eine zusätzliche Durchmischung ist insbesondere vorteilhaft, wenn die Hydrierung bei großen Verweilzeiten des Reaktionsgemischs erfolgt. Zur Durchmischung können z. B. die in die Reaktoren eingeführten Ströme eingesetzt werden, indem man diese über geeignete Mischvorrichtungen, wie Düsen, in die jeweiligen Reaktoren einführt. Zur Durchmischung können auch in einem externen Kreislauf geführte Ströme aus dem jeweiligen Reaktor eingesetzt werden.

Zur Vervollständigung der Hydrierung wird dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor je ein Austrag entnommen, der noch hydrierbare Komponenten enthält und in den jeweils nach- geschalteten Hydrierreaktor eingespeist. In einer speziellen Ausführung wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt, wobei der erste Teilstrom als Kreisstrom dem Reaktor, dem er entnommen wurde, wieder zugeführt wird und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt wird. Der Austrag kann gelöste oder gasförmige Anteile an Wasserstoff enthalten. In speziellen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt, in eine flüssige und in eine gasförmige Phase getrennt, die flüssige Phase in den ersten und den zweiten Teilstrom getrennt und die Gasphase zumindest teilweise dem nachfolgenden Reaktor separat zugeführt. In einer alternativen Ausführung wird der Austrag aus dem ersten bis (n-1 )ten Reaktor einem Phasentrennbehälter zugeführt und in ei- nen ersten flüssigen an Wasserstoff abgereicherten Teilstrom und einen zweiten an Wasserstoff angereicherten Teilstrom auftrennt. Der erste Teilstrom wird dann als Kreisstrom dem Reaktor wieder zugeführt, dem er entnommen wurde und der zweite Teilstrom dem nachfolgenden Reaktor zugeführt. In einer weiteren alternativen Ausfüh- rung erfolgt die Beschickung des zweiten bis n-ten Reaktors mit Wasserstoff nicht über einen dem vorgeschalteten Reaktor entnommenen wasserstoffhaltigen Feed, sondern mit frischem Wasserstoff über eine separate Zuleitung.

Die zuvor beschriebene Verfahrensvariante eignet sich besonders vorteilhaft zur Steu- erung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine weitere Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des Zulaufs der zu hydrierenden Verbindung. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu einer verbesserten Abführung der Hydrierwärme. Beim Nachlassen der Katalysatoraktivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Vorteilhafterweise kann so die Standzeit des eingesetzten Hydrierkatalysators in der Regel verlängert werden. Einstufige oder zweistufige Hydrierung

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Hydrierung in Schritt b) ohne Zwischenisolierung von Adipinsäure oder eines Esters der Adipinsäure. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Teilschritte: b1 ) Hydrieren von Muconsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu Adipinsäure oder eines ihrer Ester in Gegenwart eines ersten Hydrierkatalysators, und b2) Hydrieren der Adipinsäure oder eines ihrer Ester in wässriger Lösung zu 1 ,6- Hexandiol in Gegenwart eines zweiten Hydrierkatalysators.

Hierbei ist es bevorzugt, dass der erste Katalysator Raney-Cobalt und/oder Raney- Nickel und/oder Raney-Kupfer ist. Weiterhin ist es hierbei bevorzugt, dass der zweite Katalysator bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel und Kupfer. Zum Hydrieren von Adipinsäure, Adipinsäuremonoestern und Adipinsäurediestern ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Elemente enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Ruthenium und Cobalt. Zum Hydrieren eines Adipinsäureoligoesters oder -polyesters ist es besonders bevorzugt, dass der zweite Katalysator mindestens 50 Gew.-% Kupfer enthält. Die Hydrierung in Schritt b1 ) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 50 bis 160 °C, besonders bevorzugt 60 bis 150 °C, ganz besonders bevorzugt 70 bis 140 °C. In diesem Temperaturbereich werden bevorzugt mehr als 50 %, besonders bevorzugt mehr als 70 %, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 % der in der Mucon- säure vorhandenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen hydriert.

Die Hydrierung in Schritt b) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur, die im Bereich von 160 bis 240 °C liegt, besonders bevorzugt 170 bis 230 °C, ganz besonders bevorzugt 170 bis 220 °C durchgeführt. Dabei werden die noch nicht hydrierten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen und die Carboxyl-Gruppen hydriert.

Schritt b1 ) kann beispielsweise in einem ersten Schlaufenreaktor und Schritt b2) in einem zweiten Schlaufenreaktor durchgeführt werden. Die Umsetzung des Schritts b2) kann dabei in einem nachfolgenden Rohrreaktor vervollständigt werden. Es ist aber auch möglich, mit einem Schlaufenreaktor auszukommen, wenn in diesem zwei Tem- peraturzonen geschaffen werden. Auch hierbei schließt sich ein Rohrreaktor in einem geraden Durchgang an. Die Hydrierungen können in Sumpf- oder Riesel-Fahrweise erfolgen.

Aufarbeitung des 1 ,6-Hexandiols

Der bei der Hydrierung von Muconsäure in Wasser als Lösungsmittel erhaltene Reakti- onsaustrag stellt eine wässrige 1 ,6-Hexandiol-Lösung dar. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags wird das Wasser in Schritt c) destillativ entfernt und 1 ,6-Hexandiol kann in hoher Reinheit (> 97 %) erhalten werden.

Wird die Muconsäure-Hydrierung beispielsweise in Methanol als Lösungsmittel durchgeführt, so wird ein Teil der Muconsäure in situ in den Muconsäuremonomethyl- und Muconsäuredimethylester überführt. Der Hydrieraustrag stellt eine Lösung von 1 ,6- Hexandiol in einem Gemisch aus Methanol und Wasser dar. Durch Destillation werden Methanol und Wasser von 1 ,6-Hexandiol abgetrennt. Methanol wird vorzugsweise von Wasser getrennt und in die Hydrierung zurückgeführt. Wasser wird ausgeschleust.

Wird n-Butanol oder i-Butanol als Lösungsmittel bei der Muconsäure-Hydrierung eingesetzt, so erhält man nach dem Abkühlen und Entspannen des Hydrieraustrags ein flüssiges zweiphasiges Gemisch. Die wässrige Phase wird von der organischen Phase durch Phasentrennung abgetrennt. Die organische Phase wird destilliert. Als Kopfprodukt wird Butanol abgetrennt und vorzugsweise in die Muconsäure-Hydrierung zurückgeführt. 1 ,6-Hexandiol kann, wenn nötig, destillativ weiter gereinigt werden.

Werden Muconsäurediester zur Hydrierung eingesetzt, so werden weitgehend wasserfreie Lösungen von 1 ,6-Hexandiol erhalten, die destillativ zu reinem 1 ,6-Hexandiol aufgearbeitet werden können. Die erhaltenen Alkohole werden vorzugsweise in die Veresterungsstufe zurückgeführt.

Bei Hydrierung von Muconsäureoligo- und Polyestern, die 1 ,6-Hexandiol als Diolkom- ponente enthalten, fällt ein ganz überwiegend aus 1 ,6-Hexandiol bestehender

Hydrieraustrag an. Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Im Folgenden wird die zweistufige Synthese von 1 ,6-Hexandiol in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.

Beispiel 1 :

Darstellung von Muconsäure cis,cis-Muconsäure wurde gemäß der Vorschrift in K. M. Draths, J. W. Frost, J. Am. Chem. Soc, 1 16 (1994), Seiten 399 - 400 mittels des Escherichia coli Mutants

AB2834/pKD136/pKD8.243A/pKD8.292 biokatalytisch aus D-Glucose hergestellt. Beispiel 2:

Darstellung von Adipinsäure

In einen 250 ml Rührautoklaven wurde eine Suspension aus 24 g der cis,cis-Mucon- säure und 1 g Raney Ni in 56 g Wasser eingefüllt, 3 MPa Wasserstoff aufgepresst und auf 80 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur von 80 °C wurde der Druck auf 10 MPa erhöht und so viel Wasserstoff nachdosiert, dass der Druck konstant blieb. Nach 12 h Reaktionszeit wurde auf eine Temperatur von 60 °C abgekühlt, auf Normaldruck entspannt und die Lösung vom Katalysator abfiltriert. Danach wurde langsam auf 20 °C abgekühlt und dabei Adipinsäure als ein weißer Feststoff auskristallisiert. In der Lösung konnte neben Adipinsäure noch Lacton (V) nachgewiesen werden. Die Ausbeute an Adipinsäure betrug 95 % und an Lacton (V) 5 %.

Darstellung von 1 ,6-Hexandiol (kontinuierliche Hydrierung)

15 g/h eines Gemisches aus 33 % der Adipinsäure und 67 % Wasser, wurden bei einer Zulauftemperatur von 70 °C in einen 30 ml Rohrreaktor, in dem sich 20 ml Katalysator (66 % CoO, 20 % CuO, 7,3 % Mn ₃ 0 ₄ , 3,6 % Mo0 ₃ , 0,1 % Na ₂ 0, 3 % H ₃ P0 ₄ , Herstellung gemäß DE 23 21 101 A; 4 mm Stränge; Aktivierung mit Wasserstoff bis 300 °C) befanden, in Rieselfahrweise bei einer Temperatur von 230 °C und einem Druck von 25 MPa hydriert. Der Reaktoraustrag wurde in einem Abscheider von überschüssigem Wasserstoff abgetrennt (Abgasmenge 2 l/h) und gelangte einerseits über eine Pumpe als Kreislaufstrom wieder auf den Kopf des Reaktors, wo er mit dem Zulaufstrom vereinigt wird (Zulauf : Umlauf = 1 : 10), und andererseits in ein Austragsgefäß. Die Aus- träge wurden gaschromatographisch (Gew.-%, Methode mit innerem Standard) analysiert. Die Ausbeute an 1 ,6-Hexandiol betrug 94 %, der Umsatz an Adipinsäure lag bei 98,5 %. Als weitere Produkte fanden sich 3 % 6-Hydroxycapronsäure, 1 % 6-Hydroxy- capronsäure-1 ,6-hexandiolester und 1 % Hexanol.