一种制备 2， 3， 3, 3-四氟丙烯和 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯的方法 技术领域

本发明涉及一种制备 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 ( HF0-1234yf ) 和 2-氯 -3, 3, 3_三氟丙烯 (HCFC-1233xf )的方法，尤其是涉及一种联产制备 HF0_1234yf和 HCFC_1233xf 的方法。 背景技术

根据蒙特利尔议定书的规定， 将逐步淘汰目前应用最广泛的、温室效应较高 的氢氟 烃制冷剂 HFC_134a (相对 C0 ₂ 而言， GWP值为 1340) ,在寻找 HFC_134a替代物的过程中， 用 HF0_1234yf替代 HFC_134a已经得到了欧洲主要汽车厂家的认可， 欧美日等国家则计 划在 2011年 1月 1 日起， 允许 HF0_1234yf在市场上销售， 并在新车上充装， 用来代替 第三代环保冷媒 HFC_134a， 2017年 1月 1 日所有车辆不允许冲装 HFC_134a。 同时， 它 也是合成具有高热稳定性、 高弹性热弹性橡胶材料的聚合单体和共聚单体 ， 市场容量巨 大。 HF0_1234yf 的合成路线现在只限于文献报道中， 他们分别叙述如下：

专利 CA690037、 US2931840报道了以一氯甲烷（CH ₃ C1 )和四氟乙烯（CF ₂ =CF ₂ )或一氯 甲烷和二氟一氯甲烷 (R22)为原料高温裂解制备 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的工艺方法； 专利 US2009253946A1 报道了以一氯甲烷和三氟氯乙烯 （CF ₂ =CFC1 ) 为原料高温裂解制备 HF0-1234yf 的工艺方法。 该种方法产生的杂质较多， 收率较少。 专利 US2996555 报道 了以 C職 CH ₃ (X=Br、 Cl、 F)为原料合成 HFC- 1234yf 的方法。 专利 TO2007019355报 道了以 CX3CCl=CClY (x、 Y 独立地选自 F 或 C1)为原料， 联产制备 HFC_1234yf 和 HFC-1234ze 的方法。 专利 W02007117391 报道了采用 CHF ₂ CHFCHF ₂ ( HFC-236ea ) 和 CF ₃ CHFCH ₂ F (HFC-245cb ) 为原料， 联产制备 HFC_1225ye禾 B HFC-1234yf 的方法。 专利 W02008002500 、 W02008030440 报道了 以 CF ₃ CF=CFH (HFC_1225ye) 为原料制备 HFC-1234yf 的方法 。 专利 W02008054780 报道 了 CC1 ₃ CF ₂ CF ₃ (CFC_215cb) 或 CCl ₂ FCF ₂ CClF ₂ (CFC_215ca)和 H ₂ 在催化剂作用下反应生成含有 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02008054779 、 W02008060614 报 道 了 以 CHC1 ₂ CF ₂ CF ₃ , (HCFC-225ca) 或 CHC1FCF ₂ CC1F ₂ (HCFC_ 225cb)为原料制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02008054778 报道 了将 CH ₂ C1CF ₂ CF ₃ (HCFC-235cb)氢化生成 HFC_1234yf 的方法。 专利 W020080443报道了， 将 HFC-1234ze 催化异构化得到 HFC- 1234yf 方法。 专利 US2009299107 报道了以 CF ₃ CFC1CH ₃ (HFC-244bb )为原料制备 HFC_1234yf 的方法。专利 US2007197842 报道了以 CC1 ₂ =CC1CH ₂ C1为原料， 分三步制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02009084703报道了以 CF ₃ CF=CF ₂ (HFP) 为原料制备 HFC_1234yf 的方法。 专利 W02006063069报道了以 2, 2, 3， 3， 3-五氟 -1-丙醇（CF ₃ CF ₂ CH ₂ 0H)为原料， 脱水制备 HFC_1234yf 的方法。

另外， 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯 （HCFC-1233xf ) 可以用作清洗剂、 发泡剂、 气体电解 质和热传导介质等， 同时也是制备 HF0_1234yf 的一个有用中间体。 专利 US2009030244 报道了通过了 1, 1, 2, 3-四氯丙烯、 1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷和 2, 3, 3, 3_四氯丙烯中的至少 一种和 HF在气相氟化催化剂以及稳定剂作用下，气相� ��成可以得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙 烯 (HCFC-1233xf

在这些报道的方法中， 以 1， 1， 2， 3-四氯丙烯和六氟丙烯为原料制备 HF0_1234yf 的 路线最具有商业价值， 但该原料制备路线复杂， 成本较高。 以 1，1，2，3_四氯丙烯、 1, 1, 1, 2, 3-五氯丙烷或 2, 3, 3, 3-四氯丙烯制备 HCFC_1233xf,所需的原料复杂， 在国内 不易购买。 发明内容

本发明的目的在于提供一条从氯代烷联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯 (HCFC-1233xf ) 和 2, 3, 3, 3_四氟丙烯 (HF0-1234yf ) 的合成路线。 该路线所用的原料 为易得到的五氯环丙烷， 经过氟化可直接得到 HCFC_1233xf、 HF0-1234yf 的混合物， 其中 HCFC_1233xf可进一步氟化得到 HF0_1234yf。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种联产制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3， 3， 3_四氟丙烯的方法， 包括以下步骤： ( 1 )往反应器 （1 ) 中加入包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物 流 （5)， 在氟化 催化剂作用下， 五氯环丙烷和无水氟化氢反应生成反应产物流 （6)， 反应温度为 200〜 500 °C， 接触时间为 1〜 300秒；

(2) 将反应产物流 （6) 送入第一分离塔 （2) 中分离， 塔顶处形成含有 HC1 的物 流（7)， 塔釜处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF 的物流 （8)， 分离温度为 50〜100°C， 分离压力为 0.3〜1.0MPa;

(3)将物流（8)送入第二分离塔（3) 中分离， 塔顶处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟 丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的物流 （10)， 塔釜处形成含有五氯环丙烷和 HF的物流 （9)， 物流 （9) 循环至反应器 （1)， 分离温度 60〜100°C， 分离压力为 0.2〜0.7MPa;

(4)将物流（10)送入第三分离塔（4) 中分离， 塔顶处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物 流 （11)， 塔釜处得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯物流 （12)， 分离温度为 40〜70°C， 分离压 力为 0· 2〜0· 6 MPao

本发明中， 以五氯环丙烷和无水氟化氢为原料制备 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2, 3, 3， 3-四氟丙烯时，五氯环丙烷最好能够先经气化� ��（13)气化后，再进入缓冲罐（14) 与无水氟化氢 （16) 充分混合后， 进入反应器 （1) 反应。 使用的五氯环丙烷优选水分 含量低于 50ppm。 反应器 （1) 中催化氟化反应温度优选为 200〜500°C， 进一步优选为 300〜400°C; 反应接触时间优选为 1〜300秒， 进一步优选为 8〜24秒。 本发明所述催 化氟化反应对反应压力没有要求，在低于大气 压、常压和高压下均可进行，优选在 0.1〜 1.2MPa 下进行。 氟化催化反应时， 无水氟化氢与五氯环丙烷的摩尔配比优选为 0.5〜 20:1， 进一步优选为 3〜 18:1。

催化氟化反应生成的反应产物流 （6)送入第一分离塔 （2) 中分离， 塔顶处形成含 有 HC1的物流 （7)， 塔釜处形成含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3_四氟丙烯、 五氯 环丙烷和 HF的物流（8)， 分离温度为 50〜100°C， 分离压力为 0.3〜1.0MPa。 塔顶处形 成含有 HC1的物流 （7) 可以通过水吸收或碱吸收除去。 通过第一分离塔 （2) 的分离操 作， 除去了反应产物流 （6) 中的 HC1。

经第一分离塔 （2) 分离后得到的含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯、 2， 3， 3， 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF的物流（8)，送入第二分离塔（3)中分离，塔 顶处形成含有 2-氯 -3， 3， 3- 三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯的物流 （10)， 塔釜处形成含有五氯环丙烷和 HF的物流 ( 9)， 物流 （9) 循环至反应器 （1 )， 分离温度 60〜100°C， 分离压力为 0. 6〜1. 2MPa。 通过第二分离塔的分离操作， 将物流 （8 ) 中未反应的原料与 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯分离， 并将未反应的原料循环至反应器 （1 )。

经第二分离塔 （3 ) 分离后得到的含有 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯和 2， 3， 3， 3-四氟丙烯 的物流（10)， 送入第三分离塔（4) 中分离， 塔顶处得到 2， 3， 3， 3-四氟丙烯物流（11 )， 塔釜处得到 2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流（12)， 分离温度为 40〜70°C， 分离压力为 0. 4〜0. 8 MPao通过第三分离塔的分离操作，分别得到目� �产物 2-氯 -3， 3， 3_三氟丙烯和 2， 3， 3， 3_ 四氟丙烯。 作为另一种实施方式， 可将第三分离塔（4)塔釜处得到 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙 烯物流（12 )循环至反应器（1 )， 使 2-氯 -3， 3， 3-三氟丙烯进一步氟化得到 2， 3， 3， 3-四 氟丙烯。

本发明使用的氟化催化剂通常包括本领域所共 知的氟化催化剂。这些催化剂包括但 不限于氧化铝、 氟化铝、 氟化氧化铝上负载的铬催化剂； 镁、 锌以及镁和锌 /或铝的混 合物的氧化物、 氟化物和氟氧化合物； 氧化镧和氟氧化镧； 铬的氧化物、 氟化铬的氧化 物和立方的三氧化铬。 本发明使用的氟化催化剂优选为由氧化铝、 氟化铝或氟氧化铝负 载的铬基氟化催化剂，进一步优选为经碱土金 属或过渡金属改性的氧化铬和经过渡金属 改性的氟氧化铬。

催化剂的物理性状不是关键， 例如包括圆球、 片状和颗粒状。 虽然不是必要的， 在 使用前， 可以使用 HF先处理， 认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化 为氟化物。 此预处理可以将催化剂与 HF在合适的催化剂反应器中来实现，先使 HF通过干燥好的催 化剂以用 HF使催化剂部分饱和， 这可以通过在一定温度下， 例如约 200-500°C， 将无水 HF通过催化剂 15-400分钟进行处理。

本发明中所涉及的反应器、 蒸馏塔以及他们相关的原料输送管、 排放管以及相关单 元应该由耐腐蚀材料构成。 典型的构成材料包括含镍合金、 不锈钢以及镀铜钢。

在本发明的一个实施例中，氟化铬催化剂可以 按照专利 CN01141970. 9的方法制备， 其通过引用结合到本文中。 附图说明 图 1、 图 2和图 3为本发明所述的工艺流程图， 其中：

设备如下：

1、 反应器， 2、 第一分离塔， 3、 第二分离塔， 4、 第三分离塔， 13、 气化罐， 14、 缓冲罐。

物流如下：

5、 包含五氯环丙烷和无水氟化氢的原料物流， 6、 反应产物流， 7、 含有 HC1 的物 流， 8、 含有 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯、 五氯环丙烷和 HF的物流， 9、 含有五氯环丙烷和 HF的物流， 10、 含有 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯和 2, 3, 3, 3_四氟丙烯的 物流， 11、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯物流， 12、 2-氯 -3, 3, 3-三氟丙烯物流， 15、 五氯环丙烷 物流， 16、 无水氟化氢。 具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说 明，但并不将本发明局限于这些具体 实施方式。 本领域技术人员应该认识到， 本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、 改进方案和等效方案。 实施例 1 催化剂的制备

将 lg的 ZnCl ₂ 、 13g的 A雍 ₃ ) ₃ · 9H ₂ 0、 360g的 10%CrCl ₃ 溶液通过共沉淀法得到氢 氧化物， 对其进行烧成， 之后经 HF处理得到的混合金属氟化物盐， 将 15ml放入蒙乃尔 合金反应器中， 在 400°C下通入 4小时的氯气， 用氮气除掉残留的氯。 然后降至合适的 反应温度， 就可以通入反应气进行反应。 实施例 2 HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml， 先将五氯环丙烷和无水 HF通入预热罐充分预热混合后， 五氯环丙烷与无水 HF的物质量之比为 6: 1， 接触时间为 8. 3秒， 离开反应器的产物用 GC-MS分析， 结果汇总于表 1中。 表 1 : 反应器温度 五氯环丙烷转化率 出口产物选择性，％ °c % HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb

200 56. 1 98. 07 1. 54 0. 39

300 89. 5 96. 78 2. 57 0. 65

350 93. 2 95. 95 3. 81 0. 24

400 91. 2 95. 23 3. 23 0. 96 实施例 3 HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml, 在各种反应器温度下通入 HCFC_1233xf和无水 HF的混合 气， 反应温度为 350°C， 接触时间为 8. 3秒， 离开反应器的产物用 GC-MS分析， 结果汇 总于表 2中。 表 2 :

实施例 4 HF0-1234yf 的制备

在 025mm的蒙奈尔合金管中， 催化剂为实施例 1所示的催化剂， 如实施例 1所示的 处理完毕后， 装填量为 50ml, 在各种反应器温度下通入 HCFC_1233xf和无水 HF的混合 气， 反应温度为 350°C， 五氯环丙烷与无水 HF的物质量之比为 12: 1， 结果汇总于表 3 中。 表 3 : 接触时间 五氯环丙烷转 出口产物选择性

( s ) 化率 HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb

4 63. 2% 88. 12% 11. 30% 0. 58%

8. 3 94. 2% 83. 26% 16. 34% 0. 40%

12 95. 7% 78. 36% 21. 15% 0. 49%

16 96. 9% 74. 16% 25. 53% 0. 31%

20 97. 5% 70. 06% 29. 59% 0. 35%

24 97. 8% 67. 64% 32. 0% 0. 36% 实施例 5 HC1的分离

将反应产物流（ 6 )送入第一分离塔（ 2 )中分离，物流（ 6 )的摩尔组成为： HF 48. 67%, HC1 40. 54%, HCFC-1233xf 8. 37%, HF0-1234yf 2. 385%, HFC- 245cb 0. 062%。 分离结果汇总 于表 4中。 表 4 :

实施例 6 2-氯 -3,3,3-三氟丙烯和 2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离

将物流 （8 ) 送入第二分离塔 （3 ) 中分离， 物流 （8 ) 的摩尔组成为： HF 88. 54%, 五氯环丙烷 1. 04%, HCFC-1233xf 7. 778%, HF0-1234yf 2. 222%, HFC- 245cb 0. 42%。 分 离结果汇总于表 5中。 表 5 : 分离条件 塔顶物料组成％ 塔釜温度 分离压力

HF HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb

°c MPa

60 0. 10 77. 18 22. 05 0. 67

80 1. 2 0. 18 77. 00 22. 00 0. 83

100 0. 26 76. 81 21. 95 0. 98

0. 6 5. 53 72. 82 20. 81 0. 84

60 0. 9 1. 46 76. 02 21. 72 0. 79

1. 2 0. 10 77. 18 22. 05 0. 67

实施例 7 2,3,3,3-四氟丙烯的精馏分离 将物流 （10) 送入第三分离塔 （4) 中分离， 物流 （8 ) 的摩尔组成为： HF 0. 10%, HCFC-1233xf 77. 18%, HF0-1234yf 22. 05%, HFC_245cb 0. 67%。 分 CO离结果汇总于表 6中。 表 6 : CO 分离条件 塔顶物料组成％ 塔釜温度 分离压力

HF HCFC-1233xf HF0-1234yf HFC- 245cb

°c MPa

40 0. 0 0. 18 99. 57 0. 25

50 0. 0 0. 23 99. 48 0. 29

0. 8

70 0. 03 0. 32 99. 16 0. 49

0. 4 0. 05 1. 09 0. 48

50 0. 6 0. 0 0. 55 98. 97 0. 48

0. 8 0. 0 0. 23 99. 48 0. 29