【명세서】

【발명의 명칭】

3(4), 8(9) -비스포밀트리사이클로［5.2丄 0 ² ’ ⁶ ］데칸의 제조방법 【기술분야】

관련 출원 (들)과의 상호 인용

본 출원은 2018년 6월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0069247호 및 2019년 5월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0063736호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.

본 발명은 3(4),8(9)-비스포밀트리사이클로［5.2.1.0 ² ’ ⁶ ］데칸의 제조방법에 관한 것이다.

【배경기술】

3(4), 8(9) -비스포밀트리사이클로［5오 1.0 ² ’ ⁶ ］데칸 (1X1 ⁾ -디알데하드， 트리사이클로데칸 (1 )) 구조로 인하여 특별한 성질을 가지며, 추가 공정을 통해 중요 용도를 갖는 화합물들로 전환될 수 있다. 예를 들어, 환원성 아민화 (: ＜111 ₍ 반\¾ 111111 1011)를 통해 1\그1 ⁾ -디아민 {3(4),8(9)- 비스(아미노메틸)트리사이클로［5.2丄0 ^2,6 ］데칸}으로 전환될 수 있으며， 100- 디아민은 독일 특허공보 제 2819980 호에 따라 광안정성 폴리우레탄 시스템을 제조하는 데 사용되거나, 유럽 특허공보 제 59962 호에 따라 열경화성 피복 물질을 제조하는 데 사용된다. 또한, 를 수소화함으로써 산소의 부재하에 경화될 수 있는 아크릴 에스테르 접착제의 성분으로서 경제적으로 대단히 중요한 1 ) -디메탄올 {3(4), 8(9)- 디하이드록시메틸트리사이클로［5.2.1.02,6］� �칸}이 제조된다［참조: 유럽 특허공보 제 23686히.

하이드로포밀화에 의하여 제조될 수 있다. 즉， DC? 의 이중결합에 일산화탄소와 수소의 촉매적 첨가에 의하여 알데하이드기가 도입되는 올레핀의 하이드로포밀화 반응을통하여 TCDDA가제조될수 있다.

상기 하이드로포밀화 반응의 촉매로는 초기에 Co 촉매가 사용되었으나, Rh 촉매하에서 반응을 수행할 경우 보다 온화한 (낮은 온도) 조건에서 더 높은 전환율을 달성할 수 있음이 밝혀져, 최근에는 Rh 촉매가 주로 이용되고 있다. 그러나 Rh 은 고가의 귀금속으로， 다량 사용될 경우 공정 경제성을 확보하기 위해서는 Rh 촉매의 회수 공정이 필수적으로 요구되며, 이에 따라 전체 공정이 복잡하게 되고 효율이 떨어지는 문제가 있다.

또한, 상기 DCP 의 하이드로포밀화 반응은 고온 및/또는 고압 조건 하에서 진행되는데, 이 경우 DCP 가 레트로 딜스-알더 반응 (retro Diels- Alder reaction)을 일으켜 사이클로펜타디엔으로 분해되고， 이것이 다시 DCP 와 반응하여 사이클로펜타디엔 올리고머가 생성되는 문제가 있다. 이러한 반응은 반응물인 DCP 를 소모할 뿐만 아니라， 최종 제품의 순도를 저하시키는문제가 있다.

이에, 촉매 회수 공정으로 인한 손실과, 레트로 딜스-알더 반응과 같은 부반응을 최소화할 수 있는 새로운 TCDDA 제조 방법의 개발이 필요한실정이다. 【선행기술문헌】

【특허문헌】

독일 특허공보제 2819980호

유럽 특허공보 제 59962호

유럽 특허공보 제 23686호

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본 발명은 별도의 촉매 회수 공정이 필요하지 않아공정의 효율성이 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

향상될 수 있으면서도, 부반응이 저감되어 고수율 및 고순도로 제조할수 있는 제조방법을제공하는 것을목적으로 한다.

【기술적 해결방법】

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은， 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에, 제 1 온도 및 제 1 압력을 갖는 반응기에， 디사이클로펜타디엔을 적가하면서 1차 하이드로포밀화반응을수행하는단계; 및

상기 1차 하이드로포밀화 반응이 완료된 후， 반응기의 압력 및 온도 중 적어도 1 이상을 높여， 제 2 온도 및 제 2 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 3(4), 8(9) - 비스포밀트리사이클로［5.2.1.0 ² ’ ⁶ ］데칸의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 및 2차 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.

상기 제 2 온도는 제 1 온도 대비 15 V 이상 높을 수 있으며, 상기 제 2 압력은 제 1 압력 대비 10 따이상높을수 있다.

상기 제 1 온도는 50 내지 90 ^° (：일 수 있으며, 상기 제 1 압력은 20 내지 13(^31일 수 있다.

상기 제 2온도는 80내지 180 I：일 수 있으며，상기 제 2 압력은 30 내지 250 일 수 있다.

상기 디사이클로펜타디엔의 적가는， 족매 조성물 중 로듬 원소 1 _이에 대하여 분당 투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 _01 내지 10000 _01이도록수행될 수 있다.

상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로둠을 기준으로 디사이클로펜타디엔 총중량의 1 내지 5( 1 1범위로사용될 수 있다.

상기 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물은로듐 및 인 원소 기준으로 1:2 내지 1 :500몰비로포함될 수 있다.

상기 로듐 함유 촉매 화합물은 如떠( ⁽ ：0) ₂ ， ₂ 0 ₃ ， 1 ₄ 作0) ₁₂ , 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

^（00） ₁₆ , 어0 ₃ ） ₃ , ¾（00 ₂ （01~08））, 및 1111/（：로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 유기 인 화합물은 트리페닐포스파이트， 트리스（2 -ᅡ 부틸페닐）포스파이트， 트리스（3 -메틸- 6 -부틸페닐）포스파이트， 트리스（3- 메톡시- 64-부틸페닐）포스파이트, 트리스（2, 4 -디- 부틸페닐）포스파이트 및 디（2 - 부틸페닐）포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 촉매 조성물의 농도는 로듐 원소를 기준으로 0.01 내지 5.0 일 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명의 제조방법에 따르면 소량의 촉매 존재 하에 높은 전환율 및 순도로 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 별도의 로듐 촉매 회수 공정이 필요하지 않고， 반응 혼합물의 정제 없이도 고순도로 제조할 수 있어, 공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명은 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물을 포함한 촉매 조성물의 존재 하에, 제 1 온도 및 제 1 압력을 갖는 반응기에， 디사이클로펜타디엔을 적가하면서 1차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계; 및

상기 1차 하이드로포밀화 반응이 완료된 후， 반응기의 압력 및 온도 중 적어도 1 이상을 높여, 제 2 온도 및 제 2 압력 하에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행하는 단계를 포함하는, 3（4）, 8（9） - 비스포밀트리사이클로［5.2丄 0 ² ’ ⁶ ］데칸의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법은 쇼 제조 공정에서 원료인 디사이클로펜타디엔（£ 王1））룰 촉매 조성물에 적가（企 細）하는 방식으로 투입하고, 디사이클로펜타디엔의 하이드로포밀화 반응을 두 단계에 걸쳐 진행함으로써, 기존의 TCDDA 제조방법에서 사용되던 로듐 촉매의 양에 비하여 현저히 적은 촉매량으로도높은 전환율로 TCDDA를 제조할 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 종래 TCDDA제법과 달리 로듐 촉매의 회수과정이 생략될 수 있어 공정의 효율성 및 경제성을높일 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에 따르면, 8(9) -포밀사이클로 [5.2.1.0 ² ’ ⁶ ]-3- 데센 (TCD-모노알데하이드, TCDMA)사이클로펜타디엔 올리고머 등 부산물의 생성이 현저히 억제되므로, 고순도의 TCDDA를 제조할수 있다.

본 발명에서 TCDDA는 로듐 (Rh) 화합물 및 유기 인 ) 화합물을 포함하는 촉매 조성물 존재 하에 DCPD를 수소 (¾) 및 일산화탄소 (CO) 혼합 기체와 반응시키는 하이드로포밀화 (hydroformylation) 반응에 의하여 제조된다. 이러한하이드로포밀화반응은하기 반응식 1로표현될 수 있다.

[반응식 1]

Rh catalyst

hydrofomylaion

DCPD TCDDA

TCD-dialdehyde

상기 DCPD는 사이클로펜타디엔 미의 Diels-Alder 반응에 의하여 제조되는데, 고온에서 그 역반응인 retro Diels-Alder 반응으로 인하여 다시 사이클로펜타디엔으로 분해될 수 있다. 따라서, 고온에서 상기 반응을 진행할 경우, 하기 반응식 2와 같이 retro Diels-Alder 반응으로 인해 생성된 Cp와 DCPD가 다시 Diels-Alder 반응하여 사이클로펜타디엔 트라이머 등 사이클로펜타디엔의 올리고머가 생성될 수 있으며, 이러한 올리고머에 하이드로포밀화가 일어날 수 있다. 이러한 부반응은 DCPD를 소모하여 TCDDA의 수율을 떨어뜨릴 뿐만 아니라, 부생성물의 생성으로 인해 TCDDA의 순도를 저해하는문제가 있다.

[반응식 2]

이에， 본 발명에서는 1X71）를 적가하는 방식으로 반응기에 투입하여

Cp 올리고머의 생성을 최소화하고, 비교적 온화한 조건에서 먼저 1차 하이드로포밀화 반응을 수행한 다음 온도 및/또는 압력을 더욱 높인 조건에서 2차 하이드로포밀화 반응을 수행함으로써 상기 문제점을 해결하였다. 즉， 본 발명에서는 1 1）가 일시에 반응기에 투입되지 않고 소량씩 투입되면서 기존의 방법에 비해 상대적으로 저온, 저압조건에서 1차 하이드로포밀화 반응이 진행되므로 하기 반응식 3과 같이 먼저 TCD 모노알데하이드 제조되며, 고농도의 1X21）가 존재할 경우 발생할 수 있는 0? 올리고머화가 억제된다. 그 후 1X71）의 적가가 완료된 다음 반응기의 온도 및/또는 압력을 높여 2차 하이드로포밀화를 진행하게 되면， TCDMA의 하이드로포밀화가 진행되어 1^00쇼가 제조될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 부반응의 진행이 현저히 억제되고 전환율이 크게 향상될 수 있다.

[반응식 3]

TCD-monoaldehyde TCD-dialdehyde 상기 하이드로포밀화 반응은 로듐 촉매 하에서 진행된다. 본 발명에 사용될 수 있는 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 수소와 일산화탄소 존재 하에서 하이드로포밀화 활성을 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 ^030）（00） ₂ , ¾ ₂ 0 ₃ , 1 ₄ （（：0） ₁₂ , ^（00） ₁₆ , 어0 ₃ ） ₃ ， ¾1（（：0 ₂ （（：1 8））, 1社1/신 및 1111八:로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이 중, 바람직하기로 1此（^ ）（（：0） ₂ 가 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

사용될 수 있다.

기존에 알려진 제법은 전환율을 높이기 위하여 로듐 화합물을통상 70내지 300 _??111 수준으로사용하였으나， 이와같이 고농도로 사용할 경우 고가의 로듐 촉매를 회수하기 위한 별도의 공정이 더욱 필요하게 되어 제조 공정의 효율성 및 경제성을 저해하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 일시에 1X71）를 투입하지 않고 소량씩 적가하며 하이드로포밀화를 진행하므로 현저히 저감된 촉매량으로도 우수한 확보할 수 있는 ^¾ >, 별도의 촉매 재생 공정이 불필요하게 되어 공정상의 효율을크게 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 상기 로듐 함유 촉매 화합물은 로듐 원소를 기준으로 반응물인 디사이클로펜타디엔 총 중량의 1 내지 10 내지 35 ppm, 또는 10 내지 20 _??111 범위로 사용되는 것이 바람직하다. 만일 로둠 함유 촉매 화합물의 함량이 디사이클로펜타디엔 중량 대비 1 p^pm 미만이면 촉매량이 지나치게 적어 하이드로포밀화 반응이 제대로 일어나지 않으므로 전환율이 떨어질 수 있고, 초과하여 너무 많이 사용되면 부반응에 의한 불순물이 생성되는 문제가 있을 수 있고, 별도의 촉매 회수 과정이 필요하게 되는 바, 상술한 효과를 달성할수 없으므로상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 로듐 함유 촉매 화합물은 유기 용매 중에서 유기 인 화합물과 착물을 형성하여 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이때 사용 가능한 유기 인 화합물은 포스핀, 포스파이트 등일 수 있으며, 바람직하기로 1 ^> （-011 ¹ ）（-011 ² ）（ - 011 ³ ）의 화학식（이때, , ^ 및 는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다）을 갖는 포스파이트일 수 있다. 구체적으로， 상기 유기 인 화합물로는 트리페닐포스파이트， 트리스（2 부틸페닐）포스파이트, 트리스（3 -메틸- 6-1-부틸페닐）포스파이트, 트리스（3 -메톡시- 6 - 1 부틸페닐）포스파이트, 트리스（2,4 -디- 부틸페닐）포스파이트 및 디（2 -ᅡ 부틸페닐）포스파이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용 가능하나， 이에 제한되는 것은 아니다. 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

상기 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물은 각각 로듐 및 인 원소 기준으로 1 :2 내지 1 :500 몰비로 사용되는 것이 바람직하고， 1 :3 내지 1 :200 또는 1 :5 내지 1 : 100의 몰비로 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 만일, 로듐 함유 촉매 화합물 및 유기 인 화합물의 함량비가 1 :2 미만이면, 이론적으로 촉매에 2개의 리간드가 반응 하여야 하이드로포밀화 반응이 원활이 수행 되는데， 반응에 필요한 리간드가 충분하지 않아 반응성의 저하가 심화 되는 문제가 있을 수 있고， 반대로 1 :500를 초과하면 리간드에 대한 원가 부담이 증가하여 리간드에 대한 회수 공정을 추가로 수행 하여야 하는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.

상기 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매는 특별히 제한되지 않으며, 통상 알려진 비활성의 유기 용매가 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 유기 용매로는 방향족 탄화수소 화합물, 지방족 탄화수소 화합물, 지방족 고리식 탄화수소 화합물을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소 화합물로서는 벤젠, 톨루엔, 자일텐， 메시틸텐, 슈도큐멘 등의 메틸벤젠류, 에틸벤젠, 디에틸 벤젠， 트리에틸 벤젠 등의 에틸벤젠류， 이소프로필벤젠, 1,3 -디이소프로필벤젠, 1，4 -디이소프로필벤젠 등의 프로필 벤젠류, 또한 이들 이외의 각종 알킬 벤젠류도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소 화합물로서는 펜탄, 핵산, 햄탄, 옥탄, 이소옥탄， 도데칸， 데칸이 예시되고 표준 온도 및 압력으로 액체이면 이들로 한정되지 않는다. 상기 지방족 고리식 탄화수소 화합물로서는 사이클로핵산， 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 데카린， 메틸 사이클로핵산 등이 적합하게 사용될 수 있다.

상기 촉매 조성물의 농도는 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로 로듐 원소를 기준으로 0.01 내지 5.0 11^, 또는 0.05 내지 0.5 범위일 수 있다. 만일， 촉매 조성물의 농도가 상기 범위 미만이면 너무 낮은 촉매 농도로 인한 촉매의 반응성 저하 문제가 있을 수 있고, 상기 범위를 초과하면 과량의 촉매 사용으로 인해 공정의 비용 상승 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

상기 촉매 조성물의 제조 후, 반응기의 온도 및 압력을 조절하여 1차 하이드로포밀화 반응을 준비한다.

본 발명에서, 1차 및 2차 하이드로포밀화 반응은 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체 분위기 하에서 수행될 수 있고, 반응기의 압력은 상기 수소 및 일산화탄소의 혼합 기체의 압력으로 조절될 수 있다. 제 1 압력은 20 내지 130 수준이 바람직하고, 보다 바람직하기로 30 내지 120 따 수준일 수 있으며， 또는 50 내지 100 수준일 수 있다. 만일, 제 1 압력이 20 따 미만이면 하이드로포밀화 반응이 원활이 수행 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 130 때를 초과하면 높은 수소 분압에 의한 부반응이 진행 되는 문제가 있을 수 있다.

이때, 하이드로포밀화 반응의 원활한 진행을 위하여, 상기 수소 및 일산화탄소의 부피비는 1 : 10 내지 10:1 범위가 바람직하며, 1 :2 내지 2: 1 범위가 보다 바람직하다.

반응기의 제 1 온도는 범위가 적절하며， 60 내지 90 V, 또는 70 내지 90 ^° （：범위가 보다 적절하다. 제 1 온도가 미만으로 너무 낮으면 하이드로포밀화 반응이 원활히 진행되지 않을 수 있고， 90 를 초과하면 ） 대신 -쇼 반응 및 반응에 의한 Cp 올리고머화가 진행될 수 있으므로 상기 온도 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 반응기의 압력 및 온도를 1차 하이드로포밀화에 적절한 범위로 유지시킨 다음, 디사이클로펜타디엔 원액（농축액）， 또는， 유기 용매 및 디사이클로펜타디엔을 포함하는 디사이클로펜타디엔 용액을 촉매 조성물에 투입하여 1차 하이드로포밀화 반응을 수행한다.

상기 디사이클로펜타디엔 용액에 포함되는 유기 용매로는 촉매 조성물에 사용 가능한 유기 용매가 적합하게 사용될 수 있다. 촉매 조성물에 사용된 유기 용매와 디사이클로펜타디엔 용액에 사용되는 유기 용매가 반드시 동일할 필요는 없으나， 동일 용매를 사용하는 것이 반응의 진행을 원활하게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 디사이클로펜타디엔 용액의 농도는 특별히 제한되는 것은 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

아니며， 일례로 0.1 M 이상, 또는 1.0 IV! 내지 7.6 IV! 범위일 수 있다. 만일, 디사이클로펜타디엔 용액의 농도가 상기 범위 미만이면 적가가 진행 될수록 촉매 조성물의 촉매 농도가 저하 되어 하이드로포밀화 반응이 원활이 진행 되지 않는문제가 있을수 있으므로상기 범위 내에서 적절히 조절한다. 본 발명에서는 소량의 로듐 촉매 존재 하에서도 반응의 수율을 높이고, 반응계 내에 디사이클로펜타디엔 농도를 낮추어 부반응을 억제할수 있도록, 디사이클로펜타디엔 용액을 적가하는 방식（（11예\¥ ）으로 반응기에 투입한다. 이때, 적가 속도는 디사이클로펜타디엔 용액의 농도 및 촉매 조성물의 용량에 따라 조절될 수 있으며， 촉매 조성물의 촉매（로듐 원소 기준） 1 _이에 대하여 분당투입되는 디사이클로펜타디엔의 몰수가 10 _01 내지 10000 1X111101, 또는 100 11111101내지 1000 0111101， 또는 100 11111101내지 500 1111X101이도록 함이 바람직하다.

만일 적가 속도가상기 범위 이상으로 너무 빠르면 부산물 생성으로 인해 상술한 효과를 달성하기 어렵고， 상이 범위 이하로 너무 늦으면 전체 반응의 속도가 더뎌져 공정 효율성이 떨어질 수 있는 바, 상기 범위를 만족함이 바람직하다. 디사이클로펜타디엔 용액의 적가와 동시에 1차 하이드로포밀화가 진행되지만， 반응률을 더욱 향상시키기 위하여 적가가 완료된 다음 온도와 압력 조건을 유지한 상태로 약 30 분 이상, 약 30 분 내지 2시간동안더 교반하며 반응을 진행시킬 수 있다.

상기 1차 하이드로포밀화 반응으로 1刀00쇼가 생성되며, 전환시키기 위해 온도 및/또는 압력을높여 2차하이드로포밀화 반응을수행한다.

상기 2차 하이드로포밀화 반응을 승온 조건에서 수행할 경우, 제 2 온도는 제 1 온도 대비 15 이상, ， 이상 높은 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 제 2 온도는 80 내지 180 범위일 수 있으며,또는 100내지 150 ^° 0, 바람직하게는 110내지 135 I：일 수 있다. 또한, 상기 2차 하이드로포밀화 반응을 승압 조건에서 수행할 경우， 제 2 압력은 제 1 압력 대비 적어도 10 이상，또는 0 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

바람직하다. 구체적으로,상기 제 2 압력은 30내지 250느 범위일 수 있으며， 또는 50 내지 250 아 범위일 수 있다. 또한， 상기 온도 및 압력 조건을 동시에 적용하여,즉, 80내지 180 X: 온도 및 30내지 250 31의 압력 하에서 2차하이드로포밀화반응을 진행할수도 있다.

상기 2차하이드로포밀화단계의 온도 및/또는 압력 조건은 1 ?1）의 仕0 반응 및 이어지는 올리고머화를 일으키기에 충분하나, 본 발명에서는 완화된 조건 하에서 1X71）의 1 차 하이드로포밀화를 진행하여 거의 대부분의 전환되므로, 상기 조건에서

2 차 하이드로포밀화를 진행하더라도 잔류하는 1X71）가 없어 사이클로펜타디엔의 올리고머 부산물이 생성되지 않는다. 또한, 상기 조건에서 다시 일산화탄소 및 수소 기체와 반응하여 1100쇼로 전환되므로,고수율 및 고순도로 수득할수 있다.

한편， 상기 2 차 하이드로포밀화 단계 이후, 얻어진 반응 혼합물로부터 생성물을 정제하기 위한 정제 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 정제 단계는 당 업계에 통상 알려진 방법이 제한 없이 사용 가능하나, 일례로 감압 증류법이 사용될 수 있다. 감압 증류 전, 반응 혼합물로부터 용매를 제거하기 위하여 감압농축을수행하는 것이 바람직할 수 있다. 감압 증류는 일례로 0.1 내지 10 , 또는 0.1 내지 1 의 압력 및 90 내지 150 °0, 또는 100내지 120ᄋ（：의 온도조건 하에서 이루어질 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.

상술한 본 발명의 제조방법에 따르면, 기존의 방법에 비하여 현저히 저감된 촉매량으로 제조할 수 있어 별도의 촉매 회수 공정이 불필요하며,사이클로펜타디엔 올리고머의 생성량이 현저히 감소하며 제조공정의 효율성 및 경제성을 향상시킬 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 2019/240415 1»（그1^1{2019/006605

것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

［실시예］

실시예 1

（1단계）

의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ （：） 7.9 1¾（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 100 11¾을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ 0로 가열 하면서 ＜：0 _: ¾ =1 : 1 혼합 가스 압력을 100 뇨아 로 유지 시켰다. 그런 다음， 톨루엔 10 _§ 과 210 은을 혼합한 1X^0 용액을, ¾ 1 _이에 대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. 1X^0 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 。（:의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. 1X^0 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 크!·로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 110 :의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 2

（1단계） 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 피 7.9 1¾（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 100 100 은에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 （：0:¾ =1:1 혼합 가스 압력을 100 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 £ 과 디사이클로펜타디엔（1X70） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 때 1 111111이에 대하여 분당적가되는 1X^1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. å）0 0 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 100 의 압력을유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후,동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계에서의 반응 혼합물을 110 ᄋ（：로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 로 유지하면서 15 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 의 조건에서 감압증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 3

（1단계）

의 고압 반응기에 ¾（（：0） ₂ 비 7.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트

1. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 （：0:¾ =1:1 혼합 가스 압력을 100 따 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 § 과 디사이클로펜타디엔（1X11）） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 1 1피11이에 2019/240415 1»（그1^1{2019/006605

대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 100 따 의 압력을 유지하였다. 용액의 적가가 완료 된 후， 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 %로 가열 하고 가스 압력을 100 크1·로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 °（：의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 4

（1단계）

의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 피 7.9 1明（1111 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트

0.5 _§ 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ＜：로 가열 하면서 （：0:¾ =1 : 1 혼합 가스 압력을 100 따 로 유지 시켰다. 그런 다음， 톨루엔 10 은 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 1 빼이에 대하여 분당 적가되는 1X^1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. 00?^ 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다. 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 따로 유지하면서 4 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 X의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 1 꾜0쇼（1 3 -（1 1（1此7（ ）를 263.6용（수율: 86.3%）을 수득 하였다. 실시예 5

（1단계）

의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 피 7.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 _? 1패）과 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트

0.3 _§ 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 00:¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 100 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 은을 혼합한 1X70 용액을, 패 1 이에 대하여 분당 적가되는 1 1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후， 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °（：로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 죠!·로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 1 ₀₁₇ , 110 의 조건에서 감압증류하여 목적 화합물 하였다. 실시예 6

（1단계）

의 고압 반응기에 （0）） ₂ （ （：） 7.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트

2. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 75 。（:로 가열 하면서 （：0:¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 100 따로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 § 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 용을 혼합한 용액을， 1 1 1이에 대하여 분당 적가되는 1X21）의 양이 320 _이이 되도록하여 일정한속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. 1X20 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 。（：의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. 용액의 적가가 완료 된 후，동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 X로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 느아로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로분석하였다. （3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^ 110 X의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 \¥0 2019/240415 1»（：1'/1¾2019/006605

실시예 7

（1단계）

의 고압 반응기에 ¾（（：0） ₂ （ 떠 7.9 1¾（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 0.5 _§ 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 75 ᄋ（：로 가열 하면서 （：0 _: ¾ =1 : 1 혼합 가스 압력을 100 아 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X70） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, ¾ 1 .이에 대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. 1X70 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 ᄋ（：의 온도와 100 31· 의 압력을 유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 X로 가열 하고 （：0/¾ 혼합 가스 압력을 100 로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. （3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 1 ₀₀ -, 110ᄋ（：의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 8

（1단계）

의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ £0 7.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ?1 1）과 트리스（2 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

0.3 _§ 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 75 °（：로 가열 하면서 （：0:¾ =1:1 혼합 가스 압력을 100 따로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 은 과 디사이클로펜타디엔（1X^1）） 210 용을 혼합한 £0또） 용액을, 1 빼이에 대하여 분당적가되는。。 !）의 양이 320 _이이 되도록하여 일정한속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 75 。（:의 온도와 100 때의 압력을 유지하였다. £»3또） 용액의 적가가 완료 된 후,동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 。（:로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 100 따로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 1 ₀₁₁ , 110 의 조건에서 감압증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 9

（1단계）

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 떠 7.9 « 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 2. 을 톨루엔 100 £에 녹인 뒤 혼합물을 85 。（:로 가열 하면서 0）:¾ =1:1 혼합 가스 압력을 70 따로 유지 시켰다. 그런 다음， 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 1 요 이에 대하여 분당적가되는 1X11）의 양이 320 _이이 되도록하여 일정한속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

내부는 85 X의 온도와 70 따 의 압력을 유지하였다. 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 °（：로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 70 로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. （3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 1 00쇼（ ：1）-（1 （노1 （均를 284.4용（수율: 93.1%）을 수득 하였다. 실시예 10

（1단계）

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （^비 7.9 ₁ ¾（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ?| 1）과 트리스（2,4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2.¾ 을 톨루엔 100 ₈ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 00:¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 50 따 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 용을 혼합한 1X70 용액을， 1 이에 대하여 분당 적가되는 1 正1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 50 따 의 압력을 유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 X로 가열 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 50 느따로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. （3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 1 10 의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 11：이^汗 入 此선句를 284.걔（수율: 93.2%）을 수득 하였다. 실시예 11

（1단계）

比의 고압 반응기에 ¾1（（:0） ₂ （ 떠 7.9 1¾（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ?1패）과 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 00^ ₂ =1 : 1 혼합 가스 압력을 30 로 유지 시켰다. 그런 다음， 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 은을 혼합한 용액을, 1 이에 대하여 분당 적가되는 1X^1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. 1X20 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 30 의 압력을 유지하였다. 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 :로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 30 로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계） 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 110 。（:의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 12

（1단계）

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 비 7.9 1明（ 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 2. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 00^ ₂ =1 :1 혼합 가스 압력을 20 따 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X21）） 210 ₈ 을 혼합한 용액을， 1 빼이에 대하여 분당 적가되는 1X^1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 ᄋ（：의 온도와 20 아의 압력을 유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후， 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 X로 가열 하고 00^ ₂ 혼합 가스 압력을 20 로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 , 110 °（：의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 13 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

（1단계）

比의 고압 반응기에 ¾1（（：0） ₂ 피 3.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 7.5 _? 1피1）과 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 85 ᄋ（：로 가열 하면서 00 :¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 100 아 로 유지 시켰다. 그런 다음， 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 210 _§ 을 혼합한 1X70 용액을, ¾ 1 11패01에 대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 85 。（:의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. DC?D 용액의 적가가 완료 된 후， 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안 추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물을 혼합물을 130 1로 가열 하고 가스 압력을 100 아로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 110 의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 280 （수율: 91.1%）을수득 하였다. 실시예 14

（1단계）

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 떠 7.9 1明（1111 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ?1패）과 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2.0§ 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 80 ᄋ（：로 가열 하면서 0）:¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 100 따 로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 _§ 과 0 2019/240415 1＞（그1'/1田?2019/006605

디사이클로펜타디엔（10또）） 210 용을 혼합한 £0또） 용액을, 패 1 11111101에 대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. DCPD 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 80 ᄋ（:의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. DC?D 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안추가로 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물의 （：◦/¾혼합 가스 압력을 180 로 높이고 온도는 80 로 유지하면서 20 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 하였다. 실시예 15

（1단계）

의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 떠 7.9 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 -터트-부틸페닐）포스파이트 2. 을 톨루엔 100 _§ 에 녹인 뒤 혼합물을 90 ᄋ（：로 가열 하면서 （：0:¾ =1 :1 혼합 가스 압력을 80 아로 유지 시켰다. 그런 다음, 톨루엔 10 § 과 디사이클로펜타디엔（1X10） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 1 —이에 대하여 분당 적가되는 1X71）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 3 시간 동안 천천히 적가하였다. 1X70 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 90 ᄋ（：의 온도와 80 31· 의 압력을 유지하였다. 1X70 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 1.5시간 동안추가로 반응시켰다. 0 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계의 반응 혼합물의 03/¾혼합 가스 압력을 130 따로 높이고 온도는 90 °0 로 유지하면서 22 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

（3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔아 제거 된 혼합물을 0.5 1 ₀ ^, 110 의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 1）0쇼（10）-（1뇨1（노1 （뇨）를 271.6은（수율: 88.9%）을수득 하였다. 비교예 1

比의 고압 반응기에 （（：0） ₂ （ 피 150 트리스（2, 4 -디-터트- 부틸페닐）포스파이트 1.88 _§ 을 시클로핵산 150 _¾ 에 녹인 뒤 혼합물을 130。（：로 가열 하면서 00¾ =1 :1혼합 가스 압력을 100 따로 유지 시켰다. 시클로핵산 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（1X71）） 250 용을 혼합 하여 고압 반응기에 2.2 /11 1의 속도（즉， 111 1이에 대하여 분당 1犯?å）가 29 1 101 투입됨）로 2 시간 동안 천천히 적가 하였고 1X^3 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 130 °（：의 온도와 100 아의 압력을 유지시켰다. £» 0 용액의 적가가 완료 된 후 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석 하였다.

샘플 채취 후 나머지 반응 혼합물은 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 1 ₀₁₁ , 110 °（：의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 \68.9g （수율: 55.3%）을 수득 하였다. 비교예 2 2019/240415

比의 고압 반응기에 ¾1（（：0） ₂ （ ） 7.9 트리스（2, 4 -디-터트- 부틸페닐）포스파이트 2.¾을 톨루엔 100 £에 녹인 뒤 혼합물을 130ᄋ（：로 가열 하면서 00¾ =1 : 1혼합 가스 압력을 100 때로 유지 시켰다. 톨루엔 10 _§ 과 디사이클로펜타디엔（£0또）） 210 용을 혼합한 1X70 용액을, 1 이에 대하여 분당 적가되는 1X^1）의 양이 320 _이이 되도록 하여 일정한 속도로 2 시간 동안 천천히 적가하였다. DC?D 용액이 적가되는 동안 고압 반응기 내부는 130。（:의 온도와 100 의 압력을 유지하였다. 1X20 용액의 적가가 완료 된 후, 동일 온도 및 압력 조건에서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 샘플 채취 후 나머지 반응 혼합물은 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 10^, 110 X의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물 151.2용 （수율: 49.5%）을 수득 하였다. 비교예 3

（1단계）

比의 고압 반응기에 패（（：0） ₂ （ 떠 7.9 ₁ ¾（패 기준으로 디사이클로펜타디엔 대비 15 ppm）과 트리스（2, 4 -디-터트-부틸페닐）포스파이트 2.0용을 톨루엔 100용에 녹인 뒤 디사이클로펜타디엔（1X21）） 210 _¾ 을 적가하지 않고 일시에 투입하여 혼합 시켰다. 반응 혼합물을 85ᄋ 로가열 하고 00:¾ =1:1혼합 가스 압력을 100 로 유지하면서 3시간 동안 반응시켰다.

（2단계）

추가의 정제 없이 1 단계에서의 반응 혼합물을 혼합물을 130 %로 가열 하고 가스 압력을 100 따 로 유지하면서 3 시간 동안 추가로 반응시켰다. 그런 다음， 반응 혼합물 샘플을 채취하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. （3단계）

2 단계의 반응 혼합물을 감압 농축하여 톨루엔을 제거 하였다. 톨루엔이 제거 된 혼합물을 0.5 1011, 110 。（:의 조건에서 감압 증류 하여 목적 화합물인 正必쇼（竹正내加선此선句를 220.6용（수율: 72.2%）을 수득 하였다. 상기 각 실시예 및 비교예의 반응 혼합물을 기체 크로마토그래피로 분석한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

【표 1】

2019/240415 1»(：1/10公019/006605

* ]¾여1?111) _: 디사이클로펜타디엔 대비， 촉매의

* 1 즈1101(6(¾) : 1111 대비 몰 당량 상기 표 1 에서 다음의 화합물을 의미하며， 0? 0¾0111아3는 사이클로펜타디엔 올리고머를， 1¾，(11'0&011 此6(1 0? 0¾01 는 하이드로포밀화된 사이클로펜타디엔 올리고머를 의미한다.

실험 결과, 본원발명과 같이 하이드로포밀화를 단계별로 수행한 실시예 1 내지 15의 경우 85 % 이상의 고수율로 목적하는 孔正必쇼를 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 2019/240415 1»（：1^1{2019/006605

또, （光 분석으로 각 단계별 반응 혼합물의 구성물질을 확인한 결과, 비교적 저온에서 용액을 적가하며 이루어진 1 차 하이드로포밀화 단계에서는 TCDMA와 약 1 :1 의 비율로 생성되었으며， 보다 고온에서 수행된 2 차 하이드로포밀화 단계 후에는 다시 한 번 하이드로포밀화가 일어나 모두 전환되어 고순도 및 고수율로

1^¾0쇼 가 제조되었다. 이와 같이 본 발명의 제조방법에 따를 경우 1刀요와 0? 올리고머 및 하이드로포밀화된 0? 올리고머와 같은 부산물의 함량도 현저히 적게 나타났다.

반면， 하이드로포밀화를 단계별로 진행하지 않은 비교예 1 및 2 의 수득률이 낮고， 순도 역시 떨어지는 것으로 확인되었다. 또한, 단계별 하이드로포밀화를 수행하되, 1X70 용액을 적가하지 않고 촉매 조성물에 일시에 투입하여 진행된 비교예 3 의 경우 전환율은 비교적 우수하였으나,

1\：요와 0?올리고머 등의 불순물이 상당량 생성된 것을확인할수 있다.