La présente invention a pour objet un procédé de préparation de déri és d'acétoamides, d'acétothioamides et d'acétosélénoamides, uti lisables en particulier pour l 'extrac ion des actinides et des lanthanides.

Dans les procédés de retraitement de combustibles nucléai res i rradiés, on obtient à certains stades du procédé, des solutions aqueuses acides contenant des actinides, des lanthanides et d'autres produits de fission comme le strontium et le césium, qu'i l est important de séparer des actinides et des lanthanides, en raison de leur valeur commerciale.

Pour réaliser la séparation des lanthanides et des actinides à parti r de telles solutions, on peut uti liser des extradants constitués par des oxydes de carbamoylméthylphosphines, comme i l est décrit par Horwitz et al dans US-A- 4 548 790, et dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 4(3), 1986, p. 449-494.

Ces oxydes de ca rbamoy Lméthy Iphosphi ne peuvent être préparés par les procédés décrits par Horwitz et al dans Séparation Science and Techno¬ logy, 17(10), p. 1261-1279, 1982, et par Gatrone et al dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 5(6), 1987, p. 1075-1116.

Ces procédés de synthèse connus sont basés sur la réaction d'un N,N-di a l ky l-2-c h lo roacét a- mide avec un dérivé phosphore tel qu'un phosphinite.

un phosphite, un oxyde de phosphine ou un phosphina- te.

Les documents US-A- 4 396 556 et US-A- 4 922 012 décrivent également un procédé de prépara¬ tion d'oxydes de carbamoylméthylphosphines et de phosphonates basés sur la réaction d'un dérivé de N,N-dialkylacétamide avec un dérivé phosphore tel qu'un phosphite ou un phosphinate, en présence d'un catalyseur en phase organique et d'une phase aqueuse contenant une base aqueuse.

Dans ces deux documents, les oxydes de dialkyl-(N,N-dialkylcarbamoylméthyl)phosphine, comportent éventuellement des substituants sur le groupe méthyle en alpha du groupe carbamoyle, et ces composés sont uti les également pour l'extrac¬ tion des radi onuc léi des présents dans des solutions aqueuses provenant du retraitement des combustibles i rradiés.

Ces procédés connus de préparation d'oxydes de carbamoylméthylphosphines ont L' inconvénient de nécessiter plusieurs étapes et de ne pas condui re à des rendements satisfaisants.

La présente invention a précisément pour ob et un procédé de préparation d'un dérivé d'acéto- amide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, plus faci le à mettre en oeuvre que ces procédés connus, qui permet de plus d'obtenir des dérivés de ca rba oy Imét hy Iphosph i ne dans de bonnes conditions avec des rendements élevés.

Selon l'invention, le procédé de préparation d'un dérivé d ' acétoami de, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, se caractérise en ce qu'i l comprend la réaction d'un anion dérivé d' acetoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide

par enlèvement d'un proton sur l 'atome de carbone situé en position α par rapport à l 'atome de carbone du groupe amide, thioamide ou sélénoamide, avec un halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine.

Avec le procédé décrit ci-dessus, on obtient le dérivé d'acétoamide en échangeant le ou les atomes d'halogène de l 'halogénure de phosphi¬ ne, d'arsine ou de stibine, par l 'anion déri é de l 'acetoamide, de l 'acétothioamide ou de l 'acétosélénoa ide.

Cette réaction est très différente de celle mise en oeuvre dans les procédés connus où l 'on fait réagir un dérivé halogène d'acétoamide avec un composé organophosphoré .

Les anions uti lisés comme produits de départ dans le procédé de l 'invention, répondent par exemple à la formule suivante :

dans laquelle Z représente 0, S ou Se, et

R 1 , R ² , R^ et R^ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, Linéai re, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventue l Lement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote, ou

- dans laquelle R 1 et R^ forment ensemble avec

- C - c - N R ² Z R ^A

- dans laquelle R ² et R forment ensemble avec

- C - C - N - l II I

R ¹ Z R ³

un hétérocyle saturé ou insaturé comportant é entuellement d'autres hét é roatomes .

De préférence, R ³ et R ^A ne sont pas des atomes d'hydrogène.

L'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine, uti lisé dans le procédé de l'invention, peut être un monoha logénure, un dihalogénure ou un tri halogénure. A titre d'exemple, le monoha logénu re répond à la formule suivante :

YX (II)

dans laquelle

- Y représente P, As ou Sb,

- X représente un atome d'halogène choisi parmi Cl, Br et I , et

- R5 et R6 qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de carbone, un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substitué, saturé ou insaturé, linéai re, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant é entuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi les atomes d'oxygène.

de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R ⁵ et R ⁶ forment ensemble avec Y un hétérocycLe monocyclique ou bicyclique ayant de 2 à 8 atomes de carbone dans chaque cycle.

La réaction de L 'anion de formule (I) avec cet halogénure de formule (II ⁾ , correspond au schéma suivant :

R5

YX +

(II)

(I)

R1 r

Y - c - c - N (III)

I II

_R 2 Z

qui conduit aux dérivés de formule (III) dans laquel¬ le R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , Y et Z ont Le s si gni fi ca- tions données ci -dessus.

Lorsque l'halogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un di ha logénu re, i l répond par exemple à la formule :

R^YX: (IV)

dans Laquelle R^, Y et X ont les significations données ci-dessus.

La réaction de cet halogénure de formule (IV) avec l'anion de formule ⁽ I ⁾ correspond au schéma sui ant :

(IV) (I)

N - - N (V)

,4/

On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide de formule

(V) donnée ci-dessus dans laquelle R , R ² , R ³ , R ⁴ , R5, Y et Z ont les significations données ci- dessus.

Lorsque L'haLogénure de phosphine, d'arsine ou de stibine est un trihalogénure, i l répond par exemple à La formule YX3 ⁽ VI) dans laquelle Y et X ont les signi fications données ci -dessus.

La réaction du trihalogénure de formule

(VI) avec L'anion de formule (I) correspond au s c héma suivant :

YX- C - C - N /

•3X ^' I -, Il R ² Z

(VI) (I)

On obtient ainsi un dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide répondant à la formule (VII) dans Laquelle R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , Y et Z ont les significations données ci-dessus.

Avantageusement, les halogénures uti lisés dans ces différents modes de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des chlorures, c'est- à-dire que X dans les formules (II), (IV) et (VI) représentent un atome de chlore.

Dans Les formules données ci-dessus, lorsque R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R^ et/ou R° sont des groupes hydrocarbonés substitués, les substituants sont choisis avantageusement dans le groupe comprenant les atomes d'halogène et les groupes de formuLes;

C - - N - COR ⁷

,10 - SO3R ¹¹

- C(0)0R 11

OC (0)R ¹² x 10 C . N

R ^{7 +} - R 13 R7 ^{+ "} ,13

R8 p - C R ⁸ _^ As - C _R 2 ^ 1 ² dans lesque lies

- Z représente 0, S ou Se ;

- R ⁷ et R ⁸ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy ;

- R" et R ^* 0 q _U i peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, ou un groupe aryle ;

- R ^" ' représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou Mι/ _V avec M représentant un métal et _y_ étant la valence du métal M, et

-R ' ² et R ' ³ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un groupe alcoxy.

Dans Les formules données ci-dessus, les groupes alkyle et alcoxy u i lisés ont générale¬ ment de 1 à 28 atomes de carbone et i ls peuvent être linéai res ou ramifiés ; les métaux M peuvent être n'importe quel métal, mais on préfère générale¬ ment les métaux alcalins, les métaux alcali no-terreux et les métaux de transition.

Dans le présent texte, les termes "groupe hydrocarboné" signifient un groupe formé d'un sque¬ lette d'atomes de carbone qui peut être linéai re, ramifié, cyclique ou aromatique, comprenant de 1 à 28 atomes de carbone, qui peut comprendre éven¬ tuellement certains atomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore ou d'azote, intercalés dans le squelette carboné.

A titre d'exemple, ces groupes hydrocarbo¬ nés peuvent être des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle ayant de préférence de 5 à 8 atomes de carbone et des groupes aromatiques comme les groupes phényle, naphtyle ...

On peut aussi uti liser des groupes insatu¬ rés comportant une ou plusieurs insaturations éthylé- niques et/ou acétyléniques.

Dans ces chaînes hyd ro ca rbonées , les groupes alkyle ou alcoxy jouant le rôle de substi¬ tuant ont de préférence de 1 à 28 atomes de carbone, et i ls peuvent être linéaires ou ramifiés.

Lorsque dans l 'anion de formule (I) décrit ci -dessus, R^ et R ³ forment avec

-C - C - N- 1 D 1

R ² Z R ⁴ un hétérocycle saturé ou insaturé comportant éventuellement d'autres hét é roatomes, ces hétéroato- mes peuvent être des atomes d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore.

A titre d'exemple d'hétérocycles suscepti¬ bles d'être formés, on peut citer les cycles pyrrole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, pyrrolidine, pyrro- line, i mi dazo l i di ne, pyrazo l i di ne, pipéridine, pyridine, pipérazine et morpholine.

Les hétérocycles formés par R ² et R ⁴ avec

-C - C - N- I il 1 R ¹ Z R ³ peuvent être du même type que ceux décrits ci -dessus. Lorsque dans la formule (II ⁾ donnée ci-dessus, R^ et R^ forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique, cet hétérocycle peut être par exemple le phosphacyc lopentane, le phospha- cyclohexane, le phospha cyc loheptane, le phosphabi- cyclo (3.2.1) octane, le phosphabi cyc lo (4.2.1) nonane ou le phosphabi cyc lo (3.3.1) nonane.

Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on prépare l'anion dérivé d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide, par réaction d'un acetoamide, d'un acétothioamide ou d'un acétosé- lénoa ide comportant au moins un atome d'hydrogène

acide sur le carbone en position alpha par rapport à l 'atome de carbone du groupe amide, t ioamide ou sélénoamide, avec une base pour extrai re cet atome d'hydrogène acide et former l 'anion. Les bases uti lisées sont choisies en fonction du dérivé d'acétoamide, de thioamide ou de sélénoamide de départ. Pour cette réaction, on peut opérer à la température ambiante, à des températures inférieures, allant par exemple jusqu'à -78°C, ou à des températures supérieures, par exemple au reflux, selon la nature de la base uti lisée. Généralement, on réalise cette réaction dans un solvant organique inerte tel que le tet rahydrofurane ou l 'éther éthylique. A titre d'exemple de bases susceptibles d'être uti lisées, on peut citer les amidures tels que les amidures de lithium ou de potassium ; les composés organoalcalins formés par réaction de butyl lithium avec un si lazane ; les alcoolates ou phénolates alcalins, par exemple l'alcoolate de sodium ; les hydrures de métaux alcalins, tels que l 'hydrure de sodium et l'hydrure de potassium ; les aminés organiques comme le 1 ,8-di azabi cyc lo 5.4.0 ^" ] undec-7-ène ou le 1 ,8-bi s (di methy lami no ⁾ naphta lène, et Les bases minéra¬ les telles que LiOH, NaOH, KOH, Na ₂ C0 ₃ , K ₂ C0 ₃ , Ca(0H) ₂ et les hydroxydes ou les carbonates de métaux de transition comme CUCO3 . Cu(0H) ₂ , Ag ₂ C0 .

Pour cette réaction, le contre-cation de la base uti lisée peut être un cation de métal alcalin, de métal a L ca l i noterreux ou de métal de transition.

Pour la réaction de préparation de L'anion, on uti lise au moins un équivalent de base par équiva¬ lent d'acétoamide, d'acétothioamide ou d'acétoseleno¬ amide, mais on peut uti liser une stoechiométrie

supérieure à 1, notamment deux équivalents de base par ami de .

A titre d'exemple, le dérivé d'acétoa ide, d'acétothioamide ou d'acétoselenoamide de départ répond à la formule suivante :

- N / (la)

dans laquelle R ³ et R ⁴ sont de préférence des groupes hydrocarbonés tels que définis ci -dessus.

Ces déri és d'acétoamide de départ sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques à parti r d'aminés primai res ou secondaires avec du chlorure d'acétyle.

Les halogénures de phosphine, d'arsine ou de stibine de formules (II), (IV) et (VI) uti lisés également comme produit de départ dans le procédé de l 'invention, sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques tels que celui décrit par D.G. Gi Lheany, C.M. Mitchell dans The Chemistry of Organophosphorus Compounds, Vol. 1, F.R. Hartley Edit., 1990, John Wi Ley, page 151.

Selon une variante de l'invention, le procédé décrit ci-dessus peut être mis en oeuvre pour obteni r un oxyde, un sulfure ou un séléniure de phosphine, d'arsine ou de stibine, en réalisant après L 'étape de réaction de l'anion avec l 'haLogénu¬ re de phosphine, d'arsine ou de stibine, une étape d'oxydation, de sulfuration ou de se Lénurat i on . Cette étape correspond aux schémas réactionnels

s u i van t s

_R 5 R1

, Y - C - C + Z

,/ I - Il

R ⁶ R ² Z

(III )

R1 I

C - c - N (VIII)

/ I II

R ² Z

(V)

dans lesquels Z ¹ reσrésente 0, S ou Se.

On obtient ainsi les produits de formule (VIII), (IX) et (X) dans lesquelles

R 1 R ³ , R°, Y et Z ont Les significations données ci-dessus et Z ¹ représente 0, S ou Se, Z' pouvant être identique ou différent de Z.

Cette réaction d'oxydation, de sulfuration ou de selenuration peut être effectuée au moyen d'agents oxydants, sulfurants ou séléniants appro¬ priés, en opérant généralement dans un solvant organi que inerte.

Les agents oxydants appropriés sont par exemple L'eau oxygénée ou L'oxygène de L'air.

Les agents sulfurants appropriés sont par exemple la fleur de soufre et le 4S1 .

Les agents séléniants appropπ ^' é.s sont par exemple du sélénium en poudre.

A titre de solvants organiques susceptibles d'être uti lisés, on peut citer le di ch lorométhane et le to luène .

Les produits obtenus par le procédé de l'invention peuvent être sous la forme de leurs tautomères lorsque R^ OU R ² représente un atome d ' hydrogène .

En effet, dans ce cas, la forme :

5 R1

Y - c - c - N i ι\ ⁽ III)

H Z

peut se transformer en La forme automère

IL en est de même dans Le cas des dérivés de formules (V) et (VII) ainsi que dans le cas des dérivés oxydes, séléniures ou sulfures de formu¬ les (VIII), (IX) et (X).

L'invention a également pour objet les nouveaux dérivés d'acétoamide, d'acétothioamide et d'acétoselenoamide obtenus par ce procédé.

Ces déri és répondent à la formule :

I

W - C - - N (XI)

R ²

dans laquelle 1) Z représente 0, S ou Se ;

2) W représente Y ou YZ' avec Y représentant P, As ou Sb et Z' représentant 0, S ou Se et étant identique ou différent de Z ;

3) R^ et R qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alcoxy de 1 à 28 atomes de ca rbone.

un groupe aryloxy de 6 à 28 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné, substitué ou non substi¬ tué, saturé ou insaturé, linéai re, ramifié, cycli¬ que ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi Les atomes d'oxygè¬ ne, de soufre, de phosphore et d'azote, ou dans laquelle R^ et R & forment ensemble avec Y un hétérocycle monocyclique ou bicyclique ayant de 5 à 7 atomes de carbone dans chaque cycle, 4) R ^ et R ³ forment ensemble avec

- C - C - N - Il i . Z R ⁴

un hétérocycle saturé et/ou insaturé comportant éventuellement d'autres hétéroatomes ; et

5) R ² et R ⁴ qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéai re, ramifié, cyclique ou aromatique, de 1 à 28 atomes de carbone, comprenant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi Les atomes d'oxygène, de soufre, de phosphore et d'azote ; et Leurs tautomères.

A titre d'exemple de tels dérivés, on peut citer ceux répondant aux formules :

R^ ³ R5 ^Ç = N — N - R' (XII) et P - C = C ' I OR 14

13

N — N - R' ⁽ XIII)

P -

,6/ OR ¹⁴

dans lesquelles

R ⁴ , R ⁵ et R ⁶ ont les significations données ci-dessus,

R ^ ³ est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou aryle, et

R14 représente un atome d'hydrogène ou l _V avec M étant un .métal et v représentant la valence de M .

Généralement M est un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou un métal de transition qui provient de la base uti lisée pour préparer l'anion de départ de formule (I).

Les dérivés de formule ⁽ XI) décrits ci- dessus dans lesquels R ^* est un atome d'hydrogène et W représente Y, peuvent être uti lisés comme ligands dans des complexes métalliques de formule :

R ⁵ R ⁶

dans laque L Le R ² , R- R ⁴ . ', R°, Y et Z ont les significations données ci-dessus et M' est un métal tel que le palladium, le platine, le nickel.

Aussi, l 'invention a encore pour objet des complexes de palladium uti lisant un ligand de formule (XII), qui répondent à la formule suivan¬ te :

dans laquelle R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ et R ¹³ ont les significa¬ tions données ci-dessus.

Les dérivés d ' acétoami des , d ' a cétot h i oami - des ou d ' a cétosé Lénoami des obtenus par Le procédé de L'invention peuvent être uti lisés comme extrac- tants pour l'extraction des actinides et des lantha¬ nides, par exemple dans des procédés d'extraction tels que ceux décrits dans US-A- 4 548 790 et 4 922 012.

Ces dérivés présentent également la propriété de co plexer d'autres métaux, par exemple le palladium, ce qui les rend intéressants, par exemple comme Ligands dans La préparation de complexes métalliques tels que les complexes de palladium décrits ci -dessus.

De tels complexes peuvent trouver des uti lisations en catalyse homogène.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la Lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre i lLustratif et non limitatif.

Exemple 1 : Synthèse de la di phény l-N ,N-méthy l ⁽ phé- nyUcarbamoylméthylphosphine, Ph?PCH?C ⁽ 0)N ePh.

CH3

C6H5

P - CH ₂ " - N 6H5

C6H5

On a oute goutte à goutte une solution 1,6M de n-buty l Li thium (BuLi )-hexane (12,5ml, 20,0mmol) dans une solution d ' hexaméthy Idi s i Lazane ⁽ 3,308g, 20,5mmoL) dans 100ml de tet rahydrofurane (THF) sec maintenue à -78°C. Après une heure, on ajoute Lentement à ce mélange une solution préalable¬ ment refroidie à -78°C de N-méthylacétani lide ⁽ 2,984g, 20,0mmol) dans 100ml de THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant la température à -78°C ; puis on ajoute une solution de di phény L ch lorophosph i ne (4,413g, 20,0mmol) dans 30ml de THF, également maintenue à -78°C. On laisse ensuite progressivement remonter la température à l'ambiante et on agite la so-lution pendant 15 heures. Le solvant est évaporé à sec et Le résidu ainsi obtenu est traité avec 100ml de toluène. Après filtration de La suspension ainsi obtenue, on obtient une solution jaune pâle qui est évaporée à sec. Le produit est ensuite chromatographié sur gel de si lice 60 (MERCK) en uti lisant un mélange acétate d'éthyle (20% voL.)-hexane comme éluant (Rf=0,15). On obtient ainsi 4,670g (14,0mmoL, 70%) de phosphine sous la forme d'une hui le incolore qui cristallise à la longue. Ir (pur) : 1645 F ( /'(C=0) ) cm ^*"1

¹ H RMN (CDCI3) : δ 2,97 (s, 2H, PCH ₂ , ² J(PH)=0 Hz), 3,93 _, (s, 3H, NMe), 7,06-7,35 (15 H, H aromati¬ ques) ppm .

³¹ P { ¹ H} RMN(CDCl ₃ ) : -14,7 ppm Analyse centésimale' expérimentale : C : 75,67 ; H : 6,26 ; N : 4,25.

Analyse centésimale théorique pour C ₂ ιH ₂₀ N0P (M _R = 333.372) : C : 75,66 ; H : 6,05 ; N 4,20.

Spectre de masse (E.I.) : 333 (M ⁺ , 34%).

F : 50-51°C.

Exemple 2 : Synthèse de l'oxyde de di hény l-N ,N- méthyl(phényL)carbamoylméthylphosphine, PhρP(0)CH C-

(O)NMePh.

On fait réagir une solution de Ph ₂ PCH ₂ C(0)- NMePh (3,334g, 10,0mmol) obtenu dans l'exemple 1, dans CH ₂ Cl ₂ (50ml) avec 10ml d'une solution d'eau oxygénée (concentration en H ₂ 0 ₂ 30%). Après 12 heures, le mélange est traité avec NaHSθ aqueux. Les phases sont séparées et la phase organique est séchée sur MgSÛ4.H 0. Ensuite on évapore celle- ci à sec et on chro atographie le résidu sur gel de si lice 60 (MERCK) en utilisant comme éluant un mélange MeOH(10% vo l . )-CH ₂ C L ₂ . On obtient ainsi 3,142g (9,0mmol, 90%) d'oxyde de phosphine (Rf=0,65) sous La forme d'hui le incolore qui cristallise rapi dément .

IR(KBr) : 1654F C(C=0)), 1192 F ( v(P=0) ) cm ^-1 . ¹ H RMN(CDCl ₃ ) : δ 3,17 (s, 3H, NMe), 3,37 (d, 2H, CH ₂ , ² J(PH)=15,5 Hz), 6,99-7,81 (15 H, H aromatiques) ppm .

³¹ P{ ¹ H }RMN(CDC l ₃ ) : ₂ 9,3 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C 72,33 ; H : 5,75 ; N : 3,98. Analyse centésimale théorique pour C ₂₁ H ₂₀ N0 ₂ P(M _R =349,12) : C 72,20 ; H 5,77 ; N : 4,01. F : 131-145°C. Exemple 3 : Synthèse du 3-méthy 1-1-phény l-2-pyrazo l i - ne-4-di phényLphosph i no-5-onato sodium, fPhρPC=C (0) N- (Ph)N=C(Me)lNa

On fait réagir à 0°C une solution de

- _j methyl-3-phény L-1-pyrazo line-2-one-5 (3,600g, 20,67mmol) dans du THF (150ml) avec de l'hydrure de sodium (1,000g, 41,70mmol, ce qui correspond à environ 1,67g d'une dispersion commerciale à 60%). On observe un dégagement gazeux. Après 20min, on ajoute à

15 température ambiante une solution de diphénylchloro- phosphine ⁽ 4,556g, 20,67mmo L ⁾ dans 20ml de THF- _P uis on chauffe le mélange à reflux pendant 3 heures. Après addition d'eau (0,760g, 42,00mmoL), le mélange est évaporé à sec. Le résidu est traité avec du Q dichlorométhane et on fi ltre la suspension ainsi obtenue sur ve r r e fritte. Après concentration du fi ltrat, Le produit est précipité avec du pentane. On obtient ainsi 4,900g (rendement 65%) du produit sous forme d'un solide microcristallin blanc. 5 IR(KBr) : 1449 F (pyrazo Lonate) , 1585 ι _{a r g e} (pyrazo- lonate), 1599ep, 1600F (pyrazo Lonate) cm ^"1 . ¹ H RMN(CDCL ₃ ): 81,67 (s, 3H, Me), 6,83-7,20 (15 H, H aromatiques) ppm. ³ C{ ¹ H }RMN(CD ₂ CL ) : 515,82 (s, e ⁾ , 84,82 (d, 0 PC, ¹ J(PC)=22 Hz), 121,50-140,58 (C aromatiques), 152,51 (d, C=N, ² J(PC)=12 Hz), 168,58 (d, C0, ² J(PO- =39,5 Hz).

³¹ P{ ¹ H}RMN(THF-C ₆ D ₆ ) : £-34,5 (s) ppm. Analyse centésimale expérimentale : C : 68,24 ; 5

H : 4,92 ; N : 7,19.

Analyse centésimale théorique pour C ₂ H - gNaN 0P ^• 0.5

H ₂ 0(M _R =380,36) : C : 67,86 ; H : 4,92 ; N : 7,19.

F : décomposition lente à partir de 199°C.

Spectre de masse (E.I.) : 358 ⁽ M-Na + H ⁺ , 18 %).

La phosphine ainsi obtenue se décompose faci lement en présence de mélanges eau-solvants chlorés.

Exemple 4 : Synthèse de bis (3-méthy 1-1 -phény L-

On fait réagir une solution de Pd (H-^C C0CHC0CH ₃ ) ₂ (0,305g, 1,00mmoL) dans CH ₂ Cl ₂ dOOmL) avec la phosphine [ h ₂ PC=C (0) N (Ph ) N=C (Me)] Na (0,761g, 2,00mmol) obtenue dans l'exemple 3. Après 2h, le mélange est fi ltré. Le fi ltrat est alors concentré, puis on ajoute du pentane pour précipiter le produit sous la forme d'une poudre rouge-orange. Par cristallisation dans un mélange THF-pentane, on obtient 0,772g du complexe palladié (rendement 94%).

Analyse centésimale expérimentale : C : 64,22 ; H : 4,49 ; N : 6,71%.

Analyse centésimale théorique pour C44H3£N4θ P ₂ Pd (M _R =821,15) : C : 64,36 ; H : 4,42 ; N : 6,82%. IR (KBr) : 1594 m, 1580 sh, 1523 s, 1501 s.

¹ H NMR (CDCI3 ⁾ : «51,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00

⁽ 30H, aromatic H).

³¹ P{ H}NMR (THF/C ₆ D ₆ ⁾ : 06,7 (s) ppm.

F : > 220°C (la couleur du composé s'assombrit lentement au-dessus de 200°C).

Exemple 5 : Synthèse du sulfure de 3-méthy L-1-phény L-

2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-onato sodium.

On fait réagir une solution de la phosphine

[Ph ₂ PC=C(0)N(Ph)N=C(Me)]Na (obtenue dans L'exemple

3) (1,275g, 3,35mmol) dans le di ch lorométhane (50ml) avec du soufre fleur ⁽ 0,110g, 3,43mmol). Après

10 minutes un précipité blanc apparaît. Celui-ci est fi ltré, lavé au pentane et séché sous vide

(1,100g, 84%).

Analyse centésimale expéri entale : C,64,25 H,

4,79 ; N, 6,79 ; S, 7,78 %.

Analyse centésimale théorique pour C ₂₂ Hι ₈ NaN ₂ 0PS

(M _R =412,43) : C, 64,07 ; H, 4,40 ; N, 6,79 ; S,

7,78 %.

IR (KBr) : 1435 F (pyrazo Lonate) , 1454 1482 m, 1501 F, 1586 Flarge ⁽ pyrazo Lonate ⁾ , 1599 ep,

1600 F (pyrazo Lonate) cm ^-1 .

¹ H NMR (CDCI3) : δ 1,66 (s, 6H, Me), 7,06-8,00

(30H, aromatic H ⁾ .

³¹ P{ ¹ H}NMR (THF/CDCI3) : δ+ 30,6 ⁽ s) ppm.

F : la couleur du composé s'assombrit lentement à partir de 200°C.

Spectre de masse (E.I.) : 390 (M ⁺ , 100%).

Exemple 6 : Synthèse du sulfure de 3-mét y 1-1-phény l-

2-pyrazoline-4-diphénylphosphino-5-ol, Ph?P(S)C=C-

(0H)N(Ph)N=C (Me) .

On fait réagir une solution aqueuse (50ml) de [Ph ₂ P(S)C=C(0)N(Ph)N=C(Me]Na (obtenu dans L'exem¬ ple 5) (0,412g, 1,00mmoL) avec 1ml d'acide chlorhy- drique concentré. Le précipité blanc est fi ltré, lavé à l'éther éthylique puis séché sous vide. (0,360g, 92%).

¹ H NMR (CDCl ₃ ) : 51,74 (s, 3H, Me), 7,18-7,80 (15H, aromatic H), 11,26 (0H). ³¹ P{ ¹ H }NMR (CDCI3) : δ+ 29,4 (s) ppm. Exemple 7 : Synthèse de La diphényl N,N-(diphényD- carbamoylméthylphosphine, Ph?PCH?C(0)NPh?

.C6H5

C6"5

P - CH ₂ - C - N II 0 6H5 6H5

On verse goutte à goutte 17,8ml (28,4mmol) d'une solution 1,6M de n-BuLi -hexane dans une solu¬ tion de di i sopropy Lamine (2,874g, 28,4mmol) dans 100ml de tet rahydrofurane (THF) sec maintenue à -78°C. Après deux heures, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78°C de N,N-di phény lacetami de (6,023g, 20,0mmol) dans du THF (50ml). On obtient ainsi un solide blanc en suspension dans le THF. Le mélange est agité pendant deux heures en maintenant La températu¬ re à -78°C ; puis on ajoute une solution de diphényl- ch lorophosphi ne (6,266g, 28,4mmol) dans du THF (50ml), portée à -78°C. La solution claire est agitée pendant 15 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé à sec et L'huile ainsi obtenue est traitée avec 100ml de toluène chaud. Après fi ltration de la suspension, on obtient une solution jaune pâle qui, après évaporation à sec, conduit à une hui le. Après dissolution de cette huile dans le minimum de toluène, puis précipitation avec du pentane on obtient un solide blanc. La recristal¬ lisation de ce dernier dans l'éthanol conduit à un produit analytiquement pur. On obtient ainsi 10,440g (26,40mmol, 93%). Ir (KBr) : 1658 F ( V (C=0) ) cm ^"1 .

¹ H RMN) (CDCl ₃ ) : 53,20 (s, 2H, PCH ₂ , ² J ⁽ PH)=0

Hz), 7,14-7,45 (20H, H aromatiques) ppm.

¹³ C { ¹ H } RMN(CDCl ₃ ) : 36,39 (d, PCH ₂ , J ⁽ PC)=20 Hz),

126,35-169,99 (C arom.), 169,90 ⁽ d, C0, J(PC)=9Hz). 31P { ¹ H} RMN (CDCI3) : -13,5 (s) ppm.

Analyse centésimale expérimentale : C : 78,90 ;

H : 5,48 ; N : 3,42.

Analyse centésimale théorique pour C ₂ £H N0P

(M _R =395,44) : C : 78,97 ; H : 5,61 ; N : 3,54. F : 132-133°C.

Exemple 8 : Synthèse du sulfure de di hény l-N,N-

(diphényl)carbamoylméthylphosphine Ph?P(S)CH?C(0)- NPhp.

On fait réagir une solution de Ph ₂ PCH ₂ C(0)- NPh ₂ (3,950g, 10,00mmol) obtenu dans l'exemple 7 dans du toluène (100ml) avec du soufre fleur (0,320g, 10,00mmol). La solution est chauffée pendant 2min à environ 60°C. Après quelques instants, un précipité blanc apparaît. Celui-ci est fi ltré et séché sous vide. On obtient ainsi 3,500g (8,19mmol ; 82%) d'un produit ana Ly i quement pur. IR (KBr) : 1665 F ( v( C=0) ) cm ^-1 .

¹ H RMn (CDCl ₃ ) : £3,74 (d, 2H, PCH ₂ , ² J(PH)=14 Hz), 7,11-7,95 (20H, H aromatiques) ppm. ³¹ P { ¹ H}NRMN (CDCI3) : 541,0 (s) ppm.

Analyse centésimale expérimentale : C, 73,.1 ; H, 5,3 ; N, 4,0 ; S, 7,4.

Analyse centésimale théorique pour C ₂₆ H ₂₂ N0PS (M _R =427,51) : C : 73,05 ; H : 5,19 ; N : 3,28 ; S : 7,50.

Spectre de masse (E.I.) : 427 (M ⁺ , 43%). F : 197-198 ^C C.

Exemple 9 : Synthèse de la di hényl-N,N- (di methy l )- carbamoylméthylphosphine, Ph ₂ PCH?C(0)NMe?.

CH3

C6«5

P - CH ₂ - - N

\

C6H5 CH3

On verse goutte à goutte 50,0ml (80,0mmoL) d'une solution 1,6M de n-BuLi-hexane dans une solu- tion de di i sopropy lami ne (8,095g, 80,0mmol) dans

200ml de tétrahydrofurane (THF) sec maintenue à

-78°C. Après 30min, on ajoute lentement à ce mélange une solution préalablement refroidie à -78°C de

N,N-di meth Lacétami de (6,023g, 20,0mmol) dans du

THF (50ml). Le mélange est agité pendant une heure et demie en maintenant la température à -78°C ; puis on ajoute une solution de diphénylchlorophosphi- ne (17,652g, 80,0mmol) dans du THF (50ml), portée à -78°C. La solution est agitée pendant 15 heures à température ambiante. Le solvant est évaporé à sec et l'hui le ainsi obtenue est traitée avec environ 150ml de toluène chaud. Après fi ltration de La suspension, du pentane est additionné à La solution. La recristallisation du précipité beige obtenu dans de l'éthanol conduit à un produit analy- tiquement pur. On obtient ainsi 20,873g (76,97mmoL,

96%).

F : 97-98°C.

¹ H NMR (CDCl ₃ ) : 57,51-7,26 (10 H, aromatiques

H), 3,17 (s, 2H, PCH ₂ , ² J(PH)=0 Hz), 2,95 (s, 3H,

NMe), 2,89 (s, 3H, NMe).

³ P{ ¹ H}NMR (CDCI3) : 5-18,4 (s).

IR (KBr) : 1632 s ( » ( C=0) ) cm ^* .

Analyse centésimale expérimentale : C : 71,28 ;

H : 6,79 ; N : 5,04.

Analyse centésimale théorique pour Ci^H g OP

(M _R =271,18) : C : 70,84 ; H : 6,64 ; N : 5,16.