【발명의 명칭】

글리세린으로부터 아크릴산의 제조방법 【기술분야】

관련 출원들과의 상호 인용

본 출원은 2015년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0184612호 및 2016년 10월 25일자 한국 특허. 출원 제 10-2016-0139259호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 글리세린을 출발물질로 하여 장시간 동안 촉매의 활성이 유지되며 높은 수율의 아크릴산을 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

[배경 기술】

글리세린을 출발물질로 하여 아크릴산을 생산하는 촉매 반웅 공정은

1 단계인 글리세린 탈수 반웅과 2단계인 아크를레인 부분 산화반웅으로 이뤄진다. 두 반웅 모두 촉매의 존재 하에 일어나므로 활성이 높은.촉매의 사용은 필수적이다.

하지만， 촉매의 활성， 특히， 글리세린 탈수반웅 촉매의 활성은 반웅이 진행되면서 점차적으로 감소하는데 이러한 촉매 활성 저하의 가장 큰 원인 중 하나는 반웅 중 생성되는 코크 형태 탄소의 침적으로 인한 촉매 활성점의 손실이다. 촉매의 활성 저하는 최종 생성물인 아크릴산의 수율 저하를 초래하므로 글리세린을 이용하여 아크릴산을 상업적으로 생산하기 위해서는 촉매의 활성을 가능한 오래 유지할 수 있는 방안이 필요하다. 하지만， 기존의 글리세린을 이용한 아크릴산 생성 반웅과 관련된 특허에서는 주로 촉매의 활성에 초점을 맞추고 있기 때문에 마일드 (mi Id)한 반웅 조건에서 비교적 짧은 시간 동안 실험한 결과만을 포함하고 있어 촉매의 수명에 관한 내용은 제대로 다뤄지지 않고 있다.

한편， 촉매에 특정 성분을 첨가하고 반웅 조건을 변화시킴으로써 반웅 중 글리세린 탈수반웅 촉매에 생성된 코크 형태의 탄소를 실시간으로 산화시킴으로써 촉매의 수명을 장시간 유지할 수 있다 . 하지만， 코크탄소가 산화되는 반웅 조건에서 생성물인 아크롤레인과 아크릴산 또한 함께 산화되어 제거될 수 있기 때문에 생성물에는 큰 영향을 주지 않으면서 선택적으로 코크탄소를 제거할 수 있는 촉매의 조성과 그에 맞는 반응 조건의 정립이 필요하다.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 글리세린을 출발물질로 한 아크릴산 생성 반웅에서 촉매의 활성이 장시간 동안 유지되도록 촉매의 조성과 반웅 조건을 최적화하여 아크릴산을 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

[과제의 해결 수단]

발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 산소 또는 공기의 존재 하에서 글리세린을 탈수 반웅시키는 단계 ; 및 상기 탈수 반웅으로부터 얻어진 생성물로부터 아크를레인의 부분 산화 반웅을 수행하는 단계 ;를 포함하고，

상기 탈수 반웅에서 기체 반응물 중 산소의 함량은 3.5 내지 12 mol%이고, 산소와 글리세린의 몰 비 (산소 /글리세린)는 1 내지 1.75인 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

M ¹ 및 M ² 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 V， Fe , Nb, Zn, 또는 이들의 조합이고，

a , b , c , d, 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며， a는 0. 1 내지 6이고， b/a는 ◦ 내지 1이며， c/a는 0 내지 1이며， d/a는 0 내지 1이며， e/a는 0 내지 10이며， 이 중에서 b 및 c 중 하나 이상은 0이 아니고

X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다. ' 일 예로， a는 0.5 내지 1이고， b는 0.01 내지 0.3이며， c는 0.01 내지 0.3이며， d는 0.01 내지 0.3이며， e는 1 내지 5일 수 있다.

구체적으로， 상기 화학식 1로 표시돠는 촉매는 , Zro.gFeo.iWo.mOy , Zr ₀ . ₉ V ₀ . ). ₂ ¾ , ₀ . ₉ 1¾. ₀ 쒜 ₀ . ¾，

Zr ₀ . gZn ₀ .02Fe ₀ . iW ₀ . ιΡ2¾0 _γ ， Zr ₀ . gZn ₀ .02 Vo . iW ₀ . iP ₂ H _x 0 _y , Zr ₀ . gZn ₀ .02V0. iW ₀ . iP ₂ H _x O _y , Zr 0. sZn ₀ .02 (FeV ) ₀ . iW ₀ . iP2H _x 0 _y , Zr ₀ . sZn ₀ . ₀ 2Fe ₀ .2W0. iP2H _x 0 _y , Zro.8Zn ₀ .o2Vo.2 o.i 2H _x Oy, 또는 Zro.95Zno.02Vo.05Wo. 2HA이고， 상기 x는 2 내지 6이며， y는 1 내지 3일 수 있다.

상기 탈수 반웅은 100 내지 5000 h ^_1 의 기체공간속도 (GHSV)로， 250 내지 350 ^° C의 온도에서 수행할 수 있다.

또한， 상기 탈수 반웅에서 기체 반웅물 중 글리세린은 1 내지 10 mol% 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명에서 아크롤레인의 부분 산화 반웅은 하기 화학식 2로 표시되는 촉매 및 산소 또는 공기의 존재 하에서 수행할 수 있다.

[화학식 2]

Mo,W _m V _m (M ³ ) _q (M ⁴ ) _r 0 ₂

상기 화학식 2에서，

M ³ 은 Fe, Cu, Bi, Cr, Sn, Sb, 또는 K이고，

M ⁴ 는 알칼리토 금속 원소이고，

1, m, n, q, r, 및 z는 각각 Mo, W, V， A, B _. 및 0의 원자 ^' 비율을 나타내며， 1은 5 내지 15이고, m/1는 0.15 내지 0.4이고， n/1는 0.1 내지 0.5이고， q/1는 0.1 내지 0.4이고， r/1는 0 내지 0.2이고， z는 다른 원소의 산화 상태에 따라 정해지는 값이다.

또한， 상기 아크롤레인 부분 산화 반응의 촉매는 Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Cu ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _z , Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Fe ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _z , Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Sb ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _z , Mo ₁₀ W ₂ V ₃ CuiSr ₀ .50z, , 및 ^^^ ^ ^로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.

본 발명의 아크릴산의 제조 방법은， 반웅 개시 후 640 시간 이상 경과한 시점에서 측정한 아크릴산 수율이 50% 이상이며, 미반응 아크를레인의 수율이 0.5% 이하가 될 수 있다. 【발명의 효과】 본 발명에 따르면.ᅳ 특정의 글리세린 탈수반웅용 촉매와 공정 조건을 적용하여 촉매의 코크탄소 생성을 최소화하여 반웅 동안 촉매 활성을 높게 유지함으로써 장시간 동안 높은 수율로 아크릴산을 효과적으로 제조할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 실시예 2에 따른 아크릴산 제조 반웅 장치의 반응기 내 촉매층의 모식도이다.

도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 반웅시간 640 시간 경과시 아크릴산의 제조 반웅 결과를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시예 2에 따라 반웅시간 160 시간 경과시 아크릴산의 제조 반웅 결과를 나타낸 그래프이다.

【발명올 실시하기 위한 구체적민 내용】

본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" , "구비하다" 또는 "가지다'' 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들올 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 아크릴산의 제조 방법에 관하여 보다 구체적 로 설명하기로 한다 .

본 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 및 산소 또는 공기의 존재 하에서 글리세린올 탈수 반웅시키는 단계; 및 상기 탈수 반웅으로부터 얻어진 생성물로부터 아크를레인의 부분 산화 반응을 수행하는 단계;를 포함하고, 상기 탈수 반웅에서 기체 반웅물 중 산소의 함량은 3.5 내지 12 mol%이고， 산소와 글리세린의 몰 비 (산소 /글리세린)는 1 내지 1.75인 아크릴산의 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서，

M ¹ 및 M ² 는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 V， Fe , Nb , Zn , 또는 이들의 조합이고，

a , b , c , d , 및 e는 각 원자의 조성 비율을 나타내며, a는 0. 1 내지 6이고， b/a는 0 내지 1이며， c/a는 0 내지 1이며， d/a는 0 내지 1이며， e/a는 0 내지 10이며， 이 중에서 b 및 c 중 하나 이상이고 0이 아니고,

X 및 y는 결정수의 결합 상태에 따라 결정되는 값으로 0 내지 10이다. 일 예로， a는 0.5 내지 1이고， b는 0.01 내지 0.3이며， c는 0.01 내지 0.3이며， d는 0.01 내지 0.3이며， e는 1 내지 5일 수 있다.

구체적으로， 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 ZrZno.o^o. ^HA ,

Zr ₀ .9Feo. iWo. iP ₂ H _x O _y ， Zr ₀ .9Vo. iWo. iP ₂ H _x O _y ， Zr ₀ . ₉ Nb ₀ . ₀₂ Fe ₀ . . ，

' Zr 0. gZn ₀ . ₀ 2Fe ₀ . iWo . , Zr ₀ . gZn ₀ .02V0. iW ₀ . iP2H _x 0 _y ， Zr ₀ . gZn ₀ .02 0. iW ₀ . iP ₂ H _x 0 _y , Zr 0. sZn ₀ .02 ( FeV ) 0.1W0. iP2H _x 0 _y , Zr ₀ . sZn ₀ . ₀ 2Fe ₀ .2 0. iP2H _x 0y , Zr ₀ . s n ₀ .02 V ₀ .2W0. iP2H _x 0 _y , 및 ZinZno.oaWo. ^HxOy으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있으며， 상기 X는 2 내지 6이며， y는 1 내지 3일 수 있다.

상술한 바대로， 기존의 방식에 따른 글리세린의 탈수 반응은 반웅이 진행됨에 따라 촉매 상에 코크 형태의 탄소가 침적되어 촉매가 비활성화되며 촉매 수명을 단축시키는 문제가 초래되었다. 특히， 기존에 알려진 산촉매 중에서 브뢴스테드 산점이 많은 산촉매는 아크를레인의 생산 효율이 좋기는 하지만, 탈수 반웅 중 산촉매 상에 탄소가 침적되어 쉽게 비활성화되어 탈수 반응을 장시간으로 수행하기 어려운 문제가 있다.

이러한 촉매 활성 저하의 가장 큰 원인 중 하나는 반웅 증 생성되는 코크탄소의 침적으로 인한 촉매 활성점의 손실이다. 특히， 글리세린 탈수 반응에서 코크탄소의 생성에 영향을 미치는 인자로서 반웅온도， 공간속도, 반응물 중 산소 및 수증기 분압 등의 반웅조건， 촉매 기공구조에 의한 촉매 내 물질 전달， 촉매 표면의 산점의 양과 산점이 세기 등이 있다. 촉매의 산점은 일반적으로 탈수반웅을 촉진시키는 활성점이지만 촉매 표면에 강한 산점이 과량으로 존재하는 경우 부반웅으로 인한 분자간의 축합으로 코크탄소의 전구체가 과도하게 생성되어 촉매의 활성저하를 야기하는 문제를 초래한다.

따라서， 본 발명에서는 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해， 특정의 촉매 조성과 공정 조건을 적용하여 반웅 중 코크탄소의 생성을 억제하고 이를 통해 촉매의 수명을 효과적으로 연장시켜 우수한 수율로 아크릴산올 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

상기 화학식 1로 표시되는 상기 흔합 산화물 촉매는 지르코늄， 텅스텐 및. 인 이외에 M ¹ 및 M ² 로 표시되는 금속을 더 포함할 수 있는데ᅳ 상기 M ¹ 및 M ² 는 코크탄소와 부산물의 생성을 억제하는 역할과 함께， 생성되는 코크탄소를 산소 또는 스팀과의 산화반웅을 통해 C0 _X 물질로 변화시키고 기상으로 배출시킨다. 이 과정을 통해 촉매의 비활성화를 야기하는 페놀 또는 폴리 방향족 화합물로 구성되는 코크탄소의 침적을 억제할 수 있어， 촉매의 활성을 연장시킬 수 있다.

특히， 본 발명은 반웅물 ( feed)에 글리세린과 함께 공급되는 공기중의 산소， 또는 순수한 산소와 글리세린 탈수 촉매에 포함된 전이금속 원자가 산화반웅을 일으켜 글리세린 탈수 반웅 증 생성되는 코크 형태의 탄소 불순물을 기화시킴으로써 촉매상에 코크가 침적되는 것을 방지하는 것을 특징으로 한다. 또한， 본 발명은 글리세린을 이용한 아크릴산 생성 반응에서 과도한 산화반웅으로 인한 생성물의 수율 감소를 방지하는 것을 특징으로 한다.

일례로， 상기 글리세린의 탈수 반웅에 사용되는 화학식 1의 촉매는 ZrZno.o2Wo. ₁ P2HxO _y , Zro.gFeo. iWo.mOy, Zr ₀ .9Vo. iWo. iP ₂ H _x O _y , Zr ₀ . gNb ₀ .02Fe ₀ . iW ₀ . iP ₂ H _x 0 _y ， Zr ₀ . gZn ₀ . c Feo . iW ₀ . iP2¾0y， Zr ₀ . gZn ₀ .02V0. iW ₀ . ιΡ2¾0 _γ , Zr o . ₉ Zn ₀ .02V0.1W0.1 ， Zr ₀ . sZn ₀ .02 ( FeV ) ₀ . iW ₀ . iP ₂ H _x 0 _y ， Zr ₀ . sZn ₀ . ₀ 2Fe ₀ .2W0. IF ， Zro.8Zno.o2Vo.2 o.iP ₂ H _x O _{y i} 및 Zro.gsZno.o Wo. ^HxOy으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.

상기 화학식 1의 촉매의 사용량은 반응물인 글리세린의 양과 농도에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 예를 들어 상기 촉매를 10 내지 300 glycer in 隱 ol/h · _§ ^의 중량공간속도로 충진할 수 있고， 바람직하게는 10 내지 100 glycer in mmol /h - g _cat , 좀 더 바람직하게는 5 내지 50 glycer in 醒 ₀ 1/11 * _& ^의 중량공간속도로 층진할 수 있다. 촉매의 양이 너무 적은 경우 글리세린 전환율 감소로 인한 최종 아크릴산의 수율 저하가 생길 수 있고, 촉매의 양이 너무 많은 경우 접촉 시간의 과도한 증가로 불순물 생성이 촉진되아아크릴산의 수율 저하가 발생할 수 있다.

한편， 본 발명의 글리세린 탈수 반응에서 상기 화학식 1의 촉매와 함께 반응물인 글리세린 피드에 산소 또는 공기를 함께 투입할 수 있다. 먼저, 상기 탈수 반웅에 글리세린 공급원으로 글리세린 수용액을 사용하는 경우， 글리세린 수용액의 농도는 80 wt% 이하 또는 25 내지 80 wt , 바람직하게는 75 wt% 이하가 될 수 있다. 여기서, 반웅물 ( feed) 내 수증기의 양 또한 코크탄소 생성 억제에 중요한 역할을 하기 때문에 글리세린 수용액의 농도는 80 wt% 이하， 바람직하게는 75 wtV 이하로 유지할 수 있다. 이와 함께, 기체 반웅물 ( feed) 중에서는 1 내지 10 mol% , 바람직하게는 2 내지 9 mol%, 좀더 바람직하게는 4 내지 8 mol%의 함량으로 글리세린을 포함할 수 있다. 이는 글리세린 수용액에 산소 질소를 포함한 기체 상태의 반응물 ( feed) 내 글리세린 농도를 나타내는 것으로， 이러한 기체 반웅물 중 글리세린의 농도는 산소와 전술한 바와 같은 몰 비를 유지하는 것이다.

특히， 상기 기체 반웅물은 3.5 내지 12 mol%로 산소를 포함하며， 바람직하게는 4.5 내지 11 mol%, 좀더 바람직하게는 5 내지 10 mol%의 함량으로 포함할 수 있다. 기체 반웅물 중 산소의 함량이 너무 높은 경우， 생성물의 산화 반응이 촉진되어 전체 공정의 수율 감소를 유발하며, 반웅가 내 과도한 온도 상승으로 인한 안전상의 문제가 발생할 수 있다. 또한， 반웅물 중 산소의 함량이 너무 낮은 경우， 반웅 중 촉매 상에 생성되는 코크탄소의 제거효율이 감소하여 촉매 활성이 쉽게 저하되는 문제가 발생한다. 따라서， 반웅물에 포함되는 산소의 농도를 적합한 범위내로 조절하는 것은 촉매의 활성 저하 억제를 통한 전체 공정의 수율 향상에 매우 중요하다.

또한, 반웅물 내 존재하는 산소와 글리세린의 몰 비 (산소 /글리세린)는 1 내지 1.75의 조건 하에서 수행되어야 하고， 바람직하게는 1. 1 내지 1.65 , 좀더 바람직하게는 1. 15 내지 1.5의 조건 하에서 수행할 수 있다. 글리세린에 비해 산소가 너무 적으면 반웅 증 산화반웅이 층분히 일어나지 못하여 코크탄소 제거 및 아크릴산 생성이 억제될 수 있으며， 산소가 글리세린에 비해 너무 많으면 산화 반웅이 과도하게 일어날 수 있다. 따라서， 반웅물에 포함되는 산소와 글리세린의 몰비를 적합한 범위내로 조절하는 것은 촉매의 활성 저하 억제를 통한 전체 공정의 수율 향상에 매우 중요하다.

본 발명에서 상기 글리세린 반응 공정은 100 내지 5000 h ¹ 의 바람직하게는 250 내지 3000 h ^"1 , 좀더 바람직하게는 500 내지 1000 h ¹ 의 기체공간속도 (GHSV)로 수행할 수 있다.

특히， 글리세린 반응 공정에서 기체 공간 속도 (GHSV : Gas Hour ly Space Veloci ty)가 커지면 단위 시간 및 촉매당 처리할 수 있는 반웅물이 많아진다는 의미이므로 높은 GHSV에서 반웅된다는 뜻은 촉매의 활성이 매우 우수하다는 것을 나타낸다.

또한, 상기 글리세린을 반응시키는 단계는 250 내지 350 ^° C， 좀더 바람직하게는 280 내지 320 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 글리세린을 탈수시키는 단계는 흡열반웅으로， 높은 전환율 및 선택도로 아크를레인을 제조하여 최종 아크릴산의 수율을 높이기 위해서는 상기 범위의 은도에서 반웅을 수행하는 것이 바람직하다. 반웅 온도가 너무 낮은 경우 글리세린의 전환율이 감소할 수 밌으며， 반웅온도가 너무 높은 경우 과도한부반웅으로 인해 아크를레인의 선택도가 감소할 수 있다.

한편， 본 발명에서는 상기 탈수 반웅을 수행한 후에, 상기 탈수 반웅으로부터 얻어진 생성물로부터 아크를레인의 부분 산화 반웅을 수행하여， 글리세린의 탈수 반웅을 통해 생성된 아크를레인을 아크릴산으로 최종 전환시킨다.

상기 아크를레인 부분 산화 반웅에 사용되는 촉매는 기존에 알려진 일반적으로 아크롤레인 부분 산화 반웅에 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 다만， 아크릴산 제조시 높은 촉매 활성을 확보하는 측면에서 하기 화학식 2로 표시되는 촉매를 사용할 수 있다.

[화학식 2]

Mo,W _m V _m (M ³ ) _q (M ⁴ ) _r 0 _Z

상기 화학식 ² 에서，

M ³ 은 Fe, Cu, Bi, Cr, Sn, Sb, 또는 K이고，

M ⁴ 는 알칼리토 금속 원소이고，

1， m, n, q, r， 및 z는 각각 Mo, W, V， A, B 및 0의 원자 비율을 나타내며， 1은 5 내지 15이고, m/1는 0.15 내지 0.4이고， n/1는 0.1 내지 0.5이고， q/1는 0.1 내지 0.4이고， r/1는 0 내지 0.2이고， z는 다른 원소의 산화상태에 따라 정해지는 값이다.

상기 아크롤레인의 부분 산화 반웅 촉매로서 화학식 2의 바람직한 일례에서， M ³ 로는 Cu가 될 수 있고, M ⁴ 로는 Sr이 될 수 있고， 1은 8 내지 14이고, m/1는 0.15 내지 0.2이고， n/1는 0.25 내지 0.4, q/1는 0.15 내지 0.2， r/1는 0.01 내지 0.06가 될 수 있다.

일례로， 상기 아크를레인의 부분 산화 반응 에 사용되는 화학식 2의 촉매는 ^ᅵ^^ ^ ， Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Fe ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _z , Mo ₁₂ V ₄ Sb ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _z , MoioW ₂ V ₃ CuiSro.50 _{Z l} MoioW ₂ V ₃ FeiSro.50 _z , 및 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 될 수 있다.

한편， 상가 아크를레인의 부분 산화 반웅은 상기 화학식 2의 촉매와 함께 산소 또는 공기의 존재 하에서 수행할 수 있다. 이러한 부분 산화 반웅은 100 내지 5000 h ¹ 의 바람직하게는 250 내지 3000 h ^"1 , 좀더 바람직하게는 500 내지 1000 h ¹ 의 기체공간속도 (GHSV)로 수행할 수 있다. 또한， 상기 부분 산화 반웅은 250 내지 350 ^° C, 좀더 바람직하게는 280 내지 320 ^° C의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 기체 반응물 중 5 내지 10 mol%로 산소를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 아크릴산의 제조 방법은， 반웅 개시 후 640 시간 이상 경과한 시점에서 측정한 글리세린 전환율 100%, 아크릴산 수율 50% 이상을 유지할 수 있으며， 반웅 초기 대비 아크릴산 수율 감소는 5% 미만이 될 수 있다. 또한， 미반응 아크를레인의 경우， 반웅 개시 후 640 시간 이상 경과한 시점에서 측정한 시점에서도 0.5% 이하의 수율을 나타낼 수 있다. 이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 _. 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서， 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

<실시예>

실시예 1

내경 1 cm의 스테인레스 스틸 (stainless steel) 반웅기에 아크롤레인 부분 산화 촉매 1 g을 층진한 후 그 위에 글래스 울 (glass wool)을 충진 후 다시 그 위에 탈수촉매 2 g을 층진하였다. 이후 반웅기를 반웅 온도까지 가열한 후 기체 반응물 (feed)를 공급하였다. 세부 반웅 조건은 하가표 1에 나타낸 바와 같다. 시예 2

도 1에 나타낸 바와 같이, 외경 1 inch, 높이 3 m의 스테인레스 스틸 (stainless steel) 반응기 최하단부에 α-알루미나 볼 (a-alumina ball)을 충진하고 그 위에 실리카-알루미나 볼 (silica-alumina ball)에 담지된 아크를레인 부분산화촉매 200 g을 _α -알루미나 볼과 흔합하여 충진하였다. 부분산화촉매층 상단에 다시 α-알루미나 볼을 충진한 후 그 위에 글리세린 탈수반웅 촉매 250 g을 _α -알루미나 볼과 흔합하여 층진하였다. 마지막으로 반웅기 최상단부에 α-알루미나 볼을 충진하였다. 이후 반웅기를 반웅 온도까지 가열한 후 기체 반웅물 (feed)를 공급하였다. 세부 반웅 _, 조건은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

[표 1]

실시예 1 실시예 2 반응기 내경 1cm 외경 1 inch , 높이 3 m stainl ess steel stainless steel 글리세린 탈수촉매 Zro. ₉ no.o2 o. iP2H _x O _y , lg Zro.9Zno.o2Vo _. iP ₂ H _x O _y , 250 g 아크를레인 Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Cu ₂ Sro. ₅ O _z , 2g Mo ₁₂ W ₂ V ₄ Cu ₂ Sr ₀ . ₅ 0 _{Z )} 200 g 부분산화촉매 (실리카-알루미나볼담지 촉매) 글리세린수용액의 농도 75 wt% 75 wt

GHSV 1500 h ^"1 1695 h ^"1

(글리세린 탈수촉매 기준) (글리세린 탈수촉매 기준) 반응온도 290 ^° C 295 ^° C

기체 ^' 반응물조성 글리세린 5. ¾， 산소 6.5%, 글리세린 4.7% , 산소 7%,

수증기 8.9%, 질소 79.4%― 수증기 8%， 질소 81% (산소 /글리세린의 몰비 (산소 /글리세린의 몰비

1.25) 1.49) 비교예 1

헤테로폴리산 촉매 (H ₀ . ₅ Cs ₂ . ₅ PW ₁₂ 0 ₄₀ )를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 제조 공정을 수행하였다. 비교예 2

헤테로폴리산 촉매 ( . ₅ 1 ₀ . _{75 12} 0 ₄₀ )를 사용한. 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 제조 공정을 수행하였다. 비교예 3

헤테로폴리산 촉매 (C .sPW^C )를 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 제조 공정을 수행하였다. 비교예 4

기체 반웅물 ( feed) 내 산소와 글리세린의 몰 비 (산소 /글리세린)를 0.8로 달리한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 제조 공정을 수행하였다. 비교예 5

기체 반웅물 ( feed) 내 산소의 농도를 2.7%로 달리한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴산의 제조 공정을 수행하였다. 실험예: 아크릴산 제조공정의 성능 평가

실시예 1 및 2에 따라 아크릴산 제조 공정을 수행하고， 다음과 같은 방법으로 반웅 후 50 시간 .경과 시점에 따른 반웅 생성물을 분석하고， 분석 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

반웅 후 생성물을 웅축하여 포집 후 액상 생성물은 GC를 이용하여 FID로 분석하였고 비웅축성 가스는 TCD로 분석하였다. 이 후 하기 계산식 1 및 계산식 2에 따라 아크릴산 수율 및 아크를레인 수율을 측정하였다.

[계산식 1] m수욺 m - 아크 ¾산¾ 수 / s¾s 121*11121 §수) χ ωο

[계산식 2]

¾크景 수을 ί¾ = mm o a률 ei !의올수 ^. /공¾¾ m 뭏수) χ loo

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우 반웅을 수행한 50 시간 경과 시점에서 반웅 생성물을 분석한 결과， 아크릴산수율 각각 58% 및 50%로 우수함을 알수 있다.

또한， 도 2에는 실시예 1에 따라 반웅시간 640 시간 이상 경과시까지 수행한 아크릴산의 제조 공정의 반웅 생성물 분석 결과 그래프를 나타내었으며， 도 3에는 실시예 2에 따라 반웅시간 160 시간 이상 경과시까지 수행한 아크릴산의 제조 공정의 반웅 생성물 분석 결과 그래프를 나타내었다. 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따른 실시예 1 및 2의 경우 반웅을 수행한 640 시간 또는 160 시간의 장시간 경과 후에도 글리세린 전환율 100%, 아크릴산 수율 50% 이상을 유지하였으며， 반응 초기 대비 아크릴산 수율 감소는 5% 미만으로 나타났다. 또한， 미반웅 아크를레인의 경우 반웅 종료 시점에서도 0.5% 이하의 수율을 나타내어 촉매의 활성이 장시간 유지되었음을 확인할 수 있다ᅳ