EVERS HOLGER (DE)
KUBANEK PETR (DE)
GERLACH TILL (DE)
MELDER JOHANN-PETER (DE)
FUNKE FRANK (DE)
FRAUENKRON MATTHIAS (NL)
SCHMIDTKE HELMUT (DE)
HOFFER BRAM WILLEM (DE)
EVERS HOLGER (DE)
KUBANEK PETR (DE)
GERLACH TILL (DE)
MELDER JOHANN-PETER (DE)
FUNKE FRANK (DE)
FRAUENKRON MATTHIAS (NL)
SCHMIDTKE HELMUT (DE)
| WO2003076386A2 | 2003-09-18 |
| EP0963975A1 | 1999-12-15 | |||
| EP0382049A1 | 1990-08-16 | |||
| EP0963975A1 | 1999-12-15 |
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines über- gangsmetall-Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die kataly- tisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 3 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 3 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen äquivalentdurchmesser
L = 1/a' von < 0,70 mm aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mm s 2 /mm p 3 ) ist, mit:
\ ,
wobei A p die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mm s 2 ) und V p das Volumen des Katalysatorpartikels (mm p 3 ) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von ADG und Morpholin in einem Gewichtsverhältnis ADG : Morpholin größer 0,20.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 2,5 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 2,5 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,65 mm aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis
260 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG in der Gasphase, Flüssigphase oder in über- kritischer Phase durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 65 Gew.-% Zirkoniumdioxid (Zrθ2), 1 bis 30 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-%, sau- erstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 15 bis
50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator eine Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis
1 ,2 kg/l aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Festbett in einem Reaktor vorliegt.
1 1. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor um einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor handelt.
12. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Umsetzung von DEG im Reaktor im geraden Durchgang erfolgt.
13. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in Sumpffahrweise oder in Rieselfahrweise betrieben wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man DEG und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : DEG = 1 - 15 einsetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags durch mehrstufige Destillation erfolgt.
16. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags in zwei Trennsequenzen durch mehrstufige Destillation erfolgt, wobei in der ersten Trennsequenz zunächst Ammoniak und gegebenenfalls vorhandener Wasserstoff abgetrennt werden und in der zweiten Trennsequenz eine Auftrennung in unumgesetztes DEG, ADG, Morpholin, Morpholin-Derivate und höhere Polyalkyl- amine erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktions- austrags anfallender Ammoniak und/oder anfallendes DEG in die Umsetzung zurückgeführt wird. |
Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) der Formel
mit Ammoniak in Gegenwart eines übergangsmetall-Heterogenkatalysators.
Aminodiglykol (ADG) und Morpholin finden u.a. Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
Zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
EP-A-36 331 und US-A-4,647,663 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin und Morpholinderivaten durch Umsetzung eines Dialkylenglykols mit Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem Hydrierkatalysator in einem Rieselbettreaktor.
Khim. Prom-st. (Moscow) (1 1), 653-5 (1982) (Chem. Abstr. 98: 91383q) beschreibt die Herstellung von Morpholin durch Gasphasen-Cycloaminierung von Diethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem Cu-, Co- oder Ni-Cr2θ3-Katalysator.
Zh. Vses. Khim. Obshchest. 14(5), 589-90 (1969) (Chem. Abstr. 72: 66879m) beschreibt die Entstehung von Morpholin in 70 % Ausbeute durch Gasphasenreaktion von Diethylenglykol mit NH3 an einem Nickel-Katalysator in Gegenwart von H2.
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, Seiten 399-407, (CM. Barnes et al.) beschreibt die Ammonolyse von Monoethanolamin (MEOA) zu Ethylendiamin (EDA) an Nickel-Katalysatoren auf einem Siθ2-Al2θ3-Mischträger. Zusatz von Wasser und der gepulverte Katalysator war angeblich vorteilhaft bei der Erhöhung der Ausbeute an EDA.
Nachteile dieser Technologien ergeben sich bei der Suspensionskatalyse u.a. aus der notwendigen Katalysator/Produkt Abtrennung. Darüber hinaus sind die Selektivitäten, insbesondere für die Bildung von ADG, verbesserungswürdig.
Eine parallele deutsche Patentanmeldung mit dem gleichen Anmeldetag (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Ethy- lendiamin (EDA) in Gegenwart spezifischer Heterogenkatalysator-Formkörper.
Eine parallele deutsche Patentanmeldung mit dem gleichen Anmeldetag (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Mo- noethanolamin (MEOA) mit Ammoniak in Gegenwart spezifischer Heterogenkatalysator-Formkörper.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin aufzufinden.
Das Verfahren soll insbesondere das nicht zyklische Amin ADG der Formel
.0.
HO ^ ^ NH 2
in hohen Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Z.B. soll der Anteil an ADG gegenüber Morpholin im Produktmix gegenüber dem Stand der Technik erhöht sein, besonders bei einem hohen DEG-Umsatz, insbesondere bei einem DEG-Umsatz von größer 85 %.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lκat • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lR ea ktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines übergangsmetall-Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums,
Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 3 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 3 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,70 mm aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mm s 2 /mm p 3 ) ist, mit:
\ ,
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mm s 2 ) und V p das Volumen des Katalysatorpartikels (mm p 3 ) ist.
Die Oberfläche und das Volumen des Katalysatorpartikels (des Katalysatorform- körpers) ergeben sich aus den geometrischen Abmessungen des Partikels (des Formkörpers) gemäß den bekannten mathematischen Formeln.
Das Volumen kann auch nach folgender Methode berechnet werden, bei der man:
1. Die innere Porosität des Formkörpers bestimmt (z.B. über Messung der Wasseraufnahme in [ml/g Kat] bei Raumtemperatur und 1 bar Gesamtdruck),
2. die Verdrängung des Formkörpers beim Eintauchen in eine Flüssigkeit (z.B. durch Gasverdrängung mittels Helium-Pyknometer) bestimmt und
3. die Summe beider Volumina bildet.
Die Oberfläche kann auch nach folgender Methode theoretisch berechnet werden, bei der man eine Umhüllende des Formkörpers definiert, deren Kurvenradien max. 5 μm beträgt (um nicht die innere Porenoberfläche durch „Eindringen" der Umhüllenden in die Poren mitzunehmen) und die den Formkörper möglichst innig berührt (keine Schnittfläche mit dem Träger). Anschaulich würde das einer sehr dünnen Folie entsprechen, die man um den Formkörper legt und dann von innen ein Vakuum anlegt, so dass sich die Folie möglichst eng um den Formkörper legt.
Das als Edukt benötigte Diethylenglykol (DEG) kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit H2O oder von EO mit Mono- ethylenglykol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einem Absolutdruck im Bereich von 1-260 bar, bevorzugt 100-250 bar, insbesondere bei 150-240 bar, ganz besonders bei 175-225 bar, und im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturbereich von 100-300°C, insbesondere 130-240°C, bevorzugt bei 175-225°C.
DEG und Ammoniak werden bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : DEG = 1 - 15, besonders im Bereich von NH3 : DEG = 4 - 13, ganz besonders im Bereich von NH 3 : DEG = 5 - 12, einsetzt.
Das Verhältnis von Morpholin : ADG wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere durch den DEG-Umsatz und das Molverhältnis NH3 : DEG bestimmt.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die entweder nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z.B. Graphit oder Stearinsäure), oder den katalytisch aktiven Komponenten auf einem weitgehend inaktiven Trägerma- terial bestehen.
Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung, als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z.B. Stränge, Röhren) — in den Reaktor eingebracht werden.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die katalytisch aktive Masse des hergestellten Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält, vor der Behandlung mit Wasserstoff, bevorzugt im Wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts.
Die Summe der o.g. katalytisch aktiven Bestandteile, berechnet als AI2O3, Zrθ2, CuO, NiO und CoO, in der katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff beträgt zum Beispiel 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%, ganz besonders be- vorzugt >99 bis 100 Gew.-%.
Bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, AI 2 O 3 und/oder ZrO 2 ,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis
45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und
15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts, jeweils berech- net als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit
Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Weitere Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind
in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Ni- ekel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf AI 2 O 3 ,
in EP-A-382 049 (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO 2 und/oder AI 2 O 3 , 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO 2 , 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
in EP-A-963 975 und EP-A-1 106 600 (beide BASF AG) offenbarte Katalysatoren, de- ren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO 2 ,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI 2 O 3 bzw. MnO 2 , und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammenset- zung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO 2 , 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO.
Besonders bevorzugte Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten kein Chrom (Cr).
Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit
Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.
Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C, besonders 150 bis 400°C, ganz besonders 180 bis 300°C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer wasserstoff- haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen.
Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Der eingesetzte Katalysator weist bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 1 ,2 kg/l auf.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass besonders hohe ADG-Selektivitäten erhalten werden, wenn der Katalysator in Form kleiner Formkörper eingesetzt wird. Mit kleinem Formkörper sind solche gemeint, deren Durchmesser bei Kugelform jeweils unterhalb von 3 mm, insbesondere unterhalb von 2,5 mm, z.B. im Bereich von 1 bis 2 mm, liegt.
Entsprechend sind mit kleinem Formkörper auch solche gemeint, deren Durchmesser bei Strangform (Stranglänge >> Strangdurchmesser) oder deren Höhe bei Tablettenform (Tablettendurchmesser >> Tablettenhöhe) jeweils unterhalb von 3 mm, insbesondere unterhalb von 2,5 mm, z.B. im Bereich von 1 bis 2 mm, liegt.
Bei allen anderen Geometrien weist der Katalysatorformkörper im erfindungsgemäßen Verfahren jeweils einen äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,70 mm, insbesondere von < 0,65 mm, z.B. im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm, auf, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mm s 2 /mm p 3 ) ist, mit:
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mm s 2 ) und V p das Volumen des Katalysatorpartikels (mm p 3 ) ist. (L = Spezifische Dimension eines Katalysatorformköpers).
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die kleine spezifische Dimension der Katalysatorpartikel die Diffusionswege der Reaktanden und auch der Produkte geringer. Die mittlere Verweilzeit der Moleküle in den Poren und die Wahrscheinlichkeit einer unerwünschten Folgereaktion werden hierdurch herabgesetzt. Als Folge der definierten Verweilzeit kann damit eine erhöhte Selektivität, insbesondere in Richtung des erwünschten ADGs, erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Katalysator als Festbett in einem Reaktor vor. Bei dem Reaktor handelt es sich bevorzugt um einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von DEG im Reaktor im geraden Durchgang.
Das Katalysatorbett wird bevorzugt sowohl am Eingang als am Ausgang des Reaktors von einem Inertmaterial umgeben. Als Inertmaterial können z.B. Pallringe, Kugeln aus einem inerten Material (z.B. Keramik, Steatit, Aluminium) eingesetzt werden.
Der Reaktor kann sowohl in Sumpf- als in Rieselfahrweise betrieben werden. Bei der bevorzugten Rieselfahrweise wird bevorzugt ein Flüssigkeitsverteiler für den Reaktor- feed am Eingang des Reaktors eingesetzt.
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität werden bevorzugt 0,01 - 1 ,00 Gew.-%, besonders 0,20 - 0,60 Gew.-%, Wasserstoff (bezogen auf den Reaktorfeed DEG + NH3) in den Reaktor gefahren.
Im bevorzugt kontinuierlichen Betrieb werden bei einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,25 - 2,0, besonders 0,5 bis 1 ,5 kg/kg * h (kg DEG pro kg Kat. pro Stunde) im Umsatzbereich von 85 - 95 % Selektivitäten (S) bezüglich ADG und Morpholin von bevorzugt > 60 %, insbesondere 70 - 85 %, erreicht. Die molaren Selektivitäten für ADG + Morpholin liegen ganz besonders bei 90 - 92%.
Typischerweise wird bei einem DEG-Umsatz von > 90 % ADG und Morpholin in einem Gewichtsverhältnis ADG : Morpholin von größer 0,20, besonders größer 0,24, ganz besonders größer 0,27, z.B. im Bereich von 0,28 bis 0,36, gebildet.
Als weitere Produkte fallen im erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen an Morpholin-Derivaten und höheren Aminen, insbesondere höheren linearen Polyalkyl- aminen an.
Die Aufarbeitung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Produktströme, die vor allem das besonders gewünschte ADG, aber auch Morpholin, Morpholin-Derivate, höhere Polyalkylamine und unumgesetztes DEG enthalten, kann nach dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen.
Die zur destillativen Reingewinnung der einzelnen Produkte, vor allem des besonders gewünschten ADGs und auch Morpholins, benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z.B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).
Die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags erfolgt insbesondere durch mehrstufige Destillation.
Zum Beispiel erfolgt die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reakti- onsaustrags in zwei Trennsequenzen durch mehrstufige Destillation, wobei in der ersten Trennsequenz zunächst Ammoniak und gegebenenfalls vorhandener Wasserstoff abgetrennt werden und in der zweiten Trennsequenz eine Auftrennung in unumgesetz- tes DEG sowie ADG, Morpholin, Morpholin-Derivate und höhere Polyalkylamine erfolgt.
Bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags anfallender Ammoniak und/oder anfallendes DEG werden bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt.
Beispiele
A Katalysatorherstellung
A1 Precursorherstellung
Zur Fällung wurde in einem konstanten Strom eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Zirkoniumacetat gleichzeitig mit einer 20 %igen wässri- gen Natriumcarbonatlösung in ein Rührgefäß bei einer Temperatur von 70°C so zugegeben, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 - 6,0 aufrechterhalten wurde. Nach erfolgter Zugabe der Metallsalzlösung und der Natriumcarbonatlösung wurde noch eine Stunde bei 70°C nachgerührt und anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von etwas Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7,4 erhöht.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Was- ser gewaschen. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 200°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getempert.
Das so erhaltene Katalysatorpulver hatte die Zusammensetzung:
28,1 Gew.-% Ni, berechnet als NiO 27,7 Gew.-% Co, berechnet als CoO
13.1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO
.1 ,2 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO 2
A2 Katalysator A (Vergleichskatalysator)
Das Katalysatorpulver aus A1 wurde mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und zu 5 x 3 mm Tabletten verformt. Nach erfolgter Tablettierung wurden die Tabletten für 2 h bei 350°C in einem Muffelofen nachcalciniert. Vor Einbau in den Testreaktor wurde er reduziert und anschließend passiviert: Zur Reduktion wurde der Katalysator in einem Wasserstoff/Stickstoffstrom auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde gehalten, bis kein Wasser mehr entstanden ist. Anschließend wurde auf eine Endtemperatur von 280°C aufgeheizt und diese Temperatur für 90-120 h gehalten. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur ab- gekühlt und dann mit einem verdünnten Sauerstoffstrom passiviert. Bei der Passivie- rung wurde darauf geachtet, dass die Temperatur im Reaktor an keiner Stelle über 50°C anstieg.
A3 Katalysator B (erfindungsgemäß)
Das Katalysatorpulver aus A1 wurde mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und zu 1 ,5 x 2 mm Tabletten verformt. Die Nachcalcinierung, Reduktion and Passivierung erfolgte wie beschrieben in A2.
B Hydrierende Aminierungen unter Verwendung von Katalysatoren gemäß A
Beispiel 1 : kleiner Formköper (Katalysator B), erfindungsgemäß
DEG (700 g/h), NH 3 (730 g/h) und H 2 (90 Nl/h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) wurden kontinuierlich in Sumpffahrweise in ein stainless steel Rohr gefahren (Länge 2 m, Durchmesser 3 cm). Der Reaktor war gefüllt mit dem Aminierungskatalysator (500 ml als 1 ,5 x 2 mm Formkörper) und die Reaktion wurde durchgeführt bei 200 bar. Die Katalysatorbelastung betrug 1 ,4 kg/ l * h.
Bei 192°C wurde erhalten: DEG: 29,6 Gew.-%
ADG: 31 ,4 Gew.-% Morpholin: 32,1 Gew.-%
Bei 195°C wurde erhalten: DEG: 19,3 Gew.-%
ADG: 28,7 Gew.-% Morpholin: 43,7 Gew.-%
Bei 198°C wurde erhalten: DEG: 9,1 Gew.-%
ADG: 20,6 Gew.-% Morpholin: 60,2 Gew.-%
Vergleichsbeispiel 1 : klassischer Formkörper (Katalysator A)
DEG (700 g/h), NH 3 (730 g/h) und H 2 (90 Nl/h) wurden kontinuierlich in Sumpffahrweise in ein stainless steel Rohr gefahren (Länge 2 m, Durchmesser 3 cm). Der Reaktor war gefüllt mit dem Aminierungskatalysator (500 ml als 5 x 3 mm Formkörper) und die Reaktion wurde durchgeführt bei 195°C und 200 bar. Die Katalysatorbelastung betrug 1 ,4 kg/ l * h.
Folgender Produktmix wurde erhalten: DEG: 22,8 Gew.-%
ADG: 22,5 Gew.-%
Morpholin: 46,9 Gew.-%