Verfahren zur Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren Beschreibung Verfahren zur Aufarbeitung von Polymerlösungen von anionisch polymerisierten Sty- rolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass die anionisch polyrnerisierten Styrolpoly- meren mit einem Kopplungs-oder Kettenabbruchmittelmittel deaktiviert werden und anschließend die gesamte Aufarbeitung der erhaltenen Polymerlösung in kohlensau- rem Medium durchgeführt wird.

Bei der anionischen Polymerisation von Styrol und der Copolymerisation von Styrol und Butadien zu Blockcopolymerisaten muss das"lebende"Kettenende terminiert wer- den. Als Kettenabbruchmittel werden in der Praxis Alkohole, insbesondere Isopropanol, eingesetzt.

Es hat sich nun gezeigt, dass bei der Herstellung von linearen Polymerisaten bei Ter- minierung mit Alkoholen in den Wärmetauschern zum Aufheizen der Polymerlösung auf 200°C für die Flashentgasung innerhalb von wenigen Tagen bis Wochen sich ein Wandbelag bildet, der den Wärmeübergang zunehmend verschlechtert. Bei längeren Kampagnen muss daher der Wärmetauscher ausgebaut und gereinigt werden. Auch im Polymerisationskessel selbst wird die Bildung eines weißen Belags beobachtet, bei dem es sich wahrscheinlich um Lithiumisopropanolat und Lithiumhydroxid handelt.

Nach der WO 02/34792 werden zur Reduzierung der Wandbelagsbildung die"leben- den"Polymerketten mit Butylglycidylether oder Diethylether gekoppelt und das ent- standene Lithiumalkoholat mit CO2/H2O hydrolysiert. Bei der Kopplung tritt jedoch häu- fig eine starke Erhöhung der Viskosität der Polymerlösung auf.

Die bei der Hydrolyse von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren entstehenden Alkalimetallhydrogencarbonate neigen insbesondere beim Erwärmen über 100°C und in Gegenwart von Wasserspuren zur Decarboxylierung. Dies führt bei der Entgasung von Polymerlösungen im technischen Maßstab zu Ablagerungen in den Wärmetau- schern, was sich in einer steigenden Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung bei mehrwöchigen Produktionskampagnen bemerkbar macht. Außer- dem können der Polymerlösung zugesetzte phenolische Antioxidantien durch Salzbil- dung deaktiviert werden.

Die JP-A 2002-060414 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren aus vinylaromatischen Monomeren und konjugierten Dienen durch Deaktivierung mit Was- ser und anschließendem Einblasen von gasförmigem C02 in die Polymerschmelze.

Anschließend wird auf die Polymerlösung auf übliche Weise entgast.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den genannten Nachteilen abzuhelfen und eine Unterdrückung der Wandbelagsbildung in Wärmetauschern bei der Aufarbeitung von anionisch polymerisierten Styrolpolymeren auch bei mehrwöchigem Betrieb zufrie- denstellend zu unterdrücken.

Dem gemäß wurde das oben genannte Verfahren gefunden. Zur Einstellung des koh- lensauren Mediums wird bevorzugt eine wässrige Kohlensäurelösung verwendet, die z. B. durch Vermischen von vollentsalztem Wasser und gasförmigem C02 unter Druck in geeigneten Mischaggregaten, wie einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr, erhal- ten werden kann.

Bevorzugt wird das Verfahren für anionisch polymerisiertes Homopolystyrol oder für lineare Styrol-Butadien-Blockcopolymer eingesetzt.

Die anionische Polymerisation von Styrol und die Copolymerisation von Styrol und Bu- tadien zu Blockcopolymeren sind wohlbekannt. Blockcopolymere bestehen aus mehre- ren Polymerblöcken, z. B. Polystyrol-, Polybutadien-und Butadien/Styrol- Copolymerblöcken. Bei letzterem kann es sich um statistische Copolymere handeln oder z. B. um"getaperte"Copolymerblöcke, bei denen sich erst eine Polybutadiense- quenz bildet, in die bei fortschreitender Polymerisation immer mehr Styrol eingebaut wird, so dass schließlich eine Polystyrolsequenz entsteht. In allen Fällen befindet sich am Kettenende ein Lithiumatom, das terminiert werden muss.

Die anionische Polymerisation wird in einem inerten, unpolaren Lösungsmittel wie ali- phatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise in Cyclohexan, durchgeführt. Bevorzugte lithiumorganische Initiatoren sind n-Butyllithium und sec.- Butyllithium. Bei der Polymerisation können die üblichen Hilfsmittel zugesetzt werden, wie z. B. Ether, wie Tetrahydrofuran, die als Aktivatoren für n-Butyllithium und-in grö- ßeren Mengen eingesetzt-als Randomizer zur Herstellung von statistischen Copoly- merisaten wirken, sowie Kaliumalkoholate, wie Kalium-tert.-amylat, die ebenfalls als Randomizer wirken.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die anionisch polymerisierten Styrolpo- lymeren mit einem Kupplungs-oder Kettenabbruchmittel deaktiviert. Bevorzugte Ket- tenabbruchmittel sind Alkohole, wie Isopropanol. Das Kettenabbruchmittel wird zweckmäßigerweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf Lithium, oder in gerin- gem Unterschuss eingesetzt, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 0,95. Durch An- wendung eines geringen Unterschusses kann vermieden werden, dass Rückstände des Abbruchmittels im Polymerisat enthalten bleiben.

Bevorzugt werden auf 100 Mol Lithium 1 bis 99, insbesondere 5 bis 50 Mol Alkohol zugesetzt.

Im Anschluss an den Kettenabbruch wird das entstandene Lithiumalkoholat hydroly- siert. Dies kann mit organischen oder anorganischen Säuren geschehen, vorzugsweise mit C02/H20. Dabei werden auch restliche Carbanionen, die bei einem Unterschuss an Kettenabbruchmittel vorliegen, terminiert.

Das bei der Hydrolyse entstehende Lithiumsalz sollte in der Polymerisatlösung löslich oder zumindest fein dispergierbar sein, damit das Polymerisat transparent bleibt. Dies ist bei Lithiumcarbonat, das bei Hydrolyse mit CO2/H2O entsteht, der Fall.

Nach Kettenabbruch und Hydrolyse wird die Polymerlösung wie üblich stabilisiert, z. B. mit Trisnonylphenylphosphit, 2, 6-Di-tert. butyl-4-methylphenol, Irganox 1076 oder Irganox 3052 (CIBA SC), und nach bekannten Entgasungsverfahren vom Lösungsmit- tel befreit.

Die Konzentration der Polymerlösungen liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 40 Gew. %, bevorzugt im Bereich von 20-30 Gew.-%.

Beim Erwärmen auf über 100°C oder beim längerem Lagern über 50°C kann aus der Polymerlösung C02 entweichen und das Gleichgewicht von Alkalimetalihydrogencar- bonat/Alkalimetallcarbonat verschieben. Bevorzugt wird die Polymerlösung vor jedem Erwärmen auf eine Temperatur von mindestens 100°C erneut mit der wässrigen Koh- lensäurelösung versetzt. Besonders bevorzugt wird die Aufarbeitung in einen Wärme- tauscher, Entgasungstopf und Entgasungsextruder durchgeführt und die wässrige Koh- lensäurelösung vor dem Wärmetauscher und vor dem Entgasungsextruder zugegeben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Styrolpolymeren enthalten deutlich geringere Stippen und einen deutlich geringere Gelbstichigkeit. Da keine be- sonderen Kopplungsmittel benötigt werden, eignet sich das Verfahren insbesondere zur Herstellung von linearen Styrol-Butadien-Blockcopolymeren.

Beispiele : CO2/H20-Dosierung : Eine wässrige Kohlensäurelösung wurde durch Vermischen von vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und gasförmigem CO bei 8 bar in einem 2 m langen Stahlrohr (DN 200 mm) gemischt

Polymerlösung : Eine 30 Gew.-%-ige Lösung in Cyclohexan eines lineares Styrol-Butadien- Blockcopolymer der Strukur S- (B/S)-S mit einem statistischen (B/S)-Block wurde durch sequentielle anionische Polymerisation von Styrol und Butadien in Cyclohexan mit sec- Butyllithium als Initiator analog Beispiel 5 der WO 02/34792 erhalten. Nach Erreichen der Maximaltemperatur und Einsetzen des Temperaturrückganges wurde mit der stö- chiometrischen Menge Isopropanol abgebrochen und mit CO2/H2O sauer gestellt. Die erhaltene Polymerlösung wurde in einem Tank bei 60°C zwischengelagert.

Vergleichsversuch Die Entgasung der Polymerlösung erfolgte bei einem Durchsatz von ca. 4000 I/h durch Erhitzen der Polymerlösung in einem Wärmetauscher auf 200°C und anschließendes Entspannen in einem Dow-Topf. Die auf ca. 80 Gew.-% konzentrierte Polymerlösung wurde auf 190°C erwärmt und über einen nachgeschalteten Entgasungsextruder weiter entgast. Innerhalb von 14 Tagen erfolgte eine starke Wandbelagsbildung, die sich in einem Anstieg der Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung von 6° auf über 16°C auswirkte.

Beispiel : Nach der Durchführung des Vergleichsversuches wurde vor dem Wärmetauscher und in die Dome des Entgasungsextruders die wässrige Kohlesäurelösung mittels Kolben- dosierpumpen zugeführt (insgesamt ca. 50 I CO2/h). Der im Wärmetauscher gebildete Belag löste sich, was zu einer kurzfristig erhöhten Stippenanteil im Polymer führte. An- schließend lag die Temperaturdifferenz zwischen Wärmeträgeröl und Polymerlösung über 40 Tage konstant bei 6-8°C.