La présente invention a trait à un procédé perfectionné de préparation d'émulsions antimousse à base de silicone et d'alcool polyvinylique. Elle concerne également les émulsions ainsi obtenues.

II existe déjà un grand nombre de formulations antimousse, obtenues à partir d'une charge minérale, le plus souvent des particules de silice, et d'huile silicone adsorbée ou liée physiquement et/ou chimiquement à la charge minérale.

On peut répartir les formulations antimousse en deux grandes catégories, les émulsions aqueuses et les"compounds"dispersables. Ces formulations sont en général préparées par mélange de la charge minérale et de I'huile silicone, par exemple une huile polydiméthylsiloxane, puis chauffage du mélange, par exemple aux environs de 150°C, pour obtenir le"compound"de base. Ce"compound"de base peut être émulsionné avec un mélange d'eau et d'émulsionnant pour donner une émulsion antimousse. II peut aussi être utilisé tel quel ou éventuellement additionné d'un agent de dispersion ; on parle alors de"compound"dispersable.

De manière générale, les différentes qualités que l'on peut attendre d'une bonne formulation antimousse est d'avoir une bonne efficacité antimousse, une bonne résistance aux forces de cisaillement, une bonne dispersabilité (étalement) sur le milieu et une bonne stabilité au stockage.

Les alcools polyvinyliques (PVA) ont un pouvoir d'étalement important et une bonne tenue aux températures élevées (supérieures à 60°C) et auraient pu à ces titres être de bons candidats pour la mise en oeuvre d'émulsions antimousse.

Les PVA n'ont été toutefois que très peu utilisés industriellement par le passé car ils ne permettent pas d'obtenir une efficacité antimousse équivalente aux autres agents émulsionnants classiquement utilisés. On peut simplement rapporter leur utilisation à la réalisation d'émulsions antimousse destinées à des applications dans lesquelles les capacités d'étalement et de tenue aux températures élevées sont prépondérantes, devant l'efficacité antimousse.

La présente invention a pour objectif de fournir un procédé permettant de préparer des émulsions antimousse à base de silicone et de PVA ayant une efficacité antimousse élevée.

Un autre objectif de l'invention est de fournir un tel procédé permettant d'obtenir des émulsions ayant une efficacité antimousse au moins équivalente à celle des antimousses silicone classiques tout en ayant des propriétés d'étalement supérieures.

Un autre objectif encore de l'invention est de fournir un tel procédé permettant d'obtenir des émulsions silicone/PVA qui soient stables au stockage et aux températures élevées.

L'invention a donc pour objet un procédé de préparation d'une émulsion antimousse à partir d'une phase antimousse silicone, comprenant au moins une huile polydiorganosiloxane linéaire et au moins une charge minérale, à mettre en émulsion dans une phase aqueuse comprenant de I'alcool polyvinylique, caractérisé en ce que l'on introduit la phase antimousse silicone en plusieurs étapes dans la phase aqueuse, le procédé comprenant une première étape consistant à couler une partie de la phase antimousse silicone dans la phase aqueuse, puis, après un temps d'agitation, une deuxième étape consistant à couler sous agitation tout ou partie du restant de phase antimousse silicone, cette coulée de phase antimousse silicone étant précédée ou accompagnée d'un ajout d'eau.

Le procédé selon l'invention, en faisant notamment varier le ratio PVA/eau au cours de la coulée du compound ou phase silicone, permet d'étaler la granulométrie de l'émulsion avec pour résultat l'obtention d'un pouvoir antimousse élevé, supérieur à ce qui serait obtenu par simple mélange d'émulsions préparées séparément et ayant des granulométries différentes.

De préférence, la phase aqueuse comprenant l'alcool polyvinylique aura une viscosité comprise entre 100 et 3000 mPa. s, de préférence entre 500 et 1000 mPa. s.

Les alcools polyvinyliques (PVA) sont, comme cela est parfaitement connu de l'homme du métier, des polymères pouvant avoir des grades ou degrés de condensation variés. Pour une viscosité donnée de la solution aqueuse de PVA, la teneur de celle-ci en PVA pourra donc varier en fonction de la viscosité intrinsèque, liée au degré de condensation, du PVA utilisé.

Les alcools polyvinyliques (APV) sont des composés obtenus indirectement à partir de leur esters, par hydrolyse en milieu aqueux ou par alcoolyse en milieu anhydre.

En pratique, les esters utilisés comme matière première sont couramment les acétates de polyvinyles. Généralement, la lyse des esters conduisant aux APV n'est pas complète. II reste dans la molécule des radicaux acyles dont la proportion influe sur les propriétés de I'APV, notamment sur sa solubilité. Un mode de définition des APV repose donc sur l'indication de l'indice d'ester (I. E) qui est inversement proportionnel au taux d'hydrolyse.

La mesure de I'I. E. s'effectue de manière connue en soi, par neutralisation de l'acidité

éventuelle de I'alcool polyvinylique, saponification des groupes acyles et titrage de l'excès d'alcalinité.

Les alcools polyvinyliques selon l'invention sont également caractérisés par leur degré de condensation que l'on peut évaluer par la détermination de la viscosité dynamique d'une solution type (désignée par ndt dans le présent exposé), sachant que cette variable est d'autant plus élevée que le degré de condensation est plus grand.

La viscosité ndt correspond au coefficient de viscosité dynamique d'une solution aqueuse d'APV à 4%, mesuré à une température de 20 5°C à I'aide d'un viscosimètre d'Ostwald.

On peut notamment utiliser des PVA ayant un I. E. compris entre 5 et 160, de préférence entre 80 et 150, et une viscosité ndt compris entre 2 et 100 mPa. s, de préférnece entre 20 et 80 mPa. s.

Avec un PVA du type Rhodoviol de Rhône Poulenc Chimie de viscosité 25 et d'indice d'ester 140, la solution aqueuse de PVA pourra notamment en comprendre entre 5 et 20 % en poids, de préférence entre 8 et 12, plus particulièrement de l'ordre de 10 %.

Le ratio pondéral PVA/phase silicone totale sera de préférence compris entre 0, 02 et 0, 2, notamment entre 0, 05 et 0, 16.

De manière préférée, la phase silicone représentera de 10 à 50 %, de préférence de 15 à 30 %, en poids de l'émulsion antimousse finale.

La coulée de la phase silicone se fera de préférence en deux étapes.

Dans la première, on préférera couler de 10 à 90 % en poids, de préférence de 10 à 75 % et plus préférentiellement encore de 20 à 60 % de la phase silicone, dans la solution aqueuse de PVA. De manière préférée, mais pas exclusivement, lors de cette coulée, la solution aqueuse de PVA sera mise en agitation notamment à I'aide d'une turbine à grande vitesse.

La coulée de la phase silicone sera de préférence progressive, notamment à raison de 100 à 1000 kg/heure/m3, de préférence de 200 à 600.

L'agitation du mélange obtenu sera de préférence maintenue jusqu'à l'obtention de la granulométrie visée.

Le reste de la phase silicone sera coulé lors de la deuxième étape, de préférence alors que le mélange obtenu précédemment est maintenu sous agitation. La vitesse de coûtée pourra être dans les mêmes limites que pour la première étape et notamment du même ordre.

Suivant une modalité préférée de l'invention, I'eau sera ajoutée en même temps que le reste de la phase silicone, avantageusement de manière progressive pendant toute la durée de la coûtée de cette phase.

L'eau pourra être ajoutée à raison de 1/3 à 2/3 (en poids), de préférence de l'ordre de 1/2 de la quantité d'eau totale intervenant dans le procédé.

Les huiles polydiorganosiloxanes entrant dans la composition des antimousses selon l'invention répondent à la formule (I) suivante : [(R') 3SiO] [R2R4Sio] X [(R3) 2Sio] y [(R1) 3SiO] dans laquelle : -les radicaux R1 sont identiques ou différents entre eux et représentent : un alkyle ou un alcényle, en C,-C10 linéaire ou ramifié ; un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un alcénylaryle ou un aralcényle, en C5-C8 pour la partie aryle et en Ci-C4 pour la partie alkyle ou alcényle ; avec la possibilité aussi que l'un des radicaux R'd'un ou des deux motifs terminaux soit un hydroxyle ; -les radicaux R2, R3, R4 sont identiques ou différents entre eux et représentent : un alkyle ou un alcényle, en C,-C, o linéaire ou ramifié ; un aryle, un aralkyle, un alkylaryle, un aralcényle ou un aicénylaryle en C5-C8 pour la partie aryle et en Ci-C4 pour la partie alkyle ou alcényle, ces radicaux étant éventuellement substitués ; x et y sont des nombres égaux ou supérieurs à 0 avec la condition que la somme x + y représente un nombre choisi pour assurer la viscosité souhaitée, comprise dans les intervalles cités par ailleurs.

L'huile polydiorganosiloxane ou le mélange d'huiles polydiorganosiloxanes a de préférence une viscosité comprise entre 20 et 100 000 mPa. s, plus préférentiellement entre 50 et 30 000, ou même entre 100 et 10 000 mPa. s, à 25°C (viscosité dynamique mesurée à 25°C à I'aide du viscosimère Brookfield selon la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982).

Les radicaux R'plus particulièrement sélectionnés en pratique sont les radicaux alkyles tels que méthyles, éthyles, et les radicaux vinyles, phényles ou hydroxyles, les radicaux alkyles, notamment méthyles, étant tout de même plus spécialement préférés.

S'agissant des radicaux R2, R3, R4, on privilégie les radicaux méthyles, éthyles, propyles, vinyles, phényles, sachant que selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention au moins 80 % des radicaux R2, R3 et R4 sont des radicaux méthyles.

A titre d'exemple préféré, on peut citer : (CH3) 3SiO [(CH3) 2SiO] zSi (CH3) 3 avec z représentant un nombre de valeur suffisante pour assurer une viscosité comprise dans les intervalles de viscosité définis par ailleurs.

La charge minérale est préférentiellement de la silice.

II peut s'agir de silice de précipitation ou de silice de combustion, traitée ou non.

La silice de précipitation est de préférence préhydrophobée par traitement classique par un ou des composés organosiliciques. Elle peut être incorporée non traitée puis traitée (hydrophobée) in situ par un ou des composés organosiliciques. Parmi ces composés figurent les méthylpolysiloxanes tels que l'hexaméthyidisiloxane, I'octaméthylcyclotétrasiloxane, les méthylpolysilazanes tels que t'hexaméthytdisitazane, I'hexaméthycyclotrisilazane, les chlorosilanes tels que te diméthytdichtorositane, te <BR> <BR> <BR> triméthylchlorosilane, le méthylvinyldichlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, les alcoxysilanes tels que le diméthyldiméthoxysilane. Lors de ce traitement, les silices peuvent accroître leur poids de départ jusqu'à un taux de 20 %.

La silice de combustion peut être utilisée non traitée. Si besoin est, on peut cependant la traiter comme la silice de précipitation.

On peut aussi utiliser en sus ou à la place des charges siliceuses d'autres charges minérales telles que quartz broyé, argiles calcinées et terres de diatomées.

Les charges minérales ont généralement une surface spécifique, mesurée selon les méthodes BET, d'au moins 10 m2/g, notamment comprise entre 20 et 300 m2/g.

La préparation du"compound"de base (huile silicone + charge) peut comprendre, de manière usuelle, le mélange des deux composants, puis le chauffage du mélange obtenu entre 60 et 200°C, notamment aux alentours de 150°C, de préférence sous pression réduite. Ce traitement thermique, notamment lorsqu'il est réalisé à une température supérieure à 100°-150°C, conduit aussi à hydrophober in situ la charge minérale, si bien qu'un tel traitement à température élevée peut se substituer à un traitement par les composés organosiliciques.

Dans le compound de base ou phase silicone, le rapport pondéral huile/charge peut être compris entre 2 et 30 et de préférence entre 5 et 20.

La viscosité du"compound"de base pourra être comprise entre 30 et 60 000 mPa. s, de préférence entre 100 et 40 000 mPa. s, à 25°C. La viscosité pourra être atteinte par le mélange d'huiles de viscosités différentes. II s'agit ici d'une viscosité dynamique à 25°C, mesurée à I'aide d'un viscosimètre Brookfield selon les indications de la norme AFNOR précitée, en utilisant un rotor n° 6 tournant à la vitesse de 5 tr/min.

Entrera aussi dans le cadre de la présente invention l'incorporation d'un tensioactif supplémentaire autre que le PVA, en quantité minoritaire par rapport à ce dernier. On pourra notamment utiliser des esters de triglycérides, leurs homologues éthoxylés, des copolymères silicone/polyéther ou encore des mélanges de ces composés. S'il est présent un tel tensioactif supplémentaire pourra notamment être incorporé à raison de 1 à 60 % de la quantité de PVA, plus particulièrement de 5 à 40 %.

Les copolymères silicone-polyéther peuvent être issus de la réaction d'un polyéther de formule : CH2 = CH-CH2-[OCH2CH2] V-[OCH2CH (CH3)] W-OH sur une huile silicone de formule : Me3SiO (Me2SiO) x (MeHSiO) ySiMe3, Me = méthyle avec v et w différents de 0 et notamment compris entre 5 et 30 avec x allant de 20 à 150 avec y allant de 2 à 10.

Le copolymère peut être additionné d'un additif tel qu'un polyéther libre, par exemple en proportion pondérale allant de 40/60 à 60/40, de préférence de l'ordre de 50/50.

Les moyens d'agitation utilisés dans le procédé de l'invention pourront être les moyens d'émulsification usuels, tels que des turbines, permettant des vitesses de rotation élevées.

On choisira de préférence les moyens à multiple agitation, c'est-à-dire présentant simultanément plusieurs moyens ou modes d'agitation, en particulier combinaison de turbine et agitation par racle et pale, assurant des fonctions d'agitation rapide et de broyage.

Après la deuxième étape de coulée, on maintiendra de préférence l'agitation jusqu'à l'obtention du profil de granulométrie souhaité.

L'invention a encore pour objet des émulsions antimousse susceptibles d'être obtenues par la mise en oeuvre de ce procédé. Les émulsions se caractérisent essentiellement par leurs propriétés antimousse et par leur granulométrie étalée.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à I'aide de modes de réalisation pris à titres d'exemples non limitatifs.

Exemple 1 : phase silicone ou compound antimousse 1. 1-huile polydiméthylsiloxane a,-triméthylsilyle de viscosité 100 mPa. s chargée à 5 % P/P de silice 200 m2/g.

1. 2-huile polydiméthylsiloxane a, co-triméthylsilyle de viscosité 1000 mPa. s + silice 300 m2/g, 5 % P/P + huile polydiméthylsiloxane a. o-dihydroxy de viscosité 50 mPa. s, 5 % P/P Exemple 2 : essai comparatif Cet essai est destiné à comparer l'efficacité antimousse entre un mélange de deux émulsions de granulométries différentes et une émulsion obtenue selon le procédé conforme à l'invention.

2. 1.-Mélange direct de 2 émulsions de compound 1. 1. ayant les spécificités suivantes : rapport PVA/eau 0, 06 0, 11 granulométrie moyen 5, 5 3, 37 + médian 5, 06 3, 39 écart-type 2, 8 1, 37 mélange à 50/50 en poids des émulsions, sous agitation douce.

Le PVA mis en oeuvre est le produit de marque déposée Rhodoviol de Rhône Poulenc Chimie ayant un I.E. de 140 et une viscosité Tldt (Rhodoviol 25/140).

2. 2.-Préparation de l'émulsion selon l'invention : Couler 50 % de la quantité de compound antimousse (exemple 1. 1.) dans la solution à 10 % d'alcool polyvinylique (Rhodoviol 25/140). Mettre sous agitation intense (agitation à triple effet : racle, pale turbine : Pressindustria) et attendre aue la granulométrie soit stable (# moyen = 2 lu). Ajouter simultanément le complément de compound antimousse et l'eau qui permet de diluer l'émulsion jusqu'à atteindre l'extrait sec souhaité.

* PVA/eau initial 0, 11 * PVA/eau final 0, 06 Le diamètre moyen de l'émulsion atteint 4 je. m ; paralièlement, l'écart-type de la population des gouttes croit de 1 à 3 µm.

2. 3-Le tableau ci-dessous résume les résultats obtenus selon que l'on mélange les deux émulsions de granulométries différentes ou que l'on prépare directement l'émulsion selon le procédé décrit. Analyse granulométrie Efficacité anti-mousse centrif (NFT 77-122) (5000t@ Procédé #moyen # médian Ecart type Durée de 1er nombre de Cassu@ (µ) (µm) (µm) Démoussage(s) démoussages Mélange 3,84 2,90 3,11 3 12 Invention 3,94 2,97 3,17 4 50

Exemple 3 : autres émulsions selon l'invention 3. 1-Appareillage PRESSINDUSTRIA 80 1 (TE 3-50) avec turbune + racle et pale.

Pompe doseuse pour coulée de : . compound antimousse (exemple 1. 1) . eau procédé 3. 2-Formulation en g/kg -Solution de PVA (Rhodoviol 25/140 Rhône Poulenc Chimie) à 10 % en poids 354, 4 "partie compound antimousse (1. 1) 67, 4 (a) ou 134, 8 (b) -Eau Procédé 376 -2sème partie compound antimousse (1. 1) 202, 2 (a) ou 134, 8 (b) 3. 3.-Consignes d'exécution -Charger la solution de PVA à 10 % -Agiter à 25 tours/minute (pale + racle) -Mettre la turbine en service à 1500 tours/minute -Couler la première partie de compound à 14 kg/heure -Maintenir un palier de 60 minutes -Couler en parallèle : . la deuxième partie de compound à 15 kg/heure . I'eau procédé pendant la même durée -Maintenir un palier de 15 minutes -Arrêter l'agitation -Filtrer sur cartouche 125 microns 3. 4-Granulométrie des prélèvements intermédiaires (après la coulée de la première partie du Compound et 1 heure de turbinage à 1500 tours/minute). Rapport compound (b) (a) 1ère partie/2ème partie 50/50 25/75 Diamötre moyen (µm) 2,565 2,638 Diamötre médian (µm) 2,294 2,244 Ecart type (µm) 1,38 1,66

La diminution du diamètre moyen lorsque le ratio 1ee/2eme partie augmente est liée à l'augmentation de viscosité du mélange.

3. 5-contrôle des produits finis. (b) (a) 50/50 1 25/75 ! Centrifugation 20 min/3000 tr/min 1 0 1 0 Temps 1er démoussage 12 10 Nombre de démoussages 38 50 'Granulométrie Phi moyen (µm) 4,043 4, 967 phi médian (µm) 3, 302 4, 267 Ecart type (µm) 2,88 3, 49 Exemple 4 : autres émulsions selon l'invention avec tensioactif supplémentaire : 4. 1.-Appareillage PRESSINDUSTRIA de 80 I avec turbine + pale et racle.

Pompe doseuse pour charger le compound : . antimousse (exemple 1. 2) et . t'eau procédé 4. 2-Formulation en g/kg Solution Rhodoviol 25/140 à 10 % en poids 400, 0 Crill 3 (monostéarate de sorbitan) 15, 0 Compound antimousse (1. 2)-Impartie 70, 5 (a) ou 141, 0 (b) Compound antimousse (1. 2) - 2ème partie 211, 5 (a) ou 141, 0 (b) Eau procédé 303, 0 4. 3-Consignes d'exécution -Charoer la solution de Rhodoviol 10 % -Agiter à 50 tr/min (pale et racle) -Mettre la turbine en service à 1500 tr/min -Chauffer à 60 °C -Charger le Crill 3 en 10 min

-Maintenir un palier d'agitation de 15 min -Refroidir à 40°C -Couler la première partie de compound à 15 kg/h -Maintenir un palier d'agitation de 60 min -Maintenir la vitesse de la turbine à 1500 tr/min -Couler en parallèle : . la deuxième partie de compound à 15 kg/h . t'eau procédé soit à 18 kg/h soit à 27 kg/h -Maintenir un palier d'agitation de 15 min -Arrêter la turbine -Refroidir le formol à 30 % -Filtrer sur cartouche 125 microns En suivant les spécifications de cet exemple, on a obtenu les moyennes et données suivantes sur 8 essais : -temps 1er démoussage : 8, 8 s -nombre de démoussages : 50 -granulométrie . Phi moyen : 26, 6 um (de 19, 61 à 36, 81 um) . Phi médian : 14, 7 pm (de 9, 46 à 20, 92 um) . S. D. : 42, 5 um (de 20, 06 à 80, 9 um)