本发明涉及一种抗板结粒状陶制铁碳微电解填 料及其制备的方法，属污水处理技术领域， 尤其是高浓度难降解废水的预处理领域。

背景技术

进入 20世纪 60年代以来， 随着化学化工产业的迅猛发展， 大量的人工合成的有机材料 进行工业化生产， 如橡胶、 塑料、 尼龙、 合成纤维等大分子有机物。 在这些有机材料生产的 过程中， 会产生大量的高浓度的有机废水。 据《全球环境统计公报》显示， 截至 2008年， 我 国工业有机废水的排放量占废水总排放量的 44.3%。 其成分复杂， 以芳香族化合物和杂环化 合物居多， 还有含有硫化物、 氰化物、 重金属等有害物质。 其中一些有机物有极强的致癌、 致突变和毒性， 并且可生化性低， 难以生化降解， 对人类健康和自然环境都有巨大的危害。 传统的处理及预处理方法， 或者处理成本较大， 或者技术手段不完善， 难以广泛推行。

在自然界中， 木质素的储量仅次于纤维素， 而且每年都以 500 亿吨的速度再生。 制浆造 纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿吨纤维素， 同时得到 5000万吨左右的木质素副产 品， 但迄今为止， 超过 95 %的木质素仍以 "黑液 "直接排入江河或浓縮后烧掉， 木质素的再 利用需要寻找一个合适的方法。 铁屑是机械厂生产过程中的一种固废， 大量铁屑长期堆放不 仅占用土地， 而且会影响生态环境。 废铁屑的资源化利用也已被广泛研究。 赤泥是制铝工业 提取氧化铝时排出的污染性废渣， 一般平均每生产 1吨氧化铝， 附带产生 1.0〜2.0吨赤泥。 中国作为世界第 4大氧化铝生产国， 每年排放的赤泥高达数百万吨。 赤泥的 pH值很高， 其 中： 浸出液的 _P H值为 12.1-13.0， 因此， 赤泥 （含附液） 属于有害废渣 （强碱性土）。 中国相 关行业过去一般只能堆存， 既占用了大量土地， 又对土壤、 水源、 大气等造成污染。 因此， 赤泥的处理处置及资源化利用也成为了世界性 环保难题。

微电解技术是目前处理高浓度、 高色度、 高含盐量、 难生物降解有机废水的一种理想工 艺， 又称内电解法。 铁碳微电解填料浸入废水中时， 由于铁和碳之间的电极电位差， 废水中 会形成无数个微原电池。这些细微电池是以电 位低的铁成为阴极,电位高的碳做阳极,在含有� �� 性电解质的水溶液中发生电化学反应， 使污染物降解。 80年代此方法引入我国， 目前已成功 应用于印染、 制药、 农药等废水的处理。 其优点有成本低廉、 工艺简单、 应用范围广泛， 但 传统微电解工艺在设备运行一段时间后， 填料中的铁屑会发生板结， 污水在填料中产生沟流， 影响出水水质， 使得微电解反应器要频繁反冲洗和填料更换， 这也是限制此方法推广的重要 原因。 陶制铁碳填料， 在抗板结方面较传统填料有较大的优势。

传统的陶制铁碳填料， 如 CN201010184817.0公布的一种污水处理用的微电解� �料， 在其 制备的过程中大都要加入活性炭或木炭作为铁 碳原电池的阳极材料。 活性炭或木炭在填料烧 制的过程中形态稳定， 不会产生气体， 从而使填料密度较大。 此外， 活性炭和木炭都是经过 烧制而成的工业原料， 用来再度烧制填料浪费资源能源。

发明内容

本发明针对现有技术的不足， 为了充分利用生物质木质素和工业废弃物赤泥 、 铁屑， 就 铁碳微电解填料制备的原料及工艺进行改进， 提供一种抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制 备方法。

本发明技术方案如下：

一种利用工业废弃物制备抗板结粒状陶制铁碳 微电解填料的方法， 包括以下步骤：

( 1)将铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土分别在 105-11CTC进行烘干处理 2-4小时， 然后粉碎， 过 100目筛；

上述原材料中， 铁屑中含铁 90%-95%； 木质素含纤维素 60%-70%； 赤泥为拜耳法赤泥： Si0 ₂ 含量 18-20%， A1 ₂ 0 ₃ 含量 12-15%， Fe ₂ 0 ₃ 含量 14-17%; 均为质量百分含量；

( 2)将步骤（1)中经过预处理的原材料，按照铁� �：木质素：赤泥：粘土 =(4-5):(2-3):(1-3):3 质量比混合均匀后， 造粒； 过 5-6目筛， 筛选出的生料粒置于干燥通风处放置 20-24小时， 室 温干燥， 得生料粒；

( 3) 干燥的生料粒在无氧条件下进行烧结， 首先在 300-40CTC焙烧 10-15分钟， 然后温 度升至 800-900°C焙烧 20-25分钟。 然后在炉内无氧的环境下自然冷却至 100°C以下， 取出放 在通风处继续冷却至室温， 密封保存。

为防止填料中的铁在高温下被氧化， 经步骤（3)烧制的填料必须在炉内无氧的环境� ��自 然冷却至 100°C以下。

根据本发明优选的， 步骤 （2) 中铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土的质量比为 4:2:3:3。

根据本发明优选的， 步骤（2) 中的造粒是将原料倒入造粒机制成生料颗粒， 在此过程中 不断喷洒粘结剂稀释液喷雾以帮助生料成球。 造粒按现有技术。所述粘结剂按现有技术即可 ， 优选粘结剂由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠的水溶液， 煮沸熬制 30-60min。

所述粘结剂稀释液由所述的粘结剂加 80-10CTC热水稀释 5-10倍配制而成。

根据本发明优选的， 步骤 (3)中,生料粒先在 300°C焙烧 15分钟， 然后温度升至 800°C焙烧

25分钟， 待冷却至室温后取出， 密封保存。

由上述方法制备的抗板结粒状陶制铁碳微电解 填料， 外形呈圆粒状， 粒径 4-6mm。 堆积 密度 870-900kg/m ³ ， 吸水率 11%-14%。

本发明的原料铁屑、 木质素、 赤泥均采用工业废弃物或副产品， 可通过市场购买。

本发明制备的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料 用于高浓度难降解废水的预处理。

本发明的有益效果如下：

1.本发明中的陶制微电解填料， 其制备原料中的铁屑、 赤泥、 木质素等本身就是固体废 弃物， 若长期暴露于环境中， 会对人类健康和自然生态环境造成严重影响。 本发明采用铁屑、 木质素为主要原料， 配以粘土赤泥， 烧制成了抗板结粒状陶制铁碳微电解填料， 不仅节约了 日益紧缺的粘土资源， 同时实现了铁屑、 赤泥、 木质素的固废资源化。 用其处理高浓度有机 工业废水， 更是达到了以废治废的目的， 可谓一举多得。

2.本发明在陶粒制备的过程中， 不使用活性炭和木炭珍贵资源， 仅利用生物质木质素在 无氧高温条件下炭化而形成的碳， 形成了微电解反应中的阳极。在烧制陶粒的同 时完成碳化， 节约能源和原材料。碳化过程中释放出的气体 ， 增加了陶粒内部的空隙， 增大了其比表面积， 同时减小了其堆积密度。

3.本发明填料呈规整状， 颗粒与颗粒之间的接触非常有限， 同时填料表层会缓慢的脱落， 使得其有很好的抗板结性能， 减少了填料使用过程中的维护问题， 并延长了填料的使用周期， 提高了环保滤料的利用效率。 同时铁碳均匀的混合也保证了填料良好的处理 效率。

4.本发明的制备成本较低， 使用维护简单， 工艺操作简单， 能够广泛的用于高浓度有机 工业废水的处理和预处理， 有良好的应用前景。

本发明据铁碳原电池的反应， 通过氧化、 还原、 在电沉积、 絮凝沉降等作用， 将大分子 的有机污染物降解为小分子物质，在较短的时 间里提高废水的可生化性，并降低废水的 COD _& 和毒性， 为高浓度有机工业废水的预处理的广泛推广， 提供了一个可行的方案。 本发明用生 物质来完全代替活性炭或木炭， 制备陶制铁碳填料。 生物质等有机物在还原气氛下高温加热 会发生碳化反应， 形成碳。

附图说明

图 1是装填本发明抗板结微电解填料的柱形反应� �， 其中 1是曝气泵， 2是进水蠕动泵， 3是布水布气板， 4是取样口， 5是出水口， 6是微电解填料， 7是不锈钢支架， 8是进水水箱。 AIR是空气。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的 技术方案。 但不限于此。

实施例中的粘土由山东省淄博市砖厂购得； 铁屑由济南机械厂购得， 含铁 90%-95%； 赤 泥是拜耳法赤泥由山东聊城茌平某厂提供， Si0 ₂ 含量约 19%， A1 ₂ 0 ₃ 含量约 14%， Fe ₂ 0 ₃ 含量 约 15.5%; 木质素由临沂某造纸厂提供， 纤维素含量 60-70%; 均为质量百分比。

实施例中的粘结剂由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠的水溶液， 煮沸熬制 45min _; 该粘合剂再加 80-100°C热水稀释 5-10倍配成粘结剂稀释液。

实施例 1

按照质量份数， 粉碎铁屑 40份、 木质素 20份、 赤泥 30份、 粘土 30份的比例， 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀， 将生料置于盘式成球机中， 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 （由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠水溶液熬制后再稀释 6倍）， 将生料 滚制成球状。 待生料球干燥 24h后， 在有氮气保护装置的管式炉中， 将其烧制而成。 烧制方 法： 将生料球放入炉内， 通入氮气， 待温度升至 300°C后停留 15分钟， 然后将温度升至 800 °C停留 25分钟， 关闭管式炉， 待冷却后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下： 粒径： 4mm; 堆积密度： 870 kg/m ³ ; 吸水率： 13%。 实施例 2

按照质量份数， 粉碎铁屑 45份、 木质素 25份、 赤泥 25份、 粘土 30份的比例， 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀， 将生料置于盘式成球机中， 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 （同实施例 1)， 将生料滚制成球状。 待生料球干燥 24h后， 在有氮气保护装置的管式炉 中， 将其烧制而成。 烧制具体方法如下， 将生料球放入炉内， 通入氮气， 温度设为 350°C， 待温度升至 350°C后停留 20分钟， 然后将温度升至 900°C停留 30分钟， 关闭管式炉， 待冷却 后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下： 粒径： 5mm; 堆积密度： 870 kg/m ³ ; 吸水率： 12%。 实施例 3

按照质量份数， 粉碎铁屑 45份、 木质素 30份、 赤泥 20份、 粘土 30份的比例， 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀， 将生料置于盘式成球机中， 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 （同实施例 1)， 将生料滚制成球状。 待生料球干燥 24h后， 在有氮气保护装置的管式炉 中， 将其烧制而成。 烧制具体方法如下， 将生料球放入炉内， 通入氮气， 待温度升至 400°C 后停留 10分钟， 然后将温度升至 850°C停留 30分钟， 关闭管式炉， 待冷却后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下： 粒径： 5mm; 堆积密度： 880 kg/m ³ ; 吸水率： 13%。 应用试验举例

分别将按照实施例 1、 实施例 2制备出的铁碳填料填装于图 1所示的柱形反应器中， 进 行对于这种抗板结新型铁碳填料的应用试验。

1. 实施例 1的铁碳填料所处理的废水为 2000mg/L的高浓度丙烯腈模拟废水， 先将废水 的 _P H调至 3左右， 然后用蠕动泵将废水进入反应器， 在 HRT (水力停留时间） 8h的条件下， 废水的 COD由 3000mg/L降至 1800mg/L左右，去除效率 40%左右；丙烯腈的去除率达到 70%; 氰根离子基本全部去除。 反应器连续运行 1个月， 未发现明显的板结现象， 运行较为稳定。

2. 实施例 1 的铁碳填料处理工业焦化废水， 其 COD为 12000-15000mg/L， 色度约为 12000-13000。 将废水 pH调至 4左右， 在 HRT (水力停留时间） 6h的条件下， COD去除率可 达 60%-70%， 色度全部去除。 反应器连续运行 1个月， 出水效果比较稳定， 没有出现板结的 情况。

3. 实施例 2的铁碳填料所处理的废水为酸性大红 GR模拟废水， 浓度为 1000mg/L， 在进 水 pH为 3、 气水流量比 A/L=1.5、 HRT (水力停留时间） 6h的条件下， COD去除率可达 50% 以上， 色度去除率可达到 95%以上。 反应器连续运行 6周， 运行处理效果较为稳定， 未发现 明显板结现象。

4. 实施例 3的铁碳填料所处理的废水为硝基苯工业废水� � COD为 1400-1600mg/L, 在进 水 pH为 3、气水流量比 A/L=2.0、 HRT (水力停留时间） 6h的条件下， COD去除率可达 50%-60%, 色度去除率可达到 50%以上。 反应器连续运行 6周， 未发现明显的板结现象， 废水处理效率 稳定。