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Title:
METHOD FOR PREPARING ANTI-HARDENING GRANULOUS CERAMIC IRON-CARBON MICRO-ELECTROLYSIS FILLER BY USING INDUSTRIAL WASTE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/180183
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for preparing an anti-hardening granulous ceramic iron-carbon micro-electrolysis filler by using industrial waste, comprising: using scrape iron, lignin, red mud, and clay as the raw materials, mixing theses raw materials according to the mass ratio of (4-5):(2-3):(1-3):3, and granulating; and then performing firing in the reducing atmosphere. The obtained anti-hardening granulous ceramic iron-carbon micro-electrolysis filler has the particle size of 4-6 mm. The product of the present invention is applied to sewage treatment, can improve the biodegradability of the sewage in a short time, and reduce CODCr and the poisonousness of the sewage; in use, the filler is difficult to harden, can be used for a long term, and is easily maintained; and the use of the industrial waster as the raw materials saves the resources, so that the wastes are treated with processes of wastes against one another.

Inventors:
YUE QINYAN (CN)
HUANG DEYI (CN)
GAO BAOYU (CN)
SUN YUANYUAN (CN)
ZHANG XIAOWEI (CN)
GAO YUAN (CN)
FU KAIFANG (CN)
KONG JIAOJIAO (CN)
Application Number:
CN2014/073104
Publication Date:
November 13, 2014
Filing Date:
March 10, 2014
Export Citation:
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Assignee:
UNIV SHANDONG (CN)
International Classes:
C02F1/461
Domestic Patent References:
WO2013052374A12013-04-11
Foreign References:
CN103253741A2013-08-21
CN102276024A2011-12-14
CN101817574A2010-09-01
CN102583659A2012-07-18
CN101698547A2010-04-28
Attorney, Agent or Firm:
JINAN JINDI INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY CO., LTD. (CN)
济南金迪知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1、 一种利用工业废弃物制备抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的方法, 包括以下步骤:

( 1)将铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土分别在 105-11CTC进行烘干处理 2-4小时, 然后粉碎, 过 100目筛;

上述原材料中, 铁屑中含铁 90%-95%; 木质素含纤维素 60%-70%; 赤泥为拜耳法赤泥: Si02含量 18-20%, Al203含量 12-15%, Fe203含量 14-17%; 均为质量百分含量;

( 2)将步骤(1)中经过预处理的原材料,按照铁屑:木质素:赤泥:粘土 =(4-5):(2-3):(1-3):3 质量比混合均匀后, 造粒; 过 5-6目筛, 筛选出的生料粒置于干燥通风处放置 20-24小时, 室 温干燥, 得生料粒;

( 3) 干燥的生料粒在无氧条件下进行烧结, 首先在 300-40CTC焙烧 10-15分钟, 然后温 度升至 800-900°C焙烧 20-25分钟; 然后在炉内无氧的环境下自然冷却至 100°C以下, 取出放 在通风处继续冷却至室温, 密封保存。

2、如权利要求 1所述的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制备方法,其特征在于步骤 ( 2) 中铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土的质量比为 4:2:3:3。

3、如权利要求 1所述的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制备方法,其特征在于步骤(2) 中造粒是将原料倒入造粒机制成生料颗粒, 在此过程中不断喷洒经稀释的粘结剂以帮助生料 成球; 所述粘结剂由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠的水溶液煮沸熬制 30-60min, 然后再加入 80-100°C热水稀释 5-10倍制得粘结剂稀释液。

4、如权利要求 1所述的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制备方法,其特征在于步骤 (3) 中,生料粒先在 300°C焙烧 15分钟, 然后温度升至 800°C焙烧 25分钟, 待冷却至室温后取出, 密封保存。

5、如权利要求 1所述的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制备方法, 其特征在于所述铁 碳微电解填料, 粒径 4-6mm; 堆积密度 870-900kg/m3, 吸水率 11%- 14%。

Description:
利用工业废弃物制备抗板结粒状陶制铁碳微电 解填料的方法 技术领域

本发明涉及一种抗板结粒状陶制铁碳微电解填 料及其制备的方法,属污水处理技术领域, 尤其是高浓度难降解废水的预处理领域。

背景技术

进入 20世纪 60年代以来, 随着化学化工产业的迅猛发展, 大量的人工合成的有机材料 进行工业化生产, 如橡胶、 塑料、 尼龙、 合成纤维等大分子有机物。 在这些有机材料生产的 过程中, 会产生大量的高浓度的有机废水。 据《全球环境统计公报》显示, 截至 2008年, 我 国工业有机废水的排放量占废水总排放量的 44.3%。 其成分复杂, 以芳香族化合物和杂环化 合物居多, 还有含有硫化物、 氰化物、 重金属等有害物质。 其中一些有机物有极强的致癌、 致突变和毒性, 并且可生化性低, 难以生化降解, 对人类健康和自然环境都有巨大的危害。 传统的处理及预处理方法, 或者处理成本较大, 或者技术手段不完善, 难以广泛推行。

在自然界中, 木质素的储量仅次于纤维素, 而且每年都以 500 亿吨的速度再生。 制浆造 纸工业每年要从植物中分离出大约 1.4 亿吨纤维素, 同时得到 5000万吨左右的木质素副产 品, 但迄今为止, 超过 95 %的木质素仍以 "黑液 "直接排入江河或浓縮后烧掉, 木质素的再 利用需要寻找一个合适的方法。 铁屑是机械厂生产过程中的一种固废, 大量铁屑长期堆放不 仅占用土地, 而且会影响生态环境。 废铁屑的资源化利用也已被广泛研究。 赤泥是制铝工业 提取氧化铝时排出的污染性废渣, 一般平均每生产 1吨氧化铝, 附带产生 1.0〜2.0吨赤泥。 中国作为世界第 4大氧化铝生产国, 每年排放的赤泥高达数百万吨。 赤泥的 pH值很高, 其 中: 浸出液的 P H值为 12.1-13.0, 因此, 赤泥 (含附液) 属于有害废渣 (强碱性土)。 中国相 关行业过去一般只能堆存, 既占用了大量土地, 又对土壤、 水源、 大气等造成污染。 因此, 赤泥的处理处置及资源化利用也成为了世界性 环保难题。

微电解技术是目前处理高浓度、 高色度、 高含盐量、 难生物降解有机废水的一种理想工 艺, 又称内电解法。 铁碳微电解填料浸入废水中时, 由于铁和碳之间的电极电位差, 废水中 会形成无数个微原电池。这些细微电池是以电 位低的铁成为阴极,电位高的碳做阳极,在含有 性电解质的水溶液中发生电化学反应, 使污染物降解。 80年代此方法引入我国, 目前已成功 应用于印染、 制药、 农药等废水的处理。 其优点有成本低廉、 工艺简单、 应用范围广泛, 但 传统微电解工艺在设备运行一段时间后, 填料中的铁屑会发生板结, 污水在填料中产生沟流, 影响出水水质, 使得微电解反应器要频繁反冲洗和填料更换, 这也是限制此方法推广的重要 原因。 陶制铁碳填料, 在抗板结方面较传统填料有较大的优势。

传统的陶制铁碳填料, 如 CN201010184817.0公布的一种污水处理用的微电解 料, 在其 制备的过程中大都要加入活性炭或木炭作为铁 碳原电池的阳极材料。 活性炭或木炭在填料烧 制的过程中形态稳定, 不会产生气体, 从而使填料密度较大。 此外, 活性炭和木炭都是经过 烧制而成的工业原料, 用来再度烧制填料浪费资源能源。

发明内容

本发明针对现有技术的不足, 为了充分利用生物质木质素和工业废弃物赤泥 、 铁屑, 就 铁碳微电解填料制备的原料及工艺进行改进, 提供一种抗板结粒状陶制铁碳微电解填料的制 备方法。

本发明技术方案如下:

一种利用工业废弃物制备抗板结粒状陶制铁碳 微电解填料的方法, 包括以下步骤:

( 1)将铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土分别在 105-11CTC进行烘干处理 2-4小时, 然后粉碎, 过 100目筛;

上述原材料中, 铁屑中含铁 90%-95%; 木质素含纤维素 60%-70%; 赤泥为拜耳法赤泥: Si0 2 含量 18-20%, A1 2 0 3 含量 12-15%, Fe 2 0 3 含量 14-17%; 均为质量百分含量;

( 2)将步骤(1)中经过预处理的原材料,按照铁 :木质素:赤泥:粘土 =(4-5):(2-3):(1-3):3 质量比混合均匀后, 造粒; 过 5-6目筛, 筛选出的生料粒置于干燥通风处放置 20-24小时, 室 温干燥, 得生料粒;

( 3) 干燥的生料粒在无氧条件下进行烧结, 首先在 300-40CTC焙烧 10-15分钟, 然后温 度升至 800-900°C焙烧 20-25分钟。 然后在炉内无氧的环境下自然冷却至 100°C以下, 取出放 在通风处继续冷却至室温, 密封保存。

为防止填料中的铁在高温下被氧化, 经步骤(3)烧制的填料必须在炉内无氧的环境 自 然冷却至 100°C以下。

根据本发明优选的, 步骤 (2) 中铁屑、 木质素、 赤泥、 粘土的质量比为 4:2:3:3。

根据本发明优选的, 步骤(2) 中的造粒是将原料倒入造粒机制成生料颗粒, 在此过程中 不断喷洒粘结剂稀释液喷雾以帮助生料成球。 造粒按现有技术。所述粘结剂按现有技术即可 , 优选粘结剂由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠的水溶液, 煮沸熬制 30-60min。

所述粘结剂稀释液由所述的粘结剂加 80-10CTC热水稀释 5-10倍配制而成。

根据本发明优选的, 步骤 (3)中,生料粒先在 300°C焙烧 15分钟, 然后温度升至 800°C焙烧

25分钟, 待冷却至室温后取出, 密封保存。

由上述方法制备的抗板结粒状陶制铁碳微电解 填料, 外形呈圆粒状, 粒径 4-6mm。 堆积 密度 870-900kg/m 3 , 吸水率 11%-14%。

本发明的原料铁屑、 木质素、 赤泥均采用工业废弃物或副产品, 可通过市场购买。

本发明制备的抗板结粒状陶制铁碳微电解填料 用于高浓度难降解废水的预处理。

本发明的有益效果如下:

1.本发明中的陶制微电解填料, 其制备原料中的铁屑、 赤泥、 木质素等本身就是固体废 弃物, 若长期暴露于环境中, 会对人类健康和自然生态环境造成严重影响。 本发明采用铁屑、 木质素为主要原料, 配以粘土赤泥, 烧制成了抗板结粒状陶制铁碳微电解填料, 不仅节约了 日益紧缺的粘土资源, 同时实现了铁屑、 赤泥、 木质素的固废资源化。 用其处理高浓度有机 工业废水, 更是达到了以废治废的目的, 可谓一举多得。

2.本发明在陶粒制备的过程中, 不使用活性炭和木炭珍贵资源, 仅利用生物质木质素在 无氧高温条件下炭化而形成的碳, 形成了微电解反应中的阳极。在烧制陶粒的同 时完成碳化, 节约能源和原材料。碳化过程中释放出的气体 , 增加了陶粒内部的空隙, 增大了其比表面积, 同时减小了其堆积密度。

3.本发明填料呈规整状, 颗粒与颗粒之间的接触非常有限, 同时填料表层会缓慢的脱落, 使得其有很好的抗板结性能, 减少了填料使用过程中的维护问题, 并延长了填料的使用周期, 提高了环保滤料的利用效率。 同时铁碳均匀的混合也保证了填料良好的处理 效率。

4.本发明的制备成本较低, 使用维护简单, 工艺操作简单, 能够广泛的用于高浓度有机 工业废水的处理和预处理, 有良好的应用前景。

本发明据铁碳原电池的反应, 通过氧化、 还原、 在电沉积、 絮凝沉降等作用, 将大分子 的有机污染物降解为小分子物质,在较短的时 间里提高废水的可生化性,并降低废水的 COD & 和毒性, 为高浓度有机工业废水的预处理的广泛推广, 提供了一个可行的方案。 本发明用生 物质来完全代替活性炭或木炭, 制备陶制铁碳填料。 生物质等有机物在还原气氛下高温加热 会发生碳化反应, 形成碳。

附图说明

图 1是装填本发明抗板结微电解填料的柱形反应 , 其中 1是曝气泵, 2是进水蠕动泵, 3是布水布气板, 4是取样口, 5是出水口, 6是微电解填料, 7是不锈钢支架, 8是进水水箱。 AIR是空气。

具体实施方式

下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的 技术方案。 但不限于此。

实施例中的粘土由山东省淄博市砖厂购得; 铁屑由济南机械厂购得, 含铁 90%-95%; 赤 泥是拜耳法赤泥由山东聊城茌平某厂提供, Si0 2 含量约 19%, A1 2 0 3 含量约 14%, Fe 2 0 3 含量 约 15.5%; 木质素由临沂某造纸厂提供, 纤维素含量 60-70%; 均为质量百分比。

实施例中的粘结剂由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠的水溶液, 煮沸熬制 45min ; 该粘合剂再加 80-100°C热水稀释 5-10倍配成粘结剂稀释液。

实施例 1

按照质量份数, 粉碎铁屑 40份、 木质素 20份、 赤泥 30份、 粘土 30份的比例, 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀, 将生料置于盘式成球机中, 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 (由 0.5 wt% 聚乙烯醇和 1.5 wt% 羧甲基纤维素钠水溶液熬制后再稀释 6倍), 将生料 滚制成球状。 待生料球干燥 24h后, 在有氮气保护装置的管式炉中, 将其烧制而成。 烧制方 法: 将生料球放入炉内, 通入氮气, 待温度升至 300°C后停留 15分钟, 然后将温度升至 800 °C停留 25分钟, 关闭管式炉, 待冷却后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下: 粒径: 4mm; 堆积密度: 870 kg/m 3 ; 吸水率: 13%。 实施例 2

按照质量份数, 粉碎铁屑 45份、 木质素 25份、 赤泥 25份、 粘土 30份的比例, 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀, 将生料置于盘式成球机中, 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 (同实施例 1), 将生料滚制成球状。 待生料球干燥 24h后, 在有氮气保护装置的管式炉 中, 将其烧制而成。 烧制具体方法如下, 将生料球放入炉内, 通入氮气, 温度设为 350°C, 待温度升至 350°C后停留 20分钟, 然后将温度升至 900°C停留 30分钟, 关闭管式炉, 待冷却 后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下: 粒径: 5mm; 堆积密度: 870 kg/m 3 ; 吸水率: 12%。 实施例 3

按照质量份数, 粉碎铁屑 45份、 木质素 30份、 赤泥 20份、 粘土 30份的比例, 将干燥 后的原料在混合器中混合均匀, 将生料置于盘式成球机中, 在滚制的过程中喷洒经粘结剂稀 释液 (同实施例 1), 将生料滚制成球状。 待生料球干燥 24h后, 在有氮气保护装置的管式炉 中, 将其烧制而成。 烧制具体方法如下, 将生料球放入炉内, 通入氮气, 待温度升至 400°C 后停留 10分钟, 然后将温度升至 850°C停留 30分钟, 关闭管式炉, 待冷却后将填料取出。

所得到的填料的性能参数如下: 粒径: 5mm; 堆积密度: 880 kg/m 3 ; 吸水率: 13%。 应用试验举例

分别将按照实施例 1、 实施例 2制备出的铁碳填料填装于图 1所示的柱形反应器中, 进 行对于这种抗板结新型铁碳填料的应用试验。

1. 实施例 1的铁碳填料所处理的废水为 2000mg/L的高浓度丙烯腈模拟废水, 先将废水 的 P H调至 3左右, 然后用蠕动泵将废水进入反应器, 在 HRT (水力停留时间) 8h的条件下, 废水的 COD由 3000mg/L降至 1800mg/L左右,去除效率 40%左右;丙烯腈的去除率达到 70%; 氰根离子基本全部去除。 反应器连续运行 1个月, 未发现明显的板结现象, 运行较为稳定。

2. 实施例 1 的铁碳填料处理工业焦化废水, 其 COD为 12000-15000mg/L, 色度约为 12000-13000。 将废水 pH调至 4左右, 在 HRT (水力停留时间) 6h的条件下, COD去除率可 达 60%-70%, 色度全部去除。 反应器连续运行 1个月, 出水效果比较稳定, 没有出现板结的 情况。

3. 实施例 2的铁碳填料所处理的废水为酸性大红 GR模拟废水, 浓度为 1000mg/L, 在进 水 pH为 3、 气水流量比 A/L=1.5、 HRT (水力停留时间) 6h的条件下, COD去除率可达 50% 以上, 色度去除率可达到 95%以上。 反应器连续运行 6周, 运行处理效果较为稳定, 未发现 明显板结现象。

4. 实施例 3的铁碳填料所处理的废水为硝基苯工业废水 COD为 1400-1600mg/L, 在进 水 pH为 3、气水流量比 A/L=2.0、 HRT (水力停留时间) 6h的条件下, COD去除率可达 50%-60%, 色度去除率可达到 50%以上。 反应器连续运行 6周, 未发现明显的板结现象, 废水处理效率 稳定。