La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une suspension aqueuse à base de sulfate de calcium notamment destiné à être utilisé en tant que charge de masse ou pigment de couchage dans la fabrication de papier, suivant lequel on forme une bouillie de sulfate de calcium en mettant en oeuvre au moins un premier additif régulateur de viscosité contenant un copolymère obtenu à partir de monomères éthyléniques d'au moins deux types différents, dont un premier comprend des monomères éthyléniques à fonction phosphatée ou phosphonée.

La fabrication d'acide phosphorique par attaque sulfurique d'un phosphate naturel entraîne la précipitation de sulfate de calcium hydraté communément appelé phosphogypse : la production d'une tonne de P ₂ 0 ₅ conduit à la production de plus de 4 tonnes de phosphogypse. Actuellement, la production mondiale d'acide phosphorique conduit à la production annuelle de plus de 100 millions de tonnes de phosphogypse.

Présentement, une faible partie de celui-ci est rentabilisée dans 1'industrie du bâtiment et en agriculture, la majeure partie devant être mise en décharge sur des aires de déversement ou rejetée dans les embouchures de fleuves ou en mer. Ces pratiques engendrent des nuisances écologiques. En conséquence, divers efforts sont faits en vue de trouver de nouveaux secteurs dans lesquels ce produit peut être recyclé. A cet égard, il est connu, notamment pour l'industrie papetière, de mettre en suspension aqueuse

du sulfate de calcium. L'industrie papetière demande des suspensions stables, c'est-à-dire qui ne décantent pas, et à forte teneur en matières solides, notamment pour des raisons de coûts de transport. De plus, lesdites suspensions aqueuses doivent être suffisamment fluides afin de permettre une manipulation aisée et, le cas échéant, elles doivent être compatibles avec des suspensions d'autres charges de masse ou pigments de couchage lors de leur mise en oeuvre en papeterie. De nombreuses tentatives ont été faites pour augmenter la teneur en matières solides des suspensions tout en maintenant la viscosité dans des valeurs limites.

Il s'est avéré qu'en l'absence d'un additif régulateur de viscosité, on ne pouvait atteindre la teneur en matières solides demandée par l'industrie papetière dans les suspensions. Il s'est avéré également que lesdites suspensions ne sont pas suffisamment stables car le sulfate de calcium sédimente partiellement.

On préconise dans la demande de brevet européen 366.569 l'utilisation d'un agent régulateur de viscosité complexe, à savoir des copolymères composés de deux ou trois types de monomères éthyléniques. Un premier type de monomères qui est obligatoirement présent dans le copolymère, comprend des monomères éthyléniques à fonction phosphatée ou phosphonée. Le deuxième et le troisième type, dont au moins un doit être présent dans le copolymère, comprennent respectivement des monomères éthyléniques à fonction carboxylique et des monomères éthyléniques du type esters ou substitués. Ces copolymères permettent d'obtenir des suspensions de sulfate de calcium assez stables présentant un taux relativement élevé de matières solides. L'inconvénient lors de l'utilisation de ces copolymères coûteux, réside dans le fait que les

quantités requises de ceux-ci sont telles que le procédé s'avère peu économique. De plus, il est bien connu de l'homme de métier que la mise en oeuvre de quantités élevées de copolymères affecte défavorablement la blancheur des pigments. Par ailleurs, un autre inconvénient de l'utilisation de telles quantités de copolymères dans les charges de masse ou les pigments de couchage à base de sulfate de calcium réside dans le fait que ces quantités élevées peuvent perturber l'équilibre général du procédé papetier : d'une part, dans les pigments de couchage, cet équilibre général est perturbé lors des opérations de recyclage du vieux papier ou des rebuts de fabrication couchés avec de tels pigments, d'autre part, le procédé papetier est directement perturbé par 1'incorporation de charges de masse riche en copolymères. Il y a par conséquent un problème posé par la nécessité de respecter pour ces suspensions de sulfate de calcium les teneurs en matières solides et les viscosités exigées par les papetiers.

L'invention a pour but de remédier à ce problème. A cette fin, suivant l'invention on ajoute en plus dudit premier additif régulateur de viscosité, comprenant en particulier un copolymère suivant la demande de brevet européen 366.569, un deuxième additif régulateur de viscosité comprenant un phosphate ou un polyphosphate d'un métal alcalin, la quantité ajoutée d'additif régulateur de viscosité étant telle que la viscosité soit comprise entre 250 et 2500 mPa.s, de préférence entre 500 et 2000 mPa.s et que la concentration soit comprise entre 60 et 77 % de matières solides, de préférence entre 66 et 72 %.

Ainsi, grâce à la combinaison desdits premier et deuxième additifs régulateur de viscosité d'utilisation séparée bien connue, on peut maîtriser parfaitement la viscosité et la teneur en matières

solides lors du traitement du sulfate de calcium. Par ailleurs, une suspension présentant une teneur en matières solides élevée réduit la quantité en eau contenue dans celle-ci et réduit les frais de transport. Le procédé est également rendu plus économique par la faible consommation d'additif régulateur de viscosité. Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, on ajoute un troisième additif régulateur de viscosité contenant un éther cellulosique, en particulier carboxyméthylcellulose et/ou hydroxyéthylcellulose.

L'addition d'un éther cellulosique présente en outre l'avantage de ne pas engendrer de collage intempestif et surtout d'être non ionique et de permettre ainsi un recyclage de papier ultérieur particulièrement commode.

Les suspensions de sulfate de calcium ainsi obtenues intéressent notamment l'industrie papetière qui exige pour les charges de masse et. les pigments de couchage des particules présentant une grande finesse afin d'obtenir des caractéristiques satisfaisantes d'opacité, de blancheur et de brillant du papier et, le cas échéant, un bon rendu des encres. Il s'est en outre avéré qu'en l'absence d'un additif régulateur de viscosité, on ne pouvait atteindre la finesse exigée compte tenu de la grande viscosité des suspensions comme décrit dans le brevet US 4,310,360. A cette fin, suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, on soumet ladite bouillie à une opération de broyage humide et on ajoute pendant cette opération au moins une partie dudit additif régulateur de viscosité de manière à obtenir une granulometrie moyenne du sulfate de calcium broyé comprise entre 0,8 et 10 μ.

D'une part, si on utilise le sulfate de calcium précité en tant que charge de masse, on ajoute lors du broyage humide au moins une partie dudit additif régulateur de

viscosité de manière à obtenir une granulometrie moyenne du sulfate de calcium broyé comprise de préférence entre 3 et 9 μ et de préférence encore entre 5 et 7 μ . D'autre part, si on utilise le sulfate de calcium précité en tant que pigment de couchage, on ajoute lors du broyage humide au moins une partie dudit additif régulateur de viscosité de manière à obtenir une granulometrie moyenne du sulfate de calcium broyé comprise entre 0,9 et 3 μ et de préférence entre 1,3 et 2 μ . Ainsi, grâce au broyage, on peut atteindre aisément les finesses requises. Il a en outre été constaté que ces finesses ont pu être obtenues de manière économique.

Suivant une forme de réalisation avantageuse de l'invention, ledit premier additif régulateur de viscosité, contenant le copolymère, est ajouté en plusieurs fois en fonction de la viscosité de la bouillie de sulfate de calcium. Cela permet de maintenir la viscosité à un niveau acceptable tout au long du broyage humide. De plus, en ajoutant progressivement le copolymère, on en évite la surconsommation, laquelle affecterait défavorablement la blancheur des pigments. Cet effet est également obtenu par le fait que le copolymère précité est ajouté séparément par rapport aux autres additifs régulateur de viscosité et en particulier par rapport au deuxième additif régulateur de viscosité, par exemple en introduisant le copolymère le plus tard possible lors du broyage. En opérant de cette manière, on minimise la consommation de copolymère et on rend ainsi le procédé encore plus économique.

Avantageusement, on ajuste le pH de la bouillie de sulfate de calcium de façon à mesurer sur des bouillies diluées à l'aide d'eau distillée et amenées à 10 % en poids de matières solides des pH compris entre 7 et 12, de préférence entre 7,5 et 10, de

préférence encore entre 8 et 9. Ainsi on minimise la quantité d'additif régulateur de viscosité mise en oeuvre pour le broyage.

Suivant une forme de réalisation spécifique de 1'invention, on ajuste le pH par addition à la bouillie de sulfate de calcium, d'une base alcaline, de préférence de la soude caustique.

Suivant une forme de réalisation particulière de l'invention, on réalise l'opération de broyage à l'aide de billes, notamment des billes de verre, dans un broyeur suivant une quantité comprise entre 50 % et 90 % en volume, de préférence entre 75 % et 85 % en volume par rapport au volume utile du broyeur. On augmente ainsi l'efficacité du broyage tout en utilisant des billes inertes permettant d'éviter l'altération de la blancheur.

Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, on soumet la bouillie de sulfate de calcium à une flottation, de préférence avant le broyage de celle-ci. La flottation en soi est déjà connue et, à elle seule, elle ne permet pas d'atteindre un degré de blancheur suffisant. Toutefois, appliquée en association avec le broyage, elle permet par l'enlèvement des matières organiques qu'elle entraîne, d'obtenir un plus haut degré de blancheur après broyage. Cet effet est encore augmenté lorsqu'on met en oeuvre au cours de la flottation, un agent moussant et qu'on collecte les mousses ainsi produites par la mise en oeuvre d'un agent collecteur. Suivant encore une autre forme de réalisation de l'invention, on soumet la bouillie de sulfate de calcium à un hydrocyclonage, de préférence avant le broyage et de préférence encore avant la flottation. L*hydrocyclonage en soi est également connu et à lui seul, il ne permet pas d'atteindre un degré de blancheur suffisant. L'opération 'hydrocyclonage

permet cependant d'augmenter l'efficacité du broyage en resserrant la fourchette granulométrique et permet également d'augmenter la blancheur.

D'autres particularités et avantages de la présente invention ressortiront de la description de quelques exemples de réalisation du procédé suivant l'invention illustré à l'aide des dessins annexés. Les lettres de référence se rapportent aux différentes phases représentées du procédé. La figure unique est un schéma fonctionnel représentant les étapes successives du procédé suivant l'invention.

La présente invention concerne la production d'une suspension de sulfate de calcium finement broyé et à haute teneur en matières solides au départ de gypses provenant de procédés industriels ou au départ de gypses naturels en vue de leur utilisation comme charge ou pigment.

Le procédé suivant 1'invention peut être appliqué à des sulfates de calcium tels que le phosphogypse, le sulfogypse produit lors de la desulfuration des fumées de centrales thermiques, le titanogypse produit lors de la fabrication du dioxyde de titane, les gypses co-produits lors des fabrications d'acides citrique, borique, tartrique et oxalique, et les gypses naturels lorsqu'il y a intérêt à se débarrasser partiellement ou totalement de certaines impuretés organiques ou minérales que ces sulfates de calcium contiennent et qu'il y a lieu, le cas échéant, de les blanchir.

Le procédé suivant 1*invention est ici appliqué au phosphogypse.

Ce dernier sortant d'une unité de production d'acide phosphorique est débarrassé partiellement lors d'une première étape A du procédé de certaines impuretés hydrosolubles qu'il contient, telles que l'acidité

libre, des composés fluorés, des sels minéraux et des composés organiques. En effet, au-delà d'une concentration déterminée, ces impuretés le rendent impropre à une utilisation comme charge et pigment minéral, en papeterie en particulier.

Le phosphogypse sortant d'une unité d'acide phosphorique à double cristallisation hémihydrate- dihydrate dans l'exemple donné ci-après présente les caractéristiques chimiques et physiques suivantes : - pH d'une solution à 10 % de matières solides : 2 à 4

- % P ₂ 0 ₅ total : 0,2 à 0,5

- % P ₂ 0 ₅ soluble dans 1*eau : 0,04 à 0,2

- % F : 0,2 à 0,6

- % Na ₂ θ : 0,1 à 0,3 - % Si0 ₂ : 1,0 à 1,8

- % C total : 0,2 à 0,4

- granulometrie pondérale déterminée ainsi que les suivantes, par exemple, au granulo ètre à laser de marque MALVERN MASTERSIZER, après dispersion aux ultrasons pendant 15 minutes dans du méthanol supérieure à 212 microns : 2 à 5 % supérieure à 150 microns : 10 à 25 % supérieure à 106 microns : 25 à 40 % supérieure à 45 microns : 55 à 70 % supérieure à 20 microns : 80 à 90 %

- diamètre moyen noté ci-après d50 : 50 à 80 microns.

- indice de blancheur TAPPI : 45 à 52, cet indice ainsi que les suivants sont mesurés au moyen de l'appareil Elrepho de Zeiss à une longueur d'ondes de 457 nanomètres en prenant le sulfate de baryum comme étalon.

L'épurationpréliminaire duphosphogypse est réalisée d'abord dans une deuxième étape B du procédé par tamisage humide de façon à écarter au moyen d'un tamis la fraction granulo étrique la plus grossière, soit la fraction supérieure à 0,25 mm, et ensuite, dans

une troisième étape C du procédé, par hydrocyclonage afin d'écarter les fractions granulométriques extrêmes, soit les fractions supérieures à 60 à 120 microns et inférieures à 10 à 25 microns.

On obtient ainsi un gypse épuré ayant les caractéristiques suivantes :

- pH d'une solution à 10 % en matières solides : 4 à 5

- % P ₂ 0 ₅ total 0,1 à 0,4

- % P ₂ 0 ₅ soluble dans 1'eau 0,01 à 0,02

- % F 0,1 à 0,3

- % Na ₂ 0 0,05 à 0,2

- % SiO, 0,4 à 1,0

- % C total 0,05 à 0,1

- granulometrie : supérieure à 212 microns : 0 à 1 % supérieure à 150 microns : 3 à 10 % supérieure à 106 microns : 10 à 20 % supérieure à 45 microns : 45 à 65 % supérieure à 20 microns : 90 à 95 %

- d50 : 40 à 60 microns.

- indice de blancheur TAPPI : 68 à 72.

Ce gypse ne convient pas comme tel en papeteries où il faut atteindre au moment de la mise en oeuvre dans les sauces de couchage à base de gypse, un indice de blancheur TAPPI supérieur à 87 et une finesse de particules inférieure à 5 microns.

Pour blanchir le gypse, on fait suivre l'hy¬ drocyclonage précité par une opération de flottation lors d'une quatrième étape D du procédé suivant l'invention.

L'industrie papetière exige pour les pigments de couchage à base de sulfate de calcium des finesses de 90 % inférieures à 5 microns et de 50 % inférieures à 2 microns, lesdites finesses étant mesurées par exemple au granulomètre à laser MALVERN, afin d'obtenir notamment des caractéristiques

satisfaisantes d'opacité, de blancheur, de brillance du papier et un bon rendu des encres. A cette fin, le sulfate de calcium épuré dans les étapes du procédé précitées est mis en suspension aqueuse puis broyé en continu, respectivement au cours d'une cinquième étape E et sixième étape F du procédé. Cela se fait par exemple dans un broyeur à microbilles. Celles-ci présentent un diamètre compris par exemple entre 0,4 et 3 mm et sont de préférence en une matière inerte, par exemple en verre. Les billes choisies seront d'autant plus petites que le gypse doit être broyé plus finement. Le procédé suivant l'invention est illustré dans les exemples ci-après : Exemple 1 Cet exemple est destiné à illustrer l'objet de 1•invention concernant 1*épuration et le blanchiment, à savoir : le traitement du sulfate de calcium par flottation D après hydrocyclonage C. On notera ici que l'on peut également suivant l'invention procéder à la flottation D avant l'hydrocyclonage C. Dans le cas de sulfate de calcium obtenu lors de la production d'acide phosphorique au départ de phosphate Kouribga, le sulfate de calcium (étape A) présente les caractéristiques suivantes : - pH d'une solution à 10 % en matières solides : 2,8

- % P ₂ 0 ₅ total : 0,42

- % F

- % Na ₂ 0

- % Si0 ₂ - % C total

- granulometrie : supérieure à 212 microns supérieure à 150 microns supérieure à 106 microns supérieure à 45 microns supérieure à 20 microns

- d50 : 62,8 microns

- indice de blancheur TAPPI : 48,6.

Le sulfate de calcium ci-dessus est débarrassé des impuretés et des matières organiques qu'il contient par tamisage, hydrocyclonage et flottation (étapes B, respectivement C et D) . Ainsi, le phosphogypse coproduit dans l'unité de production d'acide phosphorique est alimenté en suspension aqueuse sur un tamis de façon à écarter les particules de diamètre supérieur (étape B) à 700 microns. Le passant va dans l'installation d'hydrocyclonage (étape C) qui comporte deux étages. Ainsi, on alimente dix tonnes par heure de sulfate de calcium dans le premier étage de l'installation d'hydrocyclonage sous forme d'une suspension à 25 % de matières solides pour écarter les particules dépassant 100 microns en diamètre. On en récupère 7,5 tonnes par heure de sulfate de calcium sous forme d'une suspension à 16 % de matières solides que l'on alimente au deuxième étage de l'installation d'hydrocyclonage pour écarter les particules inférieures en diamètre à 20 microns. Cela permet de réduire la gamme de particules à broyer ultérieurement et de rendre ainsi l'opération de broyage plus efficace. On en récupère 6,2 tonnes par heure de sulfate de calcium ayant les caractéristiques suivantes :

- pH d'une solution à 10 % en matières solides : 4,6

0,29

- % F 0,23

- % Na ₂ 0 0,12

- % SiO, 0,62

- % C total 0,07 ± 0,005

- granulometrie : supérieure à 212 microns : 0,6 %, supérieure à 150 microns : 4,6 %, supérieure à 106 microns : 12,6 %, supérieure à 45 microns : 49,2 %,

supérieure à 20 microns : 92,8 %

- d50 : 44,1 microns

- indice de blancheur TAPPI : 70,7.

L'indice de blancheur est déterminé ici sur le sulfate de calcium avant l'opération de broyage. Cet indice augmente d'environ 10 points lors du broyage jusqu'à la finesse requise en papeterie.

Le sulfate de calcium hydrocycloné sous forme d'une suspension à 40-45 % de matières solides est alimenté dans une installation de flottation sous forme d'une batterie de cinq cellules de flottation de 1500 litres chacune travaillant avec une forte agitation et injection d'air de façon à écarter dans les mousses les particules indésirables. En cours de flottation, on ajoute en tant qu'agent moussant le méthylisobutyl- carbinol (MIBC) à raison de 50 grs par tonne de sulfate de calcium. On élimine ainsi 2 à 4 % de solides dans les écumes.

Le sulfate de calcium sortant ainsi de l'installation de flottation sous forme d'une suspension à 40-45 % de matières solides, est filtré, dans une cinquième étape E du procédé, sur un filtre, par exemple un filtre à tambour sous vide. On obtient ainsi un gâteau de filtration à 70-83 % de matières solides. Le phosphogypse épuré présente alors les caractéristiques suivantes :

- pH en suspension à 10 % de matières solides : 7

- % carbone total : 0,01 ± 0,005

- indice de blancheur TAPPI : 77,2. Exemple 2

Cet exemple est destiné à illustrer l'état de la technique concernant la préparation par dispersion de suspensions de sulfate de calcium d'origines différentes. Les caractéristiques et les résultats obtenus sont renseignés dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

(*) Déterminée par séchage jusqu'à poids constant en étuve à 50°C. (**) CoAANa : copolymère éthylénique neutralisé à la soude.

Les essais de dispersion ont été effectués en laboratoire dans un bêcher de un litre muni d'un couvercle pour empêcher 1•évaporation en cours d'essai. Ce bêcher est pourvu d'une turbine de laboratoire de 65 mm de diamètre tournant par exemple à 2000 tours/minute.

On verse 1•eau servant de fond de cuve de dispersion et on y ajoute le sulfate de calcium.

Un additif régulateur de viscosité, à savoir un copolymère, est introduit à raison de 0,1 % en poids de matières actives par rapport au sulfate au calcium, dans le fond de cuve, enfin on ajoute le sulfate de calcium. On ajuste le pH de la suspension par addition d'une base alcaline, en particulier de la soude caustique de façon à maintenir un pH à 10 % de matières solides de 8,5 ± 0,1. La durée de la dispersion est d'une heure. Dans le tableau 1 ci-dessus sont représentées chacune des finesses de particules

exprimées en diamètre moyen, noté d50, et des viscosités Broo field en mPa.s à 100 tours/min chaque fois pour un type de sulfate de calcium différent présent à raison d'une concentration constante de la suspension exprimée en % de matières solides et à un taux constant de copolymère éthylénique neutralisé à la soude exprimé en % de matière active et désigné dans le tableau ci-dessus ainsi que ci-après par CoAANa. Par matière active il faut entendre le copolymère à l'état pur. Exemple 3

Cet exemple est destiné à illustrer l'objet de l'invention, concernant la préparation par dispersion d'une suspension de sulfate de calcium épuré et blanchi obtenu dans l'exemple 1 ci-dessus avec adjonction de polyphosphate suivi d'adjonction d'une faible quantité de copolymère. Cet exemple est illustré par le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

où les abréviations utilisées sont expliquées ci-après : d50 : diamètre moyen de la distribution pondérale des particules.

CoAANa : copolymère éthylénique neutralisé à la soude, HMP : polyphosphate sous forme de NaP0 _{3 (} hexamétaphosphate de rapport molaire Na/P = 1) .

STPP : polyphosphate sous forme de Na ₅ P ₃ O ₁₀

(tripolyphosphate de sodium rapport molaire

Na/P = 1,66) .

SAPP polyphosphate sous forme de Na ₂ H ₂ P ₂ 0 _{7 (} pyrophosphate d'acide de sodium de rapport molaire Na/P = 1) .

La dispersion est réalisée suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2. Il ressort du tableau 2 ci-dessus que la mise de STPP jusque 0,75 % par tonne de phosphogypse sec, toute autre condition étant égale, permet de réduire de manière efficace la viscosité des suspensions. Il ressort en outre du tableau 2 ci-dessus que lors de l'utilisation de HMP ou de SAPP, d'ailleurs plus coûteux que le STPP, on n'obtient pas une efficacité plus grande qu'avec l'utilisation de STPP, toute autre condition restant égale. D'autre part, il ressort que pour une concentration en matières solides de la suspension supérieure, respectivement inférieure, la viscosité obtenue est supérieure, respectivement inférieure, toute autre condition restant égale.

On notera également qu'en l'absence de CoAANa, toute autre condition restant égale, la viscosité obtenue est très nettement supérieure. Exemple 4

Cet exemple est destiné à illustrer l'état de la technique et concerne le broyage des suspensions de sulfate de calcium de différentes origines sans adjonction de polyphosphate et uniquement avec du copolymère. Les caractéristiques des suspensions et les finesses obtenues après broyage sont reprises dans le tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3

OÙ d50 : diamètre moyen de la distribution pondérale des particules d90 : diamètre maximum de la distribution pondérale de 90 % des particules.

La suspension de sulfate de calcium préparée suivant le mode opératoire de l'exemple 2, est introduite dans un broyeur à microbilles d'un volume utile de 0,6 litre. Il est entendu qu'il faut comprendre par volume utile du broyeur le volume de celui-ci après soustraction du volume des pièces du broyeur contenues dans le volume interne de celui-ci, telles que l'agitateur. Celui-ci comprend par exemple une charge de billes en matière inerte, en verre, présentant un diamètre compris entre 1,0 et 1,6 mm, d'un poids d'environ 1,2 kg et d'un volume d'environ 0,42 litre. Afin de permettre la séparation des billes de broyage et de la suspension de sulfate de calcium broyé, le broyeur est muni d'une cartouche tamisante d'environ 300 microns.

L'opération de broyage débute sans mise en oeuvre d'additif de régulation de viscosité. Celle-ci débute seulement lorsque la suspension s'épaissit; elle se poursuit jusqu'à consommation de 1 % en poids de matière active par rapport au poids de sulfate de calcium. On ajuste le pH de la suspension par addition d'une base alcaline, par exemple du NaOH, de façon à maintenir un pH à 10 % de matières solides d'environ 8,4 ± 0,1. Le broyage est arrêté lorsque la viscosité de la suspension de sulfate de calcium broyé est proche du figeage.

Exemple 5

Cet exemple est destiné à illustrer l'objet de 1'invention et il concerne le broyage de suspensions de sulfate de calcium épuré et blanchi obtenu dans l'exemple 1. Le polyphosphate est ajouté à la

dispersion et le copolymère est ajouté au broyage. Les caractéristiques et les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4

* La totalité du CoAANa est introduite au début du broyage.

Il ressort du tableau ci-dessus que pour une adjonction de CoAANa de 1 % dans chaque cas, l'adjonction complémentaire de STPP permet d'obtenir des granulométries plus fines et la finesse maximale est obtenue pour une quantité de STPP exprimée en % sec/sec proche de 0,25 à 0,5 %. Il apparaît également que l'augmentation du pH ajusté, par exemple par une addition de soude caustique, améliore encore le rendement de broyage, toute autre condition restant égale. La dispersion et le broyage sont réalisés

suivant les modes opératoires décrits respectivement dans les exemples 2 et 4.

Exemple 6

Cet exemple est destiné à illustrer l'objet de 1'invention et concerne le broyage de suspensions de sulfate de calcium épuré et blanchi obtenu dans l'exemple 1. Cet exemple est illustré à l'aide du tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5

Il ressort du tableau ci-dessus que l'addition de carboxyméthylcellulose (CMC) à faible poids moléculaire lors de la dispersion du sulfate de calcium permet, toute autre condition restant égale, d'encore améliorer le rendement du broyage; il suffit à cet égard de comparer les diamètres moyens notés d50 exprimés en microns repris dans les tableaux 4 et 5. La dispersion et le broyage sont réalisés suivant les modes opératoires décrits respectivement dans les exemples 2 et 4.

Exemple 7

Dans cet exemple, qui est illustré à l'aide du tableau 6 ci-dessous, on ajoute de l'hydroxyéthyl- cellulose lors de la dispersion du sulfate de calcium.

Celle-ci permet également, toute autre condition restant égale, d'améliorer davantage le rendement du broyage, ainsi qu'il apparait par comparaison des valeurs de d50 reprises dans les tableaux 5 et 6. La dispersion et le broyage sont réalisés suivant les modes opératoires décrits dans les exemples 2 et 4.

Tableau 6

Exemple 8

Contrairement aux exemples donnés jusqu'à présent et ayant trait à des essais de laboratoire, cet exemple est réalisé à l'échelle pilote. Il est destiné à illustrer suivant l'invention l'opération de dispersion et de broyage du sulfate de calcium épuré et blanchi de l'exemple 1. La dispersion de sulfate de calcium est réalisée suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 2 dans une cuve mélangeuse-disperseuse de marque CELLIER, type C3 de 350 litres. Le broyage de la suspension de sulfate de calcium se fait en continu suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, dans un broyeur de volume total de 25 litres contenant une charge de billes en verre, dont les diamètres sont compris entre 0,8 et 1,5 mm, d'un poids d'environ 48 kg et d'un volume d'à peu près 19 litres; les conditions de marche ont été fixées de la manière suivante :

Dispersion :

- ajout de NaOH : 0,2 % sec/sec.

- ajout de STPP : 0,25 % sec/sec.

- concentration de la suspension : 69,6 % - pH de la suspension à 10 % de matières solides : 8,4

- durée de la dispersion : une heure. Brovaσe :

- Le débit d'alimentation de la suspension et l'ajout de copolymère sont fonction de 1'énergie consommée qui est fixée à 150 K h/tonne de sulfate de calcium.

- Température : 40 à 50 ^β C

- Ajout de NaOH : 0,12 %

- Mise de copolymère : 1,1 %

- pH de la suspension à 10 % de matières solides : 8,4 ± 0,1

Caractéristiques de la suspension de sulfate de calcium broyé :

- concentration en matières solides : 67,2 %

- granulometrie : d90 : 4,25 microns d50 : 1,88 micron

- viscosité : 1.060 mPa.s

Le pourcentage en volume des billes, par rapport au volume du broyeur étant compris entre 50 % et 90 %, de préférence entre 75 % et 85 %. Par ailleurs, il s'est également avéré avantageux d'ajouter un biocide au cours du procédé suivant l'invention.

Il va de soi que 1'invention n•est nullement limitée aux exemples décrits ci-dessus et que d'autres variantes peuvent être avancées sans sortir du cadre de la présente demande de brevet. Ainsi, par exemple, on peut faire précéder la filtration (étape E de la figure) de la bouillie de sulfate de calcium, d'un traitement de la suspension à l'ozone et/ou à l'eau oxygénée et/ou à l'oxygène. Dans le cas du phosphogypse, on ajoute de l'ozone à raison de 0,150 kg par tonne de gypse en

milieu aqueux à un pH égal ou supérieur à 3. on obtient ainsi un degré de blancheur d'approximativement 82 après broyage.

Par ailleurs, le traitement de l'ozone peut être remplacé par ou combiné à un traitement en milieu acide au chlore, aux oxydes de chlore, notamment le dioxyde de chlore, ou à l'aide chlorique à un pH inférieur à 6, de préférence inférieur à 3, pour que les réactions puissent se réaliser et que les impuretés organiques colorées n'adhèrent pas aux particules de sulfate de calcium.

De plus, on peut également mettre en oeuvre comme additif régulateur de viscosité supplémentaire un homopolymère, en particulier du polyacrylate, avanta- geusement à raison de 0,05 % à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids.