L'invention concerne un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse à base de polyacrylates, destinée à traiter des surfaces métalliques, notamment d'acier, de façon à former, sur cette surface, un film sec prélubrifiant de protection contre la corrosion.

La protection est considérée comme temporaire si elle n'a pas vocation à être permanente ; dans ce cas, le film appliqué doit pouvoir être facilement éliminé, ou « dégraissé », lorsqu'on souhaite remettre « à nu » la surface métallique,parexempte pour mise en forme,miseenpeinture ou érrnaillage.

On souhaite que te film de protection ait des propriétés lubrifiantes, soit par lui-même, soit en synergie avec des huiles qu'on appliquerait sur le film ; ces huiles peuvent être des huiles entières ou des huiles solubles, c'est a dire des émulsions d'huile dans I'eau : Ces propriétés lubrifiantes, associées ou nonàcettësd'huites,sonttrès otites pour des opérations démise en forme, notamment d'emboutissage de tôles.- On connaît des compositions aqueuses contenant en suspension à ta fois dé l'huile et des polymères acryliques.

La demande dé'brevetWO 96-37554 de ta Société HENKEL décrit une compositionpréparéeapartirdétatex«terpotymèresacryîiqu ès,destinéeà êtreappliquéesurunesurfacemétàtfique,notammentd'acier;ce spotymères sontpréparésàpartirdésmonomèressuivants,lesvaleursdésp roporttohsde ces mohômèrés étant données par rapport à la masse totale de polymères dans ta composition : -A : méthacrytate de méthyte ou acryionitrite, qui apporte à ta surface une bonne protection contre la corrosion (page 7, ligne 5) notamment si 30% < A < 80%.

'-B : acrytate d'éthyte ou de butyte, qui renforce la souplesse du'film àppliqué sur-låEsurface (page 7, Xigne 1 1) si'10% < B <-60% i.

-C : acide acrylique ou méthacrylique dont la proportion doit rester faible- 2% < C < 10%-pour conserver des émulsions stables et parvenir à un dépôt « convenable » sur la surface.

La polymérisation des monomères est réalisée en émulsion aqueuse ; les masses moléculaires moyennes obtenues, M, sont comprises entre 105 et 106 g.

Pour une protection uniquement « temporaire » (et non pas permanente) contre la corrosion, il convient d'utiliser des compositions qui ne risquent pas de réticuler dans les conditions d'application et de séchage, afin que le dépôt-ou film de protection-obtenu puisse être dégraissable.

Pour améliorer t'emboutissabitité des surfaces traitées, c'est à dire pour conférer à ces compositions des propriétés prélubrifiantes, on a proposé d'y incorporer des matières lubrifiantes, comme le décrivent les documents cités ci- après.

Le brevet EP 606 257 de la Société PPG décrit une composition destinée à traiter des surfaces métalliques de façon à former, sur cette surface, un film de protection temporaire contre la corrosion ; le film obtenu est dégraissable, lubrifiant et « soudable ».

Les compositions décrites comprennent : (a) un polymère acrylique acido-fonctionnel ayant pour caractéristiques : -température de transition vitreuse :-30°C<Tg<100°C, -masse moléculaire moyenne : 3000 < M < 100 000.

(b) une matière lubrifiante, en proportion 5 à 70%, de préférence 5 à 20%, « en quantité adaptée pour améliorer I'emboutissabilité » choisie parmi une cire d'hydrocarbure, de carnauba ou d'abeilles.

(c) un solvant hydroalcoolique où l'alcool ne comprend pas plus de 4 atomes de carbone par molécule.

Le point éclair de ces compositions doit être supérieur à 37,7°C.

Comme exemple de monomères aboutissant à un polymère acido- fonctionnel, on cite les acides acryliques, méthacryliques et les esters des ces acides.

Pour incorporer de la matière lubrifiante dans ces compositions, on propose de préparer ces compositions par polymérisation en émulsion et en présence de la matière lubrifiante : « Dans le mode de préparation privilégié où le polymère est préparé avec la matière lubrifiante, on pense que l'on forme un greffage partiel du polymère avec la matière lubrifiante. » (Col. 4, ligne 35).

Le brevet EP 421 250 de la Société PPG décrit une composition destinée à traiter des surfaces de tôle d'acier de façon à former, sur cette surface, un film de protection temporaire contre la corrosion ; le film obtenu est dégraissable, « emboutissable », « soudable » ; il est égaiement « formable » au sens que le pliage d'une tôle revêtue de ce film ne provoque pas de fissures dans le film.

Les compositions décrites comprennent : -un polymère de fonction acide, préparé en solution à partir de : -au moins un monomère comprenant une fonction acide, en proportion 2 5% (typiquement 10 à 30%), comme par exemple un acide choisi parmi I'acide acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique ou malique ; -au moins un monomère éthyléniquement insaturé comme par exemple un styrène, un vinyle toluène, un ester d'acide acrylique ou méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), I'acrylate de butyle (ABu) ou le 2-éthyl-hexylacrylate.

-une huile, en proportion 2 5% (typiquement 10 à 30%), dont le point de fusion est proche de 60°C, comme la cire d'hydrocarbures, d'abeilles, de carnauba, de pétrole, voire une huile végétale ou d'hydrocarbures, ou un acide gras.

Pour améliorer I'emboutissabilité d'une tôle revêtue de ce film-et sa dégraissabilité, on propose de préparer ces compositions par polymérisation en milieu solvant d'un mélange organique de monomères incorporant de l'huile ; la masse moléculaire moyenne du polymère obtenu est comprise entre 103 et 9.104 g ; ces compositions sont ensuite émulsionnées pour pouvoir être facilement appliquées en film mince sur des tôles.

Du fait de I'absence de surfactants « externes », le film de protection obtenu est moins sensible à l'eau, ce qui améliore la résistance à la corrosion.

Ce document donne des exemples de composition (Échantillons : A, B, C) avec la proportion (%) de composants acryliques (ABu : acrylate de butyle- Styr. : styrène-M : acide acrylique-MDAEMA : diméthylaminoéthyle méthacrylate) et d'huile (wax : cire) et avec la température de transition vitreuse du polymère obtenu ; le tableau I récapitule les exemples A, B et C.

Tableau I-EP 421 250-Exemples de composition de traitement. N° Échant. Tg Composants acryliques (%) Huile A (E4) + 5°C ABu : 47 Styr. : 30 AA : 20Wax : 15% MDAEMA:3 B (-E2)-11 °C ABu : 60 Styr. : 20 AA : 20Wax : 15% C (-E1)-27°C ABu : 73 Styr. : 7 AA : 20 Wax : 15% 1 Pour appliquer l'émulsion acrylique sur la surface à traiter et former un film de protection, on la dilue dans I'eau jusqu'à obtenir une proportion de matières solides comprise entre 12 % et 20 % et on I'applique sur la tôle à traiter de manière à obtenir, après séchage, un dépôt compris entre 1 et 3 g/m2 ; la dilution de la solution et la densité surfacique adéquates dépendent de la rugosité et de la porosité du substrat.

Un inconvénient des compositions de protection temporaire à propriétés lubrifiantes améliorées décrites dans les documents EP 606 257 et 421 250 est que le film de protection présente un caractère gras ; ce caractère gras résulte de la proportion d'huile dans la composition et de l'épaisseur de dépôt à appliquer qui sont nécessaires pour obtenir à la fois la protection efficace et l'effet lubrifiant recherchés.

L'invention a pour but de proposer un procédé de préparation d'une émulsion de polymères acryliques ou méthacryliques de protection contre la corrosion qui, bien que contenant peu d'huile, conserve de bonnes propriétés lubrifiantes tout en présentant un aspect sec après application en film sur tôle et séchage.

L'invention a également pour but d'améliorer la stabilité des émulsions, de manière, notamment, à faciliter leur application sur tôle en film mince présentant, à l'état sec, une densité surfacique inférieure à 6 g/m2.

Le document JP 82 108114 A décrit un procédé de préparation d'émulsions acryliques contenant une cire (exemple de point de fusion : 60°C), destinées au traitement d'hydrophobisation de fibres textiles ; selon le procédé décrit, on prépare séparément une émulsion des monomères acryliques et une émulsion de cire, puis on mélange les émulsions, puis on polymérise le mélange d'émulsions ; rien n'indique que l'émulsion obtenue ne présente qu'une phase organique homogène ; il est même vraisemblable que l'émulsion obtenue soit composée de deux phases, I'une polymérique, I'autre huileuse ou cireuse ; il en découle alors que, en appliquant cette émulsion sur une tôle, on obtiendrait un film présentant un caractère gras.

Le document GB 2 007 237 concerne l'utilisation d'huiles greffées par un monomère polaire (exemple : acide acrylique) comme émulsifiant ou agent émulgateur pour émulsionner des polymères (ici : élastomères) et obtenir des émulsions destinées à servir d'adhésifs pour la fabrication de tapis ; rien n'indique qu'en utilisant cet agent émulgateur pour la préparation d'émulsions acryliques de protection contre la corrosion, on puisse obtenir l'effet prélubrifiant recherché sur des tôles métalliques.

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une émulsion aqueuse de polymère pour le traitement d'une surface métallique, comprenant les étapes consistant à : -préparer un mélange organique comprenant des monomères dudit polymère et un amorceur radicalaire de polymérisation, lesdits monomères comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de I'acide acrylique et les esters de I'acide méthacrylique et au moins un monomère acrylique ou méthacrylique M2 présentant un groupement acide, amide, amine ou époxy, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total du mélange organique et l'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total du mélange organique,

-dans une phase aqueuse contenant un agent tensio-actif adapté à la mise en émulsion, mettre en miniémulsion ledit mélange organique pour former des colloïdes dudit mélange, -co-polymériser lesdits monomères en miniémulsion par activation de I'amorceur, caractérisé en ce que : -ledit mélange organique comprend également au moins 0,1% en poids d'huile, -la miniémulsion est réalisée en présence d'au moins un c-solvant ajouté en quantité représentant au moins 0,7% en poids par rapport au poids total du mélange organique et de la phase aqueuse, dans des conditions adaptées pour que la taille moyenne desdits colloïdes soit inférieure à 1000 nm.

Ladite huile est miscible dans ledit mélange organique dans les proportions ajoutées et ledit c-solvant est miscible dans la phase aqueuse dans les proportions ajoutées.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, cet agent c-solvant est à base de polyalkylène glycol, ce qui améliore les propriétés tribologiques de l'émulsion obtenue.

D'autres caractéristiques avantageuses du procédé selon l'invention sont définies dans les revendications dépendantes.

L'invention a également pour objet une émulsion aqueuse de traitement d'une surface métallique, susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'invention, comprenant une phase aqueuse et des colloïdes à base de polymère, les motifs monomères dudit polymère comprenant au moins un monomère M1 choisi dans le groupe comprenant les esters de I'acide acrylique et les esters de I'acide méthacrylique et au moins un monomère acrylique ou méthacrylique M2 présentant un groupement acide, amide ou amine, les monomères M1 et M2 représentant au moins 30% du poids total dudit polymère et I'au moins monomère M2 représentant moins de 25% du poids total dudit polymère,

caractérisée en ce que : -ladite émulsion contient au moins 0,7% en poids d'au moins un co- solvant autre que I'eau, -lesdits colloïdes contiennent au moins 0,1% en poids d'huile, -la taille moyenne desdits colloïdes est inférieure à 1000 nm.

D'autres caractéristiques avantageuses de l'émulsion de traitement selon l'invention sont définies dans les revendications dépendantes.

L'invention a également pour objet un procédé de protection contre la corrosion d'une surface métallique comprenant les étapes consistant à : -appliquer sur ladite surface une émulsion aqueuse selon l'invention ou une émulsion préparée par le procédé selon l'invention, -sécher l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de protection, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 6 g/m2.

Des essais très concluants ont été effectués avec une densité comprise entre 1,5 et environ 2 g/m2.

L'invention a également pour objet un procédé d'emboutissage de tôle métallique comprenant les étapes consistant à : -appliquer sur ladite tôle une émulsion aqueuse selon l'invention ou une émulsion préparée par le procédé selon l'invention, -sécher l'émulsion appliquée de manière à obtenir un film de lubrification, -emboutir à proprement parler ladite tôle, caractérisé en ce que la densité surfacique dudit film séché est comprise entre 0,5 et 5 g/m2.

Des essais très concluants ont été effectués avec une densité de environ 1 g/m2.

De préférence, pour cette application de lubrification, ledit co-solvant est à base de polyalkylène glycol.

D'une manière classique, il convient d'adapter la densité surfacique du film séché à la rugosité de la tôle, de manière à obtenir l'effet prélubrifiant optimal.

Avantageusement, après emboutissage, les tôles obtenues sont protégées contre la corrosion par le film appliqué sur la tôle.

Les films présentant une densité surfacique comprise entre environ 1 et environ 2 g/m2 ont permis d'obtenir à la fois une protection efficace contre la corrosion et un effet prélubrifiant optimal.

Avantageusement, les tôles traitées à l'aide de l'émulsion selon l'invention, notamment pour la protection contre la corrosion et/ou pour emboutissage, sont facilement soudables ou découpables.

L'invention peut également présenter la caractéristique selon laquelle le procédé comprend, avant emboutissage, une étape de huilage de ladite tôle dotée dudit film séché, de préférence réalisée à I'aide d'une émulsion aqueuse d'huile.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, qui est illustrée par des essais et est donnée à titre non limitatif.

Dans la description, on fait référence aux figures annexées sur lesquelles les figures 1 et 2 sont des microphotographies réalisées au même grossissement (le trait blanc en haut à gauche correspond à une longueur de 200 jj. m) de films minces sèches d'émulsions E2 et P1 sur des plaques de verre (fig. 1 : émulsion selon l'invention-fig. 2 : émulsion selon I'art antérieur).

PRODUITS : Pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise les monomères suivants : -au moins un monomère M1 choisi parmi les esters de I'acide acrylique, comme I'acrylate de n-propyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de n-butyle (ABu), I'acrylate de sec-butyle, I'acrylate de tertiobutyle, I'acrylate de n-hexyle ou I'acrylate de lauryle (LA), et/ou parmi les esters de I'acide méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (MMA), le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec- butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle (EHMA), le méthacrylate de lauryle.

Ces esters peuvent comporter une ou plusieurs fonctions « hydroxyle », comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle, ou un ou plusieurs fonctions « époxy », comme le méthacrylate de glycidyle, ou encore une ou plusieurs fonctions « amine », ou une ou plusieurs fonctions « nitrile ».

-au moins un monomère M2 choisi parmi les monomères présentant un groupement acide, comme I'acide acrylique (AA), I'acide méthacrylique, I'acide itaconique, I'acide maléique ou I'acide fumarique.

La proportion de monomère M2 doit être suffisante pour obtenir une bonne dégraissabilité, tout en restant suffisamment faible : -pour que l'huile utilisée pour la préparation reste miscible dans le mélange de monomères, c'est à dire « compatible » avec ce mélange organique, -pour conserver de bonnes propriétés tribologiques, apportées notamment par le polymère M1.

Ainsi, en pratique, la proportion de monomères M2 reste inférieure à 25% en poids du mélange organique à émulsionner.

De préférence, pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise également un monomère M3 polymérisable éthyléniquement insaturé autre d'un ester acrylique ou méthacrylique, choisi de préférence parmi un monomère vinylique, comme le styrène, le méthylstyrène ou le vinyl toluène.

Le tableau 11-1 ci-dessous présente les monomères utilisés pour les essais, ainsi que la valeur TgM de température de transition vitreuse des homopolymères correspondants, utilisée pour calculer la température de transition vitreuse Tg du polymère obtenu dans l'émulsion selon l'invention.

Les proportions des différents monomères M1, M2, éventuellement M3 dans la composition sont adaptées d'une manière connue en elle-même en vue d'obtenir à la fois de bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion et une température de transition vitreuse (Tg) du polymère comprise entre-40°C et +20°C.

Tableau 11-1-Abréviation des monomères. Abréviation Nom du Monomère TgM Famille du Monomère ABuAcrytatedeButyte-54°CEsteracr/que("M LAAcrytatedetauryte-3°CEserac/y//que('M MMAMéthacrytatedeméthyte+105°CEsterméfhacr///queCM EHMA2-éthy)ehexyteMéthacry)ate-10°CEsterméac/y//efM AAAcideacrytique+109°C«a groupement acide)) (M2) NMAHydroxyméthyfacrytamide+166°C...«a/bnct/onam/de MDAEMA aminoéthyte+19°C...«a/bnct/onam/ne méthacrylate

Les bonnes propriétés filmogènes de l'émulsion sont celles qui permettent d'appliquer sur un substrat un film mince d'épaisseur homogène ; le film doit être mince pour pouvoir présenter un aspect sec et doit être homogène pour être efficace contre la corrosion.

Si la température de transition vitreuse du film est inférieure à 0°C environ, le film mince est généralement suffisamment souple et résistant pour protéger efficacement contre la corrosion au dessus de 0°C environ ; notamment lorsqu'on incorpore au film du polyalkylène glycol comme décrit ci- après, on constate qu'on conserve ces propriétés du film même si Tg est supérieur à 0°C, du moment que Tg reste inférieur à 20°C environ.

Si Tg était supérieur à 20°C, le caractère filmogène ainsi que les performances tribologiques risqueraient d'être détériorées.

La relation dite de FOX-FLORY permet de relier la température de transition vitreuse Tg d'un hétéropolymère aux proportions de monomères dans ce polymère : où WM est la fraction massique du monomère M dans le polymère, et TgM est la température de transition vitreuse de I'homopolymère correspondant au monomère M.

Pour préparer l'émulsion de traitement de protection temporaire selon l'invention, on utilise également de l'huile ; comme indiqué ci-après, I'huile a un effet intrinsèque « co-tensio-actif » d'amélioration de la stabilité de l'émulsion et un effet extrinsèque sur les performances de l'émulsion.

Pour obtenir une émulsion de traitement suffisamment stable, présentant des colloïdes dont le diamètre moyen est inférieur à 1000 nm, performante en tenue à la corrosion et en lubrification, il convient, selon l'invention, de rajouter au moins 0,1% d'huile, de préférence au moins 1% d'huile, rapportée à la masse de la phase organique de départ.

Pour obtenir un film de traitement d'aspect sec, il est nécessaire que la quasi totalité de l'huile ajoutée au mélange organique de départ puisse être intégrée aux colloïdes de l'émulsion dans les conditions physiques et chimiques de mise en émulsion de ce mélange, afin, notamment, que les colloïdes de polymère acrylique de l'émulsion obtenue contienne cette huile ; de la sorte, t'émulsion obtenue ne présente pas un aspect gras quand on I'applique en film mince ; en pratique, la quantité d'huile, rapportée à la masse des monomères du mélange organique de départ ou à la phase organique de l'émulsion obtenue reste ainsi inférieure à 5%.

Comme huile, on peut utiliser des huiles naturelles de type animal, végétal ou minéral (pétrolière) ou des huiles de synthèse ; pour les essais ci-après, on utilise de l'huile de paraffine (abréviation : « paraf. >), ou une huile QUACLAD @ référencée N8021 de la Société QUAKER (abréviation : « Q. N8021 »), ou de l'huile de ricin (abréviation : « ricin ») qui est essentiellement composée de triglycéride d'acide ricinoléique.

Le polymère acrylique de l'émulsion selon l'invention est polymérisé en émutsion ; ainsi, pour préparer cette émulsion puis pour polymériser, on utilise également : -un amorceur radicalaire de polymérisation, organosoluble, généralement activable par voie thermique ; on choisit par exemple un amorceur appartenant à la famille des peroxydes ou à celle de composés azoïques ; I'amorceur utilisé dans les essais est le 2,2' azobisisobutyronitrile (AIBN), qui est actif à partir de 60°C environ.

-au moins un agent tensio-actif pour ! gation de) a phase organique dans la phase aqueuse : dans les essais, on utilise un mélange d'agent tensio- actif non ionique, comme le polyméthacrylate de méthyle-polyoxyde d'éthylène (PMMA-POE), et d'agent tensio-actif ionique, comme le sodium dodécylsulfate (SDS) ; ce mélange d'agents émulgateurs permet d'obtenir des émulsions de traitement particulièrement stables, même sous des vitesses de cisaillement élevées telles qu'on en provoque lorsqu'on applique l'émulsion de traitement par pulvérisation ; I'utilisation d'agent émulgateur préparé par greffage d'acide acrylique sur des huiles comme décrit dans le document GB 2 007 237 ne permettrait pas d'obtenir la stabilité requise.

Afin que l'émulsion de polymère obtenue soit suffisamment stable au stockage (vitesse de cisaillement nulle) et dans les conditions d'application (vitesse de cisaillement élevée), et afin qu'elle soit applicable de manière homogène en film mince, notamment à une densité surfacique aussi faible que 0,5 g/m2, il convient que la taille moyenne des colloïdes reste inférieure à 1000 nm, de préférence inférieure ou égale à 500 nm ; ainsi, les émulsions selon l'invention appartiennent à la catégorie des « miniémulsions », telle que définie ci-après.

De manière générale, les émulsions sont classées en trois grandes catégories selon la taille de leurs colloïdes : -les émulsions conventionnelles, appelées aussi « macroémulsions » ; elles sont généralement préparées en mélangeant deux liquides non miscibles avec un ou plusieurs tensioactifs (s), ionique, non-ionique ou un mélange de ces deux types ; t'émulsion obtenue se présente sous la forme de gouttelettes dont la taille avoisine le micromètre ; les macroémulsions sont opaques, d'apparence laiteuse et ont tendance à décanter lors du stockage.

-les « microémulsions » ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs avec un cotensioactif, généralement un mélange de tensioactifs ioniques avec un alcool à courte chaîne carbonée (de type pentanol ou hexanol) ; les microémulsions sont des dispersions thermodynamiquement stables, d'huile dans de I'eau ou inversement d'eau dans l'huile, qui présentent des gouttelettes ou colloïdes sphériques, dont le diamètre est inférieur au quart

de la longueur d'onde de la lumière visible, soit de l'ordre de 10 à 100 nm ; du fait de cette petite taille, les microémulsions sont translucides voire transparentes.

-les « miniémulsions » ; elles sont préparées en utilisant un mélange de tensioactifs ionique (s) et/ou non-ionique (s) avec un cotensioactif tel qu'un alcool gras ou encore un alcane à longue chaîne carbonée ; il est également admis que les miniémulsions présentent deux grandes caractéristiques : stabilité élevée et taille des particules ou colloïdes généralement comprise entre 50 et 1000 nm, de préférence entre 50 et 500 nm ; les miniémulsions sont fluides, opaques et d'apparence laiteuse.

Le polymère acrylique de l'émulsion selon l'invention est donc polymérisé en miniémulsion, pour obtenir une émulsion plus stable et plus facile à appliquer que lorsque l'on polymérise en émulsion classique de type macroémulsion ; ainsi, pour préparer cette miniémulsion, on utilise en outre un agent co-tensio-actif et un agent co-solvant : -comme agent co-tensio-actif, on utilise, selon l'invention, I'huile déjà décrite comme composante du mélange organique de départ ou comme composante intégrée aux colloïdes de polymères acryliques de l'émulsion obtenue ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés ; -on entend par agent co-solvant, un solvant non aqueux miscible dans I'eau ; comme agent co-solvant, on peut utiliser I'éthanol ou t'hexadécane ; de préférence, afin d'améliorer les performances de lubrification de l'émulsion selon l'invention, comme agent co-solvant, on utilise un polyalkylène glycol ; il est préférable d'utiliser un polyalkylène glycol qui se trouve à l'état liquide à la température de préparation de la miniémulsion.

L'émulsion selon l'invention peut également contenir d'autres additifs : par exemple, d'autres agents tensio-actifs pour favoriser le mouillage de la surface à traiter, des agents anti-mousse, des inhibiteurs de corrosion, des agents bactéricides, des agents odoriférants, des colorants ou des pigments.

Les inhibiteurs de corrosion peuvent être par exemple choisis parmi : (1)-des sels d'acides et des sels d'amine, (2)-des sels d'alcools gras, éventuellement éthoxylés et/ou phosphatés,

(3)-des sels de zinc, d'acides carboxyliques, éventuellement gras, (4)-des borates et/ou des phosphates d'alcanolamine, (5)-des phosphates d'aluminium ou de zinc.

Les inhibiteurs utilisés pour les essais sont reportés au tableau 11-2 ci- après, désignés par leur référence commerciale, avec le nom de la Société qui les commercialisent, I'abréviation utilisée ultérieurement pour les désigner, leurs composants essentiels désignés par un numéro (1) à (5) par référence à la liste ci-dessus, et leurs principales caractéristiques.

Tableau 11-2-Inhibiteurs de corrosion. Abrévi-Référence Société Composition/Caracteristiques ation commerciale BBA Emadox BBA LABEMA (4) borate-lubrifiant NB Emadox NB (4) borate + phosphate-adhérant 3059E 3059E SIDOBRE SINNOVA Polyamine émulsionnable RC305tbdaRC305CRODA borate 1 252 Irgacor 252 FC X CIBA (3) 11405 Irgacor 1405 hydrophobes 1 1930 Irgacor 1930 S379 Set Ad Fa 379 CONDEA-SERVO (1)-effet adhérant MÉTHODES : Les polymères des compositions selon l'invention sont préparés, d'une manière connue en elle-même, par polymérisation radicalaire en émulsion en présence d'un amorceur radicalaire ; selon l'invention, I'huile est ajoutée au mélange organique de départ, avant mise en émulsion contrairement au procédé décrit dans JP 82 108114 A déjà cité.

Pour la préparation d'une émulsion aqueuse selon l'invention, on procède comme suit : 1/préparation de la phase organique de départ : on prépare, dans les proportions prévues, un mélange organique de monomères comprenant M1,

M2 et éventuellement M3, de l'huile dans des proportions prédéterminées, enfin I'amorceur organosoluble ; le mélange est réalisé sous agitation pour obtenir une phase organique homogène ; comme moyen d'agitation, on peut utiliser par exemple des moyens mécaniques ou des ultrasons.

II convient que les conditions de préparation du mélange, comme la température et le mode d'agitation, soient adaptées pour éviter, ou, à tout le moins limiter, un amorçage de polymérisation à ce stade ; ainsi, si l'agent amorceur est AIBN, qui est actif dès que la température dépasse 60°C, il convient : -de maintenir le mélange à une température largement inférieure à 60°C, -d'adapter les moyens d'agitation pour limiter l'échauffement du mélange largement en deçà de 60°C ; ainsi, il est préférable d'agiter par des moyens mécaniques plutôt que par ultrasons.

2/préparation de la phase aqueuse : on dissout le ou les agents tensio- actifs dans de I'eau déminéralisée ; dans ce mode de réalisation, on n'introduit pas de cosolvant ni de cotensioactif à ce niveau.

3/on procède ensuite d'une manière classique à la réalisation de la miniémulsion de la phase organique dans une phase aqueuse, par exemple de la manière suivante : on ajoute sous agitation la phase organique goutte à goutte à la phase aqueuse, puis, toujours sous agitation pour homogénéiser, on ajoute un ou des agents co-solvants et, éventuellement, un ou des agents co-tensio-actifs et éventuellement dans des conditions adaptées pour former une mini-émulsion dont les colloïdes ou gouttelettes organiques présentent un diamètre inférieur à 1000 nm, de préférence inférieur ou égal à 500 nm, et donc inférieur à l'épaisseur du film sec de protection à réaliser.

L'ajout d'agent co-tensio-actif est optionnelle parce que, selon l'invention, I'huile composant la phase organique de départ joue déjà) le rôle d'agent co- tensio-actif ; d'autres agents co-tensio-actifs classiques peuvent être ajoutés à ce stade, comme un alcool gras ou un alcane à longue chaîne carbonée comprenant un nombre d'atome de carbone supérieur ou égal à 10.

Selon une variante de l'invention, l'agent co-solvant est ajouté à la phase aqueuse avant l'étape de réalisation de la mini-émulsion ; on choisit un agent cosolvant miscible dans I'eau dans les proportions requises.

Les conditions d'agitation et d'homogénéisation pour former l'émulsion relèvent des conditions « physiques)) de préparation, alors que la nature et les proportions d'agents tensio-actifs et co-tensio-actifs comme l'huile dans la phase organique de départ, et d'agents co-solvants relèvent des conditions « chimiques » de préparation ; ces conditions physiques et chimiques sont adaptées d'une manière connue en elle-même pour parvenir à réaliser la miniémulsion, selon les critères de taille des colloïdes et de stabilité de l'émulsion requis.

Ainsi, pour agiter et/ou homogénéiser, on peut utiliser une turbine de type ULTRATURAX @, de manière à cisailler le mélange à des vitesses élevées.

La taille des colloïdes obtenus peut être contrôlée par des mesures classiques basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière.

II est très important, à ce stade de la préparation, que l'huile de la phase organique de départ soit intégrée aux colloïdes et y soit convenablement répartie ; si la proportion d'huile dépasse une limite dite de compatibilité, pour un mélange organique de départ donné et des conditions d'émulsionnage données, on voit apparaître deux populations différentes de colloïdes après émulsionnage et la composition de traitement résultant de cette émulsion ne permet pas d'obtenir un film de protection « sec », c'est à dire non gras.

La répartition des colloïdes de l'émulsion en fonction de leur taille peut être établie par des mesures classiques, comme des mesures basées sur la diffusion quasi-élastique de la lumière ; cette courbe de répartition permet de déterminer si l'émulsion présente : -une seule population homogène : la courbe de répartition ne présente qu'un seul maximum, -plusieurs populations : la courbe de répartition présente plusieurs maxima.

La présence d'une seule population dans l'émulsion indique que l'huile est intégrée aux colloïdes conformément à l'invention ; à l'inverse, la présence de

deux populations distinctes dans l'émulsion indique que l'huile n'est pas intégrée aux colloïdes et que l'émulsion n'est pas conforme à l'invention.

4/on procède ensuite d'une manière classique à la polymérisation en émulsion, par exemple de la manière suivante : on applique à la miniémulsion obtenue des conditions d'activation de I'amorceur ; si I'amorceur est activable par voie thermique, on chauffe la miniémulsion au dessus de la température d'activation de l'amorceur, en l'occurrence pour AIBN entre 60°C et 100°C ; on maintient t,'ému ! sion dans ces conditions pendant la durée nécessaire à l'obtention de la polymérisation, en l'occurrence de l'ordre de 24 heures ; pendant ce temps, l'émulsion est désoxygénée sous flux d'azote.

On obtient alors une miniémulsion de polymères acryliques ou méthacryliques prête à servir, moyennant une dilution éventuelle à I'eau, pour traiter une surface et apte à former, sur cette surface, un film mince et sec, à la fois protecteur et lubrifiant.

L'émulsion de traitement selon l'invention est donc polymérisée en émulsion contrairement à celles décrites dans EP 421 250 déjà cité, où polymérisation est réalisée en milieu solvant.

Les composants de base de l'émulsion selon l'invention sont émulsionnés ensemble à partir d'une unique phase organique contenant les monomères et I'huile, et non pas séparément comme décrit dans JP 82 108 114 A déjà cité.

De ces différences par rapport à EP 421 250 et à JP 82 108 114 A, on constate qu'il résulte que l'émulsion selon l'invention est plus stable, plus facile à appliquer et qu'il est plus facile d'obtenir des films secs, parce que l'huile a un effet co-tensio-actif et est intégrée aux colloïdes de polymère.

Comme indiqué précédemment, d'autres additifs peuvent être intégrés au mélange destiné à former la miniémulsion ou à un stade ultérieur de la préparation, ou même à l'émulsion prête à l'emploi ; on utilise notamment des inhibiteurs de corrosion.

Dans les essais ci-après, I'addition éventuelle d'inhibiteur est explicitement indiquée et correspond alors à une addition d'au moins un des inhibiteurs cités au tableau 11-2, chacun à une concentration de 10 g/t dans l'émulsion prête à l'emploi.

Pour la protection seulement « temporaire » contre la corrosion, lorsque l'on souhaite que le film résultant du traitement soit facilement dégraissable, t'émulsion selon l'invention ne doit contenir aucun agent réticulant, pour éviter toute réticulation du dépôt après application, qui serait préjudiciable à la dégraissabilité recherchée.

Les dispersions aqueuses obtenues sont donc stables, fluides et uniformes ; les particules de polymères en dispersion présentent généralement un diamètre moyen compris entre 50 et 1000 nm ; la proportion de matière solide en dispersion est généralement comprise entre 10 et 50% par rapport au poids total de l'émulsion ; dans les exemples ci-après, cette proportion est généralement de 18%.

On peut déterminer, par exemple par calorimétrie différentielle à balayage, la température de transition vitreuse (Tg) de la phase solide polymérique de l'émulsion ; cette température dépend essentiellement de la nature et des proportions des monomères, comme indiqué ci-dessus ; I'addition d'huile a généralement pour effet de diminuer cette température de transition vitreuse ; généralement, on a :-55°C z L'influence de la présence d'huile sur la température de transition vitreuse est également un moyen pour vérifier l'intégration de l'huile aux colloïdes ; I'absence d'influence peut être l'indice d'absence d'intégration de l'huile aux colloïdes.

Dans les essais ci-après, on a généralement visé les valeurs suivantes de Tg :-40°C,-20°C, 0°C et 20°C.

TESTS des émulsions obtenues : Pour les tests de frottement, on utilise des éprouvettes en acier de nuance BS2, qui présentent une rugosité 1 pm < Ra < 1,2 pm et des dimensions 2 x 40 x 500 mm.

Pour les tests de corrosion, on utilise des éprouvettes en acier de nuance S235 de dimensions 2 x 100 x 100 mm.

1-Test de frottement ou de lubrification : Pour les tests de tribologie, on utilise un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui-même.

Les éprouvettes à tester sont serrées selon une force de serrage Fs entre deux plaquettes en acier rapide d'une surface de 1 cm2.

On mesure le coefficient de frottement k tout en déplaçant l'éprouvette à vitesse constante V par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm, tout en augmentant progressivement la force de serrage Fs, de 200 daN en début d'essai à 2000 daN en fin d'essai.

La vitesse de traction V est de 10 mm/s, sauf précision contraire.

La courbe d'évolution du coefficient de frottement k en fonction du temps ou de la force de serrage Fs est généralement décroissante, plus rarement constante ; pour évaluer les performances tribologiques, on mesure généralement le coefficient de frottement en fin de courbe, pour Fs : 1800 daN.

Pour certains essais, les éprouvettes à tester sont huilées après un éventuel traitement de surface à I'aide d'une émulsion de protection ; dans ce cas, la charge d'huile appliquée est de l'ordre de 2 g/m2 ; la nature de l'huile est variable.

2-Test de corrosion « humidotherme » (ou « humido » ou « FKW ») : Les éprouvettes à tester sont placées telles quelles en enceinte climatique, ce qui correspond à la norme DIN 50017 publiée en octobre 1982, et simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée en feuille pendant un stockage.

Le cycle climatique auquel est soumis t'éprouvette à tester est le suivant : 8 h à 40°C et 95% à 100% d'humidité-16 h à 20°C et 75% d'humidité relative.

Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles (nb. cyc. en abrégé) successifs avant qu'apparaissent des traces de corrosion sur l'éprouvette.

3-Test de corrosion « transport » : Les éprouvettes à tester sont placées en enceinte climatique en paquets serrés de 4 éprouvettes, ce qui simule les conditions de corrosion au coeur d'une bobine de tôle pendant une étape de transport.

Le cycle climatique auquel est soumis le paquet d'éprouvettes à tester est le suivant : 10 h à 40°C et 95% d'humidité-4 h à 20°C et 85% d'humidité-10 h à-5°C et 0% d'humidité-8h à 30°C et 85% d'humidité relative.

Le résultat du test s'obtient en effectuant six cycles et en observant ensuite les traces éventuelles de corrosion des éprouvettes-piqûres et/ou taches-et en classant les observations sur une échelle à 5 cotations ( « cot » en abrégé) : 0 pour absence de piqûre, 5 pour un tachage généralisé.

Plus précisément, 0 = pas de piqûre-0,25 = 1 piqûre-0,5 = 2 piqûres- 0,75 = 3 piqûres-1 signifie > 3 piqûres-2 signifie une piqûration faible, 3 moyenne, 4 intense et 5 généralisée.

4-Test de dégraissabilité : Pour évaluer la dégraissabilité (en %), on utilise une procédure conforme à la méthode Renault D691713/.. C.

Une éprouvette revêtue est soumise à l'action d'un bain de dégraissage alcalin, dans des conditions définies.

L'aptitude du produit à être dégraissé est évaluée par le taux de mouillage de i'éprouvette après dégraissage.

Le bain de dégraissage a la composition suivante : Eau déminéralisée Métasilicate de sodium (35 g/I) Tri sodium phosphate (16 g/l) Nonylphénol éthoxylé à 10 moles (4 g/l) Acide nitriloacétique (2 g/l).

L'éprouvette est immergée complètement dans ce bain à 60°C pendant 3 minutes.

L'échantillon est ensuite nettoyé dans un bain d'eau brute pendant une minute puis sous un jet d'eau pendant 30 secondes.

Après le rinçage, en tenant t'éprouvette inclinée à 45°, il faut estimer le pourcentage de surface mouillée après 30 secondes d'égouttage.

Les surfaces sur lesquelles il n'y a pas de rupture du film d'eau sont considérées comme dégraissées à 100% ; sinon le pourcentage de démouillage est noté en le soustrayant à 100%.

ESSAIS : A I'aide des PRODUITS et en utilisant les MÉTHODES qui viennent d'être décrits, on prépare des émulsions de polymères à partir de : -phase organique : 110 g environ d'un mélange de monomères avec 2,2g de AIBN comme agent amorceur, et de I'huile de nature et de proportion variables.

-phase aqueuse : 500 g d'eau déminéralisée avec 8,25 g de PMMA/POE et 0,5 g de SDS comme agents tensio-actifs, et 75 ml d'éthanol comme co- solvant.

Pour la préparation de la phase organique, sauf mention contraire, on agite par ultrasons ; la composition des phases organiques de départ utilisées pour les essais est indiquée au tableau III : numéro de référence de l'émulsion ( ?), composants-monomère ou huile-en abréviation (voir tableau 11-1) suivi d'un chiffre indiquant le poids impliqué en grammes.

Le taux de solide des émulsions obtenues est de 18%, sauf pour l'échantillon H2 qui présente un taux de solide de 30%.

Tableau III-Liste desémulsions testées. ? Monomères Huile mi M2 M3 /\2ABu:100AA:9paraf.;:100AA:9paraf.; 2,75 B1 ABu:90 MMA:9 MDAEMA:11 paraf.:2,75 C1 ABu:94,6 MMA : 4,4 NMA:11 paraf.:2,75 C2ABu:84,7MMA:14,3NMA:11'"'"''paraf.:84,7MMA:14,3NMA:11'"'"' 'paraf. : 2,75 C3 ABu:59,4 MMA : 39,6 NMA:11 paraf.:2,75 D1 ABu:94,6 NMA :11 AA:4,4 paraf.: 2,75 D2 ABu : 59, 4 NMA : 11 AA : 39,6 paraf. : 2,75 E1 ABU 94, 6 MMA 4,4 AA : 11 paraf. : 2,75 E2 ABu 74, 8 MMA : 24, 2 AA : 11 paraf. : 2,75 E4 ABu:59,4 MMA :39, 6 AA:11 paraf.:2,75 E3 ABu:74,8 MMA :11 AA:24,2 paraf.:2,75 E5 ABu:59,4 MMA :11 AA:39,6 paraf.:2,75 E2 ABu : 74, 8 MMA : 24,2 AA:11 paraf.:2,75 F1ABu:74,8"MMA:24,:74,8"MMA:24, 2 AA : 11 ricin. : 2,75 G1ABu:74,8MMA:24,:74,8MMA:24, 2 AA :11Q. N8021 : 2,75 E9 ABu : 74, 8 MMA : 24, 2 AA : 11 paraf. : 11 H1ABu:74,8 AA :11 Styrène:11 Styrène 24,2 paraf.:11 H2 ABU 150 M 22 Styrène 44 paraf. : 5,5 J1 EHMA 74, 8 LA 24,2 AA : 11 paraf. : 2,75 APPLICATION des ÉMULSIONS sur un substrat : Pour tester les émulsions, on peut utiliser un acier laminé à chaud ou laminé à froid, nu ou revêtu d'une couche métallique, par exemple de zinc.

La surface métallique à traiter doit être propre, exempte de salissures et de traces d'huile ; on peut appliquer l'émulsion en sortie de ligne de décapage.

Si le pH des émulsions obtenues n'est pas compris entre 7 et 11, il est préférable de t'ajuster pour obtenir un pH compris entre 7 et 11, de manière à éviter tout risque de corrosion du substrat par l'émulsion.

Pour appliquer l'émulsion sur la tôle métallique à traiter, on peut procéder par pulvérisation, au trempé, par enduction, voire par centrifugation ; après application, on sèche le dépôt obtenu à une température généralement comprise entre 40°C et 150°C, par exemple par soufflage d'air chaud.

Les conditions d'application et de séchage sont adaptées pour obtenir un film qui, après séchage, présente une densité surfacique comprise entre 0,5 et 6 g/m2 ; le film de protection obtenu n'est pas réticulé, afin d'être, si possible, éliminable facilement (dégraissable) et afin que la protection apportée ait bien un caractère « temporaire ».

RÉSULTATS DES TESTS (modes opératoires : voir § TESTS).

Les émulsions décrites au tableau III ont été appliquées au trempé ou pulvérisées sur des échantillons d'acier nu laminé à chaud et décapé de nuance BS2 ou S235, sèches à à 40°C environ pendant 15 minutes environ.

Les conditions d'application sont adaptées pour obtenir un film séché de 2 g/m2 environ.

Tous les films obtenus à partir d'émulsions dans lesquelles la quantité d'huile incorporée, rapportée à la masse de monomères, est inférieure à 5%, ont un aspect sec ; pour des proportions d'huile supérieures, les films obtenus ont un aspect gras plus ou moins prononcé : I'aspect considéré est visuel et tactile.

Les échantillons traités, référencés par le numéro de l'émulsion de traitement, sont ensuite testés selon les procédures précédemment décrites (§ TESTS) ; les résultats obtenus sont reportés aux tableaux IV à IX.

Tableau IV-Tests : incidence du NMA. ABu/NMA/MMA Échantillons : C1 C2 C3 Tg-40°C-20°C 0°C Frottement (coef.) 0,09 0,1 0, 12 Humido. (nb. cyc.) 555 Transport (cot.) 2 3 1, 5 Dégraissabilité non non non Bu/MAM/MÈchanti!tons:D?!tons:D? D2 Frottement (coef.) 0,08 Humido. (nb. cyc.) 6 Transport (cot.) 1 Dégraissabilité non non Tableau V-Tests : incidence ABu/MMA et ABu/AA. ABu/AA/MMA Échantillons : E1 E2 E4 Tg-40°C-20°C 0°C Frottement (coef.) 0,08 0, 10 0,15 Humido. (nb. cyc.) 3 10 5 Transport (cot.) - 1 - Dégraissabilité oui oui oui ABu/AA/MMA Échantillons: E1 E3 E5 Tg-40°C-20°C 0°C Frottement (coef.) 0,08 0, 08 0,15 Humido. (nb. cyc.) 3 1 1 Transport (cot.) Dégraissabilité oui oui oui Tableau VI-Incidence de la nature du monomère éthyléniquement insaturé. ABu/AA/... Échantillons : E9 H 1 E2 H2 --> 3 ème composant: MMA styrène MMA styrène Taux desolide 18% 18% 18% 30% Taux d'huile 10% 10% 2,5% 2,5% Tg -20°C -20°C -20°C -20°C Frottement (coef.) 008CU2ojoOj08 Humido. (nb. c) 9 7 10 8 Transport (cot.) 0, 5 1 1 0 Dégraissabi oui oui oui oui Tableau VII-Tests : Influence de la nature et de la quantité d'huile. Nature Huile Quantité (%) : 0 1 2,5 5 10 20 Echantillon : E2E9E11 Frottement (coef.) 0,12 0,10 0,10 0,10 0,08 0,10 Paraffine Humido. (nb. cyc.) 1 5 10 5 9 - paraf. Aspect sec sec sec sec gras gras Echantillon : F1 F2 F3 Frottement 0,12 0,10 0,08 Ricin Humido. (nb. cyc.) 12 Aspect sec sec gras gras Echantillon : G1G2 Frottement (coef.) 0,120,060,10 Q. N8021 Humido. (nb. c) 1101 Aspect sec sec gras Tableau Vlll-Tests : Influence du mode de préparation du polymère. Échantillons : E2 P1 Polymérisation en...... émulsion.... solution. Nature Huile Quantité : 2, 75 2, 75 Paraffine.. incorporée avant polymérisation avant polymérisation Frottement (coef.) 0,10 0,10 Humido. (nb. cyc.) 10 3 Transport (cot.)1 ObservationFig.1Fig. 2 microscope du Aspect sec Aspect gras film: Homogène Goutellettes huile Tableau IX-Influence de : mode de mélange de phase organique-co-solvant.

Échantillons : E2 E2"E2"'E2lv Mélange phase organique par..... ultrasons. agitation agitation agitation (avec huile de paraffine : 2,5%) mécanique mécanique mécanique c-solvant : éthanotéthano ! PEG200 PEG200 quantité : 75 ml 75 ml 75 ml 30 ml Perfor-Frottement (coef.) ojo003005 mances Humido. (nb. cyc.)10 10 7 8 de Transport (cot.) 1 1 1 0 t'ému!-ObservationFig.1Aspect sion microscope du film Aspect sec sec Aspect sec Aspect sec Homogène Pour la préparation de ces émulsions, le mélange des constituants de la phase organique de départ est réalisé sous agitation par ultrasons, sauf pour l'essais E"2 et E"'2 où i'agitation est réalisée par un agitateur mécanique en rotation dans le mélange.

Pour la préparation de ces émulsions, on a utilisé, comme agent co- solvant, de I'éthanol, sauf pour l'essai E"'2 où on a utilisé, en remplacement de I'éthanol, du polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne 200 g/mole (abréviation : « PEG 200 ») en quantité identique.

CONCLUSIONS DES RÉSULTATS DES TESTS Incidence de la quantité d'huile incorporée : Le tableau VII montre qu'une faible proportion d'huile ( 2,5% dans le cas de l'huile de paraffine) introduite selon l'invention permet d'obtenir une émulsion de traitement donnant de bonnes performances tribologiques (coefficient de frottement faible) et une très bonne résistance à la corrosion, ceci en appliquant l'émulsion en quantité asez faible (2 g/m2) tout en conservant un aspect sec, c'est à dire non gras.

Pour toutes les huiles testées, l'optimum de performances de l'émulsion est inférieur à 5% en poids dans la phase organique et supérieur ou égal à 1% : la modalité correspondant à 2,5% semble donner des résultats satisfaisants pour toutes ces huiles ; la modalité « 1% », qui n'a été testée que pour I'huile de paraffine, donne également de bons résultats.

Ainsi, de préférence, la concentration en huile dans le mélange organique de départ est supérieure ou égaie à 1 % et inférieure à 5%.

Notamment dans le cas de l'huile de paraffine, l'évolution de la résistance la corrosion humidotherme passe par un maximum correspondant à seulement 2,5% d'huile (par rapport au poids de polymère) dans l'émulsion ; on observe également une valeur très élevée de résistance à la corrosion dans le cas de l'huile Q. N8021 pour la même proportion de 2,5%.

Ainsi, grâce à la présence d'huile dans la phase organique de départ, on obtient des émulsions plus stables (effet co-tensio-actif) et plus performantes (résistance à la corrosion-lubrification-film sec), où l'huile est incorporée aux colloïdes de polymères.

Incidence de la nature de l'huile : Le Tableau VII présente donc les résultats obtenus avec trois huiles différentes : huile de paraffine (« paraf. »), huile de ricin et huile référencée « Quaclad 8021 » de la Société QUAKER (« Q. N8021 »).

On constate que les résultats sont sensiblement meilleurs pour les huiles de paraffine et pour l'huile QUAKER N8021 que pour l'huile de ricin ; on a constaté que l'huile de paraffine et l'huile Q. N8021 étaient parfaitement miscibles aux monomères M1 utilisés (ABu et MMA) alors que le mélange d'huile de ricin et soit d'ABu, soit de MMA avait tendance à la démixtion ; on attribue la mauvaise compatibilité entre l'huile de ricin et ces monomères M1 au caractère polaire de l'huile de ricin qui est une huile hydroxyle ; pour mettre en oeuvre l'invention dans les meilleures conditions, il est donc préférable que l'huile utilisée soit miscible dans le mélange de monomères, notamment dans les monomères M1 et, le cas échéant M3.

La nature de I'huile, végétale, minérale ou synthétique, n'aurait pas d'incidence sur la stabilité des émulsions obtenues.

Incidence du mode d'incorporation de l'huile : Afin d'illustrer l'effet résultant de l'incorporation d'huile dans le mélange organique avant la polymérisation en émulsion, on a préparé une émulsion de traitement E'2 de la même manière que l'émulsion E2 à la seule différence que l'huile a été ajoutée après la polymérisation en émulsion.

En appliquant les émulsions E2 et E'2 sur une surface métallique à traiter de manière à obtenir des films minces de même épaisseur, on constate que, dans le cas de l'émulsion E'2 on obtient un film d'aspect gras, non sec, alors que dans le cas de l'émulsion E2 le film obtenu est d'aspect sec ; les propriétés tribologiques des deux films sont quasiment identiques. incidence du mode de polymérisation sur l'incorporation d'huile : Le Tableau VIII montre à quel point le mode d'incorporation de l'huile et le mode de polymérisation selon l'invention sont importants pour obtenir une

amélioration très importante de la résistance à la corrosion seulement avec une faible quantité d'huile et pour obtenir un aspect sec.

Pour l'échantillon P1 (cf. Tableau Vlil), la polymérisation est réalisée en solution en présence d'huile, selon la description donnée dans les documents EP 421 250 et EP 606 257 déjà cités ; le polymère obtenu incorporant l'huile est ensuite redispersé pour former une émulsion prête à être appliquée sur un échantillon de tôle d'acier ; sur l'émulsion obtenue, on observe que de surnage à la surface de l'émulsion, ce qui montre que I'huile, même en faible quantité, n'est pas totalement incorporée aux colloïdes de l'émulsion.

Les émulsions E2 et P1 ont exactement la même composition.

On a appliqué un film mince séché d'émulsion E2 et P1 sur des plaques de verre, pour observation au microscope (respectivement fig. 1 et fig. 2) ; on remarque : -que le film issu de 1'6mulsion selon l'invention présente un aspect sec, présente un faciès homogène ne laissant pas apparaître de gouttelettes d'huile visibles ; -que le film issu de l'émulsion P1 présente au contraire un aspect gras, présente un faciès hétérogène qui laisse apparaître de multiples et parfois grosses gouttelettes d'huile, très visibles.

On constate enfin que la tenue à la corrosion du film issu de l'émulsion E2 est au moins trois fois supérieure à celle du film issu de l'émulsion P1, alors que les compositions sont identiques.

Incidence du mode de mélange de la phase organique de départ : Le Tableau IX montre que le mode de mélange des constituants de la phase organique en début de préparation a une incidence importante sur les propriétés tribologiques : un agitateur mécanique en mouvement dans le bain (cas E2") donne une émulsion de polymères plus lubrifiante que celle qu'on obtient à partir du même mélange agité par ultrasons (cas E2).

Incidence de la nature du c-solvant : La comparaison des performances des émulsions E"2 et E"'2 (Tableau IX) illustre une variante préférée de l'invention selon laquelle on utilise un polyalkylène glycol comme co-solvant, afin d'améliorer sensiblement les propriétés lubrifiantes de l'émulsion : I'utilisation de PEG 200 à la place d'éthanol permet de diviser le coefficient de frottement par 2 environ.

Le PEG 200 est également avantageux à utiliser en remplacement de I'éthanol parce que son point éclair est plus élevé : >180°C contre 16°C environ pour l'éthanol.

Toujours sur la base de la phase organique correspondant à E2 (tableau ! ! !) mélangée sous agitation mécanique, on a préparé des émulsions selon l'invention en faisant varier la quantité de co-solvant PEG 200, dans l'intervalle 0,7 à 9% en poids par rapport au poids total de l'émulsion prête à I'application.

9% correspond à l'émulsion E"'2 du tableau IX, c'est à dire à 75 mi de PEG 200 ajoutés à l'étape de réalisation de la miniémulsion ; 4% correspond à l'émulsion E2lV avec 30 ml ajoutés.

Les performances des émulsions obtenues appellent les observations suivantes : -en dessous de 4% en PEG, on constate qu'une surface traitée par l'émulsion donne lieu à des broutages en frottement ; la résistance à la corrosion varie de 4 à 9 cycles selon le test humidotherme.

-au dessus de 4% en PEG, le comportement en frottement s'améliore : absence de broutage, diminution du coefficient de frottement ; mais la résistance à la corrosion se dégrade.

Le meilleur compromis au niveau des performances est donc obtenu avec une concentration de 4% en poids de PEG 200 par rapport au poids total de l'émulsion prête à l'emploi qui contient elle-même 18% en poids de polymère dispersé.

Ainsi, selon cette variante de l'invention, non seulement l'huile mais aussi le polyalkylène glycol ont : -un effet intrinsèque co-tensio-actif ou co-solvant, ayant une incidence favorable sur la stabilité de l'émulsion,

-un effet extrinsèque sur les performances de l'émulsion.

Incidence de 1'hydroxyméthyl acrylamide (NMA) sur la dégraissabilité.

Les Tableaux IV et V montrent que la présence d'hydroxyméthyl acrylamide (NMA) dans la formulation du polymère ne permet pas d'aboutir à des films facilement dégraissables, même en présence d'acide acrylique (AA) ; pour obtenir une protection à caractère « temporaire », il importe donc d'utiliser une quantité suffisante d'acide acrylique (ici, 10%-composante « M2 ») et d'éviter d'introduire dans la formulation des monomères à fonction amide.

Incidence de la composante « M1 » d'esters acryliques ou méthacryliques : Les tableaux IV et V montrent que, dans la composition polymère, la diminution de la proportion d'ester acrylique (ABu) au bénéfice de celle d'ester méthacrylique (MMA) détériore légèrement les propriétés tribologiques (comparer d'une part E1, E2, E4, d'autre part C1, C2, C3).

Sur le plan de la résistance à la corrosion et en référence aux émulsions E1, E2 et E4 (Tableau V), on considère que : -dans l'échantillon E1, il n'y a pas assez d'ester méthacrylique (MMA) pour conférer un caractère suffisamment filmogène à l'émulsion ; le film mince de protection ne peut donc pas être suffisamment homogène et la protection qu'il apporte n'est pas uniforme.

-dans l'échantillon E4, il y pas trop d'ester méthacrylique (MMA) et la température de transition vitreuse est trop élevée pour cette composition, ce qui n'autorise pas de grande mobilité du revêtement après filmification ; le film mince de protection est assez fragile, peut donc être poreux donc perméable et la protection qu'il apporte n'est pas uniforme.

Les proportions respectives d'ester acrylique (ABu) et d'ester méthacrylique (MMA) doivent donc être adaptées pour obtenir à la fois une émulsion très filmogène et un film sec de protection très souple ; un bon compromis entre ces deux contraintes consiste à formuler l'émulsion (voir relation de FOX-GLORY précitée) de manière à obtenir un polymère dont la

température de transition vitreuse est inférieure ou égale à 20°C, supérieure à- 40°C.

Incidence de la composante monomère « M2 » fonctionnalisé acide : Lorsque l'on vise la protection uniquement « temporaire » contre la corrosion, la proportion de monomère fonctionnalisé acide « M2 » par rapport au poids des monomères dans le mélange organique doit être suffisamment élevée pour permettre l'élimination par dégraissage d'un film de protection résultant de l'application de l'émulsion.

Sur le plan de la résistance à la corrosion et en référence aux émulsions E2, E3 et E5 (Tableau V), on considère que l'introduction d'une quantité trop importante de monomère M2 (AA), supérieure à 10%, pose des problèmes de compatibilité du mélange organique de départ avec I'huile, notamment lorsque cette huile est polaire (cas de l'huile de paraffine) ; de ce fait, pour les émulsions E3 (25% environ de monomère M2) et E5 (40% environ de monomère M2), il semblerait que I'huile n'est pas efficacement incorporée aux colloïdes de polymères, ce qui ne permet pas une protection efficace contre la corrosion ; parallèlement, dans le cas où M2 est un monomère fonctionnalisé acide, une proportion trop élevée génère un film de protection trop hydrophile pour protéger efficacement contre la corrosion ; on en déduit que, en pratique, pour obtenir une protection efficace contre la corrosion, la proportion de monomères M2 doit être inférieure à 25% du poids total des monomères engagés dans la préparation de l'émulsion.

Sur le plan des propriétés tribologiques, on constate de plus que le coefficient de frottement augmente considérablement quand la proportion de monomère M2 (AA) atteint environ 40% (Tableau V, E5).

Dans le cas de l'échantillon E1 contenant peu de monomère fonctionnalisé acide (AA), la mauvaise résistance à la corrosion est attribuable à une température de transition vitreuse trop basse (cf. supra).

Influence de la composante « M3 » : Le tableau VI montre l'influence de la nature du monomère éthyléniquement insaturé (monomère vinylique en remplacement de 1'ester méthacrylique) qui rentre dans la composition du polymère : le remplacement du MMA (E2, E9), par du styrène (H1, H2) n'a pas d'influence significative sur la résistance à la corrosion, ni sur les propriétés de frottement, que ce soit à des taux d'huile faibles selon l'invention (E2, H2) ou plus élevés (E9, H1).

Synergie du traitement selon l'invention avec des huilages classiques : Comme on I'a indiqué précédemment, on souhaite que le film de protection appliqué à partir de l'émulsion selon l'invention ait, non seulement de bonnes propriétés lubrifiantes intrinsèques, mais aussi de bonnes propriétés lubrifiantes en synergie avec des huiles qu'on appliquerait sur le film, en générale des huiles de travail des métaux ou des huiles d'emboutissage ; ces huiles peuvent être des huiles entières ou des huiles solubles ; on entend par huile entière une huile présentant une phase organique homogène, et par huile soluble une émulsion d'huile dans I'eau.

Le tableau X donne les résultats de mesure de coefficient de frottement obtenus sur des éprouvettes d'acier traités uniquement avec de I'huile, traités uniquement avec une émulsion selon l'invention (ici : E1), traités successivement avec une émulsion selon l'invention (ici : E1) puis avec de I'huile.

Dans tous les cas, -le traitement à l'émulsion selon l'invention est adapté pour obtenir un dépôt séché de l'ordre de 2 g/m2 comme précédemment, -le traitement de huilage est effectué comme suit : . huile entière : application d'environ 2 g/m2, . huile soluble : application au refus (environ 20g/m2).

La dénomination commerciale des huiles utilisées est répertoriée au tableau X ; toutes les huiles testées sont réputées être des huiles d'emboutissage, sauf l'huile QUACLAD 80-21 (Société QUAKER) qui est réputée être une huile de protection temporaire.

Selon les résultats obtenus, on constate que toutes ces huiles sont parfaitement compatibles avec le traitement à l'aide de l'émulsion selon l'invention, même dans le cas des huiles solubles : après double traitement (émulsion selon l'invention, puis huilage), le coefficient de frottement est inférieur à celui qu'on obtient après seulement un traitement par l'émulsion selon l'invention.

On constate même un effet de synergie entre les deux traitements, puisque les propriétés tribologiques sont sensiblement meilleures que celles qu'on obtiendrait à la suite d'un seul traitement, que ce soit le huilage seul ou I'application de l'émulsion selon l'invention, seule.

Dans le cas des huiles solubles, on aurait pu craindre que le film de protection appliqué à partir de l'émulsion selon l'invention ne soit détruit, par exemple re-solubilisé, au moment de l'application de l'huile ; on constate qu'il n'en est rien puisque le coefficient de frottement obtenu après double traitement est inférieur à celui qu'on obtient après un traitement unique par l'émulsion.

La compatibilité de ces huiles a également été vérifiée avec d'autres émulsions, notamment avec les émulsions A2 et E2 précitées (Tableau lit).

Tableau X-Coefficient de frottement : compatibilité du traitement par t'émulsion avec un huilage. Nature Huile Type Huile seule Emulsion seule Emulsion + Huile QUAKER72ccSdubte0?)i00804 CALOTTE 450 Soluble 0, 18* 0, 08 0,06 ANTICORIT V14 Entière 0, 12 0, 08 0,06 CRODA MM 181 Entière 0, 15* 0, 08 0,05 QUACLAD80-21 Entière 0, 15 0, 08 0,06 * Broutage Incidence de différents inhibiteurs de corrosion : Dans l'émulsion E"2 (agitation mécanique), on rajoute : -10 g/l de l'un seulement des inhibiteurs du tableau 11-2,

-ou 10 g/l de l'un des inhibiteurs du tableau 11-2 et 10g/l d'un autre inhibiteur de ce tableau.

Lors des tests de performances de ces émulsions additivées, on a constaté que t'addition d'inhibiteur permettait d'améliorer la résistance à la corrosion mais pouvait avoir un effet très néfaste sur les propriétés tribologiques.

Parmi les émulsions testées, celle qui est additive de 10 g/I BBA et 10 gui S379 (abréviations : cf. Tab. 11-2) présente un bon compromis entre les propriétés lubrifiantes et les propriétés anti-corrosion.

Incidence de la composante « M1 » en présence d'inhibiteurs de corrosion : En partant de deux phases organiques différentes (voir tableau 111) E2 et J1 agitées mécaniquement et contenant toutes les deux 2,5% d'huile de paraffine, on prépare des émulsions selon l'invention, en les additivant selon l'optimum précédemment défini de 10 g/I BBA et 10 g/I S379.

Les performances obtenues sont reportées au tableau XI ci-après.

Tableau XI-Incidence « M1 1)) pour des émulsions additives : Echantillons: E2"additivé E2I additivé J1 (additivé) Co-solvant : éthanol PEG 200 PEG 200 quantité : 75 ml 30 ml 30 ml Frottement03OR)006 (coeff.à 1800 daN) Test Humidotherme 28 15 18 (nombre de cycles avant cotation 1) Test transport : cotation : 0 0,25 0,25 Dégraissabilité 100% 100% 100% Transition vitreuse Tg : 0 à 5°C En comparant avec les résultats du tableau IX où les émulsions ne sont pas additivées, on confirme que I'additivation des émulsions selon l'invention permet d'ameliorer très sensiblement la résistance à la corrosion tout en

limitant la dégradation des propriétés tribologiques ; dans tous les cas, les films obtenus ont un aspect sec.

Utilisations des tôles traitées à l'aide de l'émulsion selon l'invention : Pour certaines applications comme l'émaillage ou la mise en peinture, on a constaté qu'il n'était pas nécessaire d'éliminer ou « dégraisser » ce film avant d'appliquer la couche d'émail ou celle de peinture ; dans ce cas, on utilise de préférence des formulations qui conduisent à des films non dégraissables et les émulsions selon l'invention qui ne sont pas facilement dégraissables trouvent alors un débouché avantageux.

Pour la mise en peinture, il convient alors que le film d'émulsion soit suffisamment mince, par exemple compris entre 0,5 et 1 g/m2 à t'état sec.

Pour l'émaillage, on peut utiliser des densités surfaciques plus importantes, par exemple comprises entre 2 et 3 g/m2, car le film sera éliminé lors de l'étape de cuisson de l'émail, pratiquée typiquement vers 850°C.