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Title:
METHOD FOR PREPARING AROMATIC SULFONATES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/009815
Kind Code:
A3
Abstract:
The invention relates to aromatic sulfonates, the preparation thereof, and the use of the same as the salt of an electrolyte. The sulfonates have the formula [Ar-Z- (CF2)nCFRf-SO3 -] p Mp+ (I), wherein Z is a sulfide, sulfinyl or sulfonyl group, L is a - (CF2) n-CFRf- group, n is 0 or 1, Rf is F or a perfluoroalkyl group, Ar is an aromatic grouping, M is H, an alkaline metal cation, an alkaline earth metal cation, a trivalent or tetravalent metal cation, or an organic cation. According to said method, a sulfinate (III) is prepared, the sulfinate (III) is transformed into sulfonyl fluoride (II) by reaction with a fluorination agent, and the sulfonyl (II) fluoride is then transformed into sulfonate (I) by reaction with a hydroxide.

Inventors:
SANCHEZ, Jean-Yves (781 chemin de Chartreuse, Saint Ismier, Saint Ismier, F-38330, FR)
LANGLOIS, Bernard (91 rue Duguesclin, Lyon, Lyon, F-69006, FR)
MEDEBIELLE, Maurice (9 Montée des soldats, Bât. 1, Caluire Et Cuire, F-69300, FR)
TOULGOAT, Fabien (27A rue Georges Courteline, Villeurbanne, Villeurbanne, F-69100, FR)
PAILLARD, Elie (27 Quai Zorn, Strasbourg, Strasbourg, F-67000, FR)
ALLOIN, Fannie (Chemin de la Millaudière, Vizille, F-38220, FR)
IOJOIU, Cristina (21 Quai de la Graille, Grenoble, Grenoble, F-38000, FR)
ARVAI, Roman (125 rue Vauban, Lyon, Lyon, F-69006, FR)
Application Number:
FR2007/001226
Publication Date:
May 22, 2009
Filing Date:
July 17, 2007
Export Citation:
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Assignee:
INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE GRENOBLE (46 avenue Félix Viallet, Grenoble, Grenoble, F-38031, FR)
ERAS-LABO (23 rue des Noyers, Saint-nazaire-les-eymes, Saint-nazaire-les-eymes, F-38330, FR)
UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 (43 boulevard du 11 novembre 1918, Villeurbanne, Villeurbanne, F-69100, FR)
SANCHEZ, Jean-Yves (781 chemin de Chartreuse, Saint Ismier, Saint Ismier, F-38330, FR)
LANGLOIS, Bernard (91 rue Duguesclin, Lyon, Lyon, F-69006, FR)
MEDEBIELLE, Maurice (9 Montée des soldats, Bât. 1, Caluire Et Cuire, F-69300, FR)
TOULGOAT, Fabien (27A rue Georges Courteline, Villeurbanne, Villeurbanne, F-69100, FR)
PAILLARD, Elie (27 Quai Zorn, Strasbourg, Strasbourg, F-67000, FR)
ALLOIN, Fannie (Chemin de la Millaudière, Vizille, F-38220, FR)
IOJOIU, Cristina (21 Quai de la Graille, Grenoble, Grenoble, F-38000, FR)
ARVAI, Roman (125 rue Vauban, Lyon, Lyon, F-69006, FR)
International Classes:
C07C303/02; C07C303/22; C07C309/07; C07C309/81; C07C315/04; C07C317/14; C07C319/20; C07C323/66; H01G9/022
Domestic Patent References:
WO2004072021A12004-08-26
Other References:
G.K.S. PRAKASH, ET AL.: "Preparation of alpha,alpha-difluoroalkanesulphonic acids", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 125, no. 4, April 2004 (2004-04-01), ELSEVIER-SEQUOIA, LAUSANNE, CH, pages 595 - 601, XP004507064, ISSN: 0022-1139
S.A. ULLRICH, ET AL.: "Lithium salts of bis(perfluoroalkyl)sulphonic acids: synthesis, characterisation and conductivity studies", JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 79, no. 1, July 1996 (1996-07-01), ELSEVIER-SEQUOIA, LAUSANNE, CH, pages 33 - 38, XP004020707, ISSN: 0022-1139
Attorney, Agent or Firm:
SUEUR, Yvette et al. (Cabinet Sueur & L'Helgoualch, 109 boulevard Haussmann, Paris, F-75008, FR)
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Claims:

Revendications

1. Procédé de préparation d'un sulfonate qui répond à la formule [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ' ] P M p+ (I) dans laquelle :

• Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ;

• n est 0 ou 1 ;

• R f est F ou un groupe pérfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;

• M p+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique ;

• p est 1 ou 2 ;

• Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à : préparer un sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] M" (III) en solution dans l ' acétonitrile, M" étant un métal alcalin ou un ammonium ; faire réagir dans l ' acétonitrile, un sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ]mM" (III) avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluoro- sulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide 1 'heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluoro- méthanesulfonate de N-fluoropyridinium, le bis-tétra- fluoroborate de N, N ' -difluoro-2, 2 ' -bipyridinium, et le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4-fluoro-l, 4- diazoniabicyclo[2, 2, 2] octane ; faire réagir le fluorure de sulfonyle (II) obtenu, avec un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux M', pour obtenir le sulfonate (I 1 ) [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ] r M' , r = 1 ou 2 ; si M' est différent de M, remplacer M' par M par un échange de cation.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'échange de cation est effectué en faisant réagir le sulfonate I' avec un halogénure de M.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en M" est un cation ammonium qui porte des atomes H et/ou un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par les chaînes alkyles et les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] M" (III) est obtenu en réduisant un halogénure Ar-Z- (CF 2 -) n -CFR f -X (IV) dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle, puis en faisant réagir le composé (V) obtenu avec un fluorure M"F en présence de SO 2 dans 1 ' acétonitrile .

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l' halogénure répond à la formule Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X IV 3 .

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'un des composés parmi l' halogénure IV 3 , le composé obtenu après silylation, ou le fluorure de sulfonyle II S est soumis à une oxydation à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie pour transformer Z = S en Z = SO ou SO 2 .

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sulfinate [Ar-COCFR f -SO 2 ] M" III co -o est obtenu par un procédé consistant à réduire un halogénure Ar-C0-CFXR f dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFR F ; puis à faire réagir TMSO-C(Ar)= CFR F avec un fluorure M"F en présence de SO 2 pour obtenir IIIco-

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un sulfinate [Ar-CO-CF 2 -CFR f -SO 2 ]M" III C o-i est obtenu par un procédé consistant à :

- à réduire un halogénure Ar-CO-CF 2 -CFR f -X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar- CH(OH)-CF 2 -CFR f -X ;

- protéger l'alcool Ar-CH (OH) -CF 2 -CFR f -X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -X, E étant un groupe protecteur ;

- réduire l' halogénure Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -SiMe 3 , puis déprotéger l'alcool Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -SiMe 3 ;

- oxyder l'alcool en cétone Ar-CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 , puis faire réagir le composé Ar-CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 avec un fluorure M"F en présence de SO 2 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO-CF 2 -CFR f -SO 2 ] M" .

9. Sulfonate obtenu par le procède de l'une des revendications 1 à 8.

10. Sulfonate obtenu par le procédé de la revendication 1, caractérisé en ce que Z et CO et M p+ est un ion de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ou un cation organique choisi parmi les ions ammonium, phosphonium, imid- azolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidi- nium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium.

11. Sulfonate selon la revendication 10, caractérisé en ce que M est un cation organique qui porte des substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par l'hydrogène ; les groupements alkyle ou méthoxy-alkyle ; les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hété- rocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques .

12. Sulfonate I co selon l'une des revendications 10 à 11, caractérisé en ce que le groupement aromatique Ar porte au moins un substituant choisi parmi les atomes d'halogène ;

Cl-CH 2 - ; les groupes Q 1 -O-CH2- dans lesquels Q 1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q 2 -0-, sous forme d'ester carboxylique Q 2 C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q 2 -Sθ2-O-, Q 2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation éthylénique ; les groupements amino protégés Q 3 -NH- dans lesquels Q 3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; les groupes trialkylsilyle ; les groupes oxirane ; les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro.

13. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisé en ce que Ar fait partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.

14. Sulfonate selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que Ar est un groupe phényle sans substituant, ou un groupement phényle portant choisi parmi les groupes halogène, vinyle, allyloxy, et dialkylamino .

15. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que R f représente un atome de fluor F.

16. Sulfonate selon l'une des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le cation M est un ion lithium, calcium ou magnésium, ou un ion ammonium quaternaire, un ion ammonium portant au moins un atome H, un ion imidazolium, un ion morpholinium ou un ion pyrrolidinium.

17. Electrolyte comprenant un sulfonate selon l'une des revendications 9 à 16.

Description:

Procédé de préparation de sulfonates aromatiques

La présente invention concerne un procédé de préparation de sulfonates, utiles notamment dans les dispositifs électrochimiques ou comme liquides ioniques.

Il est connu d'utiliser les sulfonates de lithium, tels que CF 3 SO 3 -Li + , comme sels pour l' électrolyte notamment d'une batterie. Ces composés présentent des propriétés relativement bonnes, mais cependant insuffisantes.

D'autres sulfonates ont été proposés, par divers procédés de préparation.

' Un sulfonate peut être préparé à partir du sulfinate correspondant, par oxydation à l'aide de H 2 O 2 , tel que décrit notamment par G. K. S. Prakash et al., _ [J. of Fluorine Chemistry, vol. 125, n°4, (2004), pp. 595-60].

Il est connu de préparer un sulfonate à partir de l'halogénure de sulfonyle correspondant, lui-même obtenu à partir du sulfinate correspondant..De façon classique, les halogénures de sulfonyle sont préparés soit par action d'un agent halogénant (par exemple PCI 5 ) sur l'acide correspondant, soit à partir des sulfinates correspondants. Le procédé utilisant un sulfinate est mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles telles qu'il est nécessaire de séparer les sulfinates des sous-produits présents en solution dans le milieu réactionnel, avant de les transformer en halogénures de sulfonyle. Or les sulfinates sont des composés très hygroscopiques et insuffisamment stables thermique- ment pour pouvoir être aisément déshydratés. Leur isolement est donc une source d'apport d'humidité dans le milieu réactionnel d' halogénation, ce qui nuit fortement au rendement de formation des halogénures de sulfonyle.

WO 2004/072021 propose un procédé de préparation d'un acide sulfonique R—S(=0) n —CF 2 —SO 3 H (1) à partir du fluorure de sulfonyle correspondant R—S(=0) n —CF 2 —SO 2 X (3) par hydrolyse de (3), dans des conditions acides ou basiques, notamment avec NaOH, KOH, LiOH, NH 4 OH, l'acide obtenu étant en-

suite transformé en sel par les méthodes classiques. Cependant, ce procédé ne peut être mis en oeuvre de manière générale pour l'obtention de sulfonates (1) parce que le chlorure de sulfonyle R-S (=0) n -CF 2 2 Cl et a fortiori le bromure R-S (=O) n -CF 2 SO 2 Br sont très difficiles à préparer du fait de leur faible stabilité. D'autre part, lorsque la fonction halogénure de sulfonyle est substituée par un motif CF 2 ou une chaîne perfluoroalkyle, l'atome de chlore d'un chlorure de sulfonyle (ou l'atome de brome d'un bromure de sulfonyle) est légèrement polarisé δ + , ce qui provoque au moins partiellement lors de l'hydrolyse, l'attaque du nucléophile 0H ~ ou H 2 O sur l'atome de chlore et à la régénération du sulfinate. De plus, l'élimination du sulfinate résiduel est difficile. Cette réaction parasite est décrite dans le schéma suivant :

Les inventeurs ont maintenant trouvé que, en remplaçant les chlorures de sulfonyle par les fluorures de sulfonyle, la réaction d'attaque nucléophile de OH " ou H 2 O sur l'halogène des halogénures de sulfonyle n'a pas lieu, ce qui permet d'améliorer les rendements en sulfonates et de faciliter la purifications de ces derniers.

La présente invention a pour but de proposer un nouveau procédé de préparation de sulfonates, qui permet d'obtenir des sulfonates connus, sans les inconvénients des procédés de l'art antérieur, ainsi que de nouveaux sulfonates.

En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de sulfonates, les nouveaux sulfonates obtenus, et leur utilisation en tant que sel pour 1' électrolyte de dispositifs électrochimiques.

Le procédé selon la présente invention est destiné à préparer un sulfonate qui répond à la formule

[Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 " ] p ^ 5+ (I) dans laquelle :

• Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ;

• n est 0 ou 1 ;

• R f est F ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;

• M p+ est un ion de métal alcalin, de métal alcalino-terreux ou un cation organique choisi parmi de préférence parmi les ions ammonium, phosphonium, imidazolium, guanidinium, triazolium, pipéridinium, pyrolidinium, pyridinium, quinolinium, isoquinolinium, morpholinium ;

• p est 1 ou 2 ;

• - Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; étant entendu que ledit groupement aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère.

Le procédé de la présente invention, qui associe les fluorures de sulfonyle (plus facilement accessibles que les bromures et le chlorures correspondant, car plus stables) en tant que matières premières, et une réaction d'hydrolyse sélective, permet d'obtenir les sulfonates recherchés avec de très bons rendements et un degré de pureté élevé.

Lorsque M est un cation organique, il peut porter un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par : 1 ' hydrogène ; les groupements alkyle ou méthoxy-alkyle ; les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés (par exemple naphtalène ou anthracène) ou non condensés (par exemple biphényle ou terphényle) ; et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome

est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques .

Les groupements aromatiques qui constituent Ar peuvent porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH 2 -, et les groupes Q 1 -O-CH 2 - dans lesquels Q 1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle, un groupement éther Q 2 -0-, ester carboxylique Q 2 C(O)O- ou sulfonate Q 2 -SO 2 -O-, Q 2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l' éther de benzyle PhCH 2 O-, l' éther de trityle Ph 3 CO-, l' éther de méthyle CH 3 O-, l'ester de benzoyle PhC(O)O- et l'ester d' acétyle CH 3 C(O)O-] ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation qui peut provenir d'un motif vinyle (CH=CH 2 -), d'un motif allyle (CH 2 =CH-CH 2 -) ou d'un motif acryloyloxy (CH 2 =CH-C(O)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino Q 3 -NH- dans lesquels Q 3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH 3 C(O)NH- ou PhCH 2 NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro.

Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules -C(O)-, -S-, -S(O)- ou -S(O) 2 -.

Les composés suivants peuvent être cités comme exemples de sulfonates selon la présente invention : les composés [Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ~ ] p M p+ qui sont désignés ci-après par I CO - M ;

les composés [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ] p M p+ qui sont désignés ci-après par I s - M ; les composés [Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ~ ] p M p+ qui sont désignés ci-après par I S O-M ; les composés [Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 " ] p M p+ qui sont désignés ci-après par I SO 2-M-

On peut mentionner en outre : o les sulfonates I L i dans lesquels le cation est l'ion lithium, o les sulfonates I ca et I mg dans lesquels le cation est respectivement l'ion calcium et l'ion magnésium, o les sulfonates I am m dans lesquels l'ion est un ammonium quaternaire ; o les sulfonates I ah dans lesquels l'ion est un ammonium portant au moins un atome H; o les sulfonates Ii m i dans lesquels l'ion est un imidazolium; o les sulfonates Im orr dans lesquels l'ion est un morpholinium; o les sulfonates Ip yrr dans lesquels l'ion est un pyrrolidinium.

On peut citer également en particulier les composés dans lesquels Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant au moins un substituant, choisi plus particulièrement parmi F, I, Br et les groupes vinyle, triméthylsilyle, dialkylamino et allyloxy. On peut également citer les composés dans lesquels R f est F.

Le procédé de préparation d'un sulfonate (I) consiste à préparer un sulfinate (III), à transformer le sulfinate (III) en fluorure de sulfonyle (II), puis à transformer le fluorure de sulfonyle (II) en sulfonate (I), et il est caractérisé en ce que : on prépare un sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ]mM" (III) en solution dans 1 ' acétonitrile, M" étant un métal alcalin ou un ammonium ; on fait réagir dans l 'acétonitrile, le sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ]mM" (III) avec un agent de fluoration

choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluoro- sulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide 1 ' heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluoro- méthanesulfonate de N-fluoropyridinium, le bis- tétratfluoroborate de N, N 1 -difluoro-2, 2 ' -bipyridinium, et le le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4-fluoro- 1, 4-diazoniabicyclo[2,2,2]octane (F-TEDA) ; on fait réagir le fluorure de sulfonyle (II) obtenu, avec l'hydroxyde d'un métal alcalin ou alcalino-terreux M', pour obtenir le sulfonate (I 1 ) [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 ] r M', r étant la valence de M', c'est-à-dire 1 ou 2.

Lorsque le cation M' de l'hydroxyde n'est pas le cation M recherché pour le sulfonate final, on effectue une réaction d'échange d'ions. L'échange d'ions peut être effectué entre le composé (I 1 ) et un halogénure du cation M souhaité .

L'échange d'ions peut en outre être effectué par passage du composé [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -Sθ 3 ] r M' sur une résine échangeuse d'ions de type Amberlyst ® , de sorte à former un composé intermédiaire acide Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 3 H avant d'obtenir le composé final souhaité.

Lorsque le cation M" du sulfinate est un cation ammonium, il peut porter un ou plusieurs substituants choisis indépendamment les uns des autres dans le groupe constitué par :

• les chaines alkyles ;

• les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l ' hétéroatome est un atome d'azote.

De manière générale, un sulfinate [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f - SO 2 ]M" (III) peut être obtenu en réduisant un halogénure Ar- Z- (CF 2 ) n -CFR f -X (IV) dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) , puis en faisant réagir le composé (V) obtenu avec un fluorure M"F en présence de SO 2 . Les

conditions particulières de mise en œuvre de ce procédé dépendent de la nature du groupe Z du sulfinate.

Un sulfinate [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] M" III S peut être obtenu en réduisant un halogénure Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X IV 3 dans S lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 V 3 , puis en faisant réagir le composé V 3 avec un fluorure M"F en présence de SO 2 .

Le procédé d'obtention d'un sulfinate IH 3 peut être i représenté par le schéma réactionnel suivant :

Etape 1 : Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X + Mg + TMSCl→ Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -

SiMe 3 + MgClX

Etape 2 : Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SiMe 3 + M"F + SO 2 → III ξ + Me 3 SiF

La l ère étape est effectuée de préférence dans le THF, i et la 2 ème étape dans MeCN. Les sulfinates II S o est H 302 peuvent être obtenus de manière analogue respectivement à partir de Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -X et de Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -X.

Un sulfinate IIIso et un sulfinate IIIso2 dans lesquels Z est respectivement SO et SO 2 peuvent être obtenus selon un < procédé similaire, à partir de l' halogénure ou du dérivé si- lylé correspondant. L 'halogénure Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR r -X et le dérivé silylé Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SiMe 3 dans lesquels Z est SO ou SO 2 sont obtense par une oydation, effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (λî-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour 1 ' atome de S .

Un composé du type Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Br peut être obtenu par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br- (CF 2 ) n -CFR f -Br en utilisant le dibromure en excès.

Un sulfinate [Ar-COCFR f -SO 2 ]M" répondant à la formule III dans laquelle Z est CO et n = 0, (désigné ci-après par IIIco-o) , peut être obtenu par un procédé comprenant :

une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXR f dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFR F ; une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFR F avec un fluorure M"F en présence de SO 2 pour obtenir le sulfinate III C o-

Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :

Etape 1 : Ar-CO-CFR f -X + Mg + TMSCl→ TMSO-C(Ar)= CFR F Etape 2 : TMSO-C(Ar)= CFR F + M"F + SO 2 → HIco

La l 1 è e r r e e étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2 < étape dans MeCN.

De nombreux halogénures Ar-CO-CFR -X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIIco sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(O)-CF 2 Cl, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood :

Un halogénure Ar-C0-CFR f -X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFR f -CO) 2 0, un halogénure d' acyle X-CFR^C(O)X 1 (X 1 = halogène) ou un ester X-CFR f -CO 2 R' par le composé ArH dans les conditions d'une

réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de

ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr) .

Un sulfinate [Ar-CO-CF 2 -CFR f -SO 2 ] M" répondant à la formule III dans laquelle Z est CO et n=l, (désigné ci-après par IIIco-i) t peut être obtenu par un procédé comprenant :

Une l ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO- CF 2 -CFR f -X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH (OH) -CF 2 -CFR f -X ;

- Une 2 ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)- CF 2 -CFR f -X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -X, E étant un groupe protecteur ;

Une 3 eme étape consistant à réduire l' halogénure Ar- CH(OE) -CF 2 -CFR f -X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF 2 -CFR f -SiMe 3 .

- Une 4 ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)- CF 2 -CFR f -SiMe 3 .

Une 5 ème étape consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar-

CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 .

Une 6 ème étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF 2 -CFR f -SiMe 3 avec un fluorure M"F en présence de SO 2 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO-CF 2 -CFR £ -

SO 2 ]M".

Il est particulièrement avantageux de préparer le sulfinate dans le oolvαnt αcctonitrilc . Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation du fluorure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel. Cette caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi que de leur stabilité thermique modérée, voire faible, qui constitue un handicap pour leur séchage.

Les modalités de mise en œuvre de l'étape d'obtention d'un fluorure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent du fluorure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient.

Un fluorure de sulfonyle II peut être obtenu par réaction avec un agent du fluoration, du sulfinate III correspondant en solution dans le solvant acétonitrile dans lequel il a été obtenu. Les agents de fluoration utilisés pour la fluoration du sulfinate sont des produits disponibles dans le commerce. Par exemple, le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4- fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2, 2] octane (F-TEDA) répondant à

la formule commercialisé sous la dénomination Selectfluor® par la société Air Products. Le fluor F 2 , le difluorure de xénon XeF 2 , le fluorosulfate de potassium KSO 4 F, le N-fluorobenzènesulfonimide (PhSO 2 ) 2 NF, l 'heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium B o F θ > le trifluorométhanesulfonate de N-fluoropyridinium

N-F CF 3 SO 3 f et le bis-tétrafluoroborate de N,N'-

difluoro-2, 2 ' -bipyridinium sont commercialisés

notamment par la société Acros et 1« société Aldrich.

Ledit procédé peut être mis en œuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants : Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (II C0 ) Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (H 3 ) Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -S0 2 F (II SO ) Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (II S o 2 ) •

Les fluorures de sulfonyle II S o et IIso2 peuvent être obtenus à partir des fluorures II S correspondant, par oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) comme indiqué précédemment.

Bien entendu, l'ensemble des procédés décrits ci-dessus pour les différents types de composés peuvent être mis en

œuvre en choisissant les halogenures de départ Ar-Z-Y correspondant au sulfonate final recherché.

De manière générale, lorsqu'un halogénure de départ Ar- S- (CF 2 ) n -CFR f -X n'est pas disponible pour un groupement Ar i particulier, le groupement Ar' d'un halogénure existant peut être modifié sur un composé sur le composé [Ar '-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 J 3 (V), sur le sulfinate [Ar ' -S- (CF 2 ) n -CFR f - SO 2 ] m M (III) ou sur le fluorure de sulfonyle Ar '-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (II) ou sur le sulfonate (I) .

» Le tableau suivant donne quelques exemples de réactions utiles, dont la mise en œuvre et la généralisation sont à la portée de l'homme de métier.

Les sulfonates (I) de la présente invention peuvent entrer dans la composition d' électrolytes utilisables dans divers dispositifs électrochimiques.

Les sulfonates I L i sont particulièrement utiles comme sels pour 1 ' électrolyte de dispositifs électrochimiques tels

que les piles au lithium non rechargeable, les accumulateurs lithium polymère, les accumulateurs lithium-ion, les supercondensateurs organiques et les dispositifs électrochromes.

Dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium- ion et les supercondensateurs organiques, 1 ' électrolyte peut être un électrolyte liquide contenant le sel I Li en solution dans un solvant aprotique polaire. Le solvant liquide apro- tique, utilisé seul ou en mélange, est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides, les carbonates linéaires et cycliques. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydro- furane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle) , les butyrolactones, l ' acéto- nitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrro- lidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation, l' électrolyte liquide est utilisé avec un séparateur microporeux ou macroporeux dont il remplit la porosité. Le séparateur peut être de type PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® ou des tissus Gore®.

Dans un autre mode de réalisation, 1 ' électrolyte liquide est utilisé pour gonfler un polymère non poreux, formant ainsi un électrolyte polymère plastifié. L ' électrolyte polymère plastifié contient au moins 80% en poids d' électrolyte liquide et au plus 20% en poids de polymère. Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylonitrile ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères .

Les sulfonates de cations organiques, et plus particulièrement les sulfonates d'ammonium I a m m* les sulfonates d 1 imidazolium Ii m i, les sulfonates de morpholinium I mor , et les sulfonates de pyrrolidinium I pyr de la présente invention sont particulièrement utiles comme liquides ioniques dans divers dispositifs électrochimiques, notamment les piles au lithium non rechargeables, les accumulateurs lithium-ion, les supercondensateurs organiques et les dispositifs électrochromes .

Les sulfonates I a mm, Iimi, Imor et Ipy r constituent des liquides ioniques qui peuvent avantageusement remplacer un solvant ou mélange de solvants liquides organiques.

Dans un mode de réalisation, les composés I a mm, Iimi, Imor ou I pyr sont utilisés à l'état pur comme liquides ioniques dans un dispositif électrochimique tel qu'un supercondensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux mentionnés précédemment.

Dans un 2 eme mode de réalisation, les composés I a mm, Iimi, I mor ou I pyr sont utilisés en solution dans un solvant liquide aprotique tel que défini ci-dessus, pour former un électro- lyte liquide utilisable en particulier dans un supercondensateur organique, en particulier avec un séparateur microporeux ou macroporeux de type PVdF, polysulfone, polyimide, Celgard® ou des tissus Gore®.

Dans un 3 ème mode de réalisation, les composés I a mm, Iimi, I mor ou I pyr sont dissous dans une membrane polymère dense éventuellement gonflée par un solvant organique. Ledit polymère peut être un polymère fonctionnel capable d' absorber de fortes quantités de composés Iamm, Iimi, Imor ou Ipyr- Pour les électrolytes polymères denses gonflés on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitrile, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacryïonitrile, ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères ou un polymère fonctionnalisé à haute Tg comme les polyéthersu- lfones fonctionnalisées. Lorsque l'on plastifie un polymère par un électrolyte liquide à base de liquides ioniques de type I a mm, Iimi, Imor ou I pyr , l' électrolyte polymère plastifié

contient au moins 60% en poids d' électrolyte liquide et au plus 40% en poids de polymère.

Les liquides ioniques I amm , Iimi, Imor et I pyr peuvent être utilisés en mélange avec un sel de lithium (par exemple un composé I L i) dans les piles au lithium, les accumulateurs lithium-ion ou les supercondensateurs organiques. On peut le cas échéant, pour diminuer la viscosité, additionner un solvant aprotique polaire tel que défini ci-dessus. Les solutions de sel dans un liquide ionique sont utilisées avantageusement avec un séparateur microporeux ou macroporeux, tel que défini ci-dessus.

Pour les électrolytes polymères plastifiés, on utilise de préférence un polymère tridimensionnel à base, par exemple, de poly (oxyéthylène) , de PVDF-HFP, de polyacrylonitri- Ie, de polyméthacrylate, de polyacrylate, de polyméthacrylo- nitrile ou de réseaux semi interpénétrés desdits polymères.

Un composé selon la présente invention peut être utilisé sous forme d 1 électrolyte polymère comprenant le sulfonate I L i en solution dans un polymère solvatant plastifié ou non par un solvant liquide polaire ou un liquide ionique Iamm,

Iimi, Imor OU. Ipyr »

Le solvant polymère peut être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés . Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété- roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les poly- éthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly (oxyéthylène) ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes et polysiloxanes ayant des chaînes latérales d' oligo (oxyéthylène) , les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables . On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des

fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.

Lorsque le solvant de l ' électrolyte est un polymère solvatant plastifié, il contient au moins 80% de polymère et au plus 20% de liquide polaire ou de liquide ionique I amm , limi, Imor OU Ipyr •

Une batterie lithium-polymère comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère. L'électrode positive d'une batterie lithium-polymère est constituée par une matière active d'électrode positive, éventuellement un liant et un matériau conférant une conduction électronique. Dans une batterie rechargeable au lithium, l'anode est constituée par un film de lithium métallique, d'un alliage de lithium ou d'un composé intermétallique de lithium. Dans une batterie de type lithium-ion, l'électrode négative est constituée par un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium tel que le graphite par exemple. Le sulfonate selon l'invention utilisé pour l ' électrolyte peut être un sulfonate In ou un sulfonate In mélangé à un sulfonate Iamm, limi, I mor ou I pyr - A ces sulfonates peuvent être ajoutés des sels de lithium de type A " , Li + . La propriété recherchée est alors de combiner le fort nombre de transport cationique des sulfonates In aux fortes oonductivitcs d'autres sels. Parmi les anions on peut citer de manière non exhaustive ClO 4 -, BF 4 " , PF 6 " , AsF 6 " , (CF 3 SOs) 2 N " , (CF 3 SOs) 2 CH " (CF 3 SO 2 J 3 C " .

L' électrolyte polymère peut être renforcé par addition de charges de renforts comme les microfibrilles de cellulose .

Dans les batteries Ca ou les batteries Mg, on utilise pour 1 ' électrolyte, respectivement un sulfonate I ca ou I mg tels que définis ci-dessus. L'électrode négative est constituée par le métal Ca ou Mg et selon Novak et al. JPS 1995, on peut utiliser des vanadates de type Mg(V 3 O 8 ) .

Dans une batterie protonique, 1 ' électrolyte contient avantageusement un sulfonate I ah .

Un supercondensateur est constitué par une cellule électrochimique comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte, dans laquelle le matériau constituant les électrodes présente une très grande aire spécifique (par exemple de 100 à 1500 m 2 /g) . Lorsque 1 ' électrolyte d'un supercondensateur comprend un sulfonate selon la présente invention, ledit sulfonate est choisi de préférence parmi les composés I a mm, Iimi, Imor et I pyr ou I Li pour les supercondensateurs organiques ou I ah pour les supercondensateurs aqueux.

Une pile à combustible est un dispositif électrochimique constitué par une anode et une cathode séparées par un électrolyte. Les piles à combustible dites PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel CeIl) sont des piles à combustible à membrane qui utilisent de l'hydrogène stocké en bouteille ou de l'hydrogène issu d'un reformage de méthanol . Les piles à combustible à méthanol direct dites DMFC (Direct Méthanol Fuel CeIl) utilisent le méthanol dans la solution d 1 électrolyte. L'utilisation des PEMFC est limitée à des températures inférieures ou égales à 85°C. A plus haute température, l'eau s'évapore et la conductivité des ionomères chute. Il est donc intéressant de trouver des conducteurs protoniques anhydres capables de conduire au-delà de 130 0 C. Les composés I ah sont suffisamment conducteurs à l'état pur. Ils peuvent être utilisés en mélange avec un excès d'acide ou d'aminé ayant servi à les préparer ou (et) en présence de Iamm, limi, Imor ou I pyr . Si leurs viscosités sont trop fortes ils peuvent être mélangés à des solvants organiques polaires comme le sulfolane ou la tétraéthylsulfonamide . Pour assurer la tenue mécanique, 1 ' électrolyte peut être utilisé avec un séparateur micro ou macroporeux tel que défini précédemment, dont il imprègne la porosité. Dans un autre mode de réalisation, 1 ' électrolyte est une membrane d'un polymère non poreux gonflé par I ah . Le choix d'un polymère fonctionnel est essentiel pour optimiser la prise de I ah dans la membrane. Le

polymère fonctionnel peut être un polymère non ionique ou un ionomère tel que le Nafion ou les polyéthersulfones suifonées .

Un vitrage électrochrome est une cellule électrochimi ¬ que comprenant deux électrodes séparées par un électrolyte. L'une des électrodes est une électrode transparente, l'autre électrode peut être constituée par exemple par un oxyde de tungstène WO 3 déposé sur un film d'oxyde d'étain ITO. Sous l'action d'un courant, la couleur de l'électrode WO 3 est modulée et passe de l'incolore au bleu foncé par insertion de protons. Pour cette application particulière on utilise de préférence un sulfonate I ah .

La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée .

Exemple 1 Préparation du fluorure de 1 ,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle

Le fluorure de 1, l-difluoro-2-oxo-2-phényléthane- sulfonyle est obtenu à partir du 2, 2-difluoro-1-phényl- vinyloxy) -triméthyl-silane .

Préparation du (2, 2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy) -triméthyl- silane

A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL) , maintenue à 0 0 C sous agitation, Dn a ajouté goutte à goutte la 2, 2, 2-trifluoroacétophénone (560 μL, 4 mmol) . Le mélange a encore été agité à O 0 C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à L'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous

vide pour fournir l'éther d' énol silylé sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%). CCM : R f 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19 F (280 MHz, CDCl 3 ) : δ -100,4 (d, IF, 2 J F _ F = 68,0

Hz), -112,2 (d, IF, 2 J F _ F = 68,0 Hz)

RMN 1 H et 19 F sont en accord avec la littérature (G. K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem. , 2001, 112, 357-362).

Fluorure de 1, l-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé (11,2 mmol) dont la préparation est décrite ci-dessus, et agitée à -40° sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réac- tionnel maintenu à -40°C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant I h. La réaction esL suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCIj) jusqu'à disparition de l'άther d'énol.

Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le méange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de suifonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%).

CCM Rf 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1)

RMN 19 F (280 MHz, CDCl 3 ) δ 41,61 (t, IF, -SO 2 F, 3 J F - F = 2,3 Hz), -95,98 (d, 2F, CF 2 , 3 J F _ F = 2,3 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7.60 (dd, 2H, H 2 , 3 J H2 - H3 = 3 J H2 - HI = 7,7 Hz), 7,79 (tt, IH, H 1 , 3 C7 H I- H2 =7,7 Hz, 4 J H i- H3 =1,1 Hz), 8,10 (dd, 2H, H 3 , 3 J H3 -H2 = 7,7 Hz, 4 J HI - H3 =1,1 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) δ 116,58 (td, IC, CF 2 , 1 JF-C = 309,3 Hz, 2 J F - C = 28,0 Hz) , 129,58 (s, 2C, C 2 ), 129,8 (td, IC, C 4 , 3 J F - C = 4 J F - C = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, C 3 , 4 J F - C = 2,7 Hz), 136,76 (s, IC, C 1 ), 181,13 (td, IC, C 5 , 2 J F -c = 23,9 Hz, 3 J F - C = 1,7 Hz) .

Exemple 2 Préparation du fluorure de difluoro(phénylsulfanyl)méthanesulfonyle

Préparation du [ (Bromodif luorométhyl) suif anyl] benzène

Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 0 0 C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 0 C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -50 0 C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau (100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x IUU mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite (97°C/34mmHg) pour fournir le [ (Bromodifluorométhyl) suifanyl] benzène sous forme d'un liquide incolore (15,3 g, 60%). CCM : R f 0,7 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -22,53 (s, 2F)

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7,43 (m, 2H, H 2 ), 7,52 (m, IH, Hi) , 7,66 (d, 2H, H 3 , 3 J H2 - H 3 = 7,4 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 119,41 (t, IC, CF 2 , 1 J F - C = 336,0 Hz), 127,30 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F - C = 1,1 Hz), 129,58 (s, 2C, C Ar 2 ), 131,18 (s, IC, C Ar i) , 136,52 (s, 2C,

C Ar 3) •

Les carbones C Ar i, C Ar 2 et C Ar 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .

Préparation du [difluoro (phénylsulfanyl) méthyl] triméthyl- silane

Sous atmosphère inerte, PhSCF 2 Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 0 0 C. Le mélange est encore agité à 0 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant I h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour fournir le (phénylsulfanyl) difluorométhyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : Rf 0,5 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -88,01 (s, 2F) RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,25 (s, 9H, Si(CHa) 3 ), 7,35-7-40 (m, 3H, H 2 et Hi), 7,58-7,61 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -4,08 (t, 3C, Si (CH 3 ) 3 , 3 J F _ C = 1,3 Hz), 126,44 (t, IC, C Ar Af 3 J F - C = 4,1 Hz), 128,93 .(s, 2C, C Ar 2 ), 129,40 (s, IC, C Ar x ) , 134,10 (t, IC, CF 2 , 1 J F - C = 300,2 Hz), 136,30 (t, 2C, C Ar 3/ 4 J- F _c = 1,1 Hz) .

Préparation du fluorure de difluoro (phénylsulfanyl)méthane- sulfonyle

M = 242,24 g.mol -i

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe 3 (4,3 g, 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -20 0 C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de (phénylsulfanyl) difluorométhanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). CCM : R f 0,6 (pentane) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 35,06 (t, IF, SO 2 F, 3 J F - F = 4,6

Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF 2 -, 3 JF- F = 4,6 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7,46 (dd, 2H, H 2 , 3 J H2 -HI = 3 JH 2 -H 3

= 7,5 Hz) , 7,56 (t, IH, H 1 , 3 Ji 1I - H2 = 7,5 Hz) , 7,71 (d, 2H, H 3 , 3 JH 3 -H 2 = 7,5 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 121,83 (t, IC, C Ar 4 , 3 JF-C = 3,0

Hz) , 126,56 (td, IC, CF 2 , 1 JF- C = 323,3 Hz, 2 J F - C = 32,9 Hz) , 129,95 (s, 2C, C Ar 2 ) , 132,13 (s, IC, CA γ I) , 137.52 (t, 2C, C Ar 3 , u J r - c - 1.1 Hz) .

Les carbones C Ar i, C Ar 2 et C Ar 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .

Exemple 3 fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle

Les étapes successives de la synthèse du fluorure de 2- (phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétraf luoroéthanesulf onyle sont décrites ci-après .

Préparation du [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2 -Tétrafluoroéthyl) suifa- nyl] benzène

Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 0 C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50°C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 0 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite ( 99°C/40mmHg) . Le [ (2- Bromo-1, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) sulfanyl] benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%). CCM : R f 0,0 (pentane)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -62,61 (t, 2F, CF 2 Br, 3 J F _ F = 8,0 Hz), -85,57 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 8,0 Hz).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ 7.38-7.44 (m, 2H, H 2 ), 7,47-7,52 (m, IH, H 1 ), 7,64-7,66 (d, 2H, H 3 , 3 J H2 - H3 = 7,1 Hz).

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 116,93 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 312,9 Hz, 2 JF-C = 40,6 Hz), 122,78 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 290,7 Hz, 2 J F _c = 33,8 Hz), 123,6 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F -c = 2,7 Hz), 129,53 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,09 (s, IC, C Ar J, 137,42 (s, 2C, C Ar 3 ) .

Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille.

Préparation du [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthyl] triméthylsilane

h -S-CF 2 CF 2 SiMe 3

Sous atmosphère inerte, PhSCF 2 CF 2 Br (3,7 g, 12,8 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthylsily- Ie (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL) , refroidie à -20 0 C. Le mélange est agité à -20 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroé- thyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3g, 90%) .

CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ -82,88 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F = 4,6 Hz), -122,56 (t, 2F, CF 2 Si, 3 J F - F = 4,6 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δθ,27 (s, 9H, Si(CH 3 J 3 ), 7,36- 7,48 (m, 3H, H 2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) : δ -3,98 (m, 3C, Si(CH 3 J 3 ), 123,01 (tt, IC, CF 2 , 1 JiT c = 273,2 Hz, 3 J F - C = 45,3 Hz), 124,63 (m, IC, C Ar 4 ) , 127,54 (tt, IC, CF 2 , 1 J F - C = 281,8 Hz, 3 J F -c = 32,5 Hz), 129,21 (s, 2C, C Ar 2 ) , 130,29 (s, IC, C Ar i), 137,31 (s, 2C, C Ar 3 ) .

(Carbone non attribué précisément, mais par analogie avec des produits de la même famille.)

Préparation du fluorure de 2- (Phénylsulf anyl) -1, 1, 2, 2- tétraf luoroéthanesulf onyle

Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température

ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phényl- sulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%).

CCM Rf 0,7 (pentane) RMN 19τ (282 MHz, CDCl 3 ) δ 45,93-46,02 (m, IF, SO 2 F), - 86,52-86,59 (m, 2F, SCF 2 ), -105,567 (m, 2F, CF 2 SO 2 F) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ7.44(dd, 2H, H 2 , 3 JH 2 -H 3 = 3 J H2 - H i = 7.4 Hz), 7,54 (t IH, H 1 , 3 J H I- H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,4 Hz) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) : 6 116,15 (ttd, IC, C 6, JF-C ~ 300,6 Hz, 2 J F -c = 40,8 Hz, 2 J F - C = 32,6 Hz), 121.78 (ttd, IC, C 5 , 1 JF-C = 290,9 Hz, 2 J F -c = 31,7 Hz, JΈ-C — 1,2 Hz), 122,01 (t, IC, Ar 4 r JF-C — 3,6 Hz) ,

129,80 (s, 2C, C λr 2 ), 131,68 (s, IC, C Ar x ) , 137,53 ( s , 2C, C Ar 3 ) . CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D.

Exemple 4 Fluorure de difluoro (phénylsulfinyl)méthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 SO 2 F, dont la préparation est décrite dans l'exemple 2, (250 mg, 1 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel

est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 - Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/CH 2 C1 2 , 7/3). Le fluorure de difluoro (phénylsulfinyl)méthane- sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (90 mg, 34%) .

CCM : Rf 0,45 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1) RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 49,78 (dd, IF, SO 2 F, 3 J F - F = 3 J F - F = 5,1 Hz), -99,61 (dd, IF, CF 2 , 1 JF-F = 215,7 Hz, 3 J- F - F = 5,1 Hz), -105,45 (dd, IF, CF 2 , 1 JF-F = 215,7 Hz, 3 J F - F = 5,1 Hz).

RMN ^H (300 MHz, CDCl 3 ) : δl ,63-1 ,11 (m, 3H, H 2 et Hi), 7,86 (d, 2H, H 3 , 3 J H3 - H2 = 7,3 Hz).

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 123,70 (ddd, IC, CF 2 , 1 JF-C = 348,9 Hz, 1 J F - C = 340,7 Hz, 3 J F -c = 24,8 Hz), 126,60 (dd, 2C, C Ar 3 , 3 J F - C = V F - C = 1,1 Hz), 129,90 (s,

2C, C Ar 2 ), 134,09 (dd, IC, -Ar 4, J F -c - JF-C — 2,5 Hz) 134,67 (s, IC, C Ar x ) .

Exemple 5 Fluorure de difluoro (phénylsulfonyl)méthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 SO 2 F (2,23 g, 9,2 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans du dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol) . Le milieu réaction- nel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH 2 C1 2 , 4/1) . Le Fluorure de difluoro (phénylsulfonyl) méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). CCM : Rf 0,65 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 49,28 (t, IF, SO 2 F, 3 J F - F = 5,7 Hz), -99,40 (d, 2F, CF 2 , 3 J F - F = 5,7 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.70(t, 2H, H 2 , 3 J H2 - H3 = 3 JH 2 - HI = 7,6 Hz), 7,90 (t, IH, Hi, 3 Jm- H2 = 7,6 Hz), 8,09 (d, 2H, H 3 , 3 J H2 -H 3 = 7,6 Hz) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) : δ 118,76 (td, IC, CF 2 , 1 J F - C = 336,3 Hz, 3 J F _c = 30,0 Hz), 130,24 (s, 2C, C Ar 2 ) , 130,99 (s, IC, C Ar 4 ), 131,58 (s, 2C, C Ar 3 ) , 137,66 (s, IC, C Ar i) .

Exemple 6 fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafIuoro-éthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1,15 g, 4 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH 2 Cl 2 , 3/2). Le fluorure de 2- (phénylsulfinyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (700 mg, 57%) .

CCM : R f 0,60 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,27-46,39 (m, IF, SO 2 F), -106,70 ; -106,87 (m, 2F), -110, 16 (m, 1/2 système AB, IF), -121,60 (m, 1/2 système AB, IF).

RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.71(dd, 2H, H 2 , 3 J H2 - H3 = 3 J H2 - HI = 7,5 Hz), 7,69-7,75 (m, IH, Hi), 7,61-7,67 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13 C (75 MHz, CDCl 3 ) δ 111,80 - 121,70 (m, 2C, C 5 , C 6 ), 126,80 (m, 2C, C Ar 3 ) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2 ) , 134,40 (s, IC, C Ar i), 134,70 (t, IC, C Ar 4 , 3 J F - C = 2,5 Hz).

Exemple 7 Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1,32 g, 4,5 mmol) préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoïque (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours (suivi par RMN 19 F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH 2 Cl 2 . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH 2 C1 2 , 4/1). Le fluorure de 2- (phénylsulfonyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,15 g, 79%).

CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH 2 C1 2 , 1/1)

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) : δ 46,20-46,30 (m, IF, SO 2 F) , -106,27 ; -106,37 (m, 2F) , -110,72 ;-110,83 (m, 2F) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) : δ7.71 (dd, 2H, H 2 , 3 JH 2 _ H 3 = 3 ^H 2 -Hi = 7,5 Hz) , 7,89 (t, IH, H 1 , 3 JHI- H2 = 7,5 Hz) , 8,06 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,5 Hz) .

RMN 1.1,

(75 MHz, CDCl 3 ) : δ 113, b5 (tt, IC, C 5 , 1 JF-C = 302,0 Hz, 3 J F -c = 35,0 Hz) , 115,41 (ttd, IC, C 6 , 1 JF-C = 302,0 Hz, 3 JF-C = 35,0 Hz, 3 J F -c = 35,0 Hz) , 130,14 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,35 (s, 2C, C Ar 3 ) , 131,77 (s, IC, C Ar 4 ) , 137,20 (s, IC, C Ar x) .

Exemple 8 Préparation du 1,1-Difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonate de lithium

M = 242,13 g. mol -1

A une solution' de PhCOCF 2 SO 2 F (1,23 g, 5 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH-H 2 O solide (870 mg, 20,7 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 1 h jusqu'à disparition de PhCOCF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (940 mg, 77%) .

CCM R f 0 (pentane)

F . 118-122 0 C

HMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -104,36 (s, 2F).

RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 2,90 (s large, H 2 O liée), 7,52 (t, 2H, H 2 , 3 J H2 -H 3 = 3 JH 2 -HI = 7,4 Hz), 7,67 (tt, IH, H 1 , 3 JH I - H2 = 7,4 Hz, 4 J 113 -Hi = 1,0 Hz), 8,25 (d, 2H, H 3 , 3 JH 3 -H 2 = 7,4 Hz)

RMN 13 C (75 MHz, acétone D 6 ) δ 117,33 (t, CF 2 , 1 J F - C = 287 Hz), 128,99 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,51 (t, 2C, C Ar 3 , 4 JF- C = 3,0 Hz), 133,82 (s, IC, C Ar 4 , 3 J F - C = 1,1 Hz), 134,78 (s, IC, C Ar ι) , 188,75 (t, IC, C=O, 2 J F _ C = 25,3 Hz) .

Exemple 9 Préparation du (phénylsulfanyl) difluorométhanesulfonate de lithium

A une solution de PhSCF 2 SO 2 F (6,3 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 2, dans le diéthyléther (30 mL) est ajouté LiOH. H 2 O solide (800 mg, 19 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est

évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,29 g, 83%) .

CCM R f 0 (pentane)

F. 175 - 182 0 C (décomposition)

BMN 19 F (282 MHz, acétone d6 ) δ -79,11 (s, 2F)

RMN 1 H (300 MHz, acétone d6 ) δ 3,11 (s large, H 2 O liée), 7,39-7,49 (m, 3H), 7,63 (dd, 2H, H 3 , 3 J H3 -H2 = 7,7 Hz,

RMN 13, (75 MHz, acétone D 6 ) δ 127, 29 (t, C Ar if 3 J F -c = 1,9 Hz) , 128,21 (t, IC, CF 2 , 1 JF-C = 315,3 Hz) , 129,78 (t, C Ar ) , 130,52 (s, Car) , 136,98 (s, 2C, C Ar 3 ) .

MS (ESI-MeOH) m/z 239,0 (M " , 100%) , 240,0 ( (M+l) ~ , 10%) , 241,0 ( (M+2) ~ , 9%) , 484,9 ( (2M+Li) ~ , 5%)

MS /MS (ESI-MeOH-239) m/z 80,0 (SO 3 - " , 32%) , 93,1 (PhO " , 16%) , 109,1 (PhS " , 10%) 129,9 ( (M-PhS ' ) " , 100%) , 155,2 (9%) , 189,0 ( (M-:CF 2 ) ~ , 5%) , 239,0 (M " , 9%)

Exemple 10 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-Tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (1,15 g, 4 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans le diéthyléther (20 mL) est ajouté LiOH. H 2 O solide (670 mg, 16 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (1,15 g, 98%). CCM R f 0 (pentane) F. 160 0 C

RMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -85,48 (t, 2F, SCF 2 , J F - F = 6,8 Hz) , -113,82 (t, 2F, CF 2 Si, 3 J F - F = 6,8 Hz) .

RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 3,11 (s large, H 2 O liée) ,

7,43-7,56 (m, 3H, H 2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H 3 ) .

RMN 13 C, (75 MHz, acétone D 6 ) δll5,07 (tt, CF 2 , 1 JF-C = 288,2 Hz, 2 J F -c = 32,2 Hz) , 124,38 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 289,6

Hz, 2 JF-C = 32,2 Hz) , 125,67 (t, C Ar 4 , 3 J F - C = 2,5 Hz) , 130,07 (s, 2C, C A r 2 ) , 131, 25 (s, IC, C Ar î ) , 137,77 (s,

2C, C A r 3) •

MS (ESI-MeOH) m/z 289,1 (M " , 100%) , 290,0 ( (M+l) ~ , 10%) , 291,0 ( (M+2) ~ , 11%) , 584,9 ( (2M+Li) ~ , 9%)

MS /MS (ESI-MeOH-289) m/z 109,1 (PhS " , 16%) 179,9 ( (M-PhS " ) " 100%) , 189,0 ( (M-CF 2 CF 2 ) " , 22%) , 211,8 ( (M-Ph " ) " , 5%) , 289,0 (M " , 27%)

Exemple 11 2-phénylsulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (208 mg, 0,64 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H 2 O 3θlide (60 mg, 1,4 mmol) . Le mélange cαt agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution nul filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (195 mg, 92%). CCM R f 0 (pentane)

F. 75-80 0 C

RMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -110,57 ; -110,73 (m, 2F), -

113,39 ; -113,55 (m, 2F) .

RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 3,0 (s large, H20 liée) , 7,76-7,81 (m, 2H, H 2 ) , 7,91-7,96 (m, IH, Hi) , 8,05 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,5 Hz)

RMN 13 C (75 MHz, acétone D 6 ) δ 115,38 (tt, CF 2 , 1 JF-C = 287,8 Hz, 2 J F -c = 33,9 Hz) , 116,41 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 297,9 Hz, 2 JF-C = 37,1 Hz) , 130,59 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,35 (s, 2C, C Ar 3 ) , 134,24 (s, IC, C Ar 4 ) , 137,05 (s, IC,

MS (ESI-MeOH) m/z 321,0 (M " , 100%), 322,0 ((M+l) " ,

11%) , 323,0 ( (M+2) " , 10%) . MS/MS (ESI-MeOH-321) m/z 141,0 (PhSO 2 " , 10%), 179,9 ((M-

PhSO 2 ) " , 100%) 321,0 (M " , 34%).

Exemple 12 Difluoro (phénylsulfonyl)méthanesulfonate de lithium

A une solution de PhSO 2 CF 2 SO 2 F (275 mg, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 5, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H 2 O solide (100 mg, 2,4 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le suifonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (200 mg, 72%) .

CCM R f 0 (pentane) F. 225 0 C

RMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -104,76 (s, 2F). RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 3,2 (s large, H 2 O liée),

7,64-7,70 (m, 2H, H 2 ), 7,79-7,85 (m, IH, Hi), 8,00-

8,04 (m, 2H, H 3 )

RMN 13 C (75 MHz, acétone D 6 ) δ 119,89 (t, CF 2 , 1 J F - C = 324,7 Hz), 129,86 (s, 2C, C Ar 2 ) , 131,49 (t, 2C, C Ar 3 , 4 JF-C = 1,1 Hz), 135,2 (s, IC, C Ar 4 ) , 136,14 (s, IC, C Arl ) .

MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ( (M-PhSO 2 -) " , 11%), 271,0 (M " ,

100%), 272,0 ( (M+l) " , 4%), 273,0 ((M+2) ~ , 4%) .

MS/MS (ESI-MeOH-271) m/z 130,0 ( (M-PhSO 2 ) " , 100%, 271,0

(M " , 26%) .

Exemple 13 Dif luoro- (phénylsulf inyl) -méthanesulf onate de lithium

A une solution de PhSOCF 2 SO 2 F (315 mg, 1,2 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 4, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H 2 O solide (130 mg, 3,0 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d' éthyle est évaporée à sec et après addition de pentane, un solide précipite. Après séchage du solide, le suifonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (160 mg, 51%) . CCM R f 0 (pentane) F. 215-220 0 C RMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -105,90 (d, IF, 2 J F - F = 205,9

Hz), -113,87 (d, IF, 2 J F . F = 205,9 Hz) RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 7,62-7,72 (m, 3H, H 2 et H 1 ),

7,83 (d, 2H, H 3 , 2 J H3 - H2 = 7,7 Hz) RMN 13 C (75 MHz, acétone D 6 ) δ 122,57 (dd, CF 2 , 1 J F - C = 341,9

Hz, 1 JF-C = 329,9 Hz), 127,51 (d, 2C, C Ar3 , 4 J F -c = 1,1

Hz), 129,99 (s, C Ar i), 133,85 (s, C Ar2 ) , 136,26 (dd,

IC, C Ar4 , 3 J F -c= 3,0 Hz, 3 J F -c = 3,0 Hz).

MS (ESI-MeOH) m/z 130,0 ( (M-PhS") " , 14%) 131,1 ( (M-114) ,

6%) , 255,0 (M " , 100%) , 256,0 ( (M+l) " , 9%) , 256,9 ( (M+2) ' , 10%) ,

MS/MS (ESI-MeOH-255) m/z 125,0 (PhSO " , 3%) , 130,0 ( (M- PhS') " , 100%) 155,1 ( 7%) , 171,0 ( (M-HF-SO 2 ) " , 27%) , 235,0 ( (M-HF) " , 7%) , 254,9 (M " , 5%) .

Exemple 14 2-phénylsulfinyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de lithium

A une solution de PhSOCF 2 CF 2 SO 2 F (200 mg, 0,65 mmol, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, dans le diéthyléther (5 mL) est ajouté LiOH-H 2 O solide (60 mg, 1,4 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSOCF 2 CF 2 SO 2 F (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois dans le diéthyléther. Le solide résultant est ensuite lavé plusieurs fois à l'acétate d'éthyle. La fraction acétate d' éthyle est évaporée à sec et dprès Hririi fi nn de pentane, un solide précipite. Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche (145 mg, 71%) .

CCM R f 0 (pentane)

F 200 0 C (dégradation)

RMN 19 F (282 MHz, acétone D 6 ) δ -113,47 (ddd, IF, 2 J F - F =

265,8 Hz, 3 J F - F = 3 J F - F = 4,7 Hz), -113,51 (ddd, IF,

2 J F - F = 233,7 Hz, JF-F = 3 JF-F = 4,7 Hz) , -114,49

(ddd, IF, 2 JF-F = 265,8 Hz, 3 J F -F = 3 JF-F = 4,7 Hz) , - 120,80 (ddd, IF, 2 J F . F = 233,7 Hz, 3 J F - F = 3 JF-F = 4,7 Hz) .57 ,--110,73 (m, 2F) , -113, 39 ; -113,55 (m, 2F) .

RMN 1 H (300 MHz, acétone D 6 ) δ 4,2 (s large, H 2 O liée) , 7,61-7,70 (m, 3H, H 2 et Hi) , 7,87 (d, 2H, H 3 , 3 JH 2 -H 3 = 7,2 Hz)

KMN 13,

(75 MHz, acétone D 6 ) δ 115,20 (dddd, CF 2 , 1 JF- C = 289,5 Hz = 1 JF- C = 289,5 Hz, 2 J F _ C = 27.8 Hz) , 119,23 (dddd, IC, CF 2 , 1 JF-C = 310,5 Hz, 1 JF-C = 309,6 Hz, 2 J F _ C = 30,5 Hz = 2 JF-C = 30,5 Hz) , 127.71 (d, 2C, C Ar3 , 4 JF- C = 1,6 Hz) , 129, 95 (s, IC, C A n) , 133,90 (s, 2C, C Ar2 ) , 137,56 (t, IC, C Ar4 , 3 J F -c = 2,5 Hz) .

MS (ESI-MeOH) m/z 304,9 (M " , 100%) , 305,9 ( (M+l) " ,

10%) , 306,9 ( (M+2) " , 10%) , 616,8 ( (2M+Li) ~ , 10%)

MS/MS (ESI-MeOH-305) m/z 179, 9 ( (M-PhS" ) " , 100%) , 221,0

( (M-HF-SO 2 ) " , 11%) ,284, 9( (M-HF) " , 24%) , 305.0 (M " , 6%) .

Exemple 15

acide 2-(phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafIuoro-éthanesulfonique

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (0,29 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans l'éther diéthylique (15 mL) est ajouté LiOH. H 2 O

(0,09 g, 2,18 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F

(suivi par CCM : SiO 2 /pentane) . Le 3θlvαnt cet évaporé et le solide obtenu est dissous dans l'éthanol (3 mL) . La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H + -forme, Fluka, porosité 28-35 â, Nδ-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau jusqu'à pH=7 , rincé par un mélange acétone/éthanol/éther diéthylique, séché sous vide) . La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporation du solvant et séchage sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme d'une huile brun rouge (0,32 g, 0,86 mmol, 86 %) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 10,38 (s, 4H, SO 3 H+H 2 O+EtOH) , 7,64 (d, 2H, 3 JH-H = 7,0 Hz, Ph), 7,48-7,33 (m, 3H,

Ph), 3,89 (q, 3.3H, 3 J 11 - H = 7,1 Hz, CH 2 -EtOH), 1,27 (t, 5H, 3 J H - H = 7,1 Hz, CH 3 -EtOH) .

RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ: -85,64 (t, 2H, 3 J F _ F = 5,1 Hz), -112.21 (t, 2H, 3 J F - F = 5,1 Hz) .

Exemple 16 Acide 2-Phénylsulf onyl-1 ,1,2 , 2-tétraf luoro-éthanesulf onique

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (1,13 g, 3,5 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 7, dans l'éther diéthylique (27 mL) est ajouté LiOH. H 2 O (0,33 g, 7,62 mmol). Le mélange est agité à température ambiante pendant 24h jusqu'à disparition de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F (suivi par CCM : SiO 2 /pentane) . Le solvant est évaporé et le solide obtenu est dissous dans l'éthanol (5 mL) . La solution est passée lentement (10 min) par une colonne de 10 cm d'Amberlite (IR-120, H + -forme, Fluka, porosité 28-35 â, N2-CAS: 9002-23-7; activé par 6 M aq. HCl, rincé à l'eau jusqu'à pH= 7, rincé par un mélange acétone/éthanol/éther diéthylique, séché sous vide) . La solution obtenue est concentrée, décolorée au charbon actif sous ultrasons pendant 10 min et filtrée. Après évaporât ion du solvant et «éctiagβ sous vide pendant 24h, l'acide est obtenu sous forme d'une huile brun rouge (1,23 g, 3,14 mmol, 90%). RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 10,40 (s, 3H, SO 3 H+H 2 O+EtOH) , 8,00 (d, 2H, 3 J H - H =7,0 Hz, Ph), 7,84-7,75 (m, IH, Ph), 7,69-7,60 (m, 2H, Ph), 3,96 (q, 2.8H, 3 J H - H =7,1 Hz, CH 2 -EtOH), 1,30 (t, 4H, 3 J H - H = 7,1 Hz, CH 3 -EtOH). RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ: -110,51 (t, 2F, 3 J F - F = 19,5 Hz),

-112,67 (t, 2F, 3 J F - F = 18,3 Hz). UV (0.2 mM in CH 2 Cl 2 ): λ max = 268,4 et 229,8.

Exemple 17

2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 H-I, IEtOH (0,34 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 0 C est ajouté (CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 NH (150 μL, 1 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,40 g, 0,95 mmol, 95%).

RMN 1 H 300 MHz, acétone-D6) δ: 7,69-7,66 (m, 2H, Ph) , 7,56-7,45 (m, 3H, Ph) , 6,25 (s, IH, NH) , 3,69 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, NCH2-) , 3,34 (s, 6H, OCH3) , 3,28 (t, 4H, 3JH-H = 5,1 Hz, -CH2O-) .

RMN 19τ (282 MHz, acétone-D 6 ) δ: -113,78 (t, 2F, 3 J F _ F = 6,7 Hz) , -85,39 (t, 2F, 3 JF-F = 6,7 Hz) .

Exemple 18 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de éthylmorpholinium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 H-I, IEtOH (0,34 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 0 C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 μL, 1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant

Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'un huile jaunâtre (0,40 g, 0,99 πtmol, 99%).

RMN 1 H 300 MHz, acétone-D 6 ) δ: 7,69-7,67 (m, 2H, Ph), 7,58-

7,45 (m, 3H, Ph), 6,28 (s, IH, NH), 3,97 (t, 4H,

3 J H - H = 4,7 Hz, -CH 2 O-), 3,35-3,25 (m, 6H, 3xNCH 2 -) ,

1,37 (t, 3H, 3 J H - H = 4,7 Hz, -CH 3 ) . RMN 19 F (282 MHz, acétone-D 6 ) δ: -113,67 ( t, 2F, 3 J F - F =6, 9 Hz),

-85,45 (t, 2F, 3 J F - F = 6,9 Hz) .

Exemple 19 2-phénylsulfanyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthylammonium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 H-I, IEtOH (0,44 g, 1,13 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 0 C est ajouté Et 3 N (3 mL, 21,6 mmol). La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,43 g, 1,11 mmol, 98%). RMN 1 H 300 MHz, acétone-D 6 ) δ: 7,73-7,69 (m, 2H, Ph), 7,46-

7, 41 (m, 3H, Ph), 3,19 (q, 6H, 'V H - H = 7,3 Hz, NCH 2 -),

1,31 (t, 9H, 3 JH-H = 7,3 Hz, -CH 3 ) . RMN 19 F (282 MHz, acétone-D 6 ) δ:-113,72 (t, 2F, 3 J F - F =6, 9Hz) ,

-85,44 (t, 2F, 3 JF-F = 6,9 Hz) .

Le coefficient de diffusion de l'anion (D-) et le coefficient du cation (D + ) ont été déterminés par RMN à gradient de champ puisé à différentes températures. Le nombre de transport cationique a été calculé selon la formule suivante : T + = D + / (D + + D_) .

Les nombres de transport cationique ont une influence sur les performances des piles à combustible. Un nombre de transport cationique trop faible peut générer des gradients de concentration en liquide ionique dans la membrane. Les valeurs de T + voisines de 0,6 obtenues pour le composé testé constituent un bon résultat.

Exemple 20 2-phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de méthylimidazolium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 H-1, 7EtOH (0,32 g, 0,86 iranol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans du dichlorométhane anhydre (8 mL) refroidi à 0 0 C, est ajouté le N-méthyl imidazole (70 μL, 0,86 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,31 g, 0,83 mmol, 96%) .

RMN H (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 11,15 (s, IH), 8,68 (s, IH),

7,66-7,01 (m, 7H), 3,87 (s, 3H).

RMN 19τ 282 MHz, CDCl 3 ) δ: -85,24 (t, 2F, 3 J F _ F = 5,7 Hz), -

112,67 (t, 2F, 3 J F - F = 5,6 Hz).

RMN 13,

(75 MHz, CDCl 3 ) δ: 36,31 (s, CH 3 ) , 115,78 (tt, CF 2 ,

1 J F -c=288,2 Hz, 2 cJ F -c = 30,9 Hz) , 125,00 (tt, CF 2 , 1 JF-C

= 288,2 Hz, 2 J F -c = 30,9 Hz) , 125, 83 (t, C Ar , 3 J F -c = 2,8 Hz) , 130,11 (CH Ar ) , 131,27 (CH Ar ) , 137,81 (CH Ar ) .

Exemple 21 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de éthylmorpholinium

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-^EtOH (0,42 g, 1,02 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 0 C est ajouté de la N-éthylmorpholine (130 μL, 1,02 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,42 g, 0,96 mmol, 94%) .

RMN 1 H 300 MHz, acétone-D 6 ) δ: 8, 06-8, 04 (m, 2H, Ph) , 7,96-7,91 (m, IH, Ph) , 7,84-7,79 (m, 2H, Ph) , 4,19 (s, IH, Ph) , 6,26 (s, IH, NH) , 3,96 (t, 4H, 3 JH-H = 4,6 Hz, -CH 2 O-) , 3,32-3.21 (m, 6H, 3xNCH 2 -) , 1 ,34 (t, 3H, J J H . H = 4, 6 Hz, -CH 3 ) .

RMN 19τ (282 MHz, acétone-D 6 ) δ: -113,53-113,37 (m, 2F) , -

110.72-110,57 m. 2F) .

Exemple 22 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de triéthylammonium

-1

M = 423.44 g. mol

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-EtOH (0,31 g, 0,96 πunol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) refroidi à 0 0 C est ajouté Et 3 N (3 mL, 21,6 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le sel est obtenu sous forme d'une huile jaunâtre (0,39 g, 0,92 mmol, 96%).

RMN 1 H 300 MHz, acétone-D 6 ) δ : 8, 07-8 , 05 (m, 2H, Ph), 7,98- 7,93 (m, IH, Ph), 7,83-7,78 (m, 2H, Ph), 4,16 (s, IH, Ph), 3,18 (q, 6H, 3 J H - H = 7.4 Hz, NCH 2 -), 1,28 (t, 9H, 3 JH- H = 7,4 Hz, -CH 3 ) .

RMN 19 T (282 MHz, acétone-De) δ: -113,53-113,38 (m, 2F), - 110,77-110,63 (m, 2F) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 9,03 (s, CH 3 ), 47,48 (s, CH 2 ), 115,71 (tt, CF 2 , 1 J F - C =286,6 Hz, 2 J F _ C =37, 4Hz) , 116,72 (tt, CF 2 , 1 J F - C =295,2 Hz, 2 J F _ C =37,4 Hz), 130,65 (CH Ar ) , 131,55 (CH Ar ), 134,62 (C Ar ) , 137,05 (CH Ar ) . Le coefficient de diffusion de l'anion (D-) et le coefficient du cation (D + ) ont été déterminés par RMN à gradient de champ puisé à différentes températures. Le nombre de transport cationique a été calculé selon la formule suivante : T + = D + / (D + + D-) .

Les valeurs de T + voisines de 0,6 obtenues pour le composé testé constituent un bon résultat.

Exemple 23 2-phénylsulfonyl-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de méthylimidazolium

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-I, 5EtOH (0,9 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (9 mL) refroidi à 0 0 C, est ajouté le N-méthyl imidazole (80 μL, 1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,38 g, 0, 95 mmol, 95%) .

BMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ: 8,62 (s, IH, NH), 8,02 (d, 2H, 3 J H - H = 7,5 Hz, Ph), 7,81-7,74 (m, IH, Ph), 7,67-7,59 (m, 2H, Ph), 4,41 (s, 3H, immidazol), 3,90 (s, 3H, N-méthyl) .

BMN 19τ (282 MHz, CDCl 3 ) δ: -110,14 (t, 2F, 3 J F - F = 19,5 Hz), -112,67 (t, 2F, 3 J F - F = 19,5 Hz).

BMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 36,35 (s, CH 3 ) , 115,73 (tt, CF 2 , 1 JF-C = 289,3 Hz, 2 J F _ C = 32,4 Hz) , 116,73 (tt, CF 2 , 1 JF-C - 289,3 Hz, 2 J F _ C = 32,4 Hz) , 120,81 (s, CH iiranid ) , 124,28 (s, CH iiranid ) , 130,65 (CH Ar ) , 131,51 (CH Ar ) , 134,48 (C Ar ) , 137,07 (CH Ar ) .

UV (0,2 πiM dans CH 2 Cl 2 ) : λ 1UciX = 268,4 et 231,2

Exemple 24

2-(phénylsuIfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de bis-(2- méthoxyéthyl)-ammonium

455,45 g. mol -1

A une solution de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-LSEtOH (0,43 g, 1,1 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16, dans du dichlorométhane anhydre (10 itiL) refroidi à 0 0 C est ajouté (CH 3 OCH 2 CH 2 ) 2 NH (160 μL, 1,1 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le solide obtenu est cristallisé dans un mélange dichlorométhane/pentane . Le sel est obtenu sous forme d'un solide jaunâtre (0,48 g, 1,06 mmol, 97%) . RMN 1 H (300 MHz, acétone-D 6 ) δ: 8,05 (d, 2H, 3 J H - H = 7,9 Hz, Ph), 7,99-7,89 (m, IH, Ph), 7,84-7,74 (m, 2H, Ph), 3,73 (t, 4H, 3 J H - H = 5,0 Hz, NCH 2 -), 3,44 (t, 4H, 3 J H - H = 5,0 Hz, -CH 2 O-), 3,32 (s, 6H, OCH 3 ) .

RMN 19 T (282 MHz, acétone-D 6 ) δ: -113,53-113,38 (m, 2F), -110,70-110,55 (m, 2F) .

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 48,24 (s, CH 2 ), 58,86 (s, -OCH 3 ) , 67.55 (s, CH 2 ), 115,72 (tt, CF 2 , 1 J F - C = 287,3 Hz, 2 J F - C = 33,5 Hz), 116,75 (tt, CF 2 , 1 J F - C = 287,3 Hz, 2 J F - C = 33,5 Hz), 130,64 (CH Ar ) , 131,55 (CH Ar ) , 134,66 (Ca r ), 137,02 (CH Ar ) .

Exemple 25 2-(phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-Tétrafluoroéthanesulfonate de Benzyldiméthylammonium

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li (290 mg, 0,96 mmol), préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 10, dans l'acétone (5 mL) est ajouté le chlorure de benzyldiméthylammonium (125 mg, 0,74 mmol) solubilisé dans l'eau (2 mL) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 6 h puis est évaporé à sec. De l'eau est ajoutée au résidu et la phase aqueuse est extraite par du dichlorométhane (3 x 10 mL) . Les phases organiques sont regroupées et lavées à l'eau (3 x 15 mL) , puis séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (150 mg, 48%).

Les phases aqueuses sont extraites une nouvelle fois par du dichlorométhane (3 x 15 mL) . Les phases organiques sont regroupées et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation du solvant, le sulfonate d'ammonium est obtenu sous la forme d'un solide blanc (75 mg, 26%) . RMN 19 F (282 MHz, CDCl 3 ) δ: -85,14 (t, 2F, SCF 2 , 3 JF-F =

5,7Hz) , -112,24 (t, 2F, CF 2 SO 2 F, 3 J F _ F ≈ 5,7 Hz) . RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ 2,78 (s, 6H, H 7 ) , 4,15 (s, 2H,

H 8 ) , 6,85 (s large, IH, NH) , 7,36-7,46 (m, 8H) , 7,62-7,65 (m, 2H, H 3 )

RMN 13, (75 MHz, CDCl 3 ) δ: 42,69 (s, 2C, C 7 ) , 61,54 (s, IC, C 8 ) 115,13 (tt, CF 2 , 1 JF-C = 288,7 Hz, 2 J F - C = 34 Hz) , 124,15 (tt, IC, CF 2 , 1 JF-C = 289,8 Hz, 2 J F -c = 32,7Hz) , 124,20 (t, C Ar4 , 3 JF-C = 2,5 Hz) , 128,90 (s, C Ar ) , 129,23 (s, C Ar9 ) , 130,23 (s, C Ar ) , 130,57 (s, C Ar ) , 130,84 (s, C Ar2 ) , 137,22 (s, 2C, C Ar3 ) .

Exemple 26 2-(phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de calcium

Voie 1

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F (235, 0,8 itunol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 3, dans un mélange THF/eau (5 mL/1 mL) est ajouté Ca(OH) 2 solide

(60 mg, 0,85 mmol) . Le mélange est agité à température ambiante pendant 24 h jusqu'à disparition de PhSCF 2 CF 2 SO 2 F

(suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichlorométhane. Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le filtrat est évaporé pour donner le sulfonate sous forme de solide blanc (150 mg, 60%) .

Voie 2

A une solution de PhSCF 2 CF 2 SO 3 H-1.65EtOH (0,29 g, 1 mmol) , préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 15, dans l' acétonitrile anhydre (10 mL) est ajouté

Ca(OH) 2 (0,04 g, 0,5 mmol) . La réaction est agitée 24h à température ambiante. La solution est évaporée à sec et le solide résiduel est lavé au dichlorométhane . Le solide est ensuite dissous dans l'éthanol et filtré sur célite. Le sel est obtenu sous forme d'un solide blanc (0,21 g, 0,34 mmol, 68%) . RMN 1 H (300 MHz, acétone-D 6 ) δ: 7,70-7,62 (m, 2H), 7,58-

7,44 (m, 3H) . RMN 19 F (282 MHz, acétone-D 6 ) δ:-85,50 (t, 2F, 3 J F _ F =7,0 Hz),

-113,36 (t, 2F, 3 J F - F = 7,0 Hz).

Exemple 27 1,1,2,2-TétrafIuoro-2-(phénylsulfanyl)éthanesulfonatedet tra-n-octylammonium

Sous atmosphère inerte, C 6 H 5 SCF 2 CF 2 SO 3 Li (455 mg, 1,54 mmol) préparé selon le procédé de l'exemple 10 et le bromure de tétra-n-octylammonium (842 mg, 1,54 mmol) sont dissous dans l'acétone (10 mL) et la solution est agitée pendant 5 min à température ambiante. Le solvant est évaporé et le solide résultant est extrait par du dichlorométhane. Le bromure de lithium insoluble est filtré sur Célite ® et lavé par du dichlorométhane. Le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- (phényl- sulfanyl) éthanesulfonate de tétra-n-octylammonium est obtenu, après évaporation du solvant, avec un rendement de 89% (1,04 g, 1,37 mmol) . RMN 19 F (282 MHz, acétone) δ -113,9 (t, 2F, 3 J F _ F = 8 Hz), -

85,1 (t, 2F, 3 J F _ F = 8 Hz)

RMN 1 H (300 MHz, acétone) δ 0,84-0,88 (m, 12H), 1,27-1,83 (m, 40H), 1,66-1,83 (m, 8H), 3,38-3,43 (m, 8H) 7,40-7,54 (m, 3H), 7,61-7,64 (m, 2H)

RMN 13 C (75 MHz, acétone) δ 14,4 (CH 3 ), 22,4, 23,2, 26,8, 29,5, 29,7, 32,3, 59,1 (CH 2 ), 115,6 (C, tt, 1 J F - C = 290 Hz, 2 JF-C = 32 Hz), 124,9 (C, tt, 1 J F - C = 290, 2 J F _ C = 32 Hz), 126,2 (C), 129,8, 130,9, 137,4 (CH)

Exemple 28 1,1,2,2-Tétrafluoro-2-[(4-vinylphényl)sulfanyl]éthanesulf onate de lithium

Préparation de Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3

Sous atmosphère inerte, BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br (0,736 g, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (60 mg, 2,1 mmol), de chlorure de triméthylsilyle

(0,6 inL, 4,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h puis une nuit à température ambiante. Du chlorure de triméthylsilyle

(0,6 mL, 4,8 mmol) et du magnésium (100 mg, 4,1 mmol) sont ajoutés au mélange réactionnel à -78 0 C qui est laissé reve ¬ nir à température ambiante, puis est chauffé à 50 0 C pendant 1 journée. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO 4 . Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le [(2-(4-tri- méthylsilanyl-phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] - triméthylsilane est obtenu sous forme d'un solide blanc.

Préparation de IC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3

Sous atmosphère inerte, on a dissous 4,33 g (12,2 mmol) du composé Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI (685 μL, 13,43 mmol) est ajouté à 0 0 C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu à température ambiante. Une solution aqueuse de Na 2 SO 3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na 2 SO 4 . La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le tri- méthyl- [1,1,2, 2-tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthyl] - silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle.

Préparation p-vinyl-C 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3

Sous atmosphère inerte, on dissout 408 mg (1 mmol) de IC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 et 35 mg (0,05 mmol) de PdCl 2 (PPh 3 J 2 dans du

tétrahydrofurane anhydre (2 mL) . Le bromure de vinylmagné- sium est ensuite ajouté au mélange réactionnel à 0 0 C. Cette solution est agitée à 0 0 C pendant 10 min, puis à température ambiante pendant 30 min. Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther.

Préparation du 1, 1, 2, 2-Tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) - sulfanyl] éthanesulfonate de lithium

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3 pour transformer 4,3 mmol de P-VInYl-C 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 en 1,1,2,2- tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) sulfanyl] éthanesulfonate de lithium par actions successives, en un seul pot, de CsF/SO 2 , F-TEDA et LiOH. Le rendement global en produit brut est de 33% (1,4 mmol, 415 mg) . RMN 19 F (282 MHz, acétone) δ -113,4 (t, 2F, 3 J F _ F = 6 Hz),

-85,1 (t, 2F, 3 J F _ F = 6 Hz) RMN 1 H (300 MHz, acétone) δ 5,32-5,35 (m, IH), 5,91 (d, 3 J =

18 Hz), 6,77 (dd, 3 J = 18 Hz, 3 J = 13 Hz), 7,42-

7,56(m, 4H)

Exemple 29 2-Benzènesulfonyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de calcium

Par neutralisation à l'aide d'hydroxyde de calcium, de 1,23g (3,82 mmol) de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H. EtOH préparé selon l'exemple 16, on a isolé 0,95 g (1,39 mmol, 73%) de 2- benzènesulfonyl-1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulf ate de calcium. RMN 19 F (282 MHz, acétone) δ -113,50 (t, 2F, 3 J F . F = 19 Hz), -

110,75 (t, 2F, 3 J F _ F = 19 Hz) RMN 1 H (300 MHz, CDCl 3 ) δ 7,77-7,82 (m, 2H), 7,92-7,98 (m,

IH), 8,03-8,06 (m, 2H) RMN 13 C (63 MHz, CDCl 3 ) δ 115,5 (tt, CF 2 , 1 Jc- F = 274 Hz, 2 J 0 - F =

36 Hz), 116,5 (tt, CF 2 , 1 Jc-F = 274 Hz, 2 J 0 - F = 36 Hz),

130,7 (CH), 131,5 (CH), 134,4 (C), 137,1 (CH)

Exemple 30 2-(4-Bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfon ate de lithium

On a préparé le fluorure de 2- (4-Bromophénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle selon le mode opératoire suivant. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 inL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0,9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . On a ajouté 355 mg (1 mmol) de F-TEDA sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants et distillation au four à boules, le fluorure de 2- (4-Bromophénylsulfanyl) -1,1,2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (210 mg, 62%) .

On a fait réagir LiOH avec ledit fluorure, et on a obtenu le 2- (4-bromophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoro- éthanesulfonate de lithium avec un rendement de 96%. RMN 19 F (282 MHz, acétone) δ -113,80 (t, 2F, 3JF-F = 7 Hz),

-85,55 (t, 2F, 3JF-F = 7 Hz) RMN 1 H (300 MHz, acétone) δ 7,47-7,62 (m, 4H)

Exemple 31 2-(4-Fluorophénylsulfonyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium

On a préparé le fluorure de 2-4-fluorophénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle selon le mode opératoire suivant. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par

bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 irunol) dans une so ¬ lution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (300 mg, 1 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19 F (CDCl 3 ) jusqu'à disparition de FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . Le F-TEDA (360 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants et distillation au four à boules, le fluorure de 2-4-fluorophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesul- fonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (200 mg, 64%) .

A une solution dudit fluorure dans le diéthyléther (C ≈ 0,2 M), on ajoute LiOH. H 2 O solide (3 éq.) . Le mélange est agité à température ambiante jusqu'à disparition du fluorure de sulfonyle (suivi CCM et RMN 19 F/CDC1 3 ) . La solution est filtrée et le solide obtenu est lavé plusieurs fois au diéthyléther. Le filtrat est évaporé à sec et le solide obtenu est lavé au pentane . Après séchage du solide, le sulfonate est obtenu sous la forme d'une poudre blanche avec un rendement de 90%.

M : 346,18 g.mol "1

F. : 215°C RMN 19 F (acétone-d 6 ) δ = -110,29 (m, IF, F Ar ) , -100,16 (m,

2F) , -113,03 (m, 2F) .

RMN 1 H (acétone-d 6 ) δ = 3,6 (s large, H 2 O liée), 7,60 (m, 2H), 8,08 (m, 2H)

RMN 13, (acétone-d 6 ) δ = 114,53 (tt, 1 JF- C = 288,0 Hz, 2 J F - C = 33,9 Hz, CF 2 ), 115,56 (tt, 1 Jp- C = 297,7 Hz, 2 J F - C = 37,5 Hz, CF 2 ), 117,74 (d, 2 J F - C = 23,6 Hz, C Ar2 ) ,

129,00 (d, 4 J F - C = 2,7 Hz, C Ar4 ) , 134,26 (d, "J F - C = 11,0 Hz, C Ar3 ), 167,00 (d, 1 J F -C = 257,4 Hz, C Ar i) •

Exemple 32 2-[(4-allyloxy)phénylsulfonyl]-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de lithium

A une solution de FC 6 H 4 SO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li (1 πunol) dans le DMF anhydre (C ≈ 0,2 M) on ajoute l'alcoolate de lithium dérivé de l'alcool allylique (5 éq.) . Le mélange est chauffé à 130 0 C pendant une nuit avant d'être concentré. Le résidu est dissous dans l'acétone puis filtré. Le filtrat est évaporé à sec pour fournir le sulfonate recherché contaminé majoritairement par du DMF, sous forme d'une huile incolore.

pureté 19 F

≈ 90%, pureté 1 H ≈ 50%

RMN 19 F (acétone-d 6 ) δ = -111,05 (m, 2F), -113,53 (m, 2F) RMN 1 H (acétone-d 6 ) δ = 3,72 (s large, H 2 O liée), 4,79 (d,

2H, 3 J H - H = 4,9 Hz, H 3 ), 5,40 (m, 2H, Hi), 6,1 (ddd, IH, 3 J H - H = 21,9 Hz, 3 J H - H = 10,6 Hz, 3 J H - H = 4,9 Hz, H 2 ), 7,30 (m, 2H) , 7,96 (m, 2H) .

Exemple 33 2-[(4-Diméthylamino)phénylsulfonyl]-1,1,2,2-tétrafluoroé thanesulfonate de lithium

A une solution de FC 6 H 4 SO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li (1 mmol) dans le DMF anhydre (C ≈ 0,2 M), est ajouté LiOH-H 2 O (4 éq. ) . Le mélange est chauffé à 110 0 C pendant une nuit avant d'être concentré. Le résidu est dissous dans l'acétone, puis filtré. Le filtrat est évaporé à sec pour fournir le sulfonate recherché, contaminé par du DMF, sous forme d'un solide blanc avec un rendement de 67% et une pureté 19 F ≈ 95%.

M 371,26g/mol

F. : 75-80 0 C

RMN 19 F (acétone-d 6 ) δ = -111,46 (m, 2F), -113,41 (m, 2F).

RMN 1 H (acétone-d 6 ) δ = 2,80 (s, 4,5 H, DMF), 2,95 (s, 4,5 H, DMF), 3,10 (s, 6H, H 1 ), 4,02 (s large, H 2 O liée), 6,87 (m, 2H), 7,69 (m, 2H), 7,98 (s, 1,4 H, DMF)

RMN 13 C (acétone-d 6 ) δ = 33,38 (s, DMF), 36,62 (s, DMF), 40,01 (s, Ci), 111,79 (s, C Ar3 ou C A4 ) , 115,63 (tt, 1 J F - C = 288,9 Hz, 2 J F - C = 35,2 Hz, CF 2 ) , 116,32 (tt, 1 J F - c = 297,0 Hz, 2 J F - C = 36,9 Hz, CF 2 ), 117,08 (s, C Ar2 ou C Ar5 ) , 133,11 (s, C Ar3 ou C A4 ) , 155,76 (s, C Ar2 ou C Ar5 ) , 164,0 (s, DMF) .

SM : (ESI-MeOH) m/z = 364,0 (M " , 100%), 365,0 ((MH-I) " ,

17%), 366,0 ((M+2) ~ , 10%), 735,0 ((2MH-Li) " , 10%), 751,0 ( (2MH-Li) " , 15%) .

Exemple 34

Synthèse du 1,1,2 , 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de N-butylpyrrolidinium.

A une solution contenant 512 mg (1,61 mmole) d'acide 1,1,2, 2-tétrafluoro-2-phênylsulfanyl-ëthanesulfonique obtenu selon l'exemple 15, dans du dichlorométhane fraîchement distille (15 mL) , on ajoute 203 mg (1,61 mmole) de butylpyrro- lidine à 0 0 C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h, puis évaporée à sec. L'huile obtenue est séchée sous vide (P < 0,03 mbar, 6 h) . On obtient 606 mg (89%) de 1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-1-phényl- sulfanyléthanesulfonate de N-butylpyrrolidinium sous forme d'huile rouge/orange. RMN 19 F ((200 MHz, CDCl 3 ) δ: -85,4 (t, 2F, SCF 2 , 3 J F - F =

5,7Hz), -112,7 (t, 2F, CF 2 SO 2 F, 3 J F - F = 5,7 Hz). RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 1 , H 2 et H 3 ;

7,29-7,64; 2 m; 5H; H 7 ; 7,11; m; IH; H 8 et Hi 1 ;

3,15-3,30; m ; 4H; Hi 2 ; 3,00; m; 2H; H 9 et H 10 ; 2,00; qi; 4H; H X3 ; 1,65; m; 2H; H 14 ; 1,30; sx; 2H, H 15 ; 0,85; t; 3H

RMN 13 C: (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 1 , C 2 , C 3 ; 137,10, 130,4, 129,06; 3s; C 4 ;124,24; s; C 12 ;55,42; s; C 8 ; C n ; 54,18; C 9 et C 10 ; 22,84 ; s ; C 14 ; 19,74; s; C 15 ; 13,42; s.

Les signaux des carbones fluorés sont trop faibles pour être signalés sans ambiguïté.

Le produit obtenu est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants .

Exemple 35

1,1,2 , 2-tétraf luoro-1-phénylsulf onyl-éthansulf onate de butylpyrrolidinium

7

1 ( SO 2 - CF 2 - CF 2 - SO 3 V_N ; 2CH3

10 "

A une solution contenant 316 mg (0,86 mmole) d'acide 2- benzènesulfonyl-1 , 1 , 2 , 2-tétrafluoroéthanesultonique obtenu selon l'exemple 16, dans du dichlorométhane (10 mL) , on ajoute 109 mg (0,86 mmole) de 1-butylpyrrolidine à 0 0 C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h puis évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 340 mg de 1,1,2,2- tétrafluoro-1-phénylsulfonyl-éthansuifonate de butylpyrrolidinium (rendement : 88%) sous forme de solide beige. RMN 19 F (200 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -110, 3 ; m ; CF 2 SO 3 " ; -

112,6; m. JRMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 3 ; 8; d; 2H; H 1 et H 2 ; 7,8-7,5; m; 3H; H 7 ; 6; si; IH; H 8 et H 11 ;

3,40-3,15; m ; 4H; H 12 ; 3,00; m; 2H; H 9 et H 10 ; 2,15-

2,00; m; 4H; H 13 ; 1,7; m; 2H; H 14 ; 1,35; sx; 2H, H 15 ;

0,9; t; 3H

RMN 13 C: (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 1 , C 2 , C 3 ; 135, 92, 130,88, 129,44; 3s; 5C; C 4 133,21; s; IC; 12 ; 55,68; s; IC; C 8 ,- 54,34; 2C ; C 11 ; 27,69; IC ; C 9 et C 10 ; 22,93 ; s ; 2C ; C 14 ; 19,74; s; IC ; C 15 ;

13,42; s ; IC. d ; doublet ; t : triplet ; m : multiplet ; sx : sextuplet ;

M : massif ; si : singulet large.

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau, puis stocké en boîte à gants .

Exemple 36

1,1,2 ,2-Tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de N- diméthyl-benzylammonium

8

A une solution d'acide 1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonique (1,5 g ; 4,713 mmoles) mélange composé à 32% d' EtOH) dans du dichlorométhane fraichemenl distillé (3U mL) est ajoutée la N-dim6thyl- benzylamine (fi.17 mg ; 4,713 mmoles) à 0 °C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant Ih puis la solution est évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 1,63 g (80%) sous forme d'huile brune qui cristallise partiellement. RMN 19 F (200 MHz, CDCl 3 ) 2F, SCF 2 ; -85,3 ; s ; CF 2 SO 3 " ; -112, 3; s . FMN 1 H (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 1 , H 2 , H 3 , H 11 , H 12 et H 13 7,63-7,30; m; 10H; H 7 ; 9,21; si; IH; H 8 2,8; d

; 6H; H 9 ; 4 , 19; d; 2H; RMN 13 C ( 50 MHz , CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 1 , C 2 , C 3 , C 4

C 11 , C 12 , C 13 ; C 14 ; 137 , 20 , 130 , 8 1 , 130 , 43 ; 129 , 44 ;

129 , 09 , 128 , 32 ; 124 , 27 , 123 , 63 ; 9s ; 13C ; C 9 ;

61 , 68 ; s ; IC ; C 8 42 , 69 ; s , IC . d : doublet ; M : massif ; si : signal large

Les signaux des carbones fluorés sont trop faibles pour être signalés sans ambiguïté.

Le composé est séché pendant 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toute trace d'eau, puis stocké en boîte à gants .

EXEMPLE 37

2-Benzènesulfonyl-l,l,2,2-tétrafluoroéthanesulfonate de N- diméthyl-benzylammonium

i/ V -S SOO

A une solution d'acide 2-benzènesulfonyl-l, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonique (1,5 g ; 3,97 mmoles) dans du dichlorométhane (30 mL) est ajoutée la N-diméthyl- benzylamine (537 mg ; 3,97 mmoles) à 0°C et sous argon. La solution est agitée à température ambiante pendant 1 h, puis la solution est évaporée à sec. Le résidu est séché sous vide (P < 0,02 mbar) . On obtient 1,7 ' g (94%) de 2- benzènesulfonyl-1, 1, 2, 2-tόtrafluυrυόlhancϋulfonatc de N- diméthylbenzylammonium sous forme de solide beige. RMN 19 F (200 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85,3 ; s ; CF 2 SO 3 " ;-

112,3; s. RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , 6 1 H - 7,24 ppm ) H 3 ; 8,01-7,97; M;

2H; Hi à Hi 3 ; 7,4; m; 5H; H 7 ; 9; si; IH; H 8 2,79; m ; 6H; Hi 2 ; 3,00; m; 2H; H 9 ; 4,17; d; 2H; RMN 13 C: (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) d, C 2 , C 3 ,

Cu,Ci2,Ci 3 ;136,01,130,65, 130,08; 129,41; 129,18 6s;

5C; C 4 132,63; 128,39; 2s; 2C; C 9 ; 61,38; s; IC; C 8

42,47;

"s" : apparenté à un singulet

Les signaux des carbones fluorés sont trop faible pour être signalés sans ambiguïté.

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants .

Exemple 38 Electrolytes polymères POE/PhCOCF 2 SO 3 Li

Préparation des électrolytes

Des électrolytes polymère secs ont été préparés de la manière suivante : un polyoxyde d'éthylène (POE, Aldrich, Mw=5.10 6 g/mole) et un sulfonate (préparé selon l'exemple 8) séché sous vide dynamique pendant 48 heures à 80 0 C sont dissous dans de l' acétonitrile (Acros Organics) en boîte à gants sous argon. La solution est laissée sous agitation une nuit. Les films sont ensuite coulés dans un anneau de verre collé sur une surface de téflon et laissés à évaporer une nuit. Les films ainsi obtenus, d'épaisseurs variant de 60 à 200 microns, sont ensuite séchés sous vide dynamique à 80 0 C pendant 48 h et stockés en boîte à gants sous argon.

Les concentrations sont caractérisées par le rapport O/Li, qui représente le nombre d'unités d'oxygène solvatantes du POE sur le nombre d'ions Li + introduits.

Caractérisation thermique

Les électrolytes ont été caractérisés par DSC (Calorimétfie Différentielle à balayage - Differential Scanning Calorimetry) à 5°C par minute de -100 0 C à 100 0 C. Les capsules de mesure sont scellées en boîte à gants sous argon et conservées sous argon jusqu'au moment de la mesure où elles sont placées sous balayage d'azote, afin de prévenir toute prise d'eau qui perturberait les mesures. Chaque échantillon est soumis à une première montée en température suivie d'une descente rapide et d'une seconde montée en température. Les propriétés des polymères semi-cristallins dépendant en grande partie de l'histoire thermique du matériau, on s'assure ainsi d'une bonne reproductibilité des mesures au second passage. Les mesures de température de transition vitreuse (Tg), sont mesurées au point d'inflexion du thermogramme, les points de fusion au début du pic de fusion. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 1.

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant un spectromètre d'impédance HP 4192A LF Impédance Analyser. L' électrolyte a alors été monté en boîte à gants sous .argon entre 2 cales en acier inoxydable dans une cellule Swagelok étanche, un ressort exerçant une pression constante sur l' électrolyte. Les mesures de conductivité ont été réalisées à températures décroissantes jusqu'à 55°C après une stabilisation d'au moins 2 heures à une température au moins égale à 80 0 C, avant le début des mesures, de manière à assurer un bon contact aux électrodes. Un temps de stabilisation d'au moins une heure est respecté pour chaque température. Une montée en température est alors réalisée après le maintien des cellules à 20 0 C pendant 12h de manière à laisser le temps à une éventuelle cristallisation. Plusieurs mesures ont été effectuées pendant la stabilisation à 20 0 C. La température est contrôlée au moyen d'une enceinte thermostatée Vôtsch Industrietechnik VTM 4004. L'épaisseur des films d' électrolyte est mesurée en fin de mesure, avec un palmer Mitutoyo IP 54, de manière à ce qu'une éventuelle diminution d'épaisseur due à un fluage à haute température ne fausse pas les conductivités à haute température.

La figure 1 donne les résultats obtenus pour les électrolytes préparés comme expliqué ci-dessus avec le sel PhCOCF 2 SO 3 Li.

Mesures de nombre de transport

Des mesures de nombre de transport ont été effectuées à 70 0 C en utilisant la technique décrite par Vincent et al. [J. Evans, CA. Vincent, P. G. Bruce, Polymer 28, 2324 (1987)].

Des cellules Swagelok ont été utilisées, mais un assemblage lithium/électrolyte/lithium a été placé entre les cales d'acier inoxydable, en boîte à gants sous argon. Un Solar- tron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1470 Battery Test Unit a été utilisé pour la mesure. Celle- ci consiste à prendre un spectre d'impédance du système, à appliquer un potentiel δV de 10 mV jusqu'à l'obtention d'un courant stationnaire . A ce moment, un deuxième spectre est enregistré .

Les 4 paramètres qui permettent de déterminer le nombre de transport cationique sont :

Io, le courant initial lorsque l'on applique la différence de potentiel. Il est difficile d'avoir accès à la mesure de ce courant aux tous premiers instants, si bien que le premier spectre d' impédance est utilisé pour accéder à la résistance totale du système Rotot (résistance de l' électrolyte et résistance associée à la couche de passivation qui se forme à l'interface lithium/électrolyte) on obtient ainsi la valeur de I 0 :

I 0 = δV/Rotot-

If, le courant stationnaire atteint à la fin de l'échelon de potentiel.

R pass l et R pass 2, les résistances associées aux couches de passivation aux interfaces lithium/éleeliolyle, respectivement avant l'application de δV au bornes du système et après l'obtention d'un courant stationnaire. Elle sont tirées des 2 spectres d'impédance. Le nombre de transport cationique est alors obtenu en utilisant la relation :

Les nombres de transport ainsi obtenus ainsi que la conductivité σ à 70 0 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 2.

Tableau 2

O/Li t + ( 70 0 C ) σ ( 7 O 0 C ) ( S . cm "1 ) σ . t + ( 70 0 C ) ( S . cm " ι )

20 0 , 38 9 , 4 10 "5 3 , 6 10 "5

12 0 , 43 5 , 7 10 "5 2 , 5 10 "5

Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire

Pour caractériser la réactivité du lithium vis-à-vis de l' électrolyte, on a effectué une voltampérométrie cyclique. On utilise une cellule à 3 électrodes : une électrode de référence en lithium métal, une contre électrode en lithium métal et une électrode de travail en acier inoxydable. La vitesse de balayage est de 0,1 mV.s "1 . On est parti du potentiel d'abandon pour un balayage en réduction jusqu'à -0, 4V/ (Li/Li + ) , de manière à déposer du lithium métal sur l'électrode de travail, suivi d'un balayage en oxydation, afin de réoxyder le dépôt métallique. La figure 2 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, calculé à partir des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 57%. Un balayage en oxydation jusqu'à 4,5V a également été effectué et montre une bonne stabilité de l' électrolyte.

Résistance associée à la couche de passivation

La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance en utilisant un Solartron 1255B Frequency Response Analyser couplé à un Solartron 1-170 Battery Test Unit, en utilisant des cellules symétriques IiLh i um/électrolyte/lithium. La figure 3 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours pour 1' électrolyte POEZPhCOCf 2 SO 3 Li, O/Li=12.

Exemple 39 Electrolyte liquide préparé à partir de PhCOCF 2 SO 3 Li

PhCOCF 2 SO 3 Li, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 8, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylearbonate (DMC) , 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 4 montre les conductivités obtenues pour l' électrolyte liquide IM.

Exemple 40 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhCOCF 2 SO 3 Li

Une membrane Millipore ® en PVDF de porosité moyenne 65 microns et d'épaisseur 114 microns est découpée à la dimension souhaitée. Elle est ensuite trempée dans 1 'électrolyte liquide décrit dans l'exemple 39. La conductivité de 1 ' électrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 34. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 5.

Exemple 41 Electrolytes polymères POE/PhSCF 2 SO 3 Li.

Synthèse du sel

Des electrolytes polymère secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 9.

Caractérisation thermique

T,es mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 3.

Tableau 3

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.

La figure 6 synthétise les résultats obtenus.

Mesures de nombre de transport

Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 38. Les nombres de transport ainsi obtenus, la conductivité σ à 70 0 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 4.

Tableau 4

Voltampérométrie cyclique à balayage linéaire

Le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 38 a été suivi. La figure 7 montre un bon rendement de l'opération de dépôt réoxydation. Celui-ci, calculé à partir des quantités d'électricité mises en jeu pour les deux étapes est de 63% pour le premier balayage et de 67% pour le deuxième .

Résistance associée à la couche de passivation

La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium comme dans l'exemple 38. La figure 8 montre l' évolution de cette résistance pendant 13 jours.

Exemple 42 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCFaSO 3 Li

PhSCF 2 SO 3 Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 9 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,5M.

Exemple 43 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF 2 SO 3 Li

Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 36. Elle est ensuite trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 38. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 34. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 10.

Exemple 44 Electrolytes polymères POEZPhSCF 2 CF 2 SO 3 Li

Synthèse du sel

Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation a été décrite dans l'exemple 10.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 5.

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.

La figure 11 synthétise les résultats obtenus.

Mesures de nombre de transport des electrolytes polymères secs

Des mesures de nombre de transport ont été effectuées de la manière décrite pour l'exemple 38. Les nombres de transport ainsi obtenus, la conductivité σ à 70 0 C et la conductivité cationique sont présentés dans le tableau 6.

Tableau 6

Résistance associée à la couche de passivation

La résistance de la couche de passivation a été caractérisée par spectroscopie d'impédance, en utilisant des cellules symétriques lithium/électrolyte/lithium. La figure 12 montre l'évolution de cette résistance pendant 13 jours.

Exemple 45 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li

PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 13 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,5M.

Exemple 46 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSCF 2 CFsSOaLi

Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 45. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 14.

Exemple 47 Electrolytes polymères POE/PhSOCF 2 Sθ3Li

Synthèse du sel

Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 13.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 7.

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38.

La figure 15 synthétise les résultats obtenus.

Exemple 48 Electrolytes polymères POE/PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li

Synthèse du sel

Des electrolytes polymère secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant le sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 14.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 8.

Tableau 8

δH fUS i δH fuS 2

O/Li τgi ( 0 C ) Tg 2 ( 0 C ) Tfi ( 0 C ) Tf 2 ( ° C )

( J . g "1 ) ( J . g "1 )

30 -13 -21 53 52 97 91

20 - 8 - 15 49 48 79 75 "

12 - 6 -30 38 40 52 41

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 16 synthétise les résultats obtenus.

Exemple 49 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li

PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 14, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 17 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à 0,2M.

Exemple 50 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSOCF 2 CF 2 SO 3 Li :

Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle est ensuite trempée dans 1' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 49. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 18.

Exemple 51 Electrolytes polymères POE/PhSθ 2 CF 2 SO 3 Li

Synthèse du sel

Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 12.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 9.

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 19 synthétise les résultats obtenus.

Exemple 52 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO 2 CF 2 SO 3 Li

PhSO 2 CFzSChLi, préparé selon l'exemple 12, a été dissous en boite à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selectipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 20 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à IM.

Exemple 53 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO 2 CF 2 SO 3 Li

Une membrane est préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 52. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 21.

Exemple 54 Electrolytes polymères POE/PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li

Synthèse du sel

Des electrolytes polymères secs ont été préparés de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfo- nate dont la préparation est décrite dans l'exemple 11.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 10.

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 22 synthétise les résultats obtenus.

Exemple 55 Electrolyte liquide préparé à partir de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li

PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li, dont la préparation est décrite dans l'exemple 11, a été dissous en boîte à gants sous argon dans un mélange Ethylène carbonate (EC) /diméthylcarbonate (DMC), 1/1 en volume, les deux solvants étant de qualité Selec- tipur, Merck.

Les conductivités ont été déterminées par spectroscopie d'impédance électrochimique, en utilisant des cellules Tacussel®. La figure 23 montre les conductivités obtenues pour l' electrolyte liquide préparé à IM.

Exemple 56 Electrolyte gélifié préparé à partir de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 Li

Une membrane a été préparée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 40. Elle a ensuite été trempée dans l' electrolyte liquide décrit dans l'exemple 55. La conductivité de l' electrolyte ainsi obtenu a été mesurée par spectroscopie d' impédance électrochimique dans une cellule Swagelok similaire à celles utilisées dans l'exemple 38. Les résultats des mesures sont représentés sur la figure 24.

Exemple 57 Elβctrolytes polymères POE/ (PhSCF 2 CF 2 SO 3 ) 2 Ca

Synthèse du sel

Un electrolyte polymère sec a été préparé de la même manière que dans l'exemple 38, en utilisant un sulfonate dont la préparation est décrite dans l'exemple 26.

Caractérisation thermique

Les mêmes caractérisations thermiques que dans l'exemple 38 ont été effectuées. Les résultats sont synthétisés dans le tableau 11.

Tableau 11 τgi Tg 2 Tfi Tf 2 δH fus i δH fus2

O/Ca

( °C) CC) Ce) Ce) ( J . g "1 ) ( J . g "1 )

20 -5 -27 46 46 42 27

Mesures de conductivité

Les mesures de conductivité ont été effectuées de la même manière que dans l'exemple 38. La figure 25 synthétise les résultats obtenus.

Exemple 58

Liquide ionique 1,1-difluoro-l-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium

Préparation

A une solution de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-métha- nesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (200 mg ; 0,81 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (140 mg ; 0,8 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na 2 SO 4 ) et évaporées à sec. On obtient 240 mg (rendement 79%) du 1, 1-difluoro-l-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butylméthyl-imidazolium, répondant à la formule ci-après, sous forme d'une poudre blanche.

9 10

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H, carbone 13 C et du fluor 19 F sont donnés dans les tableaux 12a, 12b et 12c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .

RMN 19 F (200 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -79, ;

RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 7 ; 9,22; H 8 et H 9 ;7, 64-7, 60; H 2 à H 4 7,40-7,32; Hi 0 ; 4,16 ; H 6 3,93; Hn 1,80; Hi 2 1,25; H 13 0,88

RMN 13 C : ( 50 MHz , CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 7 137 , 0 ; C 2 , C 3 et

C 4 136 , 5 ; 129 , 8 et 129 , 0 ; Ci , C 8 et C 9 126 , 0 ;

123 , 7 et 122 , 1 ; Cχ 0 49 , 7 ; C 6 36 , 4 ; C 11 32 , 0 ; Ci 2 19 , 36 ; Ci 3 13 , 3 .

Conductivité

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en poly- éthylène/polypropylène macroporeux par le liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boite à gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 0 C à 130 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 26. La conductivité est de 3.10 "3 S/cm à 85°C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 5,9.10 "3 S/cm à 90 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf = 77°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible : trec≈41°C.

Exemple 59

Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl- méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/I

Préparation

Un électrolyte d'accumulateur au lithium, formé du 1,1- difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 58, et du sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phényl-

sulfanyl-méthanesulfonate de lithium 1M/1, préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 9, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l' acétonitrile. Après évaporation de l' acétonitrile, l' électrolyte est séché sous vide à 120 0 C pendant 2 jours.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 27. La conductivité est de 10 "3 S/cm à 85°C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du complexe 1, 1-difluoro- 1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazo- lium + le sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/1 a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Ce complexe présente deux températures de fusion, respectivement à t f = 52 0 C et t f =63°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible, t rec =24 o C.

Exemple 60

Mélange liquide ionique 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium IM/1.

Préparation

Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF 3 SO 2 ) 2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont la préparation est décrite dans l'exemple 54, à une concentration de 1M/L en utilisant comme solvant commun 1' acétonitrile . Après évaporation de l' acétonitrile, les électrolytes sont séchés sous vide à 120 0 C pendant 2 jours.

Conductivité

L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 28. Les mesures de conductivité sont effectuées en descente en température de

130°C à 20 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 3, ICT 3 S/cm à 120 0 C.

Exemple 61

Mélange liquide ionique 1,1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl- méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1-difluoro-1- phénylsulfanyl-méthanesulfonate de lithium 0.5 M/l.

Préparation

Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un solvant a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1,1- difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium + sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium 1M/1 (dont la préparation est décrite dans l'exemple 59). La nouvelle composition de l' électrolyte est 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesul- fonate de butyl-méthyl-imidazolium/Carbonate de propylène (1/1 en volume) + sel de lithium 1, 1-difluoro-1-phénylsulfa- nyl-méthanesulfonate de lithium 0,5 M. L' électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à l' électrolyte de départ.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l' électrolyte. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 29. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20°C à 100 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de l,3.10 ~3 S/cm à 85°C.

Exemple 62

Liquide ionique 1 , 1 ,2 ,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium.

Préparation

A une solution de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, (200mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure de butyl-méthyl-imidazolium (105 mg ;

0,6 πunole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na 2 SO 4 ) et évaporées à sec. On obtient 180 mg (rendement 62%) de l,l,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium, répodnant à la formule ci- après, sous forme d'huile épaisse jaune.

9 10

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H, carbone 13 C et du fluor 19 F sont donnés respectivement dans les tableaux 13a, 13b et 13c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans trace de matières premières résiduelles.

RMN 19 F (200 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85 ; CF 2 -SO 3 -113; RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 8 9,16; H 9 et Hi 0

7,64-7,65; H 2 à H 4 7,26-7,50; Hn 4,13; H 7 3,91; H 12

1,75; Hi 3 1,25; Hi 4 0,89. RMN 13 C (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 8 137,0; C 2 , C 3 et

C 4 ;137,2 ; 130,3 et 129, 0 ; C 1 , C 9 et Ci 0 ; 124,5 ;

123,5 et 121,9 ; Cn ; 49,7 ; C 7 36, 3 ; Ci 2 ; 31,9 ;

Ci 3 ; 19,23 ; C i4 13,3.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 30. La conductivité est de 1,9 10 "3 S/cm à 85°C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées, on obtient une conductivité de 4,9.10 "3 S/cm à 90 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, tf= 38°C, et une température de recristallisation, obtenue lors de l'analyse DSC en descente en température, plus faible, t rec = -30 o C. Ce fort phénomène de surfusion est souvent noté pour les liquides ioniques.

Exemple 63

Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium 1M/I.

Préparation

Un électrolyte d'accumulateur au lithium, 1,1,2,2-té- trafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl- imidazolium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 51, + le sel de lithium 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfa- nyl-éthanesulfonate de lithium 1M/1, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, est obtenu en dissolvant le sel de lithium dans le liquide ionique, à une concentration de 1M/1 en utilisant comme solvant commun l' acétonitrile . Après évaporation de l' acétonitrile, l' électrolyte est séché sous vide à 120 0 C pendant 2 jours.

Conductivité ionique

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 31. La conductivité est de 3,5.10 "4 S/cm à 130 0 C.

Exemple 64

Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium bistrifluorométhanesulfonylimidure de lithium.

Préparation

Le sel de lithium de formule LiTFSI (CF 3 SO 2 ) 2NLi, obtenu commercialement, est dissous dans le liquide ionique, dont la préparation est décrite dans l'exemple 62, à une concen-

tration de 1M/L en utilisant comme solvant commun l'acéto- nitrile. Après évaporation de l' acétonitrile, les électro- lytes sont séchés sous vide à 120 0 C pendant 2 jours.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. L'évolution de la conductivité en fonction de la température est donnée sur la figure 32. La conductivité est de 9,4.10 "4 S/cm à 130 0 C.

Exemple 65

Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium

Préparation

Afin d'augmenter la conductivité des électrolytes, un solvant a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + le sel de lithium 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 1M/1, dont la préparation est décrite dans l'exemple 63. La nouvelle composition de l' électrolyte est le 1, 2, 2-tétrafluoro-2- phénylsulfanyl-éthanesulfonate de butyl-méthyl-imidazolium + Carbonate de Propylène (1/1) + sel de lithium 1,1,2,2- tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de lithium 0,5 M/1. L' électrolyte final est obtenu par addition de la quantité voulue de carbonate de propylène en boite à gants à 1' électrolyte de départ.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par l' électrolyte . Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. La conductivité de cet électrolyte est donnée sur la figure 33. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 0 C à 100 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité est de 8,4.10 ~3 S/cm à 85°C.

Exemple 66

Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl-éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium

Préparation

A une solution de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 10, (202 mg ; 0,68 mmole) dans l'acétone (8 ml) est ajouté le chlorure d' hexyl-méthylimidazolium (132 mg ; 0,65 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solution est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les phases organiques sont réunies, séchées (Na 2 SO 4 ) et évaporées à sec. On obtient 252 mg (rendement 81%) du 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2-phénylsulfanyl- éthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'une huile.

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H, carbone 13 C et du fluor 19 F sont donnés dans les tableaux 14a, 14b et 14c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .

RMN 19 F (188 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85,2 ; CF 2 -SO 3 -113; EMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 7 . 9,12; H 8 ; et H 9 ; 7,63 et 7,62; Hi, H 2 ; et H 3 7,41-7,29; H 11 ; 4,11; H 10 ; 3,89; H 12 ; 1,78; H 13 , H 14 et H 15 ; 1,24; H 16 ; 0,80. RMN 13 C (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 7 ; 136,78; C 2 , C 2 et C 3 ; 137,13 ; 130,30 et 129,06 ; C 4 ; 124,52 ; C 8 _ et C 9 ; 123,66 et 122,03 ; C n ;49,97 ; C 10 ; 36,24 ; C 12 à C 15 ;30,94 ; 30,02 ; 25,74 et 22,29 ; C 16 ;13,87.

Mesures de conductivité

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 130 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 34. La conductivité est de 3,8.10 ~4 S/cm à 85°C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse de Tg=-54°C, aucune fusion n'est observée.

Exemple 67

Liquide ionique 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium

Préparation

A une solution de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl- méthanesulfonate de lithium, dont la préparation est décrite dans l'exemple 9, (192mg ; 0,78 mmole) dans l'acétone (8ml) est ajouté le chlorure d' hexyl-méthylimidazolium (152mg ; 0,75 mmole) solubilisé dans l'eau distillée (5ml). La solu ¬ tion est agitée à température ambiante pendant 6h et les solvants sont éliminés par évaporation sous vide. Le résidu est solubilisé dans l'eau distillée (20 ml) et le produit est extrait au dichlorométhane (3*20 ml) puis au chloroforme (3*20 ml) . Les j phases organiques sont réunies, séchées (Na 2 SO 4 ) et évaporées à sec. On obtient 220 mg (69% rendement) de 1, 1-difluoro-1-phénylsulfanyl-méthanesulfonate d'hexyl méthylimidazolium ci-dessous, sous forme d'un solide (Schéma 4) .

8

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H, carbone 13 C et du fluor 19 F sont donnés dans les tableaux 15a, 15b et 15c. Les spectres RMN révèlent une

réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .

RMN 19 F (188 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85,2 ; CF 2 -SO 3 -113; RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 7 , 9,12; H 8 ; et

H 9 ; 7,63 et 7,62; Hi, H 2 ; et H 3 7,41-7,29; Hu; 4,11;

Hi 0 ; 3,89; Hi 2 ; 1,78; H 13 , Hi 4 et H 15 ; 1,24; Hi 6 ; 0,80. RMN 13 C: (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 7 ; 136,78; C 2 , C 2 et C 3 ; 137,13 ; 130,30 et 129,06 ; C 4 ; 124,52 ; C 8 _ et C 9 ; 123,66 et 122,03 ; C n ;49 f 97 ; Ci 0 ; 36,24 ;

C 12 à Ci 5 ;30,94 ; 30,02 ; 25,74 et 22,29 ; C 16 ;13,87.

Conductivité

La conductivité est mesurée comme décrit dans l'exemple 54, excepté le fait que les mesures sont effectuées de 20 0 C à 90 0 C, avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 35. La conductivité est de 6,5.10 "4 S/cm à 90 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 10°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion, t f = 40 0 C, aucune recristallisation n'a été observée lors de l'étude en descente de température en DSC. Ce fort phénomène de 3urfuαion est souvent noté pour les liquides ioniques.

Exemple 68

Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de bis (méthoxyéthyl) ammonium

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58, pour le composé de l'exemple 17. Les conductivités sont données sur la figure 36. La conductivité est de 1,68.10 "3 S-Cm "1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également réalisées, on obtient une conductivité de 2,6.10 ~3 S . cm "1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse, t g = -50 0 C, le liquide étant complètement amorphe.

Exemple 69

Mélange liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl-éthanesulfonate d'éthylmorpholinium

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58, pour le composé de l'exemple 18. Les conductivités sont données sur la figure 37. La conductivité est de 2,13.10 '3 S-Cm "1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 3,28.10 "3 S . cm "1 à 90°C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse t g = -40 0 C.

Exemple 70

Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de triéthylammonium

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58 pour le composé de l'exemple 19. Les conductivités sont données sur la figure 38. La conductivité est de 2,58.10 "3 S-Cm "1 à 100°C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 4.10 "3 S. cm "1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le

liquide ionique présente une température de fusion de transition vitreuse t g = -60 0 C.

Exemple 71

Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de N-méthyle imidazolium

Conductivité

Le composé ionique de l'exemple 20 est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 20 0 C à 100 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 39. On obtient une conductivité de 4.10 "3 S . cm "1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion tf= 65 0 C.

Exemple 72

Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de éthyle morpholinium

Conductivité

Le liquide ionique de l'exemple 21 e3t 3éché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 40. La conductivité est de 5,1.10 ~4 S. cm '1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 7,8.10 "4 S . cm "1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse t g = -56 0 C et une température de fusion t f = 36°C.

Exemple 73

Liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-l-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de triéthylammonium

Conductivité

Le liquide ionique de l'exemple 22 est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 41. La conductivité est de 8,5.10 "4 S. cm "1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de l,3.10 "3 S . cm '1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de transition vitreuse t g = -60 0 C et une température de fusion tf= 30 0 C.

Exemple 74

Liquide ionique 1,1,2 ,2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl- éthanesulfonate de éthyle imidazolium

Conductivité

Le liquide ionique de l'exemple 23 est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées en liquide ionique pur de 20 0 C à 100 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 42. On obtient une conductivité de 2,2.10 ~3 S . cm "1 à 100 0 C.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du liquide ionique a été étudiée par DSC avec une rampe de température de 5°C/min. Le liquide ionique présente une température de fusion t f =85°C.

Exemple 75 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-1 -phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyl-imidazolium

10

2 3

5 6 H 7 -CF 2 CF 2 SO 3 " N^N-CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 3

\=J I 1 12 13 14

8 9

A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-I, 5EtOH (0,614 g, 1,86 mmol) (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) refroidie à 0 0 C, est ajouté le N-butyl imidazole (235 mg, 1,86 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant Ih. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est séché sous vide (p < 0,03 mbar pendant 4h) . On a obtenu 500 mg de produit (65%) .

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H, carbone 13 C et du fluor 19 F sont donnés dans les tableaux 16a, 16b et 16c. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles .

19

RMN F (188 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85,3 2F, CF 2 -SO 3 - 112,8.

RMN 1 H: (200 MHz, CDCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) Hi 0 ; 13,7; si;

H 7 ; 8,94; s; H 8 et H 9 ; 7,60-7,62; m; Hn; 4,18 ; m ;

Hi 2 ; 1,80 ;t; H X3 ; 1,30 ; qi; H X4 ; 0,90; m; H i5 ; 0,8 ; t. RMN 13 C: (50 MHz, CDCl 3 , δ 13 C = 77 ppm ) C 7 ; 134,77; Ci, C 2 et

C 3 ; 136,97 ; 130,24 et 128,93 ; C 4 ; 124,0 ; C 7 et C 8 ;

120,92 et 120,66 ; Cn 49,04 ; Ci 2 ; 31,86 ;

Ci 4 ;13,10 ; Ci 5 ; 13,84.

Conductivité

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120°C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 43. La conductivité est de 8,5.10 "4 S. cm "1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 1,1.10 "3 S . cm "1 à 100°C.

Exemple 76

1,1,2 , 2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de butyle imidazolium humidifié .

Conductivité

Le liquide ionique décrit dans l'exemple 75 est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boite à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le liquide ionique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boite à gants. La membrane est ensuite placée dans une enceinte à 90% d'humidité relative pendant 4 heures. La cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 0 C à 130 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 44. La conductivité est de 1.10 "3 S . cm "1 à 100 0 C.

Exemple 77 1,1,2,2-tétrafluoro -1-phénylsulfonyl-éthanesulfonate de méthyl-pyrrolidiπium

A une solution dans du dichlorométhane anhydre (15 mL) refroidie à 0°C de PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 3 H-I, 5EtOH (0,400 g, 1,18 mmol) , (préparé selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 16) est ajouté la N-méthyl pyrrolidone (127 μL, 1,18 mmol) . La réaction est agitée à température ambiante pendant lh30. Le solvant est évaporé et le liquide obtenu est séché sous vide (P < 0,03 mbar pendant 4h) . On obtient 400 mg de produit (90%) sous forme de liquide jaune.

Les déplacements qui correspondent aux spectres RMN du proton 1 H et du fluor 19 F sont donnés dans les tableaux 17a et 17b. Les spectres RMN révèlent une réaction propre sans traces de matières premières résiduelles. RMN 19 F (188 MHz, CDCl 3 ) 2F, SO 2 CF 2 ; -85,4 ; 2F, CF 2 -SO 3 -

112,6.

BMN 1 H: (200 MHz, COCl 3 , δ 1 H = 7,24 ppm ) H 7 ; 9,6; H 3 ; 7,68-7,63; Hi et H 2 ; 7,44-7,32; H 9 et H 12 ; 3,84-3,76, 3,00-2,80 ; H 8 ; 2,90; Hi 0 et Hn; 2,20 - 2,00.

Conductivité

Le liquide ionique est séché 2 jours sous vide à 120 0 C pour éliminer toutes traces d'eau puis stocké en boîte à gants. Les mesures de conductivité sont effectuées comme décrit dans l'exemple 58. Les conductivités sont données sur la figure 45. La conductivité est de l,3.10 "3 S . cm "1 à 100 0 C.

Les mesures de conductivité des liquides ioniques purs, sans membrane macroporeuse, ont également été réalisées. On obtient une conductivité de 2,1.10 "3 S. cm "1 à 100 0 C.

Exemple 78

Mélange de liquide ionique 1,1,2,2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyl- éthanesulfonate de bis(méthoxyéthyl)ammonium et bis(méthoxyéthyl)amine

Préparation

Afin de diminuer la viscosité des électrolytes, un excès d'aminé a été ajouté dans l' électrolyte ionique 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis- (méthoxyéthyl) ammonium dont la préparation est décrite dans l'exemple 17. La nouvelle composition de l' électrolyte est le 1, 1,2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyl-éthanesulfonate de bis (méthoxyéthyl) ammonium + bis (méthoxyéthyl) aminé (dans un rapport molaire 1/15). L' électrolyte final est obtenu par addition, en boîte à gants, de la quantité voulue de bis- (méthoxyéthyl) aminé à l' électrolyte de départ.

Conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le liquide io-

nique. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la tenue mécanique. L'imprégnation a lieu durant 12 heures en boîte à gants, la cellule de conductivité est alors montée. Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 0 C à 110 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. Les conductivités sont données sur la figure 46. La conductivité est de 1,1 10 "3 S . cm "1 à 100 0 C.

Exemple 79

On a déterminé la conductivité, le température de fusion T f et la température de transition vitreuse T g pour les composés suivants : le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyléthansulfonate de

N-butylpyrrolidinium obtenu selon l'exemple 34, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfonyléthansulfonate de

N-butylpyrrolidinium obtenu selon l'exemple 35, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-l-phénylsulfanyléthansulfonate de

N-diméthylbenzylammonium obtenu selon l'exemple 36, le 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1-phénylsulfanyléthansulfonate de

N-diméthylbenzylammoniuobtenu selon l'exemple 37.

Mesure de conductivité

Les mesures de conductivité sont effectuées sur un échantillon réalisé en imprégnant un séparateur en polyéthylène/polypropylène macroporeux par le composé analysé. Le séparateur macroporeux est utilisé pour assurer la propriété mécanique. L'imprégnation est effectuée en 12 heures en boîte à gants, puis la cellule de conductivité est alors montée .

Les mesures de conductivité sont effectuées de 20 0 C à 130 0 C avec une stabilisation de 2 heures à chaque température. La conductivité à 100 0 C est désignée par Cl.

On a également effectué une mesure de conductivité sur le composé liquide pur, sans membrane macroporeuse. Elle est désignée par C2.

Caractérisation thermique

La caractérisation thermique du composé a été étudiée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) avec une rampe de température de 5°C/min.

Les résultats sont donnés dans le tableau ci-après.

La figure 47 présente l'évolution de la conductivité en fonction de la température de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1- phénylsulfanyléthanesulfonate de butylpyrolidonium de 1 ' exemple 34.

La figure 48 présente l'évolution de la conductivité en fonction de la température de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-1- phénylsulfonyléthanesulfonate de butylpyrolidonium.

Exemple 80

Le composé CH 2 =CH-Ph-S-CF 2 -CF 2 -SO 3 Li, préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 28, est polymérisé dans la méthyl-éthyl-cétone à 70 0 C en présence de peroxyde de benzoyle dans une concentration molaire correspondant à 0,02 molaire par rapport à une concentration molaire de monomère. Après 24 heures de réaction, la solution est refroidie et précipitée dans le pentane . Le polymère est ensuite filtré et séché sous vide à 50 0 C pendant 2 heures. Un mélange de poly (oxyéthylène) POE de masse 5.10 6 g/mole est ensuite mélangé au polymère précédent dans le diméthylformamide DMF. 197 mg de polystyrène sulfonate et 200mg de POE (Mw= 5 10 6 ) sont dissous dans du DMF. La solution est alors coulée dans un moule téfloné et le DMF est évaporé pendant 12h en boîte à gants à 70 0 C, le film étant ensuite séché 2 jours sous vide à 90°C.

Les conductivités ont été mesurées selon le protocole décrit dans l'exemple 38. On obtient une conductivité de 2,8 10 "5 S. cm "1 à 80 0 C.

Exemple 81 Electrolyte NPC1000/PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li

On prépare par réaction de Williamson un prépolymère insaturé de poly (oxyéthylène) à partir de polyéthylène glycol 1000 g/mole et de dichloro isobutène selon le mode opératoire suivant. A 10 grammes de polyéthylène glycol de masse 1000 g/mole on ajoute 0,05 mole de KOH finement divisé. Le mélange est introduit dans un réacteur muni d'une agitation mécanique et porté à 40 0 C sous agitation pendant 1 heure. On laisse revenir à température ambiante et on ajoute alors 0,02 mole de dichloroisobutène . Le mélange est maintenu sous agitation mécanique pendant 12 heures à température ambiante puis porté à 50 0 C pendant 1 heure. Après retour à la température ambiante on ajoute 200 ml de THF. On centrifuge pendant 1 heure à 5000 t/mn la suspension pour éliminer le KOH en excès et le KCl formé. Après filtration le THF est évaporé sous vide à l' évaporateur rotatif en maintenant la température à 40 0 C. Le prépolymère formé est ensuite laissé pendant 48 heures en boîte à gants sous argon.

L' incorporation des motifs isobutényle permet à la fois de réduire le taux de cristallinité et la température de fusion par rapport au poly (oxyéthylène) linéaire et d'assurer une post-rόticulation radicalaire par vole thermique ou photochimique du prépolymère.

L' electrolyte a été préparé de la manière suivante : 1.533 g de prépolymère, 7 mg d' IRGACURE 2959 sont dissous dans du méthanol en boîte à gants. La solution est alors coulée dans un moule téfloné et le méthanol est évaporé pendant 12 h à l'abri de la lumière. Le film ainsi obtenu est alors réticulé sous lampe UV pendant 15 min sous argon. Le produit obtenu est désigné par NPC1000.

On découpe alors un disque de 9 mm de diamètre qui est lavé dans le méthanol pendant 15 jours, en changeant la

solution de méthanol tous les 3 jours. La membrane est ensuite séchée sous vide à 80 0 C pendant 24h et pesée. On dissout alors PhSCF 2 CF 2 SOaLi dans un minimum d' acétonitrile et on fait gonfler la membrane avec cette solution. La i membrane est alors séchée 24 h sous vide à 80 0 C et pesée. On détermine la quantité de PhSCF 2 CF 2 SOaLi incorporée par la différence de masse de la membrane avant et après introduction du sel. On trouve un rapport O/Li de 24,5.

Mesures de conductivité de l' électrolyte NPClOOO/ i PhSCF 2 CF 2 SO 3 Li

Les mesures de conductivité ont été réalisées par spectroscopie d'impédance électrochimique, selon les conditions décrites dans l'exemple 38. On obtient une conductivité à 80 °C de 1,6 10 "4 S. cm "1 .