[0001] La présente invention concerne un procédé de préparation d'azine.

[0002] La présente invention concerne plus précisément un procédé de préparation d'azine obtenue en présence d’une cétone par oxydation de l'ammoniac par du peroxyde d’hydrogène et en présence d’un activateur.

[0003] L’hydrazine est utilisée dans diverses applications, principalement dans la désoxygénation des eaux de chaudières (par exemple des centrales nucléaires) et sert à la préparation de dérivés pharmaceutiques et agrochimiques.

[0004] Il existe donc un besoin industriel pour la préparation d’hydrate d’hydra- zine, obtenu à partir de l’hydrolyse de l’azine.

[0005] La production industrielle d'hydrate d'hydrazine se fait selon les procédés RASCH IG, BAYER ou à partir de peroxyde d’hydrogène.

[0006] Dans le procédé RASCH IG, on oxyde l'ammoniac par un hypochlorite pour obtenir une solution diluée d'hydrate d'hydrazine qu'il faut ensuite concentrer par distillation. Ce procédé peu sélectif, peu productif et très polluant n'est presque plus utilisé.

[0007] Le procédé BAYER est une amélioration du procédé RASCHIG, qui consiste à déplacer un équilibre chimique en piégeant, à l'aide d'acétone, l’hydrazine formée sous forme d'azine de formule suivante :

(CH ₃ )2C=N-N=C-(CH ₃ )2.

[0008] L'azine est ensuite isolée puis hydrolysée en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont améliorés, mais il n'y a pas d'amélioration quant aux rejets dans l'environnement.

[0009] Le procédé à l'eau oxygénée consiste à oxyder un mélange d'ammoniac et d'une cétone par l'eau oxygénée en présence d'un moyen d'activation de l'eau oxygénée pour faire directement l'azine, qu'il suffit ensuite d'hydrolyser en hydrate d'hydrazine. Les rendements sont élevés et le procédé est moins polluant. Ce procédé à l'eau oxygénée est décrit dans de nombreux brevets, par exemple US 3 972 878, US 3 972 876 et US 4 093 656.

[0010] Ces procédés sont aussi décrits dans ULLMANN'S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY (1989), vol A 13, pages 180-183 et les références incluses.

[0011] Dans les procédés à l'eau oxygénée, l'ammoniac est oxydé par le peroxyde d'hydrogène en présence d'une cétone et d'un moyen d'activation du peroxyde d'hydrogène selon la réaction globale suivante, en formant une azine :

[0012] Le moyen d'activation ou activateur peut être un nitrile, un amide, un acide carboxylique ou encore un dérivé du sélénium, de l'antimoine ou de l'arsenic. Puis l'azine est hydrolysée en hydrazine et la cétone est régénérée selon la réaction suivante

[0013] Cette hydrolyse est effectuée en réalité en deux temps, avec formation d’une hydrazone intermédiaire : hydraz ne

[0014] Que l'azine soit produite par un procédé i l'eau oxvaénée ou un autre procédé, la méthyl éthyl cétone est avantageusement utilisée, car elle est peu soluble dans un milieu aqueux.

[0015] En effet, dans le procédé à l'eau oxygénée, l'azine de la méthyléthylcétone est relativement insoluble dans le milieu réactionnel, forcément aqueux puisque l'on utilise des solutions aqueuses commerciales de peroxyde d'hydrogène titrant entre 30 et 70 % en poids. Cette azine est donc facilement récupérable et séparable par simple décantation. Elle est très stable surtout en milieu alcalin, c'est- à-dire dans le milieu réactionnel ammoniacal. Dans les procédés actuels, cette azine est ensuite purifiée, puis hydrolysée dans une colonne de distillation réactive pour libérer in fine de la méthyléthylcétone en tête à recycler, et surtout une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine en pied. Celui-ci doit contenir aussi peu de produits carbonés que possible comme impuretés et doit être incolore.

[0016] Un procédé de préparation efficace d’hydrate d’hydrazine est connu du document WO 2020/229773.

[0017] Toutefois, il est toujours recherché des améliorations de ce procédé. En d’autres termes, une amélioration du taux de conversion des réactifs, une amélioration du rendement final, une diminution des réactions secondaires sont constamment recherchées, afin que la production soit la plus efficace possible.

[0018] La réaction de formation de l’azine est relativement complexe, car elle met en jeu trois phases : une phase gazeuse avec l’ammoniac, une phase organique avec la cétone, et une phase aqueuse avec l’activateur et le peroxyde d’hydrogène. Or, pour que la réaction soit efficace, il est nécessaire que les réactifs entrent en contact les uns avec les autres. Ainsi, le rendement de cette réaction est directement lié aux échanges et aux contacts entre les phases des réactifs.

[0019] Il est connu de l’article scientifique Agitation effects in a gas-liquid-liquid reactor system : methyl ethyl ketazine production de R. Kaur et K.D.P.Nigam dans la revue International Journal of Chemical Reactor Engineering!, de janvier 2007, que l’agitation est un facteur d’amélioration déterminant. Il a été observé que plus la vitesse d’agitation est élevée, plus le rendement augmente jusqu’à une valeur seuil de 600 t/m. Toutefois, ces expériences ont été menées sur un réacteur semi-batch. Or, généralement, les sites industriels sont équipés de procédé en continu. Par ailleurs, une agitation de 600 t/m appliquée à des réacteurs de volumes industriels représente une consommation énergétique importante. Par conséquent, des solutions sont encore recherchées pour rendre ces contacts gaz-liquide-liquide efficaces, que ce soit sur le plan du rendement ou de la consommation énergétique, au sein d’un procédé industriel en continu.

[0020] En effet, les inventeurs ont découvert qu’en réalisant la réaction de mélange dans plusieurs réacteurs et en adaptant l’agitation respective des réacteurs, ils étaient capables de diminuer la formation de sous-produits indésirables de la réaction. En particulier, il a été constaté que le procédé selon l’invention permet une diminution de production d’aminoperoxyde, sous-produit de la réaction. L’aminoperoxyde est par exemple décrit dans la demande FR 2950887. Cette diminution est observée sur l’ensemble des réacteurs.

Brève description des figures

[0021] La figure 1 est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué.

[0022] La figure 2 est un schéma du dispositif mettant en œuvre le procédé revendiqué selon un autre mode de réalisation.

Brève description de l’invention

[0023] Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d’azine en continu, comprenant une étape a) de réaction d’ammoniac, de peroxyde d’hydrogène et d’une cétone de formule R1R2CO, les groupes Ri et R2 désignant indépendamment l’un de l’autre un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pen- tyle, hexyle, heptyle et octyle, en présence d’une solution aqueuse comprenant au moins un activateur pour former une azine, la réaction étant réalisée dans au moins 2 réacteurs disposés en cascade, l’agitation du premier réacteur étant inférieure à l’agitation du ou de chacun des réacteurs suivants, le peroxyde d’hydrogène, la cétone et une solution aqueuse comprenant au moins un activateur et comprenant de l’ammoniac solubilisé, de préférence en une proportion comprise entre 50% à 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse, étant injectés dans le premier réacteur.

Description détaillée de l’invention

[0024] D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description qui suit. [0025] Il est précisé que les expressions « de ...à ... » et « compris entre ... et .... » utilisées dans la présente description doivent s’entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées.

[0026] « Par continu », on entend au sens de la présente invention que le flux des réactifs introduits dans le réacteur et des produits synthétisés lors du procédé est ininterrompu.

[0027] La préparation d’hydrate d’hydrazine est réalisée selon les étapes suivantes :

- on fait réagir l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène et une alkylcétone de formule RIR2C=O, en présence d'une solution aqueuse comprenant au moins un activateur pour former une azine ;

- on hydrolyse l’azine de la cétone formée pour obtenir de l’hydrate d’hydrazine. [0028] L’invention porte sur la première étape de ce procédé.

Les réactifs

Le peroxyde d’hydrogène

[0029] Le peroxyde d’hydrogène peut être utilisé sous sa forme commerciale habituelle, par exemple en solution aqueuse comprenant entre 30 % et 90 % en poids de peroxyde d’oxygène.

[0030] Avantageusement, on peut ajouter un ou plusieurs stabilisants usuels des solutions peroxydiques, par exemple de l'acide phosphorique, pyrophospho- rique, citrique, nitrilo-triacétique, éthylènediaminetétracétique ou les sels d'ammonium ou de métal alcalin de ces acides.

[0031] Il est également connu de stabiliser les solutions de peroxyde d'hydrogène en y ajoutant des agents séquestrants qui vont complexer les ions métalliques. On inhibe ainsi la réaction d'oxydo-réduction du peroxyde d'hydrogène. [0007] Des agents séquestrants particulièrement utilisés pour stabiliser les solutions de peroxyde d'hydrogène sont des composés du type comportant des fonctions phosphoniques, sous leur forme acide ou sous leur forme de sel. [0008] Les produits commerciaux suivants peuvent être utilisés :

-le produit vendu sous la dénomination DEQUEST® 2060 par la société MONSANTO, qui est une solution aqueuse à 50% d'acide d'éthylène triamine penta(méthylène phosphonique),

-le produit commercialisé sous la dénomination DEQUEST® 2041 , qui est une solution aqueuse d'acide éthylène diamine tétra(méthylène phosphonique), -les produits commercialisés sous la dénomination DEQUEST® 2010 et 2006, respectivement une solution aqueuse à 60% d'acide 2-hydroxy éthylène-1 ,1-di- phosphonique et une solution aqueuse à 29% d'acide amino-tris-méthylène phosphonique et 40% de sel pentasodique de cet acide.

[0032] Ces acides peuvent être aussi utilisées sous leur forme acide ou bien totalement ou partiellement neutralisée, par exemple sous forme de sel de sodium ou encore sel d’ammonium.

[0033] La quantité à utiliser est avantageusement comprise entre 10 et 1000 ppm et, de préférence, entre 50 et 250 ppm de l'ensemble des réactifs et de la solution comprenant au moins un activateur à l'entrée du réacteur.

L’alkylcétone

[0034] L’alkylcétone de formule R1R2CO comporte des groupes Ri et R2 désignant indépendamment l’un de l’autre un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, heptyle et octyle. De préférence, la diméthylcétone et la méthy- léthylcétone sont utilisées. De manière particulièrement préférée, la méthyléthyl- cétone est utilisée. De ce fait, l’azine préférée est l’azine de la méthyléthylcétone, dénommée MECazine.

L’activateur

[0035] Par « activateur », on entend un composé permettant d’activer le peroxyde d’hydrogène, c'est-à-dire un composé tel que l'on puisse produire de l’azine à partir d'ammoniac, de peroxyde d’hydrogène et d’une cétone.

[0036] Cet activateur peut être choisi parmi les oxyacides organiques ou inorganiques, leurs sels d'ammonium et leurs dérivés : anhydrides, esters, amides, nitriles, peroxydes d'acyle, ou leurs mélanges. Avantageusement, on utilise les amides, les sels d'ammonium et les nitriles.

[0037] A titre d'exemple, on peut citer :

(i) des amides d'acides carboxyliques de formule R5COOH dans laquelle R5 est l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical alkyle ramifié ou cyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ou un radical phényle pouvant être substitué, (ii) des amides d'acides polycarboxyliques de formule Rs(COOH)n dans laquelle Rs représente un radical alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n étant un nombre entier supérieur ou égal à 2, Rs peut être une simple liaison, alors n vaut 2.

[0038] Les radicaux Rs et Re peuvent être substitués par des halogènes, des groupements OH, NO2 ou méthoxy. On peut citer aussi les amides des acides organiques de l'arsenic. Les acides organiques de l'arsenic sont, par exemple, l'acide méthylarsonic, l'acide phénylarsonic et l'acide cacodylique.

[0039] Les amides préférés sont le formamide, l'acétamide, le monochloracéta- mide et le propionamide, et plus préférentiellement l’acétamide.

[0040] Parmi les sels d'ammonium, on utilise avantageusement les sels d'hydra- cides, d'oxyacides minéraux, d'acides arylsulfoniques, d'acides de formules RsCOOH ou R ₆ (COOH) _n , Rs, Re et n étant définis précédemment, des acides organiques de l'arsenic.

[0041] Les sels d'ammonium préférés sont le formiate, l'acétate, le monochlora- cétate, le propionate, le phénylarsonate et le cacodylate.

[0042] Parmi les nitriles, on peut citer avantageusement les produits de formule R?(CN)n, n pouvant varier de 1 à 5 selon la valence de R7, R7 est un alkyle cyclique ou non cyclique ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un benzyle ou un groupement pyridinyle. R7 peut être substitué par des groupements qui ne s'oxydent pas dans le réacteur de l'étape (a), par exemple des halogènes, des groupes carboxyliques, esters carboxyliques, nitro, amine, hydroxy ou acide sulfonique. [0043] Les nitriles préférés sont l'acétonitrile et le propionitrile.

[0044] On forme la solution comprenant au moins un activateur en mettant en solution un ou plusieurs produits choisis parmi les oxyacides organiques ou inorganiques, leurs sels d'ammonium et leurs dérivés : anhydrides, esters, amides, nitriles, peroxydes d'acyle, ou leurs mélanges tels que définis ci-dessus. Avantageusement, on utilise les amides, les sels d'ammonium ou les nitriles précédents. De façon particulièrement préférée, on utilise un seul activateur, qui est l’acéta- mide.

[0045] Cette solution est aqueuse. Selon un autre mode de réalisation, ladite solution est une solution aqueuse d'un amide d'acide faible et du sel d'ammonium correspondant à cet acide telle que décrite dans le brevet EP 0 487 160.

[0046] Ces amides d'acides faibles sont dérivés des acides carboxyliques correspondants qui ont une constante de dissociation inférieure à 3 x 10’ ³ , c'est-à-dire les acides, qui ont un pKa supérieur à 3 en solution aqueuse à 25°C.

[0047] Pour les acides polycarboxyliques, ce sont les acides dont la constante de la première ionisation est inférieure à 3 x 10’ ³ .

[0048] À titre d'exemple, on peut citer les acides carboxyliques de formule RsCOOH dans laquelle Rs est un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical alkyle ramifié ou cyclique ayant de 3 à 12 atomes de carbone, ou un radical phényle pouvant être substitué, des acides polycarboxy- liques de formule Rg(COOH) _n dans laquelle R9 représente un radical alkylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone et n étant un nombre supérieur ou égal à 2, R9 peut être une simple liaison alors n vaut 2. Les radicaux Rs et R9 peuvent être substitués par des halogènes, des groupements OH, NO2 ou méthoxy. On utilise de préférence l'acétamide, le propionamide, le n-butyramide ou l'isobutyramide. [0049] Le sel d'ammonium correspondant de l'acétamide est l'acétate d'ammonium.

[0050] On ne sortirait pas du cadre de l'invention en formant le sel d'ammonium in situ c'est-à-dire en utilisant l'acide carboxylique correspondant qui donne par réaction avec l'ammoniac le sel d'ammonium.

[0051] Les proportions de l'amide et du sel d'ammonium correspondant peuvent varier dans de larges limites. On utilise habituellement de 1 à 25 parties du sel d'ammonium pour 5 parties d'amide et de préférence 2 à 10.

L’ammoniac

[0052] L’ammoniac est dissout dans la solution aqueuse, qui comprend au moins un activateur.

[0053] La solubilité de l’ammoniac gazeux dans de l’eau pure en fonction de la température est connue du livre Lange’s Handbook of Chemistry, Editor Jonh A. Dean, 12 ^e édition, 1979, en page 10.3. Cette solubilité est exprimée en poids de gaz dissout dans 100 grammes d’eau à une pression de 760 mm de mercure. Le tableau divulgué en page 10.3 est repris ci-dessous :

Tableau 1

[0054] Ces valeurs expriment la solubilité maximale de l’ammoniac dans l’eau pure, c’est-à-dire la saturation de l’eau pure par l’ammoniac. Dans le contexte de l’invention, une solution aqueuse comprenant de l’ammoniac solubilisé, de préférence en une proportion comprise entre 50% et 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse, et comportant au moins un activateur est introduite dans le premier réacteur. Cette solubilité de l’ammoniac dans la phase aqueuse est exprimée par rapport à la quantité d’eau contenue dans la phase aqueuse comprenant au moins un activateur.

[0055] En d’autres termes, partant des valeurs divulguées dans le Lange’s Handbook of Chemistry précité et reprises dans le tableau 1 ci-dessus, à 20°C, une solubilisation d’ammoniac de 26,45g à 52,9g d’ammoniac est visée. A 70°C, une solubilisation de 5,55g à 11 ,1g d’ammoniac est visée.

[0056] De préférence, l’ammoniac est solubilisé dans la solution aqueuse contenant de l’activateur en une proportion comprise entre 50% et 85% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la solution aqueuse.

[0057] De préférence, la température de la solution aqueuse est inférieure à celle du réacteur. Plus particulièrement, la température de la solution aqueuse est inférieure de plus de 10°C à la température du réacteur, et encore plus préférentiellement inférieure de plus de 20°C à la température du réacteur.

[0058] Les réactifs peuvent être utilisés en quantités stoechiométriques. Cependant, on peut utiliser par mole de peroxyde d’hydrogène de 0,2 à 5 moles et de préférence de 1 ,5 à 4 moles de cétone ; de 0,1 à 10 moles et de préférence de 1 ,5 à 4 moles d'ammoniac. La quantité de solution comprenant au moins un activateur peut être comprise entre 0,1 et 2 kg par mole de peroxyde d’hydrogène. Cette quantité dépend de sa qualité, c'est-à-dire de sa force catalytique ou son activité qui permet de convertir les réactifs en azine. Les proportions des réactifs fixées ci-dessus permettent d'obtenir une conversion maximale, typiquement supérieure à 90%, de préférence supérieure à 95% de peroxyde d’hydrogène et une production d'azine correspondant à plus de 75% de peroxyde d’hydrogène engagée et pouvant atteindre 90 %. a) Réaction de mélange

[0059] La réaction peut se faire dans une très large plage de température, par exemple entre 0°C et 100°C, et on opère avantageusement entre 30°C et 70°C. Il est possible qu’il existe un gradient de température entre les différents réacteurs. Par exemple, la température du premier réacteur peut être autour de 45°C, tandis que celle du dernier réacteur peut être autour de 60°C. Bien que l'on puisse opérer à toute pression, il est plus simple d'être à la pression atmosphérique, mais on peut monter jusqu'à environ 10 bars absolus. De préférence, la réaction est menée entre 1 et 5 bars absolus.

Les réacteurs

[0060] La réaction se déroule dans au moins deux réacteurs disposés en cascade. De préférence, 3, 4 ou 5 réacteurs en cascade sont utilisés. [0061] L’agitation au niveau du premier réacteur est inférieure à l’agitation du second réacteur, et éventuellement du ou des réacteurs suivants.

[0062] Par agitation au sens de la présente invention, on entend la vitesse du flux du milieu réactionnel au sein du réacteur généré par le mouvement d’un mobile, tel qu’une pale, une contre-pale, une ancre et tout autre mobile, ou par un effet venturi. Pour un milieu agité par un mobile, l’agitation du milieu réactionnel peut être exprimée par la vitesse d’agitation du mobile lui-même.

[0063] Lorsque le procédé utilise 3 réacteurs ou plus, les réacteurs positionnés après le premier réacteur peuvent être agités à une vitesse identique. Il est également possible pour les réacteurs positionnés après le premier réacteur d’être agités à une vitesse croissante, c’est-à-dire que le troisième réacteur soit agité à une vitesse supérieure à la vitesse d’agitation du second réacteur.

[0064] Les réacteurs peuvent avoir un diamètre interne compris entre 1 et 6 m, de préférence entre 2 et 5 m. La hauteur utile du réacteur peut être comprise entre 1 et 10 m, de préférence entre 3 et 7 m. Ainsi, le volume réactionnel peut être compris entre 25 et 100 m ³ , de préférence entre 40 et 70 m ³ . Les réacteurs peuvent être de même volume ou bien de volume différent.

[0065] De préférence, les réacteurs peuvent être équipés de moyens d’agitation, par exemple de pales.

[0066] Ainsi, le réacteur peut comporter plusieurs étages d’agitation, de préférence deux étages d’agitation. Chaque étage d’agitation peut comporter plusieurs pales inclinées. De préférence, les pales sont positionnées dans le tiers inférieur du réacteur et dans le tiers supérieur du réacteur. Le diamètre des mobiles d’agitation est fonction du diamètre du réacteur. Généralement, le diamètre du mobile est compris entre 30 et 70% du diamètre du réacteur.

[0067] Les réacteurs selon l’invention ne sont pas des microréacteurs.

[0068] L’agitation du milieu réactionnel peut être caractérisée par le nombre de Froude. Ce paramètre est connu de l’homme du métier. Il est notamment défini dans l’ouvrage : Le génie chimique à l’usage des chimistes de Joseph Lieto, édition Tec & Doc Lavoisier de 1998. Le nombre de Froude est calculé selon la formule suivante : Fr = N ² D/g avec g = accélération de la pesanteur, soit 9.81 m/secondes ²

D =diamètre de l’agitateur en mètre,

N = nombre de rotation de l’agitateur en tours par secondes

[0069] De préférence, le nombre de Froude dans le premier réacteur est strictement inférieur à 0.018 et le nombre de Froude dans le ou les réacteurs suivants est supérieur ou égal à 0.018. Plus préférentiellement, le nombre de Froude dans le premier réacteur est inférieur à 0.010 et le nombre de Froude dans le ou les réacteurs suivants est supérieur à 0.018.

[0070] L’introduction de la cétone peut se faire en fond du premier réacteur et l’introduction de la solution aqueuse de peroxyde d’hydrogène peut s’effectuer par une canne plongeant à l’intérieur de ce premier réacteur. L’ammoniac est introduit dans le premier réacteur sous forme dissoute dans la solution aqueuse contenant au moins un activateur.

[0071] Le procédé selon l’invention permet ainsi de diminuer la formation d’ami- noperoxyde. Dans le premier réacteur, la production d’aminoperoxyde est faible, du fait d’une lente agitation. Dans les réacteurs suivants, la vitesse d’agitation élevée permet de consommer plus rapidement cet aminoperoxyde pour le transformer en azine. Ainsi, la quantité d’aminoperoxyde est moindre, tandis que la quantité d’azine produite est augmentée.

[0072] En fin de réaction selon l’invention, le mélange réactionnel comprend l’azine de la cétone, éventuellement la cétone n’ayant pas réagi, éventuellement le(s) activateur(s), et éventuellement d’autres sous-produits ou impuretés.

Préparation de la solution aqueuse

[0073] Une solution aqueuse ammoniacale peut être préparée à l’aide d’une colonne d’absorption.

[0074] La colonne d’absorption peut être alimentée en ammoniac frais et en une solution aqueuse contenant au moins un activateur.

[0075] La colonne d’absorption vise à solubiliser l’ammoniac gazeux dans la solution aqueuse contenant au moins un activateur. La colonne d’absorption a pour fonction de rendre monophasique ce mélange d’ammoniac gazeux et de solution aqueuse comprenant un activateur.

[0076] En sortie de colonne d’absorption, une solution aqueuse comprenant de l’ammoniac solubilisé en une proportion comprise entre 50% et 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la colonne et comportant au moins un activateur est obtenue. Ainsi, lorsqu’une colonne d’absorption est utilisée au sein du procédé, alors c’est la température de la colonne, qui est pertinente pour le calcul de la saturation en ammoniac de la solution aqueuse.

L’ammoniac solubilisé

[0077] Selon ce mode de réalisation, la colonne d’absorption vise à solubiliser l’ammoniac dans la solution aqueuse contenant de l’activateur à un pourcentage compris entre 50% et 100% par rapport à une eau pure saturée à la température de la colonne. Cette solubilité de l’ammoniac dans la phase aqueuse est exprimée par rapport à la quantité d’eau contenue dans la phase aqueuse comprenant au moins un activateur.

[0078] De préférence, l’ammoniac est solubilisé dans la solution aqueuse contenant de l’activateur en une proportion comprise entre 50% et 85% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la colonne. [0079] Le débit d’ammoniac frais peut varier au cours du procédé afin de maintenir constante la solubilité de l’ammoniac dans la solution aqueuse. Au démarrage du procédé, le débit d’ammoniac devra être suffisant pour atteindre la solubilité de l’ammoniac souhaitée. Ensuite, le débit pourra être diminué de manière à conserver la solubilité souhaitée.

L’appareillage

[0080] La température de la colonne d’absorption peut être comprise entre la température ambiante et 70°C, de préférence entre 20°C et 50°C, et de préférence entre 25°C et 45°C. La pression de la colonne d’absorption peut être comprise entre la pression atmosphérique et jusqu'à environ 10 bars absolus. De préférence, la réaction est menée entre 1 et 5 bars absolus.

[0081] La colonne peut être une colonne de distillation à garnissage ou à plateaux. Elle est alimentée en ammoniac et en une solution aqueuse comprenant au moins un activateur.

[0082] Il est également possible de récupérer, totalement ou partiellement, le ou les flux d’ammoniac générés par le procédé de préparation de l’azine.

[0083] La solution aqueuse contenant au moins un activateur peut être une solution aqueuse recyclée, qui provient de l’étape b) de séparation, qui peut avoir subi, en tout ou en partie une étape de régénération et de concentration.

[0084] De préférence, la solution aqueuse comprenant au moins un activateur est introduite en tête de colonne et l’ammoniac frais et/ou l’ammoniac éventuellement recyclé est introduit à contre-courant, de préférence en bas de la colonne. La rencontre de ces flux à contre-courant permet un meilleur mélange des réactifs et une meilleure absorption de l’ammoniac gazeux dans la solution aqueuse. [0085] La solution aqueuse ammoniacale comprenant au moins un activateur est ensuite introduite dans le premier réacteur, dans lequel est effectué la réaction de formation de l’azine.

Boucle de circulation de la solution aqueuse saturée en ammoniac

[0086] Selon un mode de réalisation de l’invention, la colonne d’absorption peut être alimentée par un flux du milieu réactionnel du premier réacteur de l’étape a). Ce flux peut être prélevé à l’aide d’une tige plongeant dans le milieu réactionnel du réacteur. Il est ensuite introduit en tête de colonne d’absorption. Une fois introduit dans la colonne d’absorption, ce flux provenant du milieu réactionnel de l’étape a) est mélangé à la solution aqueuse comportant au moins un activateur, et à de l’ammoniac frais, et éventuellement à de l’ammoniac recyclé. En sortie de colonne, la solution aqueuse comprenant de l’ammoniac solubilisé en une proportion comprise entre 50% et 100% par rapport à la saturation de l’ammoniac dans de l’eau pure à la température de la colonne et comportant au moins un activateur est envoyée dans le premier réacteur. Cette boucle de circulation entre le premier réacteur et la colonne d’absorption permet de conserver de manière constante une teneur élevée d’ammoniac dans le milieu réactionnel de l’étape a). En d’autres termes, le flux prélevé dans le milieu réactionnel de l’étape a) va voir sa concentration en ammoniac augmentée en traversant la colonne d’absorption, avant d’être réinjecté dans le premier réacteur.

[0087] Lorsque l’agitation dans le premier réacteur est faible, c’est-à-dire lorsque l’agitation n’est pas suffisante pour homogénéiser le milieu réactionnel, la phase aqueuse a alors tendance à être présente en une plus grande concentration dans le fond du réacteur. Il est alors avantageux de prélever le milieu réactionnel riche en phase aqueuse à cet endroit pour l’introduire dans la colonne d’absorption. La tige de prélèvement est ainsi positionnée de préférence dans le premier tiers de la hauteur de phase liquide en partant du fond du réacteur.

[0088] Selon un mode de réalisation, le milieu réactionnel de chaque réacteur peut être prélevé et introduit dans la colonne d’absorption.

[0089] Selon un autre mode de réalisation, le milieu réactionnel d’un seul réacteur peut être prélevé et introduit dans la colonne d’absorption, par exemple le premier réacteur ou bien le dernier réacteur.

[0090] Selon encore un autre mode de réalisation, les milieux réactionnels de plusieurs réacteurs, mais pas tous les réacteurs peuvent être prélevés et introduits dans la colonne d’absorption. b) Réaction de séparation

[0091] Le procédé selon l’invention peut comprendre après la réaction de préparation de l’azine une étape de séparation du flux formé à l’issu de l’étape précédente.

[0092] On sépare la phase aqueuse comprenant le ou les activateur(s) de la phase organique comprenant l’azine de l’alkylcétone et éventuellement l’alkylcé- tone n'ayant pas réagi par des moyens classiques tels que l'extraction liquide- liquide, la distillation, la décantation ou toute combinaison de ces possibilités. De préférence, on utilise la décantation.

[0093] La phase organique obtenue peut comprendre l’azine de l’alkylcétone formées, de l’alkylcétone n'ayant pas réagi, de(s) l’activateur(s), et éventuellement d’autres impuretés. c) Réaction de régénération

[0094] Suite à l’étape de séparation b), la phase aqueuse peut subir, en tout ou partie, une étape de régénération et de concentration. Cette phase aqueuse ainsi régénérée et concentrée peut être recyclée dans le premier réacteur ou bien dans la colonne d’absorption de l’ammoniac, lorsqu’elle est présente dans le procédé. [0095] Lors de l’étape de régénération et de concentration de la phase aqueuse issue de l’étape de séparation b), un flux d’ammoniac gazeux peut être recyclé dans la colonne d’absorption de l’ammoniac, lorsqu’elle est présente dans le procédé.

[0096] Cette étape de régénération est décrite dans les brevets EP0399866 et EP0518728.

[0097] Suite à l’étape de séparation b), le procédé peut comprendre : -une étape de lavage de la phase organique, issue de l’étape de séparation, -une étape d’hydrolyse du flux obtenu à l’étape précédente pour obtenir de l’hydrate d’hydrazine.

Description des figures

[0098] La figure 1 représente un mode de réalisation du procédé selon l’invention. [0099] La réaction de l’ammoniac, du peroxyde d’hydrogène et de l’alkylcétone en présence d’une solution comprenant au moins un activateur pour former une azine est réalisée dans 4 réacteurs montés en cascade notés R1 , R2, R3 et R4. [0100] Le réacteur R1 est alimenté en cétone par la conduite 1 . Il peut s’agir d’une alimentation en cétone fraiche ou bien une alimentation recyclant une cétone émanant du procédé. Le réacteur R1 est alimenté en peroxyde d’oxygène par la conduite 2 et en solution aqueuse ammoniacale comprenant au moins un activateur par la conduite 3.

[0101] Les conduites 4, 5 et 6 entraînent respectivement le flux (A), (B) et (C), qui émanent des réacteurs R1 , R2, R3 vers le réacteur suivant, c’est-à-dire R2, R3 et R4. La conduite 7 transporte le flux D formé dans le réacteur 4 vers le décan- teur 8.

[0102] Le décanteur 8 sépare la phase organique E et la phase aqueuse F. La phase organique E est envoyée par la conduite 9 vers les étapes ultérieures du procédé. La phase aqueuse 10 est envoyée vers l’unité 11 de régénération et de concentration de la phase aqueuse F. La conduite 12 est une conduite, qui court- circuite l’unité de régénération et de concentration 11. En fonction de la qualité de la phase aqueuse, il est possible d’orienter la phase aqueuse F vers l’unité 11 ou bien vers la conduite 12 de court-circuit. Il est également possible de n’envoyer vers l’unité de régénération et de concentration 11 qu’une partie de la phase aqueuse F. La phase aqueuse, qui a subi l’étape de régénération et de concentration et/ou bien la phase aqueuse, qui est passée via la conduite de court-circuit 12 est amenée vers le réacteur R1 via la conduite 13. L’unité de régénération et de concentration 11 peut comporter une purge 14 afin d’éliminer du circuit l’eau excédentaire.

[0103] La figure 2 représente un autre mode de réalisation du procédé selon l’invention.

[0104] La réaction de l’ammoniac, du peroxyde d’hydrogène et de l’alkylcétone en présence d’une solution comprenant au moins un activateur pour former une azine est réalisée dans 4 réacteurs montés en cascade notés R41 , R42, R43 et R44.

[0105] Le réacteur R41 est alimenté en cétone par la conduite 21. Il peut s’agir d’une alimentation en cétone fraiche ou bien une alimentation recyclant une cétone émanant du procédé. Le réacteur R41 est alimenté en peroxyde d’oxygène par la conduite 22 et en solution aqueuse saturée en ammoniac et comprenant au moins un activateur par la conduite 23.

[0106] Les conduites 24, 25 et 26 entraînent respectivement le flux (A), (B) et (C), qui émanent des réacteurs R41 , R42, R43 vers le réacteur suivant, c’est-à-dire R42, R43 et R44. La conduite 27 transporte le flux D formé dans le réacteur 4 vers le décanteur 28.

[0107] Le décanteur 28 sépare la phase organique E et la phase aqueuse F. La phase organique E est envoyée par la conduite 29 vers les étapes ultérieures du procédé. La phase aqueuse 30 est envoyée vers l’unité 31 de régénération et de concentration de la phase aqueuse F. La conduite 32 est une conduite, qui court- circuite l’unité de régénération et de concentration 31. En fonction de la qualité de la phase aqueuse, il est possible d’orienter la phase aqueuse F vers l’unité 31 ou bien vers la conduite 32 de court-circuit. Il est également possible de n’envoyer vers l’unité de régénération et de concentration 31 qu’une partie de la phase aqueuse F. La phase aqueuse, qui a subi l’étape de régénération et de concentration et/ou bien la phase aqueuse, qui est passée via la conduite de court-circuit 32 est amenée en tête de la colonne d’absorption d’ammoniac 33 via la conduite 34. Au cours de l’étape de régénération et de concentration, il est également possible de récupérer de l’ammoniac. Cet ammoniac peut être recyclé via la conduite 35 en pied de la colonne d’absorption d’ammoniac 33. L’unité de régénération et de concentration 31 peut comporter une purge 36 afin d’éliminer du circuit l’eau excédentaire. La colonne d’absorption d’ammoniac 33 peut également être alimentée en ammoniac frais via la conduite 37. Enfin, la phase réactionnelle du réacteur R41 est envoyée en tête de la colonne d’absorption d’ammoniac 33, via la conduite 38.

[0108] La conduite 38, la colonne d’absorption 33, la conduite d’alimentation 23 et le réacteur R41 forment une boucle de re-circulation d’ammoniac.

[0109] Les exemples, qui suivent permettent d’illustrer la présente invention, mais ne sont en aucun cas limitatifs.

Exemple

[0110] L’exemple compare deux procédés de préparation d’azine, l’un selon l’invention et l’autre comparatif.

[0111] L’étape de réaction est réalisée selon l’installation de la figure 2. Les procédés utilisent 4 réacteurs en cascade. La méthyléthlycétone est utilisée en tant que réactif.

[0112] Les températures des réacteurs sont les suivantes : TR4I = 50°C ; TR42 = 51 °C ; TR43 = 52.5°C ; TR44 = 55°C. Les réactions sont réalisées à pression atmosphérique.

[0113] Les flux d’aminoperoxyde et d’azine formés dans chaque réacteur sont évalués.

[0114] Le débit de circulation dans la conduite 38, c’est-à-dire du réacteur R41 vers la colonne d’absorption d’ammoniac est de 24 t/h. L’absorption d’ammoniac est réalisée à une température de 30°C.

[0115] Les débits des réactifs arrivant dans le réacteur R41 figurent dans le tableau 2 ci-dessous :

Tableau 2

[0116] Les conditions d’agitation pour chaque procédé sont reportées dans le tableau 2 ci-dessous. Les réacteurs comportent un agitateur de diamètre 1 ,7m. La formation d’aminoperoxyde et la production d’azine sont évaluées en sortie de chaque réacteur. Les valeurs figurent dans les tableaux 3 et 4 ci-dessous.

Tableau 3

Tableau 4

[0117] Ces résultats montrent que le système d’agitation tel que revendiqué permet de diminuer la production d’aminoperoxyde sur chacun des réacteurs. Ainsi, la différence d’agitation appliquée entre le réacteur 41 et le réacteur 42 a un effet important sur la quantité d’aminoperoxyde produit dans ces réacteurs, et cet effet est encore visible dans les réacteurs 43 et 44. Par ailleurs, une augmentation du rendement est également obtenue.