【발명의 명칭】

탄산염의 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 대기 중의 이산화탄소를 포집하여 부산물 없이 순수하게 탄산염을 제공할 수 있는 탄산염의 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

이산화탄소는 대표적인 온실가스이다. 최근 우리나라를 포함한 대부분의 국가들이 지구온난화를 완화하기 위해 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 감소시키는데 주력하고 있다.

대기 중 이산화탄소를 포집하는 방법 중 하나로 아민기를 갖는 촉매가 용해된 수용액에 이산화탄소를 주입시켜 이산화탄소를 탄산 이온으로 이온화하는 방법이 있다. 이러한 이은화 반응 속도를 높이는 대표적 촉매 물질로

MEA(monoethanolamine) 또는 암모니아 등이 있다. 이 중 암모니아수를 이용한 이산화탄소 포집에 대한 연구는 오래 전부터 진행되고 있으며, 특히 이 공정을 암모니아 스크러빙 (ammonia scrubbing)이라고 일컫는다. 암모니아수에 기체

이산화탄소를 주입하게 되면 이산화탄소가 탄산 이온이 되면서 암모늄 양이온과 결합하여 탄산암모늄 ((NH ₄ ) ₂ C0 ₃ ), 탄산수소암모늄 (NH ₄ HC0 ₃ ) 혹은

카르바민산암모늄 (NH ₂ COONH ₄ )을 생성하게 된다.

실제 대기 중 이산화탄소 감축에 적용되고 있지는 않지만， 산업적으로는 이산화탄소 이온화에 유용한 암모니아수를 이용하여 기체 상태의 이산화탄소를 탄산나트륨으로 전환시키는 공정이 널리 사용되고 있다. 이를 흔히 암모니아 소다법 (solvay process)이라고 일컫는다. 이 공정에서는 먼저 (1) 이산화탄소를 암모니아수에 주입한다. 그 결과, 이산화탄소는 이은화되어 양이온과 결합할 수 있는 상태가 된다. (2) 이후, 상기 용액에 염화나트륨을 첨가한다. 그러면, 상기 이산화탄소로부터 생성된 탄산수소 이온과 상기 염화나트륨으로부터 해리된 나트륨 이온이 결합하여 탄산수소나트륨 (NaHC0 ₃ )을 침전으로 얻을 수 있다. 이 과정에서 염화암모늄 (NH ₄ C1)이 부산물로 생성된다. (3) 고체의 탄산수소나트륨은 높은 온도에서 처리하는 하소법 (calcination)을 이용하여 원하는 물질인

탄산나트륨 (Na ₂ C0 ₃ )으로 변환시킨다. (4) 그리고 , (2)에서 생성된 염화암모늄을 산화칼슴 (CaO)과 반응시켜 암모니아를 재생성함으로써 암모니아를 재사용할 수 있다. 다만, 이 과정에서 염화칼슴 (CaCl ₂ )이 부산물로 생성된다. (5) 위 공정이 산업적으로 이용될 때에는 탄산칼슘을 높은 온도에서 처리함 (calcination)으로써 공정에서 사용되는 산화칼슘과 이산화탄소를 공급받는다.

이 공정을 실제 대기 증 이산화탄소 포집법에 활용하여 이산화탄소를 탄산나트륨으로 변환할 수 있지만, (a) 최종 부산물로 염화칼슘이 생성되고， (b) 암모니아 재사용을 위해서 높은 열 에너지를 이용한 전처리와 탄산칼슴과 같은 추가적인 화합물이 필요하다는 문제점이 있다ᅳ 따라서, 이러한 단점을 보완할 수 있는 새로운 시스템에 대한 연구가 필요한 실정이다.

【선행기술문헌】

【비특허문헌】

H. Bai and A. Yeh, Removal of C0 ₂ Greenhouse Gas by Ammonia Scrubbing, Industrial & Engineering Chemistry Research, 36: 2490-2493, 1997.

G. Steinhauser, Cleaner production in the Solvay Process: general strategies and recent developments, Journal of Cleaner Production 16: 833-841 , 2008.

【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 대기 중의 이산화탄소를 포집하여 부산물 없이 순수하게 탄산염을 생성할 수 있는 탄산염의 제조 방법을 제공한다.

【과제의 해결 수단】

본 발명의 일 구현예는 양극 램버; 상기 양극 챔버와 양이온 교환막으로 분리되는 음극 챔버; 상기 양극 챔버에 설치된 양극; 및 상기 음극 챔버에 설치되는 음극을 포함하는 장치를 이용한 탄산염의 제조 방법으로, 상기 양극 챔버에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액을 공급하고, 상기 음극 첨버에 이산화탄소 및 포집제 수용액을 공급하며, 상기 알칼리 금속염 또는 알칼리

토금속염을 포함하는 수용액으로부터 분리된 양이온이 상기 양이온 교환막을 통해 음극 첨버로 이동하도록 상기 양극 및 음극에 전압을 가하는 것을 포함하는 탄산염의 제조 방법을 제공한다.

상기에서 포집제 수용액은 2M 내지 10M의 몰농도를 가지는 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 포집제 수용액으로는 암모니아수를 사용할 수 있다. 상기에서 양극 및 음극에는 2V 내지 10V의 외부 전압을 가할 수 있다.

상기 제조 방법은 상기 음극 첨버로부터 침전물을 배출하는 것을 추가로 포함할 수 있다.

【발명의 효과】

본 발명의 일 구현예에 따른 탄산염의 제조 방법은 암모니아 등의 포집제를 매개로 한 이산화탄소 포집법을 전기분해장치로 구현하여 탄산염을 생산함으로써 대기 중 이산화탄소를 포집하여 유용한 물질을 제공할 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은 전기에너지를 이용하여 부산물의 생성 없이 순수하게 탄산염을 제조할 수 있고, 이와 동시에 포집제를 별도의 공정 없이 재사용할 수 있다. 또， 상기 제조 방법은 물의 전기 분해를 이용하여 탄산염올 포함하는 용액의 pH를 조절함으로써 목적하는 형태의 탄산염을 선택적으로 제공할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 장치를 개략적으로 나타내는 도면이다ᅳ

도 2는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염올 포함하는 수용액으로

염화나트륨 및 황산나트륨 수용액을 사용하고, 포집제 수용액으로 암모니아수를 사용하였을 때 음극 챔버에서 발생한 침전물의 XRD(X-my diffraction) 분석 결과를 보여주는 데이터이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 방법을 구체적으로 상술하기로 한다. 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 방법은 전기분해장치를 웅용한 탄산염의 제조 장치를 이용하여 탄산염을 제공할 수 있다. 본 명세서에서 용어 탄산염은 C0 ₃ ² -를 포함하는 모든 염을 의미하므로 상기 탄산염에는 탄산 이온 (C0 ₃ ² -) 및 탄산수소 이온 (HC V)올 포함하는 염이 모두 포함된다.

도 1을 참조하면， 상기 탄산염의 제조 장치는 양이온 교환막 (cation exchange membrane; CEM)으로 분리된 두 개의 챔버를 포함한다. 상기 두 개의 챔버 중 양극 (anode)이 설치된 챔버를 양극 챔버라 하며, 음극 (cathode)이 설치된 챔버를 음극 챔버라 한다. 상기 양극 및 음극으로는 전기분해장치 또는 연료전지 등에 적용되는 다양한 종류의 전극들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 및 음극으로 전극 기재 및 상기 전극 기재에 도포된 촉매를 포함하는 전극 등을 사용할 수 있다.

상기에서 전극 기재로는 카본천 (carbon cloth) 등을 사용할 수 있고, 촉매로는 백금 (Pt) _: 투테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 팔라듐 (Pd), 이리듐 (Ir), 탄소 (C), 그 외 전이금속 및 이들의 흔합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

또한, 상기 양이온 교환막도 전기분해장치 또는 연료전지 등에 적용되는 다양한 종류의 이온 교환막이 모두 사용될 수 있다. 이러한 양이온 교환막으로는, 예를 들면, 시중에 유통되고 있는 듀퐁사의 나피온 또는 도쿠야마사의 CMX 이온교환막 등을 사용할 수 있다.

상기 탄산염의 제조 장치는 상술한 구성 외에 전기분해장치 등에 통상적으로 채용되는 구성을 추가로 포함할 수 있다.

상기 탄산염의 제조 방법은 우선 상기 양극 챔버에 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 포함하는 수용액 (이하, 염의 수용액이라 한다)을 공급하고, 상기 음극 챔버에 이산화탄소 및 포집제 수용액을 공급하는 것을 포함한다.

상기 양극 챔버에 공급되는 염의 수용액은 음극 챔버에 공급할 양이온을 포함하는 수용액이다ᅳ 따라서, 제조하고자 하는 탄산염의 양이온에 따라 적절한 염의 수용액이 선택될 수 있다. 만일 목적하는 양이온을 포함하고 있다면, 상기 염의 수용액으로는 해수， 하수, 폐수 또는 산업용수 등의 염을 포함하는 모든 수자원이 사용될 수 있다. 그 결과， 해수, 하수， 폐수 또는 산업용수 등의 염의 수용액의 담수화와 동시에 이산화탄소로부터 고부가가치의 탄산염을 제조할 수 있다.

구체적으로, 상기 염의 수용액으로는 나트륨염, 마그네슘염, 칼륨염, 칼슴염 및 이들의 흔합물을 포함하는 수용액올 사용할 수 있다. 일 구현예에 따라 상기 탄산염의 제조 방법으로 바이오 연료의 전처리제 등으로 사용되는 탄산나트륨을 제조하고자 한다면, 상기 염의 수용액으로는 염화나트륨 수용액, 황산나트륨 수용액 및 이들의 흔합물을 사용할 수 있다.

상기 음극 챔버는 이산화탄소의 포집 및 이온화가 일어나는 챔버이다.

이러한 음극 챔버에는 이산화탄소를 포집할 수 있는 포집제가 용해된 수용액이 공급된다. 상기 음극 챔버에는, 미리 제조된 포집제가 용해된 수용액이 공급되거나 또는 포집제와 물이 각각 공급될 수 있다.

상기 포집제 수용액은 공급되는 이산화탄소 및 제조하고자 하는 탄산염의 양에 따라 적절한 농도로 제조될 수 있다. 상기 포집제 수용액은， 예를 들면， 2M 내지 10M 또는 3M 내지 6M의 몰농도로 제조되어 적절한 시간 안에 탄산염을 제조할 수 있다. 만일 상기 포집제 수용액의 몰농도가 상기 범위를 벗어하는 경우 탄산염의 제조 시간이 지나치게 길어지거나， 또는 포집제의 양이온을 포함하는 염이 발생하여 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 탄산염의 생성량이 감소될 가능성이 있다ᅳ

상기 포집제로는 이산화탄소를 선택적으로 포집할 수 있는 것이면 본 발명 0 속한 기술분야에 알려진 것올 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 포집제로는， 예를 들면, 암모니아를 사용할 수 있다.

상기 음극 챔버에는 이산화탄소 기체가 주입될 수 있다. 상술한 포집제 수용액과 이산화탄소의 공급 순서는 제한되지 않으며， 포집제 수용액이 공급되고， 상기 포집제 수용액에 이산화탄소 기체를 주입하거나, 또는 상기 음극 챔버에 포집제 수용액과 이산화탄소 기체를 동시에 공급할 수 있다.

상기 포집제 수용액과 이산화탄소가 만나면 포집제가 이산화탄소를 포집 및 이온화하여 탄산 이온 등이 형성될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 포집제 수용액으로 암모니아수를 사용하면， 이산화탄소가 탄산 이은이 되면서 암모늄 양이온과 결합하여 탄산암모늄 ((N¾) ₂ C0 ₃ ), 탄산수소암모늄 (N¾HC0 ₃ ) 또는 카르바민산암모늄 (NH ₂ COONH ₄ )을 생성하게 된다.

기존의 공정에서는 탄산암모늄 계열의 화합물이 생성되면 양이온과 음이온 ⁰ 모두 포함된 염화나트륨 등의 용액을 첨가하여 탄산수소나트륨과 함께 부산물로 염화암모늄을 얻었다. 그러나, 상기 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 방법에서는 전기에너지를 이용하여 탄산 이온 등이 형성된 음극 챔버에 순수한 양이온을 공급함으로써 부산물을 발생 없이 탄산염을 제조할 수 있다.

구체적으로, 양극 챔버에 염의 수용액올 공급하고， 음극 챔버에 이산화탄소 및 포집제 수용액을 공급한 후, 상기 양극 및 음극에 적절한 전압을 인가하여 부산물 없이 순수하게 탄산염올 제조할 수 있다.

상기 양극 및 음극에 적절한 전압이 인가되면, 양극 챔버에 존재하는 염의 수용액으로부터 분리된 양이온은 전기적 성질에 의해 음극 쪽으로 이동하고, 염의 수용액으로부터 분리된 음이온은 양극 쪽으로 이동한다. 따라서, 상기 염의 수용액으로부터 분리된 양이온은 상기 양이온 교환막을 통해 음극 챔버로 이동한다. 이때, 염의 수용액의 음이온은 양이온 교환막을 통과하지 못하므로 상기 탄산염의 제조 방법에서는 포집제 유래의 부산물， 예를 들면, 암모늄염 등이 형성되지 않는다. 음극 ¾버로 이동한 양이온은 이산화탄소로부터 이온화된 탄산 이온 또는 탄산수소 이온과 탄산염을 형성할 수 있다.

상기 양극 및 음극에 걸리는 전압은 염의 수용액으로부터 분리된 양이온이 양이온 교환막을 통해 음극 램버로 이동하도특 적절히 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 양극 및 음극에 가해지는 외부 전압은 2V 이상, 2V 내지 10V 또는 5V 내지 10V 정도로 조절될 수 있다.

상술한 바와 같이 양극 및 음극에 염의 수용액의 양이온이 양이온 교환막을 통해 음극 챔버로 이동할 정도의 전압을 걸어주면 양극 및 음극에서 물의 전기 분해가 일어날 수 있다. 양극 및 음극에서 물의 전기 분해가 일어나면, 상기

음극에서는 물이 환원되어 수소 기체와 수산화 이온 (OH-)으로 전환되고, 상기 양극에서는 물이 산화되어 산소 기체와 수소 이온 (H ⁺ )이 발생된다.

한편， 음극 챔버에서 이산화탄소로부터 이온화된 탄산 이온 또는 탄산수소 이온은 이들이 용해된 용액의 pH에 따라 어느 한 쪽이 우세하게 존재할 수 있다. 구체적으로, 용액의 pH가 10 이상인 경우 탄산 이온이 지배적으로 존재하며, 용액의 pH가 10 미만인 경우 탄산수소 이온이 지배적으로 존재할 수 있다.

따라서， 음극 챔버에서 전기 분해에 의하여 발생되는 수산화 이온 (OH )의 농도를 조절하여 목적하는 형태의 탄산염을 선택적으로 얻을 수 있다. 구체적으로, 전기 분해에 의하여 발생되는 수산화 이온의 농도를 조절하여 음극 챔버의 pH를 10 이상으로 조절하는 경우 M ₂ C0 ₃ 및 M'C0 ₃ 형태의 탄산 이온을 포함하는 염을 지배적으로 얻을 수 있고， 음극 챔버의 pH를 6 내지 10으로 조절하는 경우 MHC0 ₃ 및 M'(HC0 ₃ ) ₂ 형태의 탄산수소 이온올 포함하는 염을 지배적으로 얻을 수 있다.

상기에서 M은 알칼리 금속의 1가 양이온이고, M'는 알칼리 토금속의 2가 양이온이다. 상기와 같이 음극 챔버에서 전기 분해로 생성되는 수산화이온의 농도로 목적하는 형태의 탄산염을 얻을 수 있으므로, 양극 및 음극에 가하는 전압을 조절하여 목적하는 형태의 탄산염을 선택적으로 제조할 수 있다.

기존의 탄산염 제조 방법에서는 목적하는 형태의 탄산염올 얻기 위하여 탄산수소나트륨 등을 높은 온도에서 처리하는 하소법 등이 요구되었으나, 상기 일 구현예에 따른 탄산염의 제조 방법은 음극 챔버의 pH를 조절하는 것만으로

목적하는 형태의 탄산염을 선택적으로 얻을 수 있다. 상기 일 구현예에 따른 탄산염의 제조 방법은 양극 및 음극에 걸리는 전압 범위를 조절하는 것과 별개로 음극 ¾버에 수산화물을 첨가하여 pH를 조절하는 것을 포함할 수 있다.

한편, 양극 챔버에서 물의 전기 분해로 생성된 수소 이온은 염의 수용액의 음이온과 결합하여 염산이나 황산 등의 산 생성물을 생성할 수 있다.

상기와 같이 염의 수용액이 공급된 양극 챔버와 포집제 수용액 및

이산화탄소가 공급된 음극 챔버에 각각 설치된 양극 및 음극에 적절한 전압을 인가하면， 탄산염이 생성될 수 있다. 이때, 포집제는 이산화탄소를 포집 및

이온화하여 염을 형성하였다가, 탄산염이 생성되면서 별도의 공정 없이 다시 포집제로 재생 (regeneration)되어 계속적으로 아산화탄소를 포집 및 이온화할 수 있다. 하나의 예시에서 포집제 수용액으로 암모니아수를 사용하면, 암모니아가 이산화탄소를 포집 및 이온화한 후, 별도의 공정 없이 다시 암모니아로

재생 (regeneration)되어 계속적으로 이산화탄소를 포집 및 이온화할 수 있다.

구체적으로, 음극 챔버에 암모니아수 및 이산화탄소를 공급하면, 암모니아가 이산화탄소를 포집 및 이온화하여 물에 용해된 상태의 탄산암모늄 또는

탄산수소암모늄올 형성할 수 있다. 이후, 상기 탄산암모늄 또는 탄산수소암모늄의 암모늄 양이온은 양극 챔버에서 공급된 양이온에 의하여 치환되면서 탄산염이 형성되고 암모늄 양이온은 탈양성자화 (deprotonation)되어 다시 암모니아로 재생될 수 있다. 재생된 암모니아는 다시 이산화탄소의 포집 및 이온화에 이용될 수 있다.

기존의 공정에서는 탄산암모늄 계열의 화합물이 생성되면 양이온과 음이온이 모두 포함된 염화나트륨 등의 용액을 첨가하여 나트륨 양이온과 치환된 암모늄 양이온이 염화 이온과 염화암모늄을 형성하였다. 이러한 염화암모늄으로부터 암모니아를 재생시키기 위하여, 염화암모늄에 별도의 화합물인 산화칼슴을 첨가하고， 고온에서 반응시키는 별도의 공정이 요구되었다. 특히, 상기 염화암모늄과

산화칼슘의 반응은 암모니아 외에 부산물로 염화칼슴을 형성하는 문제도

초래하였다. 그러나, 상기 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 방법에서는

전기에너지를 이용하여 음극 챔버에 순수한 양이온을 공급함으로써 포집제 유래의 부산물을 형성하지 않아 별도의 공정 없이 포집제를 재사용할 수 있어 효율적으로 탄산염을 제공할 수 있다.

상기와 같이 이산화탄소를 주입하면서 양극 및 음극에 적절한 전압을 인가하면 생산된 탄산염이 침전될 수 있다. 상기 일 실시예에 따른 탄산염의 제조 방법은 생성된 탄산염을 포집제 수용액에서 분리하기 위하여 음극 챔버로부터 침전물을 배출하는 것을 포함할 수 있다. 이를 위하여 상기 음극 챔버로는 하부에 배출구가 형성된 것을 사용할 수 있다.

하나의 예시로, 도 1과 같은 탄산염 제조 장치를 이용하여 양극 챔버에 염의 수용액으로 염화나트륨 및 황산나트륨 수용액을 공급하고， 음극 ¾버에 암모니아수 및 이산화탄소를 공급하며, 상기 염의 수용액으로부터 분리된 양이온이 상기 양이온 교환막을 통해 음극 ¾버로 이동하도록 상기 양극 및 음극에 적절한 전압을 가하여 음극 챔버에서 침전물을 얻었다. 상기 침전물의 성분을 확인하기 위하여 XRD(X-ray diffraction) 분석을 실시하였다 . XRD 분석 결과 음극 챔버에 침전된 고체 물질은 탄산수소나트륨과 탄산나트륨의 수화물 (Na ₂ C0 ₃ ¾0)임이 확인되었다. 탄산나트륨은 최근 바이오 연료 생산 시에 전처리제로 사용되어 각광받고 있는 물질이다. 따라서, 상술한 방법을 이용하여 이산화탄소로부터 부산물의 발생 없이 고부가가치의 탄산염을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.