【명세서】

【발명의 명칭】

이차 전지용 양극 활물질 제조 방법 및 이차 전지용 활물질 제조 장치

【기술분야】

본 발명은 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법 및 이차 전지용 활물질 제조 장치에 관한 것이다.

【배경기술】

리튬. 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 반웅에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해질 수 있는 화합물이다. 이러한 양극 활물질은 리튬 이온의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 반응 중 리륨의 조성에 따라 구조 변화가 일어난다. 이러한 양극 활물질의 구조 변화에 의해 안이소트로픽 (ani sotropi c) 부피 팽창이 발생하고, 이에 따라 양극 활물질에 마이크로ᅳ크랙 (mi cro-cracks)이 발생할 수 있다. 이것은 양극 활물질에 구조적 손상을 일으켜 리튬의 충방전 효율을쩌하시켜 수명 특성을 저하시킨다.

이러한 문제를 해소하기 위해 양극 활물질 표면에 코팅막을 형성할 수 있다. 코팅막을 형성하면 장시간 사용하더라도 양극 활물질 구조가 붕괴되지 않아 고수명 리튬 이차 전지 제조가 가능하기 때문이다.

일반적으로， 리튬 이차전지용 양극 활물질에 코팅막을 형성하는 방법은 습식 코팅과 건식 코팅으로 구분할 수 있다.

습식 코팅은 양극 활물질과 코팅 물질을 물 또는 에탄을 등의 용매에 투입 및 교반을 통해 이루어지나, 용매를 제거하기 위한 별도의 공정이 추가된다. 건식. 코팅의 경우 용매가 투입되지 않으므로 코팅 물질과 양극 활물질의 균일한 흔합이 어렵다.

따라서， 습식 코팅 및 건식 코팅으로 양극 활물질을 제조하는 경우 발생하는 문제점을 해결하고, 코팅의 균일성을 향상시킬 수 있는 기술의 개발이 시급하다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】 본 발명의 실시예들은， 리튬 함유 화합물 표면에 균일한 코팅층을 형성하기 위한 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질 제조 장치를 제공하고자 한다.

또한， 본 발명의 실시예들은 용매의 사용량을 최소화하면서 양극 활물질을 구성하는 원료물질들과 코팅 물질을 보다 효율적으로 흔합할 수 있도특 한 이차 전지용 양극 활물질 제조 방법 및 양극 활물질 제조 장치를 제공한다.

【기술적 해결방법】

^• 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법은 리튬 함유 화합물을 준비 _. 하는 단계, 적어도 하나의 코팅 원소를 포함하는 코팅액을 제조하는 단계, 상기 리튬 함유 화합물과 상기 코팅액을 흔합하여 클레이 또는 슬러리 상태의 코팅 흔합물을 형성하는 단계， 그리고 상기 코팅 흔합물을 교반하는 단계를 포함한다.

상기 코팅 흔합물은 형성하는 단계는, 상기 리튬 함유 화합물이 투입된 흔합기에 상기 코팅액을 분사하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 코팅액을 분사하는 단계가 종료된 이후에， 상기 리튬 함유 화합물：상기 코팅액의 무게비가 100 : 10 내지 100 : 30일 수 있다.

상기 흔합기에 상기 코팅액을 분사하는 속도는 40m l /mi n 내지 100m l /m i n일 수 있다.

상기 코팅 흔합물을 교반하는 단계에서， 상기 흔합기가 회전할 수 있다.

상기 클레이 상태 또는 상기 슬러리 상태는, 코팅 장치의 회전자의 회전 속도에 의해 형성될 수 있다.

상기 양극 활물질은 상기 리튬 함유 화합물 표면에 옥사이드 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.

상기 코팅층은， 0.001 마이크로미터보다 크고， 1 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다.

상기 옥사이드 화합물에 포함되는 원소는 상기 양극 활물질의 표면에서 중심부로 갈수록 점점 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.

상기 양극 활물질 제조 방법은 상기 교반된 코팅 흔합물을 열처리하는 단계를 더 포함하고，: 상기 열처리는 섭씨 200도 내지 섭씨 700도의 온도 및 4시간 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.

상기 코팅액에 포함된 코팅 원소는 Zr , Al , Na , K , Mg , Ca , Sr , Ni , Co , Ti , B , Sn , Mn , Cr , Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.

상기 코팅액은 H ₃ B0 ₃ 를 포함하거나 H ₃ B0 ₃ 와 Ti0 ₂ 의 흔합물을 포함할 수 있다.

^• 본 발명의 일 실시예에 따른 활물질의 제조 장치는， 어느 일 방향으로 자체 회전되고 적어도 한 종 이상의 원료 물질을 수용하여 유동시키는 회전 용기， 상기 회전 용기의 상부에 설치되고， 상기 회전 용기를 회전 가능하게 덮어주는 덮개, 상기 덮개의 상단부에 설치되고， 상기 회전 용기 내에 상기 원료 물질의 코팅 용액을 분사하기 위한 노즐， 및 상기 덮개의 내측면에 설치되고， 상기 회전 용기 내에서 회전되어 상기 회전 용기 내의 원료 물질과 코팅 용액을 교반하는 교반 날개를 포함한다. 상기 원료 물질은 이차전지의 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다. 상기 원료 물질은 건식 상태의 파우더 (powder ) 형태로 이루어지는 것일 수 있다/

상기 양극 활물질은 니켈 (Ni ) 50~99몰%, 코발트 (Co) 0. 1~40몰%, 및 망간 (Mn) 0. 1~40몰%를 함유하는 NCM (니켈코발트망간) 계열을 포함하는 것일 수 있다. ·

상기 회전 용기의 상단부에는 원료 물질이 투입될 수 있는 개방부가 형성되는 것일 수 있다.

상기 회전 용기의 하부에는 상기 회전 용기를 회전 가능하게 지지하게 위한 용기 지지체가 설치되는 것일 수 있다.

상기 덮개에는 상기 덮개의 개폐를 위한 개폐 장치가 설치되고, 상기 개폐 장치는 상기 용기 지지체의 상단부 양측에 수직으로 결합되는 수직 결합부재, 및 상기 덮개의 상단부와 결합됨과 아울러 상기 수직 결합부재 사이에 힌지축에 의하여 회전 가능하게 결합되는 덮개 개폐부를 포함하는 것일 수 있다.

상기 덮개의 상단부에는 상기 노즐이 삽입 결합되는 결합구멍이 형성되는 것일 수 있다.

상기 노즐은 코팅 용액이 저장된 코팅 용액 저장조와 공급관에 의하여 연결되는 것일 수 있다.

상기 공급관에는 코팅 용액을 가압 공급하기 위한 펌프가 설치되는 것일 수 있다.

상기 코팅 용액은 타이타늄 (Ti ) , 마그네슘 (Mg) , 알루미늄 (A1 ) 산화물 계열의 코팅 물질을 포함하는 것일 수 있다.

상기 코팅 용액에서 용매 대비 코팅 물질의 비율은 용매 100 중량 %에 대하여 코팅 물질 1 내지 10중량%인 것일 수 있다.

상기 덮개의 상단부에 상기 교반 날개를 회전시키는 교반 회전축이 설치되고, 상기 교반 회전축에는 교반 회전축의 구동올 위한 구동 모터가 설치되는 것일 수 있다.

상기 교반 날개는 상기 회전 용기의 회전 방향과 반대 방향으로 회전되는 것일 수 있다.

상기 코팅 용액은 에탄올 (EtOH) 또는 물 ( 0)에 녹여진 이산화 타이타늄 (Ti0 ₂ ) 또는 붕산 ( B0 ₃ ) 용액을 포함하는 것일 수 있다.

상기 교반날개는 상기 교반 회전축의 외측면에 나선상을 따라 복수개 설치된는 것일 수 있다.

상기 교반날개는 상기 교반 회전축의 외측면에 그 외측 방향으로 연장된 원판부재의 외측면에 방사상으로 복수개 설차되는 것일 수 있다. 상기 교반날개의 상면 또는 하면에 상방 또는 하방으로 돌출 형성되는 보조 블레이드를포함하는 것일 수 있다.

【발명의 효과]

본 발명의 실시예들에 따르면, 양극 활물질 표면의 후처리로서, 양극 활물질 표면에 코팅층을 생성함으로써, 장시간 사용을 하여도 양극 활물질의 구조가 붕괴되지 않아 고수명의 리튬 이차 전지 제조가 가능하다. 또한， 코팅 장치에 투입된 양극 활물질에 코팅 물질을 일정량씩 노즐 분사하여, 양극 활물질 표면에 균일한 코팅층을 형성할 수 있다.

또한, 본 실시예의 활물질 제조 장치는 활물질에 코팅층 형성시 코팅 균일성을 높일 수 있으며, 용매의 사용량을 최소화하면서 활물질을 구성하는 원료 물질들과 코팅 물질을 보다 효율적으로 흔합할 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 _. 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 나타내는 흐름도이다.

' 도 2a 및 도 2b는 비교예 1에 따라 제조한 양극 활물질의 표면

SEM( Scanning El ectron Mi croscope) 분석 사진이다.

도 3a 및 도 3b는 비교예 2에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석 사진이다.

도 4a 및 도 4b는 실시예 1에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석 사진이다.

도 5a 및 도 5b는 실시예 2에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석 사진이다.

도 6a 및 도 6b는 실시예 3에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석 사진이다.

도 7은 리튬 함유 화합물을 Ti0 ₂ 로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 TOF-SIMS sur face(Time of Fl ight Secondary Ion Mass Spectrometry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 8은 도 7의 분석 결과에 따른 파우더 자체의 이미지 맵핑 사진이다.

도 9는 도 7의 분석 결과에 따른 Ti의 이미지 맵핑 사진이다.

도 10은 도 7의 분석 결과 중에 Ti의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다.

도 11은 리튬 함유 화합물을 Ti0 ₂ 와 H ₃ B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 T0Fᅳ SIMS surface(Time of Fl ight Secondary Ion Mass Spect romet ry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

. 도 12는 도 11의 분석 결과에 따른 파우더 자체의 이미지 맵핑 사진이다.

도 13은 도 11의 분석 결과에 따론 Ti의 이미지 맵핑 사진이다.

도 14는 도 11의 분석 결과에 따른 B의 이미지 맵핑 사진이다.

도 15는 도 11의 분석 결과 중에 B의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다.

도 16는 도 11의 분석 결과 중에 Ti의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다.

도 17은 건식 ¾B0 ₃ 코팅한 것과 Ti0 ₂ 세미 -습식 코팅 및 Ti0 ₂ 와 B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우를 비교한 그래프이다.

도 18은 리튬 이차 전지 하프 코인 셀에 대해 측정된 초기용량 (0.2C)을 나타내는 그래프이다.

도 19는 리튬 이차 전지 하프 코인 샐에 대해 측정된 사이클 수명올 나타내는 그래프이다.

도 20a 내지 도 20f는 각각 실시예 2 및 실시예 4 내지 8에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석 사진이다.

도 21은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 사시도로서， 덮개가 닫힌 상태를 나타낸 도면이다ᅳ

도 22는 본 발명의 ^ᅵ 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 구성도로서, 덮개가 열린 상태를 나타낸 도면이다.

도 23은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 측면도로서 , 덮개가 열린 상태를 나타낸 도면이다.

도 24는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 1 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

도 25는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 2 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

도 26은 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 3 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

도 27a 및 도 27b은 본 발명의 이차전지용 활물질 제조장치에 따라 코팅된 후의 상태와 코팅 전의 상태를 비교하여 코팅 양극재의 SEM (주사 전자현미경)으로 관찰한 형상의 사진이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로， 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함'' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리륨 이차 전지용 양극 활물질은 리튬 함유 화합물과 이를 덮는 옥사이드 화합물을 포함하는 코팅층을 포함한다. 리튬 함유 화합물은 니켈， ^' 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 복합 산화물이고, 옥사이드 화합물은 Zr, Al, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ni , Co, Ti, B, Sn, Mn, Cr, Fe 및 V로 이투어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 원소를 포함한다. 바람직하게는 코팅층에 포함된 옥사이드 화합물은， H ₃ B0 ₃ 를 포함하거나 H ₃ B0 ₃ 와 Ti0 ₂ 의 흔합물을 포함할 수 있다.

구체적으로, 리튬 함유 화합물은, 하기 화학식 (1) 내지 하기 화학식 (13)로 표현되는 화합물일 수 있다.

xMn ₁ - _y M.' _y A ₂ (1)

xMm— _y M' _y 0 ₂ - _z X _z (2)

Li _x Mn ₂ 0 ₄ - _z X _z (3)

Li _x Mn ₂ -yM' _y A ₄ (4) _.

Li _x Coi-yM' _y A ₂ (5)

Li _x Co02- _z X _z (6)

Li _x Nii- _y M' _y A ₂ (7)

Li _x Ni0 ₂ - _z X _z (8)

Li _x N — _y Co _y 0 ₂ - _z X _z (9)

Li _x Nii-y-zCoyM' _z A _a (10)

Li _x Nii- _y - _z Co _y M' _z 0 ₂ -aXa (ID

Li _x Nii-y-zMnyM' _z A _a (12) LixNii-y- nyM' -a a (13)

상기 식에서, 0.95 <x <1.1, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 < a≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 0， F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.

리튬 함유 화합물은 큐빅 상, 핵사고날 상 또는 모노클리닉 상 구조를 가질 수 있다.

코팅층은 대략 0.01 마이크로미터보다 크고, 1 마이크로미터 이하의 두께를 가질 수 있다. 이와 같은 두께 범위를 가질 때， 코팅층은 양극 활물질의 구조가 붕괴되지 않도록 하여 고수명 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 옥사이드 화합물에 포함되는 원소는 리튬 함유 화합물의 표면에서 코팅층의 중심부로 갈수록 점점 낮아지는 농도 구배를 가질 수 있다.

이하에서， 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법에 대해 설명하기로 한다ᅳ 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법을 나타내는 흐름도이다. 도 2는 1^0 ₂ 로 리튬 함유 화합물을 코팅한 경우를 나타내는 SEM— EDS(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectrometer) 분석 사진이다.

도 1을 참고하면， 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 전구체를 사용하여 리튬 함유 화합물을 준비하는 단계를 포함한다 (S100).

이때, 전구체는 50몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함한다. 전구체는 니켈뿐만 아니라， 코발트 및 망간 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 코발트는 0.1몰¾> 내지 40몰%의 함량, 망간은 0.1몰¾» 내지 40몰%의 함량을 가질 수 있다.

전구체에 리튬 화합물을 혼합하여 500도 이상의 고온과 산소 분위기에서 소성하여 리튬 함유 화합물을 형성한다. 이때， 리튬 화합물을 수산화리튬 (LiOH)올 포함할 수 있다.

이후, 리튬 함유 화합물을 수세 (水洗)한다 (S200).

수세 처리된 리튬 함유 화합물은 코팅 장치에 투입되어 옥사이드 화합물을 포함하는 물질로 코팅된다 (S300) .

이때, 코팅은 세미 -습식 코팅으로 수행한다. 세미 -습식 코팅은 리튬 함유 화합물과 코팅 물질을, 물 또는 에탄올 등의 용매에 투입 /교반을 통해 이루어지므로 균일한 코팅 결과물을 얻을 수 있다. 본 명세서에서 설명하는 세미 -습식 코팅은， 리튬 함유 화합물과 코팅액을 흔합하여, 클레이 또는 슬러리 상태의 코팅 흔합물을 형성하는 것을 말한다. 이때, 코팅 장치 내에 코팅액을 일정량씩 노즐 분사하여 리튬 함유 화합물 표면을 코팅하는 것이 바람직하다. 코팅액에 흔합되는 용매의 양은 일반적으로 코팅 용액을 형성할 때 사용되는 부피의 1/10을 사용할 수 있다.

클레이 또는 슬러리 상태의 코팅 흔합물을 형성하기 위해, 코팅 장치의 회전자의 회전 속도를 제어할 수 있다. 다시 말해， 흔합기에 투입된 _. 리튬 함유 화합물과 코팅액을 교반할 때， 회전자의 회전 속도 및 토크를 관찰하면서 코팅 흔합물의 상태를 확인할 수 있다.

리튬 함유 화합물은 코팅 장치의 흔합기에 투입되고, 이 흔합기에 코팅액이 분사되며, 코팅액이 분사되는 속도는 40ml /min 내지 100ml /min일 수. 있다. 코팅액이 모두 분사되고 나면, 리튬 함유 화합물：코팅액의 무게비가 대략 100 : 10 내지 100 : 30일 수 있다.

코팅 흔합물이 교반하는 단계에서, 앞에서 설명한 회전자뿐만 아니라, 코팅 장치의 흔합기가 회전할 수 있다. 흔합기는 리튬 함유 화합물이 투입되고, 코팅액이 분사되는 용기에 해당한다. 본 실시예에서， 회전자뿐만 아니라 흔합기 자체가 회전함으로써, 흔합 효율을 높일 수 있다.

코팅액에 포함된 코팅 원소는 앞에서 설명한 바와 같이, Zr , A1ᅳ Na , , Mg , Ca , Sr , Νι , Co , Ti , B , Sn , Mn , Cr , Fe 및 V로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있고， 바람직하게는 코팅층에 포함된 옥사이드 화합물은, ¾80 ₃ 를 포함하거나 H ₃ B0 ₃ 와 Ti¾의 흔합물을 포함할 수 있다.

이후, 코팅된 리튬 함유 화합물을 열처리한다 (S400) .

이때, 열처리하는 온도는 대략 200도 내지 700도이고， 수행 시간은 대략 3시간 내지 10시간 정도이다.

본 실시예에 따르면, 세미 -습식 코팅 방법으로 양극 활물질을 형성하기 때문에 용매의 사용량을 최소화하고, 폐수 발생이 적으며, 양극 활물질 수명을 향상시킬 수 있다.

도 2a 및 도 2b는 리튬 함유 화합물에 코팅을 실시하지 않은 경우를 나타내는 SEM(Scanning E l ect ron Mi croscope) 분석 사진이다. 도 3a 및 도 3b은 리튬 함유 화합물을 H ₃ B0 ₃ 로 건식 코팅한 경우를 나타내는 SEM 분석 사진이다. 도 4a 및 도 4b는 리튬 함유 화합물을 H ₃ B0 ₃ 로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 SEM 분석 사진이다. 도 5a 및 도 5b는 리튬 함유 화합물을 7^0 ₂ 로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 SEM 분석 사진이다. 도 6a 및 도 6b은 리튬 함유 화합물을 ^0 ₂ 와 H ₃ B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 SEM 분석 사진이다.

도 2a 내지 도 6b는, 리튬 함유 화합물의 전구체에 포함된 니켈이

88몰%인 양극 활물질에 대한 실험 결과이다. 도 2a 및 도 2b의 경우， 리튬 함유 화합물에 코팅을 실 ¹ 시하지 않았으므로, 양극 활물질의 구조 변화에 의해 마이크로-크랙이 발생할 수 있고; 도 3a 및 도 3b를 참고하면， 건식 코팅으로 리튬 함유 화합물 표면에 코팅층을 형성하게 되면, 코팅 자체가 뷸균일한 문제가 발생한다.

도 7은 리튬 함유 화합물을 Ti0 ₂ 로 세미 -습식 코팅한 경우를 나타내는 TOF-SIMS sur face(Time of Fl ight Secondary Ion Mass Spect romet ry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 8은 도 7의 분석 결과에 따른 파우더 자체의 이미지 맵핑 사진이다. 도 9는 도 7의 분석 결과에 따른 Ti의 이미지 맵핑 사진이다. 도 10은 도 7의 분석 결과 중에 Ti의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다.

도 11은 리튬 함유 화합물을 Ti0 ₂ 와 H ₃ B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미—습식 코팅한 경우를 나타내는 TOFᅳ SIMS sur f ace(Time of F l i ght Secondary Ion Mass Spect romet ry) 분석 결과를 나타내는 그래프이다. 도 12는 도 11의 분석 결과에 따른 파우더 자체의 이미지 맵핑 사진이다. 도 13은 도 11의 분석 결과에 따른 Ti의 이미지 맵핑 사진이다. 도 14는 도 11의 분석 결과에 따른 B의 이미지 맵핑 사진이다. 도 15는 도 11의 분석 결과 중에 B의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다. 도 16는 도 11의 분석 결과 중에 Ti의 결과를 확대하여 나타낸 그래프이다.

도 4 내지 도 6은 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질을 나타내고, 도 7 내지 도 10을 참고하면, 리튬 함유 화합물이 T ) ₂ 로 세미- 습식 코팅되어 있다는 것을 성분 분석을 통해 확인할 수 있다. 또, 도 11 내지 도 16을 통해 양극재 (양극 활물질)를 덮는 1^0 ₂ 와 H ₃ B0 ₃ 를 흔합한 물질로 이루어진 코팅층을 확인할 수 있다.

다음으로， 일 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 장치에 대하여 설명하기로 한다 .

도 21은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 사시도로서, 덮개가 닫힌 상태를 나타낸 도면이고, 도 22는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 구성도로서, 덮개가 열린 상태를 나타낸 도면이며， 도 23은 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 개략도적인 측면도로서, 덮개가 열린 상태를 나타낸 도면이다.

도 21 내지 도 23을 참고하면， 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치는， 회전 용기 ( 100) , 덮개 (200) , 노즐 (300) 및 교반 날개 (400)를 포함한다.

회전 용기 ( 100)는, 일 방향으로 자체 회전되고 적어도 한 종 이상의 원료 물질을 수용하여 유동시켜 흔합되도록 한다.

덮개 (200)는 상기 회전 용기 ( 100)의 상부에 설치되고, 상기 회전 용기 ( 100)를 회전 가능하게 덮어준다.

노즐 (300)은 상기 덮개 (200)의 상단부에 설치되고, 상기 회전 용기 ( 100) 내에 상기 원료 물질의 코팅 용액을 분사하는 역할을 한다.

교반 날개 (400)는 상기 덮개 (200)의 내측면에 설치되고， 상기 회전 용기 ( 100) 내에서 회전되어 상기 회전 용기 ( 100) 내의 원료 물질과 코 용액을 교반한다. 상기 회전 용기 ( 100)는 0도 내지 45도 범위로 각도가 조절될 수 있다. 이와 같이 회전 용기의 각도가 조절되기 때문에 코팅 대상 물질, 즉, 원료 물질의 밀도. 비표면적， 중량 등에 따라 원료 물질과 코팅 용액을 교반하는 공정에서 교반 각도를 조절하여 코팅 효율을 극대화할 수 있다. 예를 들면, 화전 용기의 교반 각도는 도 23의 Α 방향으로 상기 범위 내에서 조절될 수 있다.

상기 원료 물질은 이차전지의 양극 활물질 또는 이차전지의 음극 활물질 등을 포함할 수 있다.

상기 원료 물질은 상기 코팅 용액과 흔합되어 슬러리 (slurry) 상태로 제조될 수 있도록 건식 또는 습식 상태의 파우더 (powder) 형태로 이루어질 수 있다.

상기 원료 물질이 양극 활물질인 경우， 상기 양극 활물질은 니켈 (ΝΠ

25~99몰%, 코발트 (Co) 0.1~40몰%, 및 망간 (Mn) 0.1~40몰%를 함유하는 NCM (니켈코발트망간) 계열을 포함할 수 있다. 또는 상기 양극 활물질은 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

Li _x Mn ₁ - _y M' _y A ₂ (1)

Li _x Mn ₁ - _y M' _y 0 ₂ - _z X _z (2)

Li _x Mn ₂ 0 ₄ - _z X _z (3)

Li _x Mn ₂ -yM' _y A ₄ (4)

Li _x Coi- _y M' _y A ₂ (5)

Li _x Co0 ₂ -zX _z (6)

Li _x Nii- _y M' _y A ₂ (7) ^'

Li _x Ni0 ₂ - _z X _z (8)

Li _x Nii- _y - _z Co _y M' _z A _a (10)

Li _x Ni ₁ - _y - _z Co _y M' _z 0 ₂ -aXa (ID

Li _x Nii- _y - _z Mn _y M' _z 0 ₂ -aXa (13)

상기 화학식 (1) 내지 (13)에서, 0.95 <x <1.1, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 < a≤2이고， M'는 Al, Ni , Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며， A는 0， F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F\ S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.

구체적으로, 상기 양극 활물질은 게 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 이용하여 제조될 수 있다. 상기 제 1 금속염 수용액 및 제 2 금속염 수용액은 각각 금속염으로써 , Co, 및 Mn을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은, 예를 들면, 제 1 금속염 수용액을 준바하여, 반웅기에 킬레이팅제, 염기성 수용액 및 제 2 금속염 수용액을 주입하여 반응시킨 후 최종적으로 Ni 50~99몰%, Co 0.1~40몰%, 및 Mn 0.1~40몰% 를 포함하는 전구체를 수득한다. . 다음으로， 상기 수득된 전구체를 수산화리튬 (LiOH)과 전구체：수산화리륨 =1:0.99-1.07의 몰비로 흔합한 후， 700-750 °C 에서, 8~15시간 동안, 산소 분위기에서 소성하여 제조될 수 있다.

한편, 상기 회전 용기 (100)는 용이한 회전을 위하여 원통 형상 등으로 형성될 수 있다.

상기 회전 용기 (100)의 하단부에는 상기 회전 용기 (100)를 회전시키는 용기 회전축 (110)이 설치되어 있으며, 상기 회전 용기 (100)는 상기 용기 회전축 (110)을 중심으로 일 방향 (시계 방향 또는 반시계 방향)으로 회전 가능하게 설치될 수 있다.

상기 용기 회전축 (110)에는 상기 용기 회전축 (110)의 구동을 위한 구동 모터 (미도시 )가 설치될 수 있다.

상기 회전 용기 (100)의 상단부에는 원료 물질이 투입될 수 있는 개방부 (101)가 형성될 수 있다.

상기 회전 용기 (100)의 하부에는 상기 회전 용기 (100)를 회전 가능하게 지지하게 위한 용기 지지체 (500)가 설치되고， 상기 용기 지지체 (500)에는 상기 회전 용기 (100)를 설정된 각도로 회전시켜 주기 위한 힌지축 (510)이 설치될 수 있다.

상기 용기 지지체 (500)의 하부에는 용기 지지체 (500)를 지지하는 베이스 몸체 (520)가 설치될 수 있다.

상기 덮개 (200)는 상기 회전 용기 (100)의 용이한 회전을 위하여 원통 형상 등으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 덮개 (200)의 원주면은 상기 덮개 (200) 내부의 용이한 관찰을 위하여 투명 재질로 형성될 수 있다.

한편, 상기 덮개 (200)의 내부는 상기 회전 용기의 삽입을 위하여 비워 있는 중공 형태로 형성되며, 상기 덮개 (200)의 하단부에는 상기 회전 용기 (100)의 삽입 결합을 위한 개방부 (201)가 형성될 수 있다.

상기 덮개 (200)에는 상기 회전 용기 (100)의 개방부 (101)의 개폐가 가능하도록 상기 덮개 (200)를 개폐하기 위한 개폐 장치 (600)가 설치될 수 있다.

상기 개폐 장치 (600)는 상기 용기 지지체 (500)의 상단부 양측에 수직으로 결합되는 수직 결합부재 (610), 상기 덮개의 상단부와 결합됨과 아울러 상기 수직 결합부재 사이에 힌지축 (621)에 의하여 설정된 각도로 회전 가능하게 결합되어 상기 덮개를 개폐시키는 덮개 개폐부 (620)를 포함할 수 있다.

상기 덮개 (200)의 상단부에는 상기 노즐 (300)이 삽입 결합되기 위한 결합구멍 (미도시 )이 형성될 수 있다.

상기 노즐 (300)에는 코팅 용액 저장조 (310)에 저장된 코팅 용액올 상기 노즐 (300)로 공급하기 위한 공급관 (320)이 연결되어 있으며, 상기 공급관 (320)에는 상기 코팅 용액 저장조 (310)의 코팅 용액을 상기 노즐 (300)로 가압 공급하기 위한 펌프 (330)가 설치될 수 있다. 본 장치에서, 상기 노즐 (300) 및 펌프 (330) 중 적어도 하나는 탈착이 가능하다.

상기 공급관 (320)은 상기 덮개 (200)의 개폐에 유연하게 대응할 수 있도록 플렉시블관으로 이루어질 수 있다.

상기 노즐 (300)에 공급되는 코팅 용액의 공급 속도는 상기 원료 물질과 상기 코팅 용액의 균일한 흔합을 위하여 40 내지 lOOml/min일 수 있다.

또한, 상기 코팅 용액의 분사가 완료된 시점에서의 원료 물질로서 양극 활물질과 코팅 용액의 무게비는 100:10 내지 100: 30의 비율일 수 있다.

상기 코팅 용액의 코팅 물질은 Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr , Ti , Ta, Ma , B, Mg, Al , Cr, V, Ti , Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo 및 W 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며， 이 외에도코팅 가능한 모는 물질을 포함할 수 있다.

상기 코팅 용액은 예컨대, 에탄올 (EtOH), 무기용매, 유기용매 또는 물 ( 0)에 녹여진 이산화 타이타늄 (Ti0 ₂ ) 또는 붕산 (H ₃ B0 ₃ ) 용액 등을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 무기용매 및 유기용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 코팅 용액에서 용매 대비 코팅 물질의 비율은 용매 100 증량 %에 대하여 코팅 물질 0. 1 내지 50중량 %， 보다 구체적으로 1 내지 10 중량 %일 수 있다.

또한， 상기 덮개 (200)의 상단부에 상기 교반 날개 (400)를 어느 한 방향으로 회전시키는 교반 회전축 (410)이 설치되고, 상기 교반 날개 (400)는 상기 교반 회전축 (410)을 중심으로 타방향 (반시계 방향 또는 시계 방향)으로 회전 가능하게 설치될 수 있다.

상기 교반 날개 (400)는 상기 교반 회전축 (410)을 기준으로 방사 방향으로 일정한 간격으로 복수개 설치될 수 있다.

상기 교반 회전축 (410)에는 상기 교반 회전축의 구동을 위한 구동 모터 (420)가 설치될 수 있다.

상기 교반 날개 (400)는 상기 회전 용기 ( 100)의 회전 방향과 동일한 방향으로 회전될 수 있지만, . 상기 원료 .물질과 코팅 용액의 효율적인 흔합을 위하여 상기 회전 용기 ( 100)의 회전 방향과 반대 방향으로 회전될 수 있다.

또한， 상기 베이스 몸체 (520)에는 상기 회전용기 ( 100) , 상기 교반날개 (400)， 가압 펌프 (330) , 상기 덮개 개폐부 (620)， 상기 용기 지지체 (500)의 회전 작동 등을 표시하고 제어하기 위한 작동 제어부 (530)가 설치될 수 있다.

이하에서, 도 21 내지 도 23을 참조하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 작동에 대해서 설명한다.

먼저 , 도. 22에 도시된 바와 같이， 상기 개폐 장치 (600)의 덮개 개폐부 (620)를 이용하여 상기 덮개 (200)를 열어 상기 회전 용기 ( 100)의 개방부 ( 101)가 노출될 수 있도록 한다.

이때 _. ， 상기 회전 용기 ( 100)는 상기 용기 지지체 (500)와 힌지축 (510)을 중심으로 일정한 각도 회전되어 상기 베이스 몸체 (520)와 경사지게 배치된다. 상기와 같이 회전 용기 ( 100)를 상기 베이스 몸체 (520)와 경사지게 배치하는 이유는 상기 회전 용기 ( 100)의 개방부 ( 101)에 원료 물질을 용이하게 투입하기 위한 것이다.

그리고, 상기 회전 용기 ( 100)의 개방부 ( 101)를 통하여 상기 회전 용기 (100)의 내부에 원료 물질로서, 예컨대， 니켈 (Ni) 25~99몰%, 코발트 (Co) 0.1~40몰%， 및 망간 (Mn) 0.1~40몰%를 함유하는 NCM (니켈코발트망간) 계열, 및 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함을 포함하는 이차전지의 양극 활물질을 투입한다. 이때, 투입되는 상기 원료 물질이 이차전지의 양극 활물질은 코팅 용액과 흔합되어 슬러리 (slurry) 상태로 제조될 수 있도록 건식 상태의 파우더 (powder) 형태로 이루어져 있다.

Li _x Mm- _y M' _y A ₂ (1)

Li _x Mn _: - _y M' _y 0 ₂ - _z X _z (2)

Li _x Mn ₂ 0 ₄ - _z Xz (3)

Li _x Mn ₂ -yM'yA ₄ (4)

LixCd-yM'yA (5)

Li _x Co0 ₂ - _z X _z (6)

Li _x N - _y M' _y A ₂ (7)

Li _x Ni0 ₂ - _z X _z (8)

Li _x Ni ₁ - _y Co _y 0 ₂ -zXz (9)

Li _x N -y-zCoyM' _z A _a (10)

LixNi _y - _z Co _y M' _z 0 ₂ - _a X _a (11)

Li _x N — _y - _z M M' _z A _a (12)

LixNh-y— _z Mn _y M' _z 0 ₂ - _a X _a (13)

상기 화학식 (l) 내지 (13)에서， 0.95 <x <1.1, 0 <y <0.5, 0 <z <0.5, 0 < a≤2이고， M'는 Al , Ni , Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V， Sc, Y 및 란탄족 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며， A는 0， F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이다.

상기 회전 용기 (100)의 내부에 원료 물질 (이차전지의 활물질 )의 투입이 완료되면， 도 21에 도시된 바와 같이， 상기 개폐 장치 (600)의 덮개 개폐부 (620)를 이용하여 상기 덮개 (200)를 닫아 상기 회전 용기 (100)가 상기 덮개 (200)의 내부에 완전히 덮이게 된다.

이러한 상태에세 상기 작동 제어부 (530)를 조작하여, 상기 회전용기 ( 100)의 구동 모터와 상기 교반날개 (400)의 구동 모터 (420)를 구동시켜 상기 회전용기 ( 100)와 상기 교반날개 (400)를 동시에 회전시켜 준다. 이때 , 상기 회전용기 ( 100)의 회전 방향과 상기 교반날개 (400)의 회전을 방향을 반대로 하여 상기 원료 물질과 코팅 용액을 효과적으로 흔합할 수 있도록 한다.

. 상기 회전용기 ( 100)는 그 하부에 설치된 상기 용기 지지체 (500)에 지지되는 용기 회전축에 의하여 회전되고, 상기 교반날개 (400)는 상기 회전용기 ( 100)와는 별개로 상기 덮개 (200)의 상단부에 설치된 교반 회전축 (410)에 의하여 상기 회전용기 ( 100)와 동시에 회전될 수 있다.

그리고, 상기 작동 제어부 (530)를 조작하여, 상기 가압 펌프 (330)를 구동시켜 , 상기 코팅 용액 저장조 (310)에 저장된 코팅 용액 (Tiᅳ Mg, A1 산화물 계열)을 상기 공급관 (320)을 통하여 상기 노즐로 공급하고, 상기 노¾을 통하여 상기 회전 용기의 내부로 코팅 용액을 분사한다. 이때， 상기 코팅 용액은 40 내지 lOOml /min 공급 속도로 공급되며, 코팅 용액 분사가 끝난 시점에서의 양극 활물질과 코팅 용액의 무게비는 100 : 10 내지 100 : 30 비율로 된다.

상기와 같이, 종래의 일반 흔합기 (믹서)와 달리， 본 발명에서는 상기 회전용기 ( 100)와 상기 교반날개 (400)를 동시에 회전시키면서 상기 회전용기 ( 100) 내에서 파우더 형태의 이차전지용 양극 활물질과 코팅 용액을 흔합한다.

따라서 , 회전하는 회전용기 ( 100)는 상기 파우더 형태의 이차전지용 양극 활물질을 유동시키는 역할을 하게 되고 회전하는 교반날개 (400)는 이차전지용 양극 활물질과 코팅 용액을 흔합하는 역할을 행하므로, 이차전지용 양극 활물질의 유동 역할과 이차전지용 양극 활물질의 흔합 역할을 분리하여 행하게 되는 것이다. 한편, 도 24는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 1 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 1 실시예의 교반날개는 하기에서 특별히 설명하는 사항 이외에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치에서 설명한 사항과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략하기로 한다 .

제 1 실시예의 교반날개 (400A)는 상기 교반 회전축 (410A)의 외측면에 나선상을 따라 복수개 설치될 수 있다. 상기 교반날개 (400A)는 사각형상， 삼각형상, 원통형상 등으로 형성될 수 있다.

또한, 도 25는 본 발명의, 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 2 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 2 실시예의 교반날개는 하기에서 특별히 설명하는 사항 이외에는 본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치에서 설명한 사항과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략하기로 한다.

제 2 실시예의 교반날개 (400B)는 상기 교반 회전축 (410B)의 외측면에 그 외측 방향으로 연장된 원판부재 (411B)의 외측면에 방사상으로 일정한 간격 또는 임의의 간격으로 복수개 설치될 수 있다.

상기 교반날개 (400B)는 사각형상 또는 마름모꼴 형상 등으로 형성될 수 있다.

또한， 상기 교반날개 (400B)의 상면 또는 하면에 상방 또는 하방으로 돌출 형성되는 보조 블레이드 (401B)를 포함할 수 있다.

상기 보조 블레이드 (401B)는 원통형상, 볼트 형상 등으로 형성될 수 있다.

도 26은 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 3 실시예의 교반날개를 도시한 도면이다.

본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 게 3 실시예의 교반날개는 하기에서 특별히 설명하는 사항 이외에는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지용 활물질 제조장치의 제 2 실시예의 교반날개에서 설명한 사항과 동일하므로 그 자세한 설명은 생략하기로 한다. 제 3 실시예의 교반날개 (400C)는 상기 교반 회전축 (410C)의 외측면에 그 외측 방향으로 연장된 원판부재 (411C)의 외측면에 방사상으로 일정한 간격 또는 임의의 간격으로 복수개 설치될 수 있다.

상기 교반날개 (400C)의 상면 또는 하면에 상방과 하방으로 돌출 형성되는 보조 블레이드 (401C)를 포함할 수 있다.

상기 보조 블레이트 (401C)는 상기 상면으로부터 상방으로 돌출되는 길이와 하면으로부터 하방으로 돌출되는 길이를 다르게 형성할 수 있지만 동일한 길이로 형성할 수 있다.

【발명의 실시를 위한 형태】

이하에서는 앞에서 설명한 양극 활물질 제조 방법 및 리튬 이차 전지 제 방법의 구체적인 실시예에 대해 설명하기로 한다 .

실시예 1

1. 코팅충이 형성된 양극 활물질의 제조

( 1) 양극 활물질의 제조

1 ) 금속염 수용액의 제조

Ni , Co , 및 Mn 농도가 서로 다른 제 1 및 제 2 금속염 수용액을 제조하였다.

코어부 형성을 위한 제 1 금속염 수용액은， 증류수 내에서 (Ni _0.98 Co ₀ . ₀₁ Mn ₀ . ₀₁ ) (0H) ₂ 의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원소의 원료 물질을 흔합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다. 이와 독립적으로, 쉘부 형성을 위한 제 2 금속염 수용액은， 증류수 내에서 (Ni ₀ . ₆₄ Co ₀ . ₂₃ Mn ₀ . ₁₃ ) (0H) ₂ 의 화학양론적 몰비를 만족하도록 상기 각 원소의 원료 물질을 흔합하되, 전체 금속염의 몰 농도가 2.5M이 되도록 제조하였다.

2) 공침 공정

두 개의 금속염 수용액 공급 탱크가 직렬로 연결된 공침 반웅기를 준비하고， 각각의 금속염 수용액 공급 탱크에 상기 제 1 금속염 수용액 및 상기 제 2 금속염 수용액을 장입하였다.

공침 반웅기에 두 개의 금속염 수용액 공급 탱크로부터 제 1 및 제 2 금속염 수용액의 투입량을 조절하여 공침 화합물을 제조하였다. 구체적으로, 초기에는 제 1 금속염 수용액이 공침 반웅기에 투입되도록 하다가 일정 시간이 경과한 다음 제 2 금속염 수용액이 공침 반웅기에 투입되도록 조절하여 공침 화합물올 제조하였다.

3) 후처리 공정 공침 공정에 따라 수득되는 침전물을 ^' 여과하고 물로 세척한 다음 건조시켜 양극 활물질 전구체 입자를 제조하였다. 이때, 코어부의 평균 조성은 Ni ₀ . ₉₈ Co ₀ . ₀₁ Mn ₀ .이이고， 쉘부에서는 금속 이온이 농도 구배를 갖도록 제조하였다.

결과적으로, 입자 전체에서의 조성이 (Ni ₀ . ₈₈ Co ₀ . ₀₉₅ Mn ₀ . ₀₂₅ ) (0H) ₂ 인 대입경 및 소입경 활물질 전구체를 각각 얻었다.

4) 흔합 및 소성 공정

3)에서 얻어진 대입경 및 소입경 활물질 전구체에 리튬염인 LiOH 0(삼전화학, bat tery grade)를 전구체: 리튬염의 몰비가 1 : 1 .05이 되도록 각각 흔합한 후 소성하여 인 대입경 소성체 및 Li 인 소입경 소성체를 제조하였다.

다음， 상기 대입경 및 소입경 소성체를 증량비로 8 : 2로 흔합한 후 소성 및 수세 과정을 거쳐 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

( 1)에서 제조된 양극 활물질 1 킬로그램을 코팅 장비에 투입하여 코팅 장비를 작동시켰다.

구체적으로, 에탄올에 녹인 Ti0 ₂ 코팅액을 연속하여 코팅 장비의 교반기.에 투입한 후, 펌프를 사용하여 노즐로 분사하였다. 이후 대략 섭씨

200도 내지 섭씨 ^' 650도 온도 하에서, 대략 3시간 내지 6시간 동안 열처리하여, 표면에 Ti를 포함하는 코팅층이 균일하게 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다. 최종 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 500ppm 코팅되었으며， 코팅층의 두께는 약 0. 1 나노미터보다 크고 500 나노미터이하이다. 앞에서, 코팅 장비에 투입되는 양극 활물질 1 킬로그램의 투압조건은 다음의 표 1과 같다.

【표 1】

2. 리튬 이차 전지의 제조

전지 화학 평가를 위해, 상기 1.에서 제조된 코팅층이 형성된 양 활물질과, 바인더 (Polyvinlylidene fluoride; PVDF) 및 도전재 (Denka black)를 각각 92.5:3.5:4의 중량비로 하여, N-메틸 -2ᅳ피롤리돈 용매에서 균일하게 흔합하여 슬러리를 제조하였다.

상기 제조된 슬러리를 알루미늄 호일에 고르게 도포한 후， 를프레스에서 압착하고 진공 오본에서 12시간 동안 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상대 전극으로, 리튬 금속을 사용하고, . 전해액으로 에틸렌 카보네이트 (EC):에틸 메틸 카보네이트 (EMC)=1:2인 흔합 용매에 1몰의 LiPF ₆ 용액을 액체 전해액으로 사용하여, 통상적인 제조 방법에 따라 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실시예 2

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여 물 또는 에탄올에 녹은 B0 ₃ 용액을 코팅액으로 사용하여 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 B를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 B를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half com cell)을 제조하였다.

실시예 3

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여 물 또는 에탄을에 녹인 Ti0 ₂ 및 ¾B0 ₃ 용액을 코팅액으로 사용하여 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Ti 및 B를 모두 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti 및 B를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

최종적으로 비교예 1의 양극 활물질로 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질을 제조하였다.

비교예 2

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조 ^■

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여, H ₃ B0 ₃ 분말을 건식 흔합한 후 열처리하여, 표면에 B를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질올 제조하였다.

2. 리륨 이차 전지의 제조 상기 B를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실험예 1

도 17은 건식 H ₃ B0 ₃ 코팅한 것과 Ti0 ₂ 세미 -습식 코팅 및 Ti0 ₂ 와 B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우를 비교한 그래프이다. 도 18은 리륨 이차 전지 하프 코인 셀에 대해 측정된 초기용량 (0.2C)을 나타내는 그래프이다. 도 19는 리륨 이차 전지 하프 코인 셀에 대해 측정된 사이클 수명을 나타내는 그래프이다.

도 17을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Ti0 ₂ 세미- 습식 코팅 및 Ti0 ₂ 와 H ₃ B¾를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우에， 건식 H3BO3 코팅한 경우 대비하여 저항이 감소한 것을 확인할 수 있다.

【표 2】

상기 표 2와 도 18 및 도 19를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 ¾B0 ₃ 세미 -습식 코팅한 경우 (실시예 1) , Ti0 ₂ 세미 -습식 코팅한 경우 (실시예 2) 및 Ti0 ₂ 와 H ₃ B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우 (실시예 3)의 초기 용량은， H ₃ B0 ₃ 건식 코팅 (B)한 경우와 유사하다. 하지만, H ₃ B 세미—습식 코팅한 경우 (실시예 1) , Ti0 ₂ 세미 -습식 코팅한 경우 (실시예 2) 및 Ti0 ₂ 와 ¾B0 ₃ 를 흔합한 물질로 세미 -습식 코팅한 경우 (실시예 3)의 사이클 수명 (50회)은， 코팅을 실시하지 않은 상태 (Bare (비교예 1) )와 Η ₃ Βθ3 건식 코팅 (비교예 2)한 경우 대비하여 크게 나타남을 확인할 수 있다.

실시예 4

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 ( 1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

( 1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 최종 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 lOOOppm이 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실시예 5

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 최종 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 2000ppm이 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실시예 6

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조 _.

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 최종 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 3000ppm이 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실시예 7

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조 실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여， 최종 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 4000ppm이 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 ^를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다. ^'

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 .1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 셀 (half coin cell)을 제조하였다.

실시예 8

1. 코팅층이 형성된 양극 활물질의 제조

(1) 양극 활물질의 제조

실시예 1의 (1)과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.

(2) 최종 양극 활물질의 제조

(1)에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 최¾ 양극 활물질에서 코팅층 전체를 기준으로 Ti가 5000ppm이 코팅되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일한 방법으로 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 최종 양극 활물질을 제조하였다.

2. 리튬 이차 전지의 제조

상기 Ti를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 이용하여 상기 실시예 1의 2.와 동일한 방법으로 CR2032 규격의 리튬 이차 전지 하프 코인 샐 (half coin cell)을 제조하였다.

실험예 2

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 리튬 이차 전지에 대하여， 다음과 같은 조건으로 다양한 특성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.

- 215mAh/g을 기준 용량으로 하였고, CC/CV 2.5-4.25V, 1/20C cut ^¬ off의 층방전 조건을 적용

- 초기 용량 평가: 으 1C충전 /0.1C방전 후, 0.2C충전 /0.2C방전을 수행하였다.

- 출력 특성 평가 시, 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 1.3C, 및 2C로 C— rate을 증가시키며 방전 용량을 측정

- 고온 사이클 수명 특성 평가: 고온 (45 ⁰ C), 4.25V-2.5V 전위 영역에서 0.3C충전 /0.3C 방전하는 조건으로 30회 충방전 사이클을 진행

一 직류 내부 저항 (Direct Current, Internal resistance: DC— IR) 평가: 고온 (45 ⁰ C)에서 충방전 사이클을 진행하몌 4.25V 충전 100%에서 방전 전류를 인가한 지 60초 후의 전압을 측정함. 초기 DC-IR값을 0으로 환산 후 30 사이클 진행 후 DC-IR값의 증가율을 백분율로 환산하여 표기. 또한, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 양극 활물질에 대하여, 0.1 mol HC1 용액을 이용한 산 -염기 적정법으로 표면의 잔류 리튬 함량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.

【표 3]

표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 8의 리튬 이차 전지는 초기 용량， DCIR 증가율 및 잔류 리튬 함량이 전체적으로 낮고, 초기 방전 용량과 고온 사이클 수명은 우수한 것을 확인할 수 있다.

이에 반해, 비교예 1의 양극 활물질은 초기 저항 값도 낮고 고온 수명 특성 및 잔류 리튬 함량이 실시예들과 비교할 때 대단히 높은 것을 확인할 수 있다.

또한， 비교예 2의 경우 초기 직류 내부 저항 값 (DCIR) 및 30 사이클 진행 후의 직류 내부 저항 값 (DCIR)이 실시예 1 내지 8에 비해 높은 것을 알 수 있다.

따라서, 실시예 1 내지 8과 같이 세미 습식 방식으로 코팅층을 형성한 양극 활물질을 채용한 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성이 우수한 것을 알 수 있다.

실험예 3

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 최종 양극 활물질에 대하여, 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC) 열 안정성을 측정하였다. DSC 평가는 Mettler Toledo사의 Au-plated HP celKl5MPa)을 이용하여 수행하였으며， 그 결과를 표 4에 나타내었다. 구체적으로， 실시예 1 내자 8 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극 활물질에 전해액 (양극 활물질 및 전해액의 질량비 = _. 1:2)을 추가한 후 DSC평가를 진행하였다. 측정 범위는 15CTC 내지 350 ^° C였다.

【표 4】

실시예 5 216.0 221.3

실시예 6 217.7 223.7

실시예 7 216.8 223.9

실시예 8 218.6 224.5 표 4를 참고하면, 비교예 1 내지 2의 양극 활물질에 비하여 실시예 1 내지 8의 양극 활물질에 대한 열 안정성이 전반적으로 우수한 것을 알 수 있다.

실험예 4

도 20a 내지 도 20f에는 각각 실시예 2 및 실시예 4 내지 8에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 분석을 결과를 나타내었다.

도 20a 내지 도 20f를 참고하면， 본 실시예와 같이 세미 -습식 코팅법을 이용하여 코팅층을 형성한 양극 활물질은 균일한 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.

실험예 5

본 실시예에 따른 양극 활물질의 제조 장치를 이용하여， 양극재 (양극 활물질) 1kg를 투입하여 균일한 코팅층 형성 여부를 실험하였다.

구체적인 실험 조건은 하기와 같다.

【표 4】 도 27a 및 도 27b를 참고하면, 본 발명의 이차전지용 활물질 제조장치에 따라 양극 활물질에 코팅 물질로서 Ti0 ₂ 가 코팅된 후의 상태는 코팅 전의 상태에 비하여 양극 활물질에 보다 균일하게 코팅 되어 있음을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 개시는 한정된 실시예와 도면을 통하여 설명되었으나, 본 개시는 이에 한정되는 것은 아니며， 본 개시가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 개시의 기술 사상과 아래에 기재된 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 가능하다.