【발명의 명칭】

염소화 염화비닐계 수지의 제조방법

【기술분야】

관련출원 (들)과의 상호 인용 본 출원은 2016 년 9 월 2 일자 한국 특허 출원 제 10—2016- 0113221 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 겔링 시간이 개선되고 가공 후 우수한 열안정성을 갖는 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 제조하기 위한 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

염소화 염화비닐 수지는 폴리염화비닐 (PVC)을 염소화하여 제조되며， 염소화 폴리염화비닐 (CPVC)로 지칭된다. 이러한 CPVC는 기존 염화비닐 수지에 비하여 높은 염소함량으로 인해 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하여， 넁온수관， 산업용 배관, 스프링쿨러용 배관, 접착제 등 다양한 용도로 사용된다. 상기 CPVC는 PVC 대비 높은 용융 점도를 가지기 때문에， 가공을 위해 일반적으로 높은 기계적 에너지가 요구된다. 또한， 높은 기계적 에너지에 따른 높은 온도 및 높은 전단 속도로 인하여 가공 중 CPVC가 분해될 수 있어， CPVC 컴파운드의 겔링 특성 및 압출 부하가 가공성에 영향을 미치는 중요한 인자로 작용하게 된다. 구체적으로， CPVC 컴파운드의 겔링 시간이 빠르고 압출 부하가 높은 경우 현장 작업 시에 압출기 메인 스크류 모터에 걸리는 모터 부하 및

CPVC 압력이 높아지는 결과가 발생한다. 이때， 모터 부하가 낮을수록 가공 생산성， 수지압 등의 상승을 위한 가공 조건 조절이 용이하기 때문에 모터 부하를 낮출 수 있는 CPVC 컴파운드가요구된다. 이에 따라, CPVC 컴파운드에 포함되는 첨가제의 종류 및 함량을 변경하는 가공 배합의 변경을 통해 작업 공정 중의 모터 부하를 낮추기 위한 노력이 있었으나， 겔링 시간이 증가되 ^록 첨가제를 변경하는 경우 층격강도와 같은 가공 후 물성이 저하되는 문제가 있어왔다. 이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과， 후술할 바와 같이 염소화 반웅의 반응 조건 및 반웅 압력을 특정 범위로 조절하는 경우， 긴 겔링 시간 및 감소된 압출 부하를 나타내면서 가공 후 물성이 향상되고 열안정성이 개선된 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드의 제조가 가능함을 확인 여 본 발명을 완성하였다.

【발명의 내용]

【해결하고자 하는 과제】

본 발명은 특정 온도 및 압력 조건 하에서 염소화되어, 긴 겔링 시간 및 감소된 압출 부하를 나타내면서 가공 후 물성이 향상되고 열안정성이 개선된 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 제조할 수 있는 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 염소화 염화비닐계 수지를 제공한다.

또한， 본 발명은 상기 염소화 염화비닐계 수지를 포함하는 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 제공한다. 【과제의 해결 수단】

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 염화비닐계 중합체를 1.5 내지 3.0 kgf/oif의 염소 가스 압력 및 70 내지 95 ^° C의 반웅 온도 하에서 염소화 반웅시켜 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 단계를 포함하는 염소화 폴리염화비닐계 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에서 사용하는 용어 '염화비닐계 중합체' 는 염화비닐계 단량체 단독， 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 의미한다. 또한， 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 염화비닐계 수지' 는 상기 염화비닐계 중합체의 주쇄에 클로로기가 추가로 치환되어 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 높아진 수지를 의미한다. 또한， 본 발명에서 사용하는 용어 '염소화 염화비닐계 수지 컴파운드' 는 상기 염소화 염화비닐계 수지에 원하는 물성을 구현하기 위한 각종 첨가제가 컴파운딩된 조성물을 의미한다. 상기 염소화 염화비닐계 수지를 넁온수관， 산업용 배관， 스프링쿨러용 배관 등의 다양한 용도에 적용하기 위해서는， 용도에 따라 요구되는 물성을 달성하기 위한 첨가제가 첨가된 컴파운드의 제조가 필요하고， 이러한 컴파운드의 가공은 압출 공정에 의해 이루어지는 것이 알반적이다. 따라서， 상기 컴파운드의 겔링 시간 (gel l ing t ime)이 느리고， 압출 부하가 낮을수록， 상기 컴파운드의 가공 생산성이 향상될 수 있다. 이에， 본 발명에서는 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드의 첨가제를 변경하는 대신， 염소화 반웅의 반웅 온도 및 반웅 압력을 조절하여 염소화 염화비닐계 수지의 기공도， 벌크 밀도 등의 모폴로지를 변화시킴으로써 겔링 시간이 증가되고 압출 부하가 감소된 컴파운드를 제조한다. 또한， 본 발명에 따라 제조된 염소화된 염화비닐계 수지를 포함하는 컴파운드는， 본 발명의 염소화 반웅 온도 및 반웅 압력 이외의 조건에서 염소화된 염화비닐계 수지를 포함하는 컴파운드에 비하여， 가공 후에도 층격강도， 인장 강도 등의 물성이 향상되고， 정적 열안정성이 개선된다. 이하， 본 발명을 상세히 설명한다. 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법

본 발명에 따른 염화비닐계 수지의 제조 방법은， 염화비닐계 중합체를 1.5 내지 3.0 kgf/cuf의 염소 가스 압력 및 70 내지 95 ^° C의 반웅 온도 하에서 염소화 반웅시켜 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 단계를 포함한다. 상기 단계는， 염소화 반웅을 통해 염화비닐계 중합체의 수소를 클로로기로 치환하여 염소 함량이 높아진 염소화 염화비닐계 수지를 제조하는 단계이다. 이때， 염소화 반응은 상술한 범위의 염소 가스 압력 및 반웅 은도 하에서 수행되어， 더 낮은 염소 가스 압력 및 /또는 더 낮은 반웅 온도 하에서 수행되는 경우보다, 염화비닐계 중합체 내부로의 염소의 침투 효과가 증대되어 내부 기공이 팽창됨에 따라 높은 기공도 및 낮은 벌크 밀도를 갖는 염소화 염화비닐계 수지를 제조한다.. 이때， 염화비닐계 중합체는， 평균 입경이 100 내지 150 이고，

ASTM D3367에 의거하여 25 ^° C에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (Cold pl ast i ci zer absorpt i on : CPA)이 25 내지 37%이며， ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.53 내지 0 .60 g/cii이다. 구체적으로， 상기 염화비닐계 중합체는 상술한 평균 입경， CPA 및 벌크 밀도를 만족하는 구형의 입자들의 집합인 분말 형태로 사용된다. 여기서 CPA는 기공도를 나타내는 척도로서 , CPA 값이 높은 경우 기공도가높음을 의미한다. 구체적으로, 상기 염화비닐계 중합체와 CPA 값 및 벌크 밀도 값이 상술한 범위보다 낮은 경우 이후 염소화 반웅에서 염소 가스와 확산 속도가 느려진다는 문제가 발생한다. 또한， 상기 염화비닐계 중합체의 CPA 값 및 벌크 밀도 값 중 하나가 상술한 범위를 초과하는 경우에는 다른 하나의 값이 저하되어 구현하고자 하는 모폴로지 _, 를 갖는 염화비닐계 중합체 입자의 제조가어려울 수 있다. 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐계 단량체를 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에 현탁 중합하여 제조될 수 있다. 상기 현탁 중합은 염화비닐계 단량체를 상기 단량체에 비활성인 수성 매질 내에서 반웅 개시제 및 현탁제의 존재 하에 반웅시켜 진행되는 데, 상기 반웅 개시제가 분해되어 상기 염화비닐계 단량체와 연쇄 반웅을 일으키면서 중합이 진행되고， 상기 염화비닐계 단량체의 반응 전환율이 일정 시점에 도달하면 중합은 종료된다. 상기 염화비닐계 단량체는， 염화비닐 단독의 단량체 , 또는 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체와 염화비닐 단량체와의 흔합물을 의미한다. 상기 염화비닐과 공중합이 가능한 다른 단량체로는, 에틸렌， 프로필렌， 부텐 등의 올레핀; 초산비닐， 프로피온산비닐， 스테아린산비닐 등의 카르본산의 비닐에스테르 ; 메틸비닐에테르 , 에틸비닐에테르 , 옥틸비닐에테르， 라우닐비닐에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐에테르; 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴; 아크릴산， 메타크릴산， 푸마르산， 말레인산， 이타콘산， 무수말레산， 무수이타콘산 등의 불포화카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산메틸， 아크릴산에틸， 말레인산모노메틸， 말레인산디메틸， 말레인산부틸벤질등의 불포화카르본산에스테르; 스티렌， a-메틸스티렌， 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐화합물; 아크릴로니트릴 등의 불포화니트릴; 또는 디알릴프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 단독 또는 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있으나， 이에 제한되지 않으며, 요구되는 염화비닐계 수지의 물성이나 용도 등에 따라 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합 반응을 통하여 공중합체를 형성하는 데 사용되는 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 반웅 개시제는 상기 염화 비닐 단량체， 또는 염화 비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 다른 공단량체의 중합에 의한 염화비닐계 중합체의 제조에 있어서， 중합반웅을 개시 ( ini t i at ion)하는 역할을 한다. 상기 반웅 개시제로는 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 사용되는 통상의 유용성 중합 개시제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있고， 예를 들어， 라우릴 퍼옥사이드， 아세틸 사이클로핵산올 퍼옥사이드, 2 , 2 ,4- 트리메틸펜틸 -2-퍼옥시네오테카노에이트， α—큐밀퍼옥시네오테카보네이트 , 디-부틸퍼옥시디카보네이트， _t -부틸하이드록시퍼옥사이드, 비스 (2- 에틸핵실)퍼옥시디카보네이트， 아조비스이소부티로니트릴및아조비스 -2， 4- 디메틸발레로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 이때， 상기 반웅 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비， 약 0.01 내지 약 1.0 중량부， 예를 들어， 약 0.04 내지 약 0. 1 중량부， 또한 예를 들어, 약 0.04 내지 약 0.08 중량부로 사용될 수 있다. 상기 반웅 개시제의 함량이 상기 범위에 있는 경우에， 적절한 중합 반웅성을 확보할 수 있으며， 중합 반웅에 따른 반웅열을 용이하게 제어할 수 있다. 상기 현탁제는 폴리비닐알코을 (PVA)계 및 하이드록시프로필메틸샐를로오스 (HPMC)계 중합체를 동시에 포함할 수 있다. 여기서， 현탁제는， 염화비닐계 중합체의 제조를 위한 현탁 중합 공정에서， 물과 같은 수성 용매에 상기 염화비닐계 단량체를 효과적으로 분산시키고ᅳ 중합된 수불용성 (공)중합체 입자의 웅집을 방지하기 위해 사용되는 분산제를 의미한다. 구체적으로， 상기 현탁제로 검화도가 상이한 2종의 폴리비닐알코을 (PVA)계 중합체 및 1종의 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 중합체를 같이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 현탁제로 검화도 70 몰% 이상 75 몰¾> 미만의 폴리비닐알코올 (PVA)계 게 1 현탁제; 26 내지 30 중량 %의 메특시기 치환도 및 4 내지 15 중량 ¾의 하이드록시프로폭시기 치환도를 갖는 하이드록시프로필메틸셀를로오스 (HPMC)계 제 2 현탁제; 및 검화도 20 내지 60 몰 >의 폴리비닐알코올 (PVA)계 거] 3 현탁제를 사용한다. 여기서 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체는 비닐에스테르계 단량체로부터 중합된 폴리에스테르계 중합체를 산 또는 염에 의해 가수분해 하여 제조되는 것으로， 폴리비닐알코올 (PVA)계 중합체의 검화도는 폴리에스테르계 내 에스테르기가 알코올기로 전환되는 비누화도 (Degree of saponi f icat ion)를 의미한다. 상기 제 1 현탁제는 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 감소시키고， 기공도를 높이는 역할을 하고， 상기 계 2 현탁제는 보호콜로이드성이 높아 중합 안정성이 우수하고 높은 계면 활성력을 가져 염화비닐계 중합체의 평균 입경을 조절하는 역할을 하며， 상기 게 3 현탁제는 염화비닐계 단량체에 대한 용해도가 높아 염화비닐계 중합체의 기공도를 조절하여 넁가소제 흡수량 (Cold plast i cizer absorpt ion: CPA)을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 또한， 상기 게 1 현탁제 및 상기 게 2 현탁제는 50 : 50 내지 99.9 : 0. 1의 중량비로 사용될 수 있고， 상기 현탁제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.05 내지 0.20 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 이때, 상기 현탁제의 함량은 상기 제 1， 게 2 및 제 3 현탁제의 총 함량과 동일하다. 상술한 조합의 현탁제를 사용하여 중합 시, 다른 조합의 현탁제를 사용하여 중합된 경우와는 달리， 상술한 범위의 평균 입경， CPA 및 벌크 밀도를 만족하는 염화비닐계 중합체의 제조가 가능하다. 상기 중합 반웅은， 반웅기 내에 상기 반웅 개시제， 제 1 현탁제， 게 2 현탁제 및 게 3 현탁제를 탈이온수와 함께 투입한 후 반웅기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 ^' 단계 ; 상기 산소가 제거된 반웅기 내에 일정량의 염화비닐계 단량체를 투입한 후， 상기 반웅기의 온도를 중합 온도로 승온하고 상기 반웅기 내 안정화된 기준 압력을 확인한 후 중합 반웅을 진행하는 단계; 상기 반웅기의 내부 압력이 기준 압력에 비해 1. 1 kgf/cin ² 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하는 단계; 및 중합된 염화비닐계 중합체를 회수하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다 구체적으로, 상기 중합 반웅의 진행 단계에서 중합 온도는 약 4(rc 내지 약 80 ^° C이고， 중합 시간은 200 분 내지 600 분일 수 있다. 한편， 상기 염소화 반웅은 1.5 내지 3.0 kgf/cuf의 염소 가스 압력 하에서 수행된다. 상기 염소 가스 압력이 1.5 kgf/cuf 미만인 경우 반웅 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있고， 3.0 kgf/cin ² 초과인 경우 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성이 저하되고 고압으로 인한 설비 안전 문제가 있을 수 있다. 또한， 상기 염소화 반웅은 70 내지 95 ^° C의 반웅 온도 하에서 수행된다. 상기 반웅 온도가 70 ^° C 미만인 경우 반응 시간이 지연되어 생산성이 저하될 수 있고， 95 ^° C 초과인 경우 염화비닐계 중합체 유리전이온도 (Tg) 이상의 온도 조건에 의해 염소화 염화비닐계 수지의 열안정성 및 가공색차가 저하되는 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 염소화 반웅은 상기 염화비닐계 중합체가 수성 용매에 분산된 현탁액 상에서 진행될 수 있다. 즉， 상기 염화비닐계 중합체는 현탁액 또는 슬러리 상태로 투입될 수 있다. 여기서 현탁액 또는 슬러리란, 염화비닐계 중합체가 불용성의 용매에 용해되지 않은 채 분산되어 있는 분산된 흔합물을 의미한다. 구체적으로， 상기 염화비닐계 중합체는 상기 중합 반웅에서 사용된 탈이온수와 같은 수성 용매에 분산된 현탁액 상태로 투입될 수 있다. 이때， 상기 현탁액 내 염화비닐계 중합체의 함량은 10 내지 35 중량%일 수 있다. 상술한 범위에서 염소화 반웅이 효과적으로 진행될 수 있다. 이러한 염소화 반웅은 UV 조사에 의해 개시될 수 있다. 다르게는， UV 조사 대신 광 개시제를 투입하여 개시될 수 있다. 상기 UV 조사 또는 광 개시제에 의해 염소 가스가 라디칼을 형성하면서 광반웅에 따른 염소화 반웅이 개시된다. 이때， 광 개시제로는 일반적으로 광 개시제로 알려진 화합물을 제한 없이 사용 가능하며， 예를 들어， 퍼옥시에스터， 하이드로퍼옥사이드 및 디알킬옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 염소화 반웅은 반웅기 내에 상기 염화비닐계 중합체를 투입한 후 반웅기 내부에 진공을 걸어 산소를 제거하는 단계; 및 상기 산소가 제거된 반웅기 내에 상술한 압력으로 염소 가스를 투입한 후 상기 반웅기의 온도를 반웅 온도로 승온하고 UV를 조사하는 광반웅 단계; 및 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 타켓 (Target )양에 도달한 시점에서 반웅을 종료하는 단계를 통해 수행될 수 있다. 이때， 상기 염소화 반웅 시간은 100 내지 180 분일 수 있다. 여기서， 반웅 시간은 구체적으로 염소 가스 투입 시점에서 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 목표로 하는 타겟양에 도달한 시점까지의 시간을 의미한다. 상기 반웅 시간은， 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이， 본 발명과 상이한 현탁제의 조합을 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체를 사용한 경우에 비하여 현저히 감소된 것이다. 또한， 상기 염소화 반웅은 상기 염소화 염화비닐계 수지 내 염소 함량이 63.0중량 % 내지 70.0중량 %가 되도록 진행될 수 있다. 이는， 상기 염화비닐계 중합체 내 염소 함량의 타켓양을 상술한 범위와 동일하게 설정하여 달성할 수 있다. 상술한 범위로 염소화된 염화비닐계 수지의 경우 기계적 물성, 내열성 및 내화학성이 우수하여 넁온수관， 산업용 배관， 스프링쿨러용 배관， 접착제 등 다양한 용도에 사용 가능하다. 한편， 상기ᅳ 단계 이후， 상기 염소화 염화비닐계 수지를 중화 반웅시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중화 반웅은 상기 염소화 반웅이 종료된 이후， 염소화 염화비닐계 수지에 잔류하는 HC1을 제거하기 위한 것으로， 상기 수지 내 잔류된 HC1이 염화비닐계 수지의 분해를 촉진하는 촉매 역할을 하여 가공 안정성을 저하시키고， 설비의 부식을 야기하는 것을 방지하기 위함이다. 상기 중화 반웅은， 상기 염소화 반웅이 종료된 이후 수성 용매에 염소화 염화비닐계 수지가 분산된 현탁액이 제조됨에 따라， 상기 염소화 반웅 후 제조된 현탁액; 상기 현탁액에서 불순물이 제거된 현탁액; 또는 상기 현탁액에서 용매 제거 후 수성 용매를 재흔합한 2차 현탁액 상에서 진행될 수 있다. 이때， 중화 반응에 사용되는 현탁액 흑은 2차 현탁액의 고형분 함량은 20 내지 50 중량 %일 수 있다. . 보다 구체적으로， 상기 중화 반웅은 pH를 상승시킬 수 있는 중화제를 투입하여 진행된다. 상기 중화제로는， 소듐카보네이트， 소듐바이카보네이트， 또는 소듐퍼카보네이트가 사용될 수 있으나， HC1을 중화시켜 원하는 pH까지 상승시킬 수 있는 중화제이면 제한 없이 사용 가능하다. ' 또한， 상기 중화 반웅은 약 25 ^° C 내지 약 80 ^° C의 온도에서 상기 현탁액 또는 2차 현탁액의 pH가 6 내지 10이 되도록 진행될 수 있다. 이때， 중화 효율을 높이기 위해 교반이 수반될 수 있다. 상기 중화 반웅 이후, 탈수 및 건조 과정을 통하여， HC1 및 기타 불순물이 제거된 염소화 염화비닐계 수지를 얻을 수 있다. 염소화 염화비닐계 수지 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 염소화 염화비닐계 수지는， 상술한 범위 외의 은도 및 압력 조건에서 제조되는 염소화 염화비닐계 수지와는 다른 모폴로지를 갖게 되는 데， 구체적으로， 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (CPA)은 증가하되 벌크 밀도는 감소하게 된다. 이에 따라， 상기 수지를 포함하는 컴파운드의 압출 가공 시 모터에 주는 부하를 감소시켜 가공 생산성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 구체적으로， 상기 염소화 염화비닐계 수지는 ASTM D3367에 의거하여 25 ^° C에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (CPA)이 26 내지 30%이고， ASTM D1895-90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.55 내지 0.58 g/cin ³ 일 수 있다. 상기 염소화 염화비닐계 수지의 CPA 및 벌크 밀도가 상술한 범위를 벗어나는 경우 겔링 시간이 단축되거나 또는 열안정성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드 본 발명에 따른 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드는， 상기 염소화 염화비닐계 수지; 및 추가적으로 다양한 용도에 따라 요구되는 물성을 발현하기 위한 첨가제를 포함한다. 상기 첨가제로는 일반적으로 CPVC의 가공에 사용되는 첨가제라면 제한 없이 사용 가능하다. ᅳ보다 구체적으로， 상기 첨가제는 열안정제, 충격 보강제， 가공조제 , 안료 및 활제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 열안정제로는 칼슘， 아연, 주석， 마그네슴， 나트륨 및 칼륨과 같은 금속의 무기염 및 유기염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 화합물을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열안정제로 스테아르산 칼슘， 스테아르산나트륨， 스테아르산 칼륨， 스테아르산 아연， 스테아르산 마그네슘， 스테아르산 주석， 또는 상기 금속염들의 흔합물을 사용할 수 있다. 상기 충격 보강제로는 아크릴계， MBS(Methyl Methacryl ate- Butadiene Styrene)계 및 CPE (Chlor inated Polyethylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수지를 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다ᅳ 상기 가공 조제로는 아크릴레이트， 메타아크릴레이트， 스티렌

/메타아크릴레이트 공중합체， 아크릴로나이트릴 /부타디엔 /스티렌 공중합체, 스티렌 /아크릴로나이트릴 공중합체 및 폴리알파메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 안료로는 동일 기술 분야에 잘 알려진 유기 및 무기 안료 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 안료로 아조계， 디스아조계， 프탈로시아닌계， 카본블택， 또는 티타늄다이옥사이드 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 활제로는 스테아르산， 스테아르산 금속염 (예를 들어 , 칼슴염ᅳ 마그네슴염， 또는 아연염) ; 에스테르 또는 아미드 형태의 합성 왁스; 몬탄 왁스， 파라핀 왁스 또는 광유와 같은 탄화수소; 또는 실리콘 화합물 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 활제로 아연 스테아레이트， 마그네슘 스테아레이트， ^■ 칼슘 스테아레이트， PE왁스， PP왁스， 칼슘 몬타네이트， 마그네슴 몬타네이트 , 또는 나트륨 몬타네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 상기 염소화 염화비닐계 수지 100 중량부 대비 10 내지 30 증량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위에서 필요로 하는 컴파운드의 물성이 구현되면서도 염소화 염화비닐계 수지 본연의 특성이 유지될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지 컴파운드는 상기 염소화 염화비닐계 수지에 상술한 첨가제를 투입한 후 니더， 믹서 등과 같이 일반적으로 교반을 위해 사용되는 교반기를 통하여 흔합되고， 필요에 따라 흔합 시 가열 및 압력 조건을 부여하여 제조될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지 컴파운드는 180 ^° C에서 측정한 겔링 시간이 100 내지 120 초이고， 겔링 최대토크가 50 내지 55 N . in일 수 있다. 이때, 상기 겔링 시간은 상기 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드 60 g을 180 ^° C에서 흔련 시 흔련 토크가 최대가 될 때까지 걸리는 시간을 의미하고， 상기 겔링 최대토크는 흔련 토크의 최대값을 의미한다. 또한， 상기 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드는 1 匪의 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 정적 열안정성이 5.0 내지 100 분이고， 3 mm의 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 가공 색차가 15 내지 40일 수 있다. 이때， 정적 열안정성 시편은 상기 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 160 내지 200 ^° C의 온도에서 를가공하여 상기 두께로 제조되고， 가공 색차 시편은 상기 온도에서 프레스 가공하여 상기 두께로 제조된다. 또한, 상기 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드는 3 瞧의 두께를 갖는 시편에 대해 측정한 충격강도가 61 kg/cm 이상일 수 있다. 바람직하게는， 상기 충격강도 (kg/cm)는 63 이상, 64 이상, 65 이상, 66 이상， 또는 67 이상이다. 또한， 상기 충격강도는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나， 일례로 80 이하， 79 이하， 78 이하, 77 이하， 76 이하, 또는 75 이하일 수 있다. 따라서， 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 컴파운드는， 후술하는 실험예에서 알 수 있는 바와 같이， 염소화 반웅 온도 및 반웅 압력 조건을 달리하여 제조된 염소화된 염화비닐계 수지를 포함하는 경우에 비하여， 증가된 겔링 시간 및 감소된 겔링 최대토크를 가지며， 컴파운드 가공 후 물성이 우수하고 개선된 열안정성을 갖는다.

【발명의 효과】

본 발명에 따른 염소화 염화비닐계 수지의 제조 방법은 염소화 반웅의 온도 및 압력을 특정 범위로 조절하여 긴 겔링 시간 및 감소된 압출 부하를 나타내면서 가공 후 물성이 향상되고 열안정성이 개선된 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 제조할 수 있다는 특징이 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 사용 물질

이하 실시예 및 비교예에서 하기의 물질을사용하였다.

- (VCM) 한화케미칼사에서 제조한 염화비닐 단량체를 사용하였다.

- (PVA-1) 검화도가 72.5 몰¾이고， 중합도가 650인， PVA계 현탁제를 사용하였다.

- (HPMC) 메록시기 치환도가 28 중량%이고， 하이드록시프로폭시기 치환도가 8.5 중량 %인， HPMC계 현탁제를 사용하였다.

- (PVA-2) 검화도가 60 몰%이고 중합도가 500인， PVA계 현탁제 ¾ ^■ 사용하였다.

- (반웅 개시제) 세기아케마 사에서 제조한 AND 및 BND를 사용하였다. 실시예 1

(염화비닐계 중합체의 제조)

5 L 반응기 내에 PVA-1 1.5 g(0. 15 중량부)， HPMC 0. 16 g(0.016 중량부) 및 PVA-2 0.3 g(0.03 중량부) 현탁제를 하기 표 1과 같이 탈이온수

2000 g과 함께 투입한 후 진공 펌프를 이용하여 반웅기에 진공을 걸어 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로， 상기 산소가 제거된 반웅기에 염화비닐 모노머 1000 g( 100 중량부)을 투입하고， 반웅기의 온도를 58 ^° C로 승온하여 중합을 개시한 후 상기 반웅기 내 안정화된 기준압력을 확인하였다. 이후 상기 온도를 유지하면서 300 분 동안 반웅을 진행한 다음 반응기 내부의 압력이 상기 기준 압력에 비해 1. 1 kgf/crf 감소한 시점에서 중합 반웅을 종료하여, 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액을 얻었다. 물성 측정을 위하여 얻은 현탁액의 일부를 탈수 및 건조하여 염화비닐계 중합체를 얻었고, 상기 염화비닐계 중합체 입자는 평균 입경이 130 이고， ASTM D3367에 의거하여 25 ^° C에서 측정한 디옥틸프탈레이트의 흡수량 (CPA)이 30%이며， ASTM D1895— 90에 의거하여 측정한 벌크 밀도가 0.56 g/cirf였다.

(염소화 염화비닐계 수지의 제조)

상기에서 제조한 염화비닐계 중합체가 탈이온수에 분산된 현탁액 (고형분 함량 20%를 반웅기에 투입한 후 반웅기에 진공을 걸어 반웅기 내부의 산소를 제거하였다. 다음으로, 상기 산소가 제거된 반웅기에 2.0 kgf/cin ^! 압력의 염소 가스를 투입한 후 상기 반웅기의 온도를 70 ^° C로 승온하고 동시에 UV를 조사하여 광반웅에 의한 염소화 반웅을 180 분 동안 진행하였다. 이후, 상기 염소 가스의 압력 및 온도를 유지하면서 반웅을 진행 후 염화비닐계 중합체 내 염소 함량이 67.3%의 타켓양에 도달하면 반웅을 종료하였다. 이후， 중화 반응을 통해 HC1을 제거 후 탈수 및 건조 과정을 통하여 염소화 염화비닐계 수지를 얻었다. (염소화 염화비닐계 수지 컴파운드의 제조)

상기에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지 100 중량부에 첨가제로 Tin계 열안정제 3 중량부， MBS계 충격보강제 9 중량부, 파라핀 왁스 활제 3.5 중량부 및 티타늄다이옥사이드 안료 3 중량부를 투입 후 교반하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 제조하였다. 실시예 2

70 ^° C의 반웅 온도 대신 80 ^° C의 반웅 온도로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 실시예 3

70 ^° C의 반웅 온도 대신 90 ^° C의 반웅 온도로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 실시예 4

2.0 kgf/cuf의 염소 가스 압력 대신 1.5 kgf/cin ² 의 염소 가스 압력으로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 실시예 5

2.0 kgf/oif의 염소 가스 압력 대신 2.5 kgf/cin ² 의 염소 가스 압력으로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 비교예 1

70 ^° C의 반웅 온도 대신 50 ^° C의 반웅 은도로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 비교예 2

70 ^° C의 반웅 온도 대신 60 ^° C의 반웅 온도로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염소 _> 화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 비교예 3

70 ^° C의 반웅 온도 대신 97 ^° C의 반웅 온도로 염소화 염화 비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 비교예 4

2.0 kgf/cuf의 염소 가스 압력 대신 1.0 kgf/cuf의 염소 가스 압력으로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 비교예 5

2.0 kgf/ciii ^! ≤ 염소 가스 압력 대신 3.3 kgf/cuf의 염소 가스 압력으로 염소화 염화비닐계 수지를 제조한 것을 제외하고는， 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드를 얻었다. 시험예 1

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드에 대하여 하기의 방법으로 물성을 측정하였고， 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

1) 평균 입경 (Average Part icle Size : APS) : 입경측정기 Masters i zer

3000 Part i cle Si ze Analyzer (Malvern사 제조)를 사용하여 측정하였다.

2) 냉가소제 흡수량 (CPA) : ASTM D3367에 의거하여 25 ^° C에서 디옥틸프탈레이트 (D0P)의 흡수량을 측정하였다.

3) 벌크 밀도 (B.D) : ASTM D1895-90에 의거하여 벌크밀도를 측정하였다.

4) 겔링 시간: 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드 60 g을 Mixer (Brabender 사 제조)를 사용하여 180 ^° C에서 흔련 토크가 최대가 될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다.

5) 겔링 최대토크: 상기 겔링 시간 측정 시 흔련 토크의 최대값을 측정하였다.

6) 겔링 안정화 토크: 상기 겔링 시간 측정 시 흔련이 안정화되는 토크를 측정하였다.

7) 압출 부하: 압출기 (Brabender 사 제조)를 사용하여 실린더 온도

170 ^° C 내지 200 ^° C 및 스크류 회전속도 30 rpm의 조건에서 측정하였다.

8) 층격강도: ASTM D256( l/8 inch, Notched Izod)에 의거하여 25 ^° C에서 측정하였다.

9) 인장강도: ASTM D638에 의거하여 U.T.M.을 사용하여 Cross head speed 10 隱 /분 조건에서 측정하였다.

10) 정적 열안정성: 160 내지 200 ^° C의 온도에서 롤가공하여 1 瞧의 두께를 갖는 시편을 제조한 후， 상기 시편이 190 ^° C 내지 195 ^° C 온도의

Mathi s Oven에서 탄화할 때까지의 시간을 측정하였다.

11) 가공 색차: 160 내지 200 ^° C의 온도에서 프레스 가공하여 3 mm의 두께를 갖는 시편을 제조한후 색차계를 이용하여 측정하였다.

【표 11

상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예의 반웅 온도에 따라 염소화된 염화비닐계 수지의 경우， 실시예보다 낮은 반응 온도하에서 염소화된 비교예 1 및 2의 수지에 비하여， CPA는 증가하면서 벌크 밀도는 감소하였음을 알 수 있다. 또한， 이러한 실시예의 염화비닐계 수지를 사용하여 제조한 컴파운드의 경우 비교예 1 및 2의 컴파운드에 비하여 겔링 시간은 증가하면서도 겔링 최대토크 및 압출 부하가 감소될 뿐 아니라， 정적 열안정성, 층격강도， 인장강도 및 가공 색차가 크게 개선되었음을 알 수 있다. 또한， 실시예의 컴파운드의 경우， 실시예보다 높은 반웅 온도하에서 염소화된 비교예 3의 컴파운드에 비하여， 현저히 개선된 정적 열안정성 및 우수한 반웅 색차를 나타냄을 알 수 있다.

【표 2]

상기 표 2에 나타난 바와 같이， 실시예의 반웅 압력에 따라 염소화된 염화비닐계 수지의 경우, 실시예보다 낮은 반웅 압력하에서 염소화된 비교예 4의 수지에 비하여， CPA는 증가하면서 벌크 밀도는 감소하였음을 알 수 있다. 또한， 이러한 실시예의 염화비닐계 수지를 사용하여 제조한 컴파운드의 경우 비교예 4의 컴파운드에 비하여 겔링 시간은 증가하면서도 겔링 최대토크 및 압출 부하가 감소될 뿐 아니라, 정적 열안정성， 층격강도， 인장강도 및 가공 색차가 크게 개선되었음을 알 수 있다. 또한， 실시예의 컴파운드의 경우， 실시예보다 높은 반웅 압력하에서 염소화된 비교예 5의 컴파운드에 비하여， 염소화 반응 시 설비면에서의 고부하 문제가 야기되지 않을 뿐 아니라 현저히 개선된 정적 열안정성을 나타냄을 알수 있다. 이로써， 본 발명에 따라 특정 온도 및 압력하에서 염소화된 염화비닐계 수지를 이용하는 경우, 층격강도， 인장강도 및 가공 색차 등과 같은 물성이 우수하고 정적 열안정성이 향상된 염소화 염화비닐계 수지 컴파운드의 제조가 가능함을 확인하였다.