La présente invention est relative à un procédé permettant de préparer, de manière optimale, une pièce fabriquée à partir de cuivre, d'un alliage cuivreux, de nickel ou d'un alliage de nickel dans le but de permettre l'application d'un revêtement à la surface de cette pièce, afin de la protéger, sur une longue durée, contre des agressions extérieures, par exemple des agressions chimiques et/ou mécaniques.

Le but de ce procédé est notamment de protéger les pièces en cuivre, alliage de cuivre, nickel ou alliage de nickel plus particulièrement pour des applications dans des secteurs variés où des pièces obtenues à partir de cuivre, d'un alliage cuivreux, de nickel ou d'un alliage de nickel sont utilisées, comme la maroquinerie, par exemple la maroquinerie de luxe, la lunetterie, le domaine des instruments de musique, ou encore le secteur des arts de la table, etc.

A titre d'exemple non limitatif, dans le domaine de la maroquinerie, on cherche à proposer des pièces en alliage à base de cuivre qui présentent des propriétés esthétiques et d'apparence similaires à l'or, en termes notamment de coloration et de brillance. En outre, ces caractéristiques et propriétés doivent nécessairement perdurer dans le temps.

Dans le but de donner à des pièces en alliage de cuivre un aspect proche de celui de l'or, il est possible, par exemple, d'appliquer un traitement de revêtement de dorure sur une sous couche de nickel qui joue le rôle de barrière de diffusion entre l'alliage de cuivre et la couche d'or sur les pièces en question. Cependant, l'élément nickel est susceptible d'être à l'origine du développement d'allergies. Il est donc à proscrire.

De manière plus générale, il est connu, dans l'état de la technique, de protéger des substrats, notamment métalliques, par application sur ceux-ci d'un revêtement dit « sol-gel » obtenu par hydrolyse d'alcoxydes métalliques par exemple de silicium ou de zirconium en solution, et réaction assimilable à une polymérisation conduisant, finalement, à une densification et une gélification du milieu.

Plus particulièrement, l'appellation « sol-gel » est une abréviation et une contraction des termes « solution-gélification ». Dans un procédé sol-gel, on passe d'une solution liquide, dénommée « sol » qui comprend des précurseurs, de l'eau et un solvant (alcoolique), à un réseau se présentant à l'état solide, qui est dénommé « gel ». Ce passage s'effectue lors d'une étape appelée « transition sol-gel ». Les précurseurs présents dans le sol peuvent être de différentes natures. Traditionnellement, ils sont de nature organométallique et consistent en des alcoxydes métalliques, présentant une formule générale M(O )n, où M est un métal de degré d'oxydation n, par exemple le silicium Si, le titane Ti, le zirconium Zr, l'aluminium Al, l'étain Sn, et où R consiste en un radical organique, par exemple un alkyle de formule Cnh i.

Le passage du sol au gel se déroule via des réactions de polymérisations inorganiques à partir desdits précurseurs M(OR)n qui peuvent être décomposées en plusieurs étapes.

D'une part, lesdits précurseurs M(OR)n réagissent avec l'eau présente dans le sol par une réaction d'hydrolyse engendrant la formation de précurseurs hydrolysés ayant une formule M- OH. Cette réaction d'hydrolyse peut être écrite comme suit :

M-OR + H ₂ 0 M-OH + R-OH

D'autre part, il se produit des réactions de condensation, qui peuvent être de différentes natures. En effet, soit deux précurseurs hydrolysés M-OH réagissent entre eux pour former une espèce M-O-M et de l'eau, soit un précurseur hydrolysé M-OH réagit avec un précurseur de départ M(OR)n pour former M-O-M et un alcool. Ces réactions de condensation peuvent être écrites comme suit :

M-OH + YO-M -> M-O-M + Y-OH (Y = H ou R et R = radical organique)

Ces réactions d'hydrolyse et de condensation, qui ont lieu simultanément, conduisent, au cours du temps, à l'augmentation de la viscosité du sol via le grossissement des macromolécules formées en solution. On aboutit finalement à la gélification du sol, le gel formé étant constitué de chaînes métalloxanes -Μ-0-Μ-0-Μ-. Ce processus chimique est généralement associé à un phénomène d'agrégation physique des particules entre elles.

De manière également connue, on vient appliquer le gel sur la surface du substrat (par dip coating, spray coating, spin coating, ...) et, à l'issue du revêtement du substrat, un traitement thermique adapté est appliqué. Ce traitement permet notamment d'éliminer les solvants résiduels (essentiellement de l'eau et des alcools) et ainsi obtenir un revêtement dense. C'est l'étape de séchage.

Il existe plusieurs avantages à utiliser cette méthode d'élaboration de revêtement. D'une part, il s'agit d'une méthode de dépôt par voie humide opérant dans des conditions de température et de pH relativement douces. En outre, étant donné que le précurseur du revêtement est une solution liquide, il est possible de traiter des pièces de formes complexes et de mettre au point des dépôts couches minces, entre 1 et 10 μιτι d'épaisseur, sans équipements sophistiqués. Enfin, c'est un procédé qui permet d'obtenir des dépôts d'une grande pureté chimique et qui limite la quantité d'effluents à retraiter.

Cependant, les procédés existants et les revêtements déposés dans l'état de la technique ne sont pas forcément adaptés à une application sur une pièce obtenue à partir de cuivre, d'un alliage cuivreux, de nickel ou d'un alliage de nickel.

Plus particulièrement, des problèmes de perméabilité du revêtement ou d'adhérence entre le revêtement sol-gel et la surface de la pièce en question sont notamment susceptibles de se poser. Il en résulte que les pièces recouvertes peuvent ne pas être protégées de manière totalement satisfaisante à rencontre d'agressions extérieures, de nature physique ou chimique, subies au cours de leur utilisation.

Ainsi, l'invention permet de pallier les problèmes et divers inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé alliant préparation de surface d'une pièce produite en fonderie à partir de cuivre, d'un alliage cuivreux, de nickel ou d'un alliage de nickel, et revêtement de ladite surface par au moins une couche obtenue par un procédé « sol-gel ».

Le présent procédé permet de recouvrir la pièce support en cuivre, en alliage cuivreux, en nickel ou en alliage de nickel, au moins en partie et de préférence en totalité, avec un revêtement transparent et d'épaisseur parfaitement contrôlée, n'altérant pas le visuel de la pièce en question, permettant par conséquent de conserver la couleur et la brillance de ladite pièce. En outre, il est par ailleurs envisageable d'ajouter à ce revêtement des propriétés optiques particulières (scintillement, couleur, irisation ...) à cette pièce.

A cet effet, la présente invention est relative à un procédé de préparation d'une pièce en cuivre, en alliage de cuivre comprenant au moins 60% de cuivre en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, en nickel ou en alliage de nickel, et de revêtement de ladite pièce en alliage par au moins une couche transparente d'épaisseur comprise entre 1 et 10 μιτι pour la protéger des agressions chimiques et/ou mécaniques, caractérisé en ce qu'il comporte au moins les étapes suivantes, prises dans l'ordre : a) On élabore un alliage ou un métal en fonderie, dont la teneur en plomb est inférieure à 0,005% en masse ; b) On fabrique une pièce de forme voulue à partir dudit alliage ou dudit métal, en évitant tout procédé susceptible d'altérer la composition de surface (par exemple si la surface qui sera revêtue est issue d'un traitement thermique oxydant ou d'un procédé de transformation à chaud) de ladite pièce ; c) On effectue une préparation de surface de ladite pièce par au moins une opération de dégraissage et/ou au moins une étape de rinçage de ladite pièce ; d) On soumet ladite pièce à un décapage acide pour éliminer, au moins en partie, les oxydes de surface ; e) Dans un délai rapide, inférieur ou égal à 60 secondes, suivant la fin de l'étape d) de décapage acide, on rince et on sèche ladite pièce ; f) On applique au moins une couche primaire d'un revêtement sol-gel sur ladite pièce, ledit revêtement étant obtenu à partir d'un sol comportant au moins deux précurseurs : ASB/GPTMS

(Aluminium Tri-Sec Butoxyde / 3-Glycidyloxypropyltriméthoxysilane) en adaptant les paramètres d'application pour obtenir une couche primaire d'épaisseur qui sera comprise, après le traitement thermique appliqué ultérieurement, entre 1 et 10 μιτι, et de préférence entre 3 et 6 μιτι. g) On réalise un traitement thermique de ladite pièce recouverte dudit revêtement en appliquant au moins une étape de chauffage à une température comprise entre 50 et 150 °C pendant une durée d'au moins 60 minutes.

Dans un autre mode de réalisation, on réalise un traitement thermique de ladite pièce recouverte dudit revêtement en appliquant un traitement flash, de préférence dans un four à passage, à température élevée comprise entre 300 et 400°C, et le temps de traversée du four à passage est de l'ordre de 1 min.

La description détaillée qui suit des modes de réalisation particuliers des différentes étapes du présent procédé s'applique quel que soit le traitement thermique, à basse température ou traitement flash à haute température, qui est appliqué au cours de l'étape g). Par la mise en œuvre de ces étapes successives, qui consistent, après fabrication de la pièce, dans un premier temps à préparer la surface de la pièce en cuivre et à la recouvrir, ensuite, d'un revêtement bien particulier dans des conditions précises, on favorise notamment une adhérence forte et durable du revêtement en question à la surface de ladite pièce.

Il en découle une protection optimale de cette pièce à rencontre d'agressions extérieures, qu'elles soient de nature chimique, dues par exemple à la corrosion, au contact avec de l'eau salée, de la sueur etc., ou bien de nature physique, comme des chocs, un contact avec des rayons ultraviolets, etc.

En outre, le revêtement appliqué présente une excellente transparence, ce qui permet de conserver la brillance de la pièce support traitée par le procédé, de même que sa couleur, et ce quel que soit la composition chimique de base de ladite pièce.

En ce qui concerne la fabrication de la pièce, on commence, selon l'étape a) par élaborer, en fonderie, un alliage de cuivre (Cu) ou de nickel (Ni) ou un métal cuivre (Cu) ou nickel (Ni) dont la teneur en plomb (Pb) est inférieure ou égale à 0,005% en masse pour éviter les problématiques d'allergies. Ainsi, la pièce peut être constituée entièrement (100% en masse) de métal Cu ou Ni.

Dans un mode de réalisation particulier, la pièce est obtenue à partir d'un alliage comportant au moins 60% en masse de cuivre, par exemple entre 60 et 99%, et comportant également un ou plusieurs éléments d'addition choisi(s) parmi :

Le zinc (Zn) à une teneur comprise entre 1 et 40% en masse ;

- Le nickel (Ni) à une teneur comprise entre 1 et 30% en masse ;

Le manganèse (Mn) à une teneur comprise entre 1 et 20% en masse ;

L'étain (Sn) à une teneur comprise entre 1 et 15% en masse ;

L'aluminium (Al) à une teneur comprise entre 1 et 12% en masse ;

Le fer (Fe) à une teneur comprise entre 1 et 5% en masse. Cet alliage peut également comprendre un ou plusieurs autres éléments pouvant présenter chacun une teneur inférieure ou égale à 2% en masse. Ces éléments sont les suivants : silicium (Si), phosphore (P), magnésium (Mg), chrome (Cr), zirconium (Zr), argent (Ar), arsenic (As), antimoine (Sb), tellure (Te) béryllium (Be), cobalt (Co), titane (Ti).

Ainsi, lors de l'étape a), on peut élaborer un alliage selon cette composition. Plus préférentiellement, il s'agit d'un alliage à base de cuivre (Cu), dans une proportion supérieure ou égale à 60% en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, cette proportion étant de préférence inférieure ou égale à 90% en masse, et ayant une proportion en plomb (Pb) inférieure ou égale à 0,005% en masse, le reste de l'alliage consistant en du zinc (Zn).

Plus préférentiellement, la composition de l'alliage est la suivante : - Entre 10 et 20% en masse de zinc, par rapport à la masse totale de l'alliage ; Moins de 0,005% en masse de plomb ;

Le restant de l'alliage consistant en du cuivre (entre 80 et 90% en masse, par rapport à la masse totale de l'alliage).

De préférence, la proportion en zinc dans l'alliage élaboré au cours de l'étape a) est comprise entre 14,5 et 15,5% en masse. Une telle proportion en zinc permet d'obtenir avantageusement une pièce présentant des propriétés d'apparence similaires à celle d'une dorure de type « OrlN14 » définie par les Normes Internationales Horlogères Suisses.

Dans un mode de réalisation particulier et avantageux, la composition de l'alliage élaboré au cours de l'étape a) incorpore, outre le cuivre et le zinc, du phosphore (P) ou de l'arsenic (As) ou de l'antimoine (Sb) dans une proportion comprise entre 0,04 et 0,06%, de préférence égale à 0,05% en masse.

Dans ce cas de figure, les proportions des autres constituants peuvent être adaptées, en réduisant notamment la proportion de cuivre dans l'alliage.

Avantageusement, l'incorporation d'un tel élément permet d'éviter une réaction de dézincification de la surface de la pièce lorsque celle-ci est mise au contact du revêtement sol- gel au cours des étapes f) d'application de ce revêtement et g) de densification du revêtement. En d'autres termes, la présence d'un élément tel que As ou Sb ou P retarde le transfert privilégié de zinc dans les solutions acides.

Ainsi, dans un mode de réalisation tout préférentiel, la composition de l'alliage est la suivante : - Entre 14,5 et 15,5% en masse de zinc, par rapport à la masse totale de l'alliage ;

Moins de 0,005% en masse de plomb ;

0,05% en masse de P ou As ou Sb ;

le restant de l'alliage consistant en du cuivre.

Dans un second exemple de réalisation, au cours de l'étape a), on élabore un alliage dont la composition comporte au moins 53% en masse de nickel, par exemple entre 53 et 99%, et comportant également un ou plusieurs éléments d'addition choisi(s) parmi : le cuivre (Cu) à une teneur comprise entre 30 et 47% en masse,

le fer (Fe) à une teneur inférieure à 3% en masse,

le manganèse (Mn) à une teneur inférieure à 3%. Cet alliage peut également comprendre un ou plusieurs autres éléments pouvant présenter chacun une teneur inférieure ou égale à 2% en masse. Ces éléments sont les suivants : silicium (Si), phosphore (P), magnésium (Mg), chrome (Cr), zirconium (Zr), argent (Ar), arsenic (As), antimoine (Sb), tellure (Te) béryllium (Be), cobalt (Co), titane (Ti), zinc (Zn), étain (Sn), aluminium (Al).

Suivant l'étape a) d'élaboration de l'alliage ou du métal en fonderie, on fabrique la pièce souhaitée (étape b)) de préférence sans mettre en œuvre un procédé qui pourrait être de nature à modifier la composition de surface de la pièce, et ce dans le but de ne pas altérer l'adhérence du revêtement sol-gel appliqué ultérieurement au niveau de ladite surface.

Des procédés susceptibles d'altérer la composition de surface sont notamment :

- traitement thermique oxydant - transformation à chaud par extrusion

Dans le cas de l'utilisation de tels procédés, il sera préférable de retirer la surface par usinage ou scalpage pour retrouver une surface non altérée...

Ainsi, avantageusement, la préparation de la pièce en question peut être effectuée en appliquant au moins les sous étapes bl) à b3) suivantes, prises dans l'ordre : bl) on prépare une barre par écrouissage, par exemple par laminage ;

b2) on effectue une opération de rasage ou d'étirage ;

b3) on procède à un recuit sous cloche sous atmosphère d'hydrogène gazeux.

De manière optionnelle, au cours de l'étape b) de préparation de la pièce, il est également envisageable d'effectuer une sous étape de matriçage à chaud en une opération ou un détourage.

Dans un exemple de réalisation particulier, suite à l'étape b) de fabrication de la pièce, et avant l'étape c) de préparation de surface, on peut appliquer au moins une, et de préférence plusieurs, étapes successives de tribofinition / polissage, dans le but d'obtenir une brillance et une clarté de surface particulièrement élevées. Ainsi, par exemple, on met en œuvre les étapes suivantes :

on effectue une première tribofinition, de type usure ;

on effectue une deuxième tribofinition, de type usure ;

on effectue une troisième tribofinition, de type brillantage. La première et la deuxième tribofinitions peuvent être mises en œuvre au moyen d'une machine OTEC pendant une durée de 3h, avec de l'eau 30L/h et du savon 3% en volume. On peut utiliser le média d'usure suivant PT 10/10(30%) KT10/10(30%) PA6/6(40%).

Optionnellement, entre la première et la deuxième tribofinition, on effectue un usinage de type marquage, par exemple par déformation à froid.

La troisième tribofinition peut être mise en œuvre au moyen d'une machine OTEC pendant une durée de lh, avec de l'eau 30L/h et du savon 3% en volume. On peut utiliser le média d'usure suivant : porcelaine D3, 5x5 (100%).

Suite à la réalisation de la pièce au cours de l'étape b) et éventuellement aux opérations de tribofinition optionnelles, on procède à une étape c) au cours de laquelle est effectuée une préparation de la surface de ladite pièce, par au moins une étape de dégraissage et/ou au moins une étape de rinçage de cette pièce.

Préférentiellement, au moins un dégraissage peut être réalisé, cela par application, sur la surface de la pièce, d'un solvant organique de type acétone, dans le but de supprimer les corps gras susceptibles d'être présents.

Il est également envisageable de procéder à un dégraissage au moyen d'une lessive destinée à permettre l'élimination des hydrocarbures et des petites particules pouvant se trouver à la surface de la pièce. On évitera l'utilisation de soude NaOH dans la lessive qui conduirait à un noircissement du substrat, on utilisera préférentiellement des lessives avec des détergents, des bases moins concentrées en soude, et des agents oxydant (par exemple BS 25 MD dilué à 2% à une température de 50°C sous agitation).

Suite à un dégraissage avec solvant et/ou à un dégraissage lessiviel, l'étape c) de préparation de surface peut également comporter un rinçage de la pièce, par exemple un rinçage au moyen d'eau déminéralisée. Au cours de l'étape d) suivante, on procède à un décapage acide de la pièce, dans le but de retirer les oxydes de surface qui pourraient s'avérer néfastes pour l'adhérence du revêtement sol-gel.

Le décapage à l'acide peut être effectué au moyen d'acide chlorhydrique (HCI), avantageusement à une concentration entre 20 et 50% et sous agitation, ou encore au moyen d'acide sulfurique (H2SO4), à une concentration supérieure ou égale à 20% en masse et sous agitation. Dans un délai rapide suivant la fin de l'étape d) de décapage acide, on rince au moyen d'eau déminéralisée et on sèche ladite pièce, au cours d'une étape e).

De manière avantageuse, le séchage peut être effectué au moyen d'une solution alcoolique en sorte d'éviter toute reprise rapide d'oxydation. Une fois la pièce en cuivre, en alliage de cuivre, en nickel ou en alliage de nickel, fabriquée et la surface de celle-ci préparée de manière optimale, on procède à l'étape f) d'application d'au moins une couche primaire transparente d'un revêtement sol-gel à la surface de ladite pièce, afin de la protéger contre les agressions extérieures de tout type, tout en conservant un visuel avantageux et attrayant ou en apportant éventuellement des propriétés optiques nouvelles et intéressantes à ladite pièce.

Selon le procédé de l'invention, au cours de cette étape f), on applique sur la surface de la pièce, une solution liquide comportant au moins une combinaison de précurseurs ASB/GPTMS (Aluminium Tri-Sec Butoxide / 3-Glycidyloxypropyltriméthoxysilane).

Le GPTMS appartient à la famille des précurseurs de type alcoxyde de silicium présentant une formule générale 'Si(O ) _n , où R représente un radical organique comme indiqué ci-dessus, et R' représente également un radical organique pouvant contenir différents groupements chimiques.

Ces alcoxydes de silicium, et en particulier le GPTMS, comportent simultanément des fonctions hydrolysables (Si-OR) qui donnent naissance à un réseau inorganique de silice et des fonctions organiques non hydrolysables (Si-R') qui restent fixées sur le squelette de silice.

Ainsi, dans un procédé sol-gel, le précurseur GPTMS entraine la formation d'un revêtement comprenant un réseau dit « hybride », ce qui signifie qu'il est constitué d'une partie organique liée à une matrice inorganique, ou squelette de silice, qui est formée de liaisons -Si-O-Si-.

Ces matériaux hybrides se situent entre les verres et les polymères organiques. Ils présentent la souplesse des polymères associée à la résistance des verres vis-à-vis des rayonnements UV, de la corrosion chimique ou de la chaleur. De manière plus précise, le précurseur GPTMS présente la formule développée suivante :

OCH ₃

O

Le GPTMS comporte donc trois groupements méthoxydes impliqués dans les réactions d'hydrolyse et de condensation. Le cycle époxy peut réagir, quant à lui, après ouverture avec une fonction alcool OH (par exemple H2O, CH3OH...) ce qui participe à la réticulation du réseau et donc à la formation du revêtement et sa gélification à la surface de la pièce traitée.

En ce qui concerne le second précurseur ASB, ou Aluminium Tri-Sec Butoxide, celui-ci présente la formule suivante :

L'Aluminium Tri-Sec Butoxide est un précurseur utilisé généralement dans la préparation d'oxyde d'aluminium et d'hydroxyde d'aluminium. Lorsque l'ASB est mis au contact de l'eau, on obtient de la pseudoboehmite, de formule AIO(OH), et qui consiste en de la boehmite cristalline. La pseudoboehmite est susceptible de se transformer en gibbsite (AI(OH) ₃ ), lorsque le rapport entre la quantité d'eau et la quantité d'ASB est élevé. Enfin, la gibbsite réagit avec des silanols, ce qui entraîne la formation d'un réseau inorganique mixte comprenant des liaisons Si-O-AI.

De manière préférentielle, le rapport [GPTMS] / [ASB] est situé entre 2,5 et 5.

Pour un rapport inférieur le sol risque de devenir opaque et la gélification peut être trop rapide, le revêtement devient hétérogène. Pour un rapport supérieur la perméabilité du revêtement peut être trop importante et les phénomènes de corrosion sont susceptibles de se développer trop rapidement.

Dans le cas de substrat en alliage de cuivre avec une finition de surface par polissage pour former une couche adhérente il a été nécessaire d'adapter le taux d'hydrolyse H = [H2O] / ([GPTMS] + [ASB]) qui définit le rapport de concentration entre alcoxyde métallique et la quantité d'eau ajoutée [H2O], un taux d'hydrolyse élevé permet un gel plus fluide et une épaisseur plus faible à vitesse de remontée égale.

Si le taux d'hydrolyse est trop faible (<2) le sol reste opaque et ne permet pas de réaliser de dépôt, une solution visqueuse (H=2) ou fluide (H=4) ne permettent pas d'améliorer les propriétés de résistance chimique même en adaptant les autres paramètres comme la vitesse de remontée, on retient un taux d'hydrolyse entre 2,5 et 3,5.

Dans l'optique de renforcer encore l'adhérence entre la couche primaire de revêtement sol-gel et la surface de la pièce, ainsi que la résistance à la corrosion, il est particulièrement avantageux que le sol appliqué lors de l'étape f), et comportant les deux précurseurs ASB/GPTMS, incorpore en outre au moins un agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion.

Plus avantageusement encore, cet agent est présent, dans ledit sol, à une concentration inférieure ou égale à 0,01 mol/L, cette concentration étant de préférence comprise entre 0,001 et 0,005 mol/L.

Tout préférentiellement, ledit agent promoteur d'adhérence peut être sur une base azote, comme par exemple le benzotriazole (C6H5N3) ou encore le 2-aminopyrimidine (C4H5N3), ou bien sur une base soufre, comme par exemple le mercaptopyrimidine (C4H4N2S).

L'introduction de cet agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion dans le sol favorise une réaction entre la couche de revêtement et la surface de la pièce traitée.

Dans un mode de réalisation particulier, il est envisageable de conférer au moins une propriété optique supplémentaire à ladite couche primaire de revêtement sol-gel par introduction, dans le sol appliqué au cours de l'étape f) et comportant les précurseurs ASB/GPTMS, de pigments et/ou de nanocristaux, par exemple. Ces derniers sont aptes à conférer une propriété optique particulière à ladite couche primaire qui est transparente à l'origine, comme, par exemple, une couleur et/ou une irisation et/ou un scintillement. Ainsi, la pièce revêtue finalement obtenue peut présenter, en plus d'une résistance accrue aux agressions extérieures, un visuel particulier.

La couche primaire de revêtement sol-gel peut être appliquée, au cours de l'étape f) du procédé de l'invention, soit par la technique d'enduction par trempage, soit par enduction par pulvérisation ou par enduction centrifuge ou bien encore par enduction par aérosol. La technique d'enduction par pulvérisation, dénommée « spray coating » en anglais, est basée sur la pulvérisation d'un liquide, en l'occurrence le sol contenant au moins les précurseurs ASB et GPTMS, suivie par une étape de balayage qui a pour but de recouvrir, de manière uniforme, la surface de la pièce qui doit être protégée. Lors d'une enduction centrifuge, ou enduction par centrifugation, également connue sous la dénomination « spin coating » en anglais, on dépose une quantité contrôlée de sol au centre d'un moyen support qui est mis et maintenu en rotation à une vitesse sensiblement constante, en sorte d'obtenir un étalement homogène du sol par l'action de la force centrifuge, l'excédent étant écarté de la pièce toujours grâce à cette force centrifuge. Par ce moyen, on obtient une couche uniforme et continue de revêtement sol-gel sur la surface de la pièce.

Quelle que soit la technique d'application mise en œuvre au cours de l'étape f) du procédé de l'invention, les paramètres d'application sont adaptés pour calibrer l'épaisseur de revêtement et obtenir une fine couche primaire de ce revêtement, d'épaisseur qui sera comprise, après traitement thermique de l'étape g), entre 1 et 10 μιτι et plus précisément entre 3 et 6 μιτι. En ce qui concerne une application par enduction centrifuge, les paramètres qui peuvent être adaptés pour contrôler l'épaisseur du revêtement sol-gel sont notamment la vitesse de rotation du support et la quantité de sol déposée sur ce dernier.

Pour ce qui est de l'enduction par pulvérisation, la viscosité du sol, la vitesse de balayage, et donc la durée de pulvérisation, ou encore la distance entre la buse de pulvérisation et la pièce à recouvrir, par exemple, peuvent être des paramètres à adapter au moment de l'application dans le but de contrôler l'épaisseur de la couche primaire de revêtement.

Une épaisseur de couche, limitée à 10 μιτι au maximum (après traitement thermique) permet, d'une part, de limiter les effets d'hétérogénéité d'épaisseur et, d'autre part, de conserver une certaine transparence à la surface de la pièce. Ainsi, la couleur de la pièce originale n'est pas altérée, ou très peu.

Dans un exemple de réalisation tout préférentiel, on applique le revêtement sol-gel sur la pièce par la technique d'enduction par trempage. Cette technique est également connue sous les dénominations « dip-coating », en anglais, ou trempage-retrait.

Dans cette technique, la pièce, par exemple en alliage de cuivre, à revêtir est tout d'abord immergée, au moins en partie et de préférence intégralement, dans le sol comportant, au moins, les précurseurs ASB et GPTMS, puis en est extraite à une vitesse de retrait contrôlée. Au moment de l'extraction du sol, la gélification de la couche du revêtement sol-gel commence à se produire.

De manière tout particulièrement avantageuse, on applique la couche primaire de revêtement, lors de l'étape f) du procédé de l'invention, par enduction par trempage, en immergeant intégralement la pièce qui a été fabriquée et préparée, dans ledit sol puis en sortant ladite pièce à une vitesse de remontée comprise préférentiellement entre 50 et 200 millimètres par minute (mm/min).

Plus préférentiellement encore, cette vitesse est comprise entre 50 et 100 mm/min et, de manière toute particulière, on se place à une vitesse de remontée égale à 50 mm/min. L'enduction par trempage mettant en œuvre une telle vitesse de remontée de la pièce permet l'obtention d'une mince couche de revêtement, d'épaisseur parfaitement contrôlée comprise préférentiellement entre 3 et 6 μιτι et qui n'altère en aucun cas les qualités visuelles de la pièce d'origine tout en la protégeant contre des agressions extérieures de nature physique ou chimique. En effet, des effets d'hétérogénéité d'épaisseur sont susceptibles d'être visibles pour des pièces d'alliage ou métalliques revêtues d'épaisses couches de revêtement, des effets de coulure ou de goutte apparaissent à l'état visqueux pour des revêtements trop épais. Une fine couche de revêtement, obtenue par une vitesse de retrait lente telle que définie précédemment, est donc recherchée. Suite à cette étape f) d'application d'une couche de revêtement sol-gel, de préférence au moyen de la technique d'enduction par trempage, l'étape g) finale du procédé consiste en un traitement thermique de la pièce recouverte d'au moins une couche primaire de revêtement sol-gel.

Lors de la mise en œuvre de cette étape g), et dans un exemple de réalisation, on chauffe la pièce revêtue à une température avantageusement comprise entre 50 et 150°C, et cela pendant une durée d'au minimum 60 min, de préférence pendant 90 min.

De manière générale, le traitement thermique que l'on applique à l'étape g) du procédé de l'invention a pour fonction d'évaporer les solvants présents dans le sol de départ, par exemple l'eau et l'alcool, et de poursuivre la condensation favorisant ainsi la densification de la couche de revêtement sol-gel. L'application d'un traitement thermique à une température considérée comme relativement faible, et comprise dans une gamme allant de 50 à 150°C, permet toutefois de limiter cette densification du revêtement sol-gel à la surface de la pièce, qui ne doit pas être trop important pour ne pas influer de manière négative sur l'aspect visible de la pièce traitée. En combinaison avec une mince épaisseur de revêtement, on permet ainsi une conservation optimale des qualités visuelles, notamment la couleur d'origine, la brillance, etc., de la pièce substrat de base qui a été traitée dans le but d'être protégée.

Dans un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'étape g) de traitement thermique est effectuée en deux paliers de température : - on applique d'abord un premier palier à une température relativement basse, comprise entre 50 et 80°C,

on applique ensuite un second palier à une température plus élevée et comprise entre 110 et 150°C.

De manière avantageuse, le traitement thermique est appliqué à la pièce au moyen d'une enceinte à deux paliers de température.

En ce qui concerne l'application d'un traitement thermique en deux paliers de température, par exemple dans une enceinte configurée pour permettre un tel traitement, appliquant un premier palier à une température inférieure par rapport à celle appliquée au second palier, cette étape permet un renforcement de l'adhérence du revêtement sol-gel à la surface de la pièce. En outre, par ce moyen, on favorise également la conservation de la couleur d'origine de ladite pièce, ou substrat, par amélioration de la transparence de la couche de revêtement.

Selon un mode de réalisation tout particulier, le premier palier de température appliqué au cours de l'étape g) est à une température d'environ, ou égale à, 70°C pendant une durée de l'ordre de, ou égale à, 30 min et le second palier est à une température d'environ, ou égale à, 120°C pendant une durée de l'ordre de 30 à 90 mn, on vise de préférence 60 mn.

De telles conditions de traitement thermique, et notamment une durée de premier palier limité à 30 min, permettent une réduction, d'une part, de l'oxydation de la surface de la pièce support qui est traitée par le présent procédé et des contraintes de densification, mais également de densifier suffisamment le revêtement pour que le deuxième palier puisse être fait à une température plus élevée et sur un temps plus important. Pour ce deuxième palier, on vise en effet une durée de 60 min qui est particulièrement avantageuse. Cet exemple de réalisation de traitement thermique à deux paliers de température, bien qu'intéressant, n'est toutefois pas limitatif de l'invention. Il est en effet également envisageable d'appliquer, à la pièce revêtue obtenue suivant la mise en œuvre des étapes a) à f), un traitement thermique rapide dans un four à passage, ou traitement « flash », à une température de four pouvant être considérée comme élevée, c'est-à-dire comprise entre 300 et 400°C , avec une durée de traversée du four de l'ordre de 1 min.

En appliquant un traitement flash dans ces conditions, on réduit avantageusement des contraintes qui pourraient apparaître dans le revêtement sol-gel, lorsque celui-ci se densifie, du fait d'une élimination plus rapide de l'eau et du solvant, présents initialement dans le sol. En outre, l'application d'un traitement thermique flash évite une augmentation de la température à la surface du substrat, ce qui pourrait entraîner une oxydation de la surface et, par conséquent, une altération des qualités visuelles de la pièce. En d'autres termes, lors de l'application d'un traitement flash, seul le revêtement est séché.

Dans l'optique d'améliorer encore la résistance de la pièce à des agressions extérieures, par exemple à des conditions de corrosions chimiques poussées, ou encore à des sollicitations mécaniques agressives de la surface, il est envisageable de recouvrir la surface de ladite pièce au moyen d'un revêtement bicouche.

En d'autres termes, la couche primaire, élaborée au cours de l'étape f) du procédé, devient alors une barrière intermédiaire entre la surface de la pièce et une couche supplémentaire, ou externe, appelée couche de surface.

De manière avantageuse, afin d'obtenir un revêtement bicouche à la surface de ladite pièce, ledit revêtement bicouche comportant, d'une part, une couche primaire au contact direct avec ladite surface et une couche de surface recouvrant ladite couche primaire, on met en œuvre les étapes suivantes après l'étape g) de traitement thermique : h) sur ladite couche primaire, on applique une couche de surface d'un revêtement sol-gel, ledit revêtement (secondaire ou de surface) étant obtenu à partir d'un sol comprenant :

- soit des précurseurs identiques à ceux utilisés pour l'obtention de la couche primaire, c'est-à- dire ASB et GPTMS, et au moins un agent promoteur d'adhérence et/ou inhibiteur de corrosion ;

- soit des précurseurs différents des précurseurs présents dans le sol permettant d'obtenir la couche primaire, mais considérés comme trop agressifs par rapport au support s'ils sont appliqués directement au contact de celui-ci en couche primaire. Par contre, ces précurseurs « agressifs » peuvent être appliqués de manière avantageuse en couche secondaire, la couche primaire faisant alors office de barrière de protection pour le support. i) on réalise un traitement thermique de ladite pièce recouverte dudit revêtement bicouche par un premier chauffage de celle-ci à une température comprise entre 50 et 80°C pendant une durée supérieure à 30 min, puis par un second chauffage à une température comprise entre 130 et 150°C, pendant une durée comprise entre 60 et 90 min.

Au cours de l'étape i) ci-dessus, de préférence, le premier palier de température est mis en œuvre à 70°C pendant une durée égale à 45 min. Le second palier de température est avantageusement de 140°C pendant une durée égale à 90 min. Le fait de recouvrir une pièce, par exemple en alliage de cuivre, au moyen d'un revêtement bicouche offre la possibilité, de manière avantageuse, d'augmenter la température et le temps de traitement thermique de la couche extérieure, ou couche de surface, ce qui permet d'augmenter la densification externe et la résistance mécanique du revêtement.

Ce revêtement bicouche a notamment pour effet d'améliorer encore l'aspect visuel avec la réduction des épaisseurs de chacune des deux couches (pour une épaisseur totale équivalente), en réduisant les hétérogénéités liées aux couches visqueuses épaisses. Enfin la résistance de la pièce aux agressions chimiques est améliorée.

Il ressort de ce qui précède que le revêtement sol-gel appliqué au cours de l'étape f) du procédé, permettant la formation de la couche primaire de revêtement, et le sol-gel de la couche de surface, appliqué au cours de l'étape h), peuvent, dans un exemple, être de composition identique en ce qui concerne les précurseurs ASB et GPTMS.

Lors du recouvrement d'une pièce à protéger par un revêtement bicouche comportant une couche primaire et une couche de surface, le sol permettant l'obtention de ladite couche de surface et éventuellement le sol permettant l'obtention de ladite couche primaire incorpore(nt), en plus des précurseurs du revêtement ASB/GPTMS, un agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion, de préférence à une concentration inférieure ou égale à 0,01 mol/L, de préférence comprise entre 0,001 et 0,005 mol/L.

Cet agent peut être choisi parmi le benzotriazole (C6H5N3), le 2-aminopyrimidine (C4H5N3) et le mercaptopyrimidine (C4H4N2S). Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l'agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion peut être présent en concentration inférieure, voire même totalement absent, de la couche primaire et maintenu dans la couche de surface du revêtement bicouche présent à la surface de la pièce à traiter, celle-ci étant par exemple en alliage de cuivre.

Sans vouloir être liée par une théorie particulière, la demanderesse est d'avis qu'un tel mode de réalisation permettrait de réduire la réaction directe entre ledit agent et la surface de la pièce, ce qui peut modifier très légèrement la couleur de celle-ci en entraînant notamment un jaunissement, et de réduire également des manques d'adhérence susceptibles de se mettre éventuellement en place entre la couche primaire et la couche de surface, du fait de la présence de l'agent dans lesdites deux couches.

Dans un mode de réalisation différent, le sol pour obtenir la couche primaire de revêtement sol- gel comporte les précurseurs ASB/GPTMS et le sol pour obtenir la couche de surface comporte des précurseurs différents mais considérés comme trop agressifs par rapport au support s'ils sont appliqués directement par la couche primaire. Par conséquent, ces précurseurs peuvent être appliqués uniquement en couche secondaire, la couche primaire faisant alors office de barrière de protection pour le support. Dans ce cas de figure, de préférence, on utilise le sol commercialisé sous le nom HA D ISE de la société POLYRISE pour former la couche de surface.

Le sol avec des précurseurs différents, par exemple le sol HARDRISE, peut éventuellement incorporer des agents promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion, comme ils ont été définis précédemment. On peut ainsi avantageusement obtenir un revêtement comprenant deux couches ayant chacune une formulation chimique propre, la première couche, ou couche primaire, conférant les propriétés visuelles à la pièce finale ainsi que les propriétés d'adhérence du revêtement bicouche sur la pièce, et la seconde couche, ou couche de surface, ayant pour fonction d'améliorer la résistance de la pièce aux agressions chimiques et mécaniques. De manière préférentielle, la couche de surface est appliquée au moyen de la technique de « dip coating » ou enduction par trempage, à une vitesse de retrait contrôlée.

Dans un mode de réalisation tout particulier, les étapes f) à i) qui sont mises en œuvre pour obtenir un revêtement bicouche sont effectuées de la manière suivante : f) on applique la couche primaire de revêtement par enduction par trempage, en immergeant la pièce dans un sol comportant les précurseurs ASB et GPTMS puis en sortant ladite pièce à une vitesse de remontée comprise entre 50 et 100 mm/min, de préférence égale à 50 mm/min ; g) on réalise un traitement thermique de ladite pièce recouverte de la couche primaire de revêtement avec application d'un premier palier de température à 70°C pendant une durée de 30 min suivi d'un second palier à une température de 120°C pendant une durée de 60 min; h) on applique la couche de surface de revêtement par enduction par trempage, en immergeant la pièce dans un sol tel que défini ci-dessus (précurseurs ASB/GMPTS et agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion ou précurseurs différents) puis en sortant ladite pièce à une vitesse de remontée comprise entre 100 et 200 mm/min, de préférence égale à 100 mm/min ; i) on réalise un traitement thermique de ladite pièce recouverte du revêtement bicouche (couche primaire et couche de surface) avec application d'un premier palier de température à

70°C pendant une durée de 45 min suivi d'un second palier à une température de 140°C pendant une durée de 90 min.

Dans un exemple de réalisation intéressant, ayant pour objectif d'améliorer encore les qualités visuelles, de transparence et d'homogénéité d'application, données par la couche primaire, ainsi que la résistance chimique et mécanique, conférée par la couche de surface, il peut s'avérer avantageux de renforcer la couche primaire du revêtement, obtenue par la mise en œuvre des étapes f) et g).

Ce renforcement peut être fait par une augmentation de l'épaisseur mais nous avons atteint les limites sur les paramètres de vitesse et de taux d'hydrolyse, par une augmentation de la densification par une température de 2 ^eme palier plus élevée mais cela revient aux limites de la couche de surface.

Ainsi, la demanderesse a montré que le renforcement de la couche primaire sur ladite pièce ne peut se faire en augmentant l'épaisseur de ladite couche primaire par augmentation de la vitesse de remontée ou de la viscosité du sol. Par conséquent, dans le but de renforcer la couche primaire, on répète les étapes f) et g), avant application de la couche de surface, obtenue par les étapes h) et i) dont les conditions ont été précisées ci-dessus.

En particulier on met en œuvre les étapes suivantes : fl) on immerge ladite pièce dans ledit sol puis on la sort à une vitesse de remontée de 50 millimètres par minute (mm/min) ; gl) on réalise un premier traitement thermique à une température de 70°C pendant une durée de 30 min puis à une température de 120°C pendant une durée de 60 min ; f2) on immerge à nouveau ladite pièce dans ledit sol puis on la sort à une vitesse de remontée de 50 millimètres par minute (mm/min) ; g2) on réalise un second traitement thermique à une température de 70°C pendant une durée de 30 min puis à une température de 120°C pendant une durée de 30 min.

Le sol dans lequel est immergée la pièce (enduction par trempage ou « dip coating ») est le sol comportant les précurseurs ASB et GPTMS, éventuellement complété par un agent promoteur d'adhérence et inhibiteur de corrosion.

Dans ce cas très particulier, la couche primaire est donc constituée par deux sous couches. La première sous couche, celle qui est directement en contact avec la surface de la pièce à traiter, peut alors présenter une épaisseur réduite, par exemple de l'ordre de 3 à 7 μιτι. Cependant, avec la mise en œuvre des étapes f2) et g2), on ne cherche pas obligatoirement une épaisseur totale de la couche primaire supérieure à l'épaisseur d'une couche primaire obtenue sans répétition des étapes de trempage-retrait.

De manière avantageuse, ce mode de réalisation permet d'améliorer le revêtement sur des zones où la pièce présente un marquage, ou bien encore sur des zones de géométrie de surfaces discontinues.

La présente invention est également relative à une pièce en cuivre, en alliage de cuivre comprenant au moins 60% de cuivre en masse par rapport à la masse totale de l'alliage, en nickel ou en alliage de nickel, et recouverte d'au moins une couche primaire transparente d'un revêtement sol-gel dont l'épaisseur est comprise entre 1 et 10 μιτι, et obtenue par le procédé décrit ci-dessus.

Dans un mode de réalisation particulier, le procédé selon la présente invention permet avantageusement d'obtenir des pièces en alliage à base de cuivre dans une proportion supérieure ou égale à 60%, comprenant également du zinc et éventuellement un ou plusieurs autre(s) constituant(s), revêtues d'une fine couche transparente d'un revêtement sol-gel. En conséquence, la pièce est protégée de manière optimale contre les agressions extérieures (chocs, UV, corrosion, sueur...) tout en garantissant les qualités visuelles d'origine de la pièce (couleur, brillance), voire en améliorant l'aspect d'origine, par exemple en conférant des propriétés optiques particulières (scintillement, modification de couleur...).

Les pièces en alliage de cuivre qui sont obtenues par la mise en œuvre des étapes décrites ci- dessus peuvent avoir des applications variées, dans des domaines divers, allant du secteur de la maroquinerie de luxe à celui des arts de la table, ou encore des instruments de musique.

En particulier, pour ce qui est des pièces destinées à une application dans le secteur de la maroquinerie de luxe, le procédé de l'invention présente un intérêt tout particulier car il permet l'obtention de pièces résistantes d'aspect très similaire à celui de l'or, en termes notamment de teinte et de brillance, et tout spécialement lorsque l'alliage de base comporte une proportion de zinc comprise entre 10 et 20% et plus particulièrement entre 14,5 et 15,5% en masse, tout en s'affranchissant des coûts nécessairement associés à l'utilisation d'un matériau à base d'or.

Les divers modes de réalisation et variantes du procédé de l'invention qui ont été mentionnés ci-dessus dans la description détaillée peuvent être combinés entre eux, pour donner lieu par exemple à d'autres modes de réalisation du présent procédé de préparation d'une pièce en alliage de cuivre et de revêtement de celle-ci par procédé sol-gel.