本发明涉及一种复合纤维材料， 特别涉及一种电石墨烯复合纤维及其 制备方法。 背景技术

碳纤维是一种性能优异的新材料， 它不仅具有碳材料的固有本征特性， 又兼具纺织纤维的柔软可加工性。与传统的玻 璃纤维相比， 杨氏模量是其 3 倍多； 它与凯芙拉纤维 (KF-49)相比， 不仅杨氏模量是其 2倍左右， 而且耐 蚀性以及拉伸强度等性能显著。 因此， 碳纤维广泛用于民用， 军用， 建筑， 化工， 工业， 航天以及超级跑车领域。

石墨烯是一层由碳原子以 sp2 杂化连接而成的二维碳原子层， 具有超 高强度、 极大的比表面积， 高的热导率以及载流子迁移率等多种优异的特 质， 使其在晶体管、 超级电容器、 选择透过性膜、 增强材料等诸多领域具 有广泛的应用前景。 如果能将石墨烯单片超高的强度转化到宏观材 料中， 其强度可与碳纤维媲美。 研究发现， 通过湿法纺丝技术， 可将氧化石墨烯 的液晶溶液转化为的宏观的石墨烯纤维。 然而， 所得的石墨烯纤维强度约 为 100-200MPa， 与石墨烯单片的强度仍然相差很多， 需要在强度和导电性 能进一歩提高才能满足实际应用的需求。 发明内容

本发明的目在于提供一种高强度、导电良好的 电石墨烯复合纤维的制备 方法。

一种石墨烯复合纤维，包括石墨烯片以及将所 述石墨烯片聚合在一起的 聚合物， 所述聚合物包括超支化聚合物以及聚乙烯醇中 的一种或两种， 所 述石墨烯片与聚合物形成相互堆叠的层状结构 且所述石墨烯片沿所述石墨 烯复合纤维的轴向规整排列。

一种电石墨烯复合纤维的制备方法， 包括： 歩骤一、 在反应器中加入 1 重量份的氧化石墨烯、 50-2000 重量份的溶剂、 0.1-100 重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复合材料纺 丝浆液， 其中所述聚合物包 括超支化聚合物以及聚乙烯醇中的一种或两种 ； 歩骤二、 将所述纺丝浆液 以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ m的纺丝喷头， 于旋转的凝 固剂中停留 1-3600S凝固成丝； 歩骤三、对所述凝固成丝的产物进行洗涤以 及真空干燥后， 再进行还原得到石墨烯复合纤维。

上述石墨烯复合纤维的强度主要由石墨烯片间 相互作用决定，对于石墨 烯片形成的纤维， 石墨烯片间主要是范德华力和 π - π相互作用， 而本实施 例中的石墨烯片间存在具有大量官能团的聚合 物， 所述聚合物通过与石墨 烯片上的羟基、羧基形成氢键或离子键，像胶 水一样把相邻的石墨烯片"粘" 起来， 进而增强石墨烯复合纤维的强度以及导电性。 附图说明

图 1是本发明实施例中一种石墨烯复合纤维卷绕� �聚四氟乙烯滚轴上 的数字相机照片；

图 2是本发明实施例中一种石墨烯复合纤维卷绕� �聚四氟乙烯滚轴上 的局部扫描电镜图； 以及

图 3是图 2中本发明实施例中一种石墨烯复合纤维的断� �扫描电镜图。 具体实施方式

实施例一

如图 1至 3所示，本发明实施例提供的一种石墨烯复合� �维包括石墨烯 片以及将所述石墨烯片聚合在一起的聚合物， 其中所述石墨烯片与聚合物 形成紧密堆叠的层状结构， 且所述石墨烯片沿纤维轴向规整排列， 其中所 述聚合物为超支化聚合物以及聚乙烯醇中的一 种或两种。 上述石墨烯复合 纤维为黑色纤维， 其直径为 5-5000 μ m。

特别如图 2所示，所述纤维内部的石墨烯片均沿纤维轴� �排列，具有很 高的规整度； 特别由图 3所示， 石墨烯片与添加的聚合物形成紧密堆积的 层状结构， 为其高强度奠定了基础。

所述超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚 酰胺以及超支化聚缩水甘 油醚中的一种或多种。

本发明实施例的石墨烯复合纤维的强度主要由 石墨烯片间相互作用决 定， 对于纯的石墨烯片形成的纤维， 石墨烯片间主要是范德华力和 π - π相 互作用， 而本实施例中在石墨烯片间引入具有大量官能 团的聚合物， 通过 与石墨烯片上的羟基、 羧基形成氢键或离子键， 像胶水一样把相邻的石墨 烯片 "粘"起来， 进而增强石墨烯复合纤维的强度。

实施例二

本发明实施例提供一种电石墨烯复合纤维的制 备方法， 包括： 歩骤一、 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量份的溶 剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复合材料 纺丝浆液， 其中所述聚合物包括超支化聚合物以及聚乙烯 醇中的一种或两 种； 歩骤二、 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ m的纺丝喷头， 于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝；

歩骤三、对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及 真空干燥后，再进行还原 得到石墨烯复合纤维。

所述的电石墨烯复合纤维的直径为 5-5000 μ ηι。

所述超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚 酰胺以及超支化聚缩水甘 油醚中的一种或多种。 所述歩骤一中的溶剂包括 N-甲基 -2-吡咯垸酮、 Ν,Ν-二甲基甲酰胺以及 水中的一种或多种。

所述歩骤二中的凝固剂包括 NaOH的水溶液、 KOH的水溶液、 CaC12 的水溶液、 NaOH的甲醇溶液、 KOH的甲醇溶液、 CaC12的甲醇溶液、 NaOH 的乙醇溶液、 KOH的乙醇溶液、 CaC12的乙醇溶液、 乙醚、 乙酸乙酯、 丙 酮以及石油醚中的一种或者多种。

所述歩骤三中进行还原的方法包括热还原和化 学还原，所述化学还原的 化学还原剂包括水合肼、 维生素 C、 赖氨酸、 氢氧化钾、 氢氧化钠、 氢碘 酸、 乙酸中的一种或者多种。

本发明实施例中石墨烯复合纤维的上述制备方 法，可以包括以下多种具 体实施方式：

1、 在本发明另一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的 纳米复合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 20mg氧化石墨烯， lg 的 N-甲基 -2-吡咯垸酮溶剂和 2g的超支化聚酯， 搅拌 1小时后得到超支化 聚酯与石墨烯的纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酯与石墨烯的纳米复合材料纺 丝浆液以 1 mL/h的挤出速度 通过直径为 5000 μ ιη的纺丝喷头， 于旋转的 ΚΟΗ的甲醇溶液中停留 50 s 凝固成丝；

上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 40度真空干燥 24小时处理， 再通过水合肼还原后得 到直径 5000 μ m、断裂强度为 400MPa、断裂伸长率为 5%、导电率为 200S/m 的超支化聚酯与石墨烯的复合纤维。

2、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 20mg氧化石墨烯， 0.5g的 N- 甲基 -2-吡咯垸酮溶剂以及 2 mg的超支化聚酰胺，搅拌 4小时候得到超支化 聚酰胺与石墨烯的纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酯与石墨烯的纳米复合材料以 100 mL/h的挤出速度通过直 径为 5 μ ιη的纺丝喷头， 于旋转的 NaOH甲醇溶液中停留 5 s凝固成丝； 上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 60度真空干燥 24小时处理， 再通过维生素 C还原后 得到直径 5 μ m、断裂强度为 450MPa、断裂伸长率为 10%、导电率为 2000S/m 的超支化聚酰胺与石墨烯的复合纤维。

3、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括：在反应器中加入 20mg氧化石墨烯， 40g的 Ν,Ν- 二甲基甲酰胺溶剂以及 lOOmg的超支化聚缩水甘油醚， 搅拌 6小时后得到 超支化聚缩水甘油醚与石墨烯的纳米复合材料 纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚缩水甘油醚与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液以 10 mL/h 的挤出速度通过直径为 100 μ ιη的纺丝喷头， 于旋转的乙醚中停留 3600 s 凝固成丝；

上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 60度真空干燥 24小时处理， 再通过维生素 C和赖氨 酸还原后得到直径 100 μ ηι、 断裂强度为 500MPa、 断裂伸长率为 15%、 导 电率为 3000S/m的超支化聚缩水甘油醚与石墨烯的复合� �维。

4、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 20mg氧化石墨烯， 10g N,N-二 甲基甲酰胺溶剂以及 200mg聚乙烯醇，搅拌 24小时后得到聚乙烯醇与石墨 烯的纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将聚乙烯醇与石墨烯的纳米复合材料纺丝浆液 ， 以 20mL/h的挤出速度通过 直径为 50 μ ιη的纺丝喷头， 于旋转的丙酮中停留 360 s凝固成丝；

上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 60度真空干燥 24小时处理， 再通过氢碘酸还原后得 到直径 50 μ m、断裂强度为 550MPa、断裂伸长率为 8%、导电率为 3500S/m 的聚乙烯醇与石墨烯的复合纤维。

5、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 20mg氧化石墨烯， 10g的水溶 剂以及 200mg的超支化聚酰胺， 搅拌 3小时后得到超支化聚酰胺与石墨烯 的纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酰胺与石墨烯的纳米复合材料 纺丝浆液以 1 mL/h的挤出速 度通过直径为 800 μ m的纺丝喷头， 于旋转的 CaC12水溶液中停留 1 s凝 固成丝；

上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理， 再通过乙酸还原后得到 直径 800 μ ηι、 断裂强度为 450MPa、 断裂伸长率为 5%、 导电率为 1000S/m 的超支化聚酰胺与石墨烯的复合纤维。

6、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 10mg的氧化石墨烯， 10g的水 溶剂， 200mg的超支化聚酰胺， 搅拌 24小时候得到超支化聚酰胺与石墨烯 的纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为

5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酰胺与石墨烯的纳米复合材料 纺丝浆液以 1 mL/h的挤出速 度通过直径为 5000 μ m的纺丝喷头， 于旋转的 CaC12的乙醇溶液中停留 50 s凝固成丝；

上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理， 再通过氢碘酸和乙酸混 合物还原后得到直径 5000 μ ιη、 断裂强度为 515MPa、 断裂伸长率为 5%、 导电率为 5000S/m的超支化聚酰胺与石墨烯的复合纤维。

7、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括：在反应器中加入 10mg氧化石墨烯， 10g的 Ν,Ν- 二甲基甲酰胺溶剂以及 200mg的超支化聚酯，搅拌 10小时后得到超支化聚 酯与石墨烯纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酯与石墨烯纳米复合材料纺丝 浆液以 1 mL/h的挤出速度通 过直径为 5000 μ m的纺丝喷头，于旋转的乙酸乙酯中停留 50 s凝固成丝； 上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理，再通过 KOH还原后得到 直径 5000 μ m、断裂强度为 545MPa、断裂伸长率为 5%、导电率为 4500S/m 的超支化聚酯与石墨烯的复合纤维。

8、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括：在反应瓶中加入 10mg氧化石墨烯， 10g的 Ν,Ν- 二甲基甲酰胺溶剂， 200mg的超支化聚酰胺后， 搅拌 10小时得到超支化聚 酰胺与石墨烯纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酰胺与石墨烯纳米复合材料纺 丝浆液以 10 mL/h的挤出速 度通过直径为 100 μ m的纺丝喷头，于旋转的石油醚中停留 50 s凝固成丝； 上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理， 再通过 NaOH还原后得 到直径 100 μ m、断裂强度为 460MPa、断裂伸长率为 5%、导电率为 1200S/m 的超支化聚酰胺与石墨烯的复合纤维。

9、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 10mg氧化石墨烯， 10g的 N- 甲基 -2-吡咯垸酮的溶剂以及 200mg的超支化聚酯， 搅拌 5小时候得到超支 化聚酯与石墨烯纳米复合材料纺丝浆液；

上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述超支化聚酯与石墨烯纳米复合材料纺丝 浆液以 5 mL/h的挤出速度通 过直径为 50 μ ιη的纺丝喷头， 于旋转的石油醚中停留 50 s凝固成丝； 上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理， 再通过 500度热还原后 得到直径 50 μ m、断裂强度为 525MPa、断裂伸长率为 5%、电导率为 2100S/m 的超支化酯与石墨烯的复合纤维。

10、 在本发明又一实施例中上述歩骤可以具体为：

上述歩骤一中， 在反应器中加入 1重量份的氧化石墨烯、 50-2000重量 份的溶剂、 0.1-100重量份的聚合物， 搅拌后得到聚合物与石墨烯的纳米复 合材料纺丝浆液具体包括： 在反应器中加入 10mg氧化石墨烯， 10g的 N- 甲基 -2-吡咯垸酮溶剂以及 200mg的聚乙烯醇， 搅拌 20小时后得到聚乙烯 醇与石墨烯纳米复合材料纺丝浆液； 上述歩骤二中， 将所述纺丝浆液以 1-100 mL/h的挤出速度通过直径为 5-5000 μ ιη的纺丝喷头，于旋转的凝固剂中停留 1-3600S凝固成丝具体包括： 将所述聚乙烯醇与石墨烯纳米复合材料纺丝浆 液以 15mL/h 的挤出速度通 过直径为 5 μ m的纺丝喷头，于旋转的 KOH乙醇溶液停留 50 s凝固成丝； 上述歩骤三中，对所述凝固成丝的产物进行洗 涤以及真空干燥后，再进 行还原得到石墨烯复合纤维具体包括： 对所述凝固成丝的产物使用缠绕器 收集后进行洗涤以及 80度真空干燥 24小时处理， 再通过乙酸还原后得到 直径 5 μ m、 断裂强度为 520MPa、 断裂伸长率为 5%、导电率为 1300S/m的 聚乙烯醇与石墨烯的复合纤维。

上述具体实施方式中的纺丝喷头包括纺丝毛细 管。

本发明实施例选用大片氧化石墨烯作为原料， 大大提高了石墨烯复合纤 维的拉伸强度； 聚合物的加入为复合纤维提供了良好的韧性； 纺丝工艺与 之前相比， 去除了通气， 加热， 反应， 离心， 洗涤等繁琐歩骤， 过程大大简 化， 容易操作、 节能、 环保； 纺丝过程采用旋转的凝固剂， 给凝胶纤维增 加了拉伸力，使其具有高取向和规整度，大大 提高了所得固体纤维的强度； 最后的还原过程很好的恢复了石墨烯的导电性 能， 使所得纤维具有可与石 墨烯纸（石墨烯纸是由石墨烯溶液抽滤而成的 宏观材料，其形态类似于纸） 相媲美的电导率。 本发明实施例所得石墨烯复合纤维具有高强度 、 良好的 韧性和高导电率等优点， 可以大量生产， 可广泛应用于导电织物、 材料增 强、 导电器件等领域。

下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实 施例只用于对本发明做进 一歩的说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制， 本领域的技术人员根 据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整 ， 均属于本发明的保护范围。