PROCEDE DE PREPARATION DE COMPOSITIONS BITUME/POLYMERE

RETICULEES PAR RAYONNEMENT D'ONDES ELECTROMAGETIQUES

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine des bitumes, en particulier au domaine des compositions ou mélanges bitume/polymère.

La présente invention concerne un procédé de préparation de compositions ou mélanges bitume/polymère réticulées par rayonnement d'ondes électromagnétiques.

La présente invention concerne également les compositions ou mélanges bitume/polymère réticulées susceptibles d'être obtenues par ledit procédé.

L'invention concerne en outre l'utilisation de ce rayonnement via des ondes électromagnétiques pour réticuler des compositions ou mélanges bitume/polymère.

L'invention concerne enfin les compositions bitume/polymères réticulées susceptibles d'être obtenues par le procédé de l'invention, ces compositions pouvant être diluées dans d'autres bitumes et/ou mises en mélange avec des granulats pour former des enrobés bitumineux et/ou des mastics bitumineux pour membranes industrielles.

ART ANTERIEUR

L'utilisation du bitume dans la fabrication de matériaux pour applications routières et industrielles est connue de longue date : le bitume est le principal liant hydrocarboné utilisé dans le domaine de la construction routière ou du génie civil.

Pour pouvoir être utilisé comme liant dans ces différentes applications, un bitume doit présenter certaines propriétés chimiques, physiques et mécaniques. Il est bien connu que les propriétés des bitumes purs peuvent être modifiées par l'addition de polymères. On peut citer par exemple, l'addition de copolymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène. Il est également bien connu que la résistance aux sollicitations mécaniques et thermiques, les performances rhéologiques, élastiques et mécaniques des compositions bitume/polymère, sont nettement améliorées lorsque des polymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué, tels que les copolymères de styrène et de butadiène, sont réticulés à l'aide d'agents réticulants à base de soufre.

Lors de la préparation des compositions bitume/polymère réticulées au soufre, l'ajout de soufre peut entraîner des émissions d'hydrogène sulfuré (encore appelé sulfure d'hydrogène ou H ₂ S). L'hydrogène sulfuré est un gaz incolore, assez toxique, qui présente de plus une odeur caractéristique, et ce à très basse concentration. Les émissions d'hydrogène sulfuré peuvent donc être gênantes, notamment pour les personnes qui préparent les compositions bitume/polymère réticulées à l'aide d'agents réticulants à base de soufre.

Il serait donc souhaitable, notamment pour le confort et la sécurité des travailleurs, de trouver un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées alternatif, ne mettant pas en œuvre d'agents réticulants à base de soufre.

Il a été proposé dans la demande FR-A-2948677, d'utiliser des polymères de monovinyl aromatique et de diène conjugué particuliers, comprenant une forte quantité de motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué et de réticuler thermiquement ces polymères sans apport extérieur de soufre. L'utilisation de ces polymères a permis l'obtention de compositions bitume/polymères réticulées sans émissions d'hydrogène sulfuré. Cependant les temps de réaction mis en jeu de l'ordre de 8 à 24 heures étant assez longs, il existe un besoin pour un procédé de préparation de compositions bitume/polymères réticulées ne présentant pas d'émissions d'hydrogène sulfuré qui soit plus rapide.

Dans WO2005021654, on décrit la réticulation d'une composition polymérique sans composant organique donc sans bitume, destinée à recouvrir des surfaces endommagées et plus particulièrement des routes endommagées. Dans cette demande deux modes de réticulation du polymère sont proposées, la voie chimique en présence d'un agent réticulant et l'utilisation d'un rayonnement électromagnétique type microonde. Selon un mode de réalisation la poudre constituant la composition polymérique, éventuellement en présence de charges telles que du sable de la grenaille ou des gravillons, est saupoudrée puis le rayonnement est appliqué pour une réticulation in situ par exemple sur la route elle-même. RESUME DE L'INVENTION

Dans ces circonstances, le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de réticulation de polymères dispersés dans un bitume ne nécessitant pas l'ajout d'agent réticulant, et permettant d'obtenir des compositions bitume/polymère réticulées qui présentent des propriétés mécaniques et rhéologiques renforcées, notamment au niveau de leur consistance, et/ou de leur susceptibilité thermique, et/ou de leur retour élastique et/ou de leur propriétés en traction et/ou de leur cohésion et/ou de leur rigidité selon les spécifications Superpave et/ou de leur stabilité au stockage. D'autres caractéristiques telles que la résistance au vieillissement ou aux hydrocarbures, le comportement à basse température pourront aussi être améliorées. De même, pour les enrobés obtenus à partir des compositions bitume/polymère réticulées selon l'invention, l'objectif est d'améliorer leur comportement en fatigue et/ou leur résistance à l'orniérage et/ou leur résistance à la fissuration thermique. La société demanderesse a mis au point un nouveau procédé de réticulation de compositions bitume/polymère en l'absence de tout agent réticulant utilisant le rayonnement d'ondes électromagnétiques qui permet d'accélérer la réticulation des compositions bitume/polymère, et conséquemment en l'absence de toutes sortes d'émissions gazeuses nocives pour l'environnement et notamment d'hydrogène sulfuré.

L'utilisation d'un rayonnement haute fréquence et/ou micro-ondes, favorise la réduction du temps de réticulation par rapport à un chauffage thermique classique. Le temps global de réticulation étant ainsi beaucoup plus court.

Le procédé selon l'invention comparé aux procédés thermiques usuellement utilisés présente un double effet favorisant l'accélération de la réticulation. Il permet l'accélération de la réaction de réticulation sous l'action de la composante "champ électrique" d'une onde électromagnétique appliquée au matériau à traiter, associé éventuellement à un chauffage du milieu réactionnel.

C'est l'amplitude du champ électromagnétique appliqué qui va favoriser l'accélération de la réaction de réticulation, le chauffage consécutif induit par l'application de ce champ étant un phénomène indépendant du précédent et parfois une gêne lorsque la température de dégradation des produits est atteinte.

Le procédé selon l'invention est tel que l'intensité du champ d'ondes électromagnétiques peut être ajustée, permettant ainsi de contrôler la température du milieu réactionnel, cette température devant être limitée pour éviter le craquage de la dite composition.

Le procédé selon l'invention favorise l'obtention de compositions bitume/polymère moins sensibles au vieillissement du fait de la diminution du temps de réticulation.

BREVE DESCRIPTION

L'invention a pour objet un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées sans ajout d'agent réticulant, dans lequel on met en contact, au moins un bitume et au moins un polymère, le mélange du dit bitume et du dit polymère étant soumis à un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes.

Le procédé selon l'invention est tel que les fréquences des ondes électromagnétiques sont comprises entre 1 MHz et 300 GHz.

Dans le procédé selon l'invention, le mélange bitume/polymère est réticulé à une température inférieure ou égale à 240°C.

De préférence, selon le procédé, le mélange bitume/polymère est réticulé en phase liquide à une température supérieure ou égale à 90°C. Dans un mode préféré du procédé, le mélange bitume/polymère est réticulé à une température variant de 120°C à 220°C.

Pour mettre en œuvre efficacement le procédé, ce dernier comprendra au moins une étape de mélange du bitume avec le dit polymère et au moins une étape de soumission du mélange à un rayonnement par ondes électromagnétiques.

De façon préférée, dans le procédé de l'invention, le mélange bitume/polymère est obtenu à température ambiante par broyage respectif des deux composants puis mélange intime de ceux-ci.

Pour faciliter cette étape de mélange du procédé selon l'invention, le bitume est chauffé jusqu'à une température au moins égale à 90°C par tous moyens, puis le polymère est introduit sous forme divisée dans le dit bitume.

Dans la deuxième étape du procédé, le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée au plus quatre fois inférieure au temps de réticulation par chauffage thermique pour un même mélange bitume/polymère, de préférence d'au plus six fois..

Dans un mode préférentiel du procédé, le mélange bitume/polymère est soumis à un rayonnement électromagnétique pendant une durée inférieure à 6 heures.

De manière préférée, le polymère à réticuler est un polymère à base de motifs comprenant des insaturations, en particulier des doubles liaisons, de préférence des doubles liaisons conjuguées dont des motifs diènes conjugués.

Parmi les polymères connus pour application dans le bitume, le polymère est choisi parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, les terpolymères d'alkylènes et/ou d'hydrocarbure mono ou polyvinylaromatique, les copolymères de mono, polycarboxylate et/ou d'alkylmono, polycarboxylates, les copolymères d'alkylène et de d'anhydride carboxylique, les polymères de diènes conjugués et les terpolymères alkylène/carboxylate/vinylaromatique, ces composés étant pris seul on en mélange.

Parmi les polymères, on préfère un polymère à base de motifs styrène et de motifs butadiène, la teneur en motifs diènes étant supérieure ou égale à 5% en masse, de préférence supérieure à 15% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué.

De façon préférée, la quantité de polymère dans le mélange bitume/polymère à réticuler selon l'invention, est choisie comprise entre 0,1% et 30% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence entre 0,5% et 20%), plus préférentiellement entre 1%> et 10%>, encore plus préférentiellement entre 2% et 9%), encore plus préférentiellement entre 3% et 5%. Un deuxième objet de la présente invention est la composition bitume/polymère réticulée susceptible d'être obtenue par le procédé, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.

Un troisième objet de la présente invention est l'enrobé bitumineux comprenant des granulats et une composition bitume/polymère réticulée, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.

Un quatrième objet de la présente invention est le mastic bitumineux comprenant des charges et une composition bitume/polymère, éventuellement en mélange avec au moins un autre bitume.

Un cinquième objet de la présente invention est l'utilisation d'un rayonnement d'ondes électromagnétiques du domaine des hautes fréquences et/ou des microondes pour réticuler sans ajout extérieur d'agent réticulant une composition bitume/polymère comprenant au moins un bitume et au moins un polymère DESCRIPTION DETAILLEE

L'invention concerne un procédé de préparation de compositions bitume/polymère réticulées, en l'absence d'agent réticulant, sans apport extérieur d'agent réticulant. Par «en l'absence d'agent réticulant » ou « sans apport extérieur d'agent réticulant », il faudra comprendre un procédé dans lequel on n'ajoute pas d'agent réticulant. Cependant, l'agent réticulant naturellement présent dans le bitume lorsqu'il s'agit de dérivés soufrés, peut être présent sous forme de traces ou d'impuretés, par exemple à une quantité inférieure à 0,01% en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, et même inférieure 0,001% en masse. De telles traces ou impuretés pourraient également provenir d'une contamination par utilisation de réacteurs ou de canalisations ayant accueillis précédemment d'autres mélanges contenant un agent réticulant ajouté volontairement.

Rayonnement par ondes électromagnétiques

Dans la présente invention, la composition à réticuler est soumise au rayonnement d'ondes électromagnétiques constitué d'un champ électrique sinusoïdal couplé à un champ magnétique sinusoïdal de même fréquence. L'interaction de l'onde avec la matière "athermique" permet l'accélération de la réticulation en se plaçant à une longueur d'onde donnée et à une fréquence donnée. Cependant, il s'accompagne du réchauffement de la composition en agissant sur les molécules polaires présentes dans la dite composition.

Dans le spectre électromagnétique, il existe des ondes électromagnétiques sur une très large gamme de fréquences située entre 1 Hz et 300 GHz mais l'usage de la quasi totalité des fréquences est réservé et imposé pour des usages de télécommunication c'est-à-dire d'échanges d'informations, par exemple et de façon non exhaustive la radio, la télévision, la téléphonie mobile ou encore les radars. Le monde est réparti en trois régions définies par l'organisme international ITU (International Télécommunication Union) sans limite de rayonnement pour des applications industrielles, scientifiques et médicales, ces bandes étant appelées bandes ISM. En Europe, la norme EN 55011 impose les bandes accessibles pour l'utilisation Industrielle Scientifique, Médicale de telles ondes.

Cependant, en dehors des bandes ISM, ces ondes peuvent être utilisées pour des applications industrielles scientifiques ou médicales dès lors que le rayonnement électromagnétique des machines vers l'extérieur est inférieur au niveau de rayonnement imposé par l'ITU, par exemple inférieur à - 40 dB microvolt par mètre à 30 m de l'installation pour une fréquence de 915MHz. La limite de rayonnement imposé par l'ITU n'est pas identique sur toute la gamme de fréquences.

Parmi les fréquences disponibles, celles utilisées dans le procédé selon l'invention sont des ondes du domaine de la haute fréquence et/ou des microondes. Ces ondes électromagnétiques correspondent préférentiellement à des fréquences ISM du spectre de fréquence s'étendant de 1 MHz à 300 GHz. On ne sortirait pas du cadre de l'invention si dans l'avenir d'autres longueurs d'ondes devenaient accessibles pour des applications industrielles telles que celle de la présente invention.

Les ondes électromagnétiques correspondant à la haute fréquence varient de 1

MHz à 300 MHz et celles correspondant aux microondes varient de 300 MHz à 300 GHz. Des fréquences utilisables selon le procédé sont par exemple les fréquences de 6.78 MHz, 13.56 MHz, 27.12 MHz, 40.68 MHz, , 433.92 MHz, 915 MHz, ou 2450 MHz, 5800 MHz, 24125 MHz, 61250 MHz, 122500 MHz, 245000 MHz. Ces fréquences sont des fréquences classiques, crées par des générateurs équipés de tubes sous vides existants (triodes, pinthodes, magnétrons, Klystrons, Tubes à ondes progressives, ou transistors.) et applicateurs industriels classiques et existants.

Pour mettre en œuvre le procédé selon l'invention on utilise deux types d'appareils disponibles sur le marché, spécifiques pour les ondes électromagnétiques hautes fréquences d'une part et pour les microondes d'autres part. Pour appliquer des ondes haute fréquence, on peut utiliser des applicateurs capacitifs qui consistent à placer un produit entre deux électrodes parallèles, où le champ électrique appliqué est toujours perpendiculaire aux dites électrodes. Pour les traitements en continu, il est possible d'utiliser des fours « tunnel » constitués d'une carrosserie métallique assurant le blindage de l'installation, avec une entrée et une sortie, le couplage électrique étant toujours de type capacitif.

Pour l'utilisation de microondes, on peut utiliser des applicateurs multi- modes de type « tunnel » pour une application en continu, des applicateurs multi- modes de type enceinte close pour le traitement en batch c'est-à-dire par lot de fabrication, des applicateurs résonnants mono mode rectangulaire ou circulaire, avec anneau résonnant, ou encore des dispositifs à ondes lentes utilisables pour le traitement de matériaux possédant de faibles pertes ou se présentant sous un faible volume dans la cavité, en mode statique ou continu.

Comme le rayonnement favorise également le chauffage de la composition bitume/polymère à réticuler, dans le procédé de l'invention, il sera nécessaire de suivre l'évolution de la température du mélange. Les hydrocarbures, en particulier les hydrocarbures très asphalténiques comme les bitumes, pouvant craquer à partir d'une certaine température, l'accroissement de la température sera limité à une température inférieure ou égale à 240°C, par action dans une certaine limite sur l'amplitude du champ ou par apport de frigories par des moyens connexes.

Le procédé selon l'invention est composé avantageusement d'au moins une étape de mélange du bitume avec le polymère à réticuler et d'au moins une étape de soumission du dit mélange bitume/polymère sans ajout d'agent réticulant au rayonnement d'ondes électromagnétiques.

La première étape peut se faire de diverses façons. Ainsi, on peut envisager de broyer séparément le bitume et le polymère sous forme de granulés et/ou de poudre et de les mélanger de façon.

Dans un mode préféré pour la mise en œuvre de cette première étape, pratiqué classiquement par l'homme de l'art, le bitume est chauffé jusqu'à au moins une température égale à 90°C, de préférence supérieure ou égale à 120°C par tous moyens, puis le polymère est introduit sous forme divisée, poudre et/ou granulés, puis dispersé dans le bitume par tous moyens d'agitation et/ou de recirculation du mélange. Pour le chauffage du bitume, on pourra utiliser les chauffages thermiques classiques et/ou les chauffages diélectriques (encore appelés chauffages par rayonnement d'ondes électromagnétiques ou chauffage par pertes diélectriques).

Un autre paramètre nécessaire du procédé selon l'invention est l'homogénéisation de la température du mélange bitume polymère qui se fera de préférence en continu. En effet, sans homogénéisation, les températures au sein du mélange peuvent être très variables. Appliquer un chauffage thermique modéré et instaurer un régime de circulation favorisent la fluidifi cation du mélange bitume/polymère, avant de soumettre le dit mélange au rayonnement d'ondes électromagnétiques.

Dans un mode préféré du dit procédé selon l'invention, le mélange bitume/polymère est réticulé en phase liquide à une température supérieure ou égale à 90°C. L'utilisation d'un chauffage thermique complémentaire ou de moyens de refroidissement du mélange par recirculation totale ou partielle du mélange en cours de réticulation pendant l'application du rayonnement n'est pas exclue pour maintenir la température de la réticulation optimale.

Pour une accélération optimum de la réticulation par les ondes électromagnétiques, le mélange bitume /polymère est réticulé à une température régulée entre 120°C et 220°C. Ces températures permettent notamment aux compositions bitume/polymère d'être pompables par les pompes utilisées traditionnellement dans le domaine des bitumes ce qui permet d'envisager de réticuler ces mélanges soit par lots de production agités en continu, soit en continu avec recirculation totale ou partiel du mélange en tout ou partie réticulé. De préférence, le mélange bitume /polymère est réticulé à une température régulée entre 140°C et 200°C, plus préférentiellement entre 160°C et 180°C.

Grâce à la combinaison des deux étapes envisagées, la durée de réticulation du polymère dans le dit mélange bitume/polymère selon l'invention est extrêmement raccourcie. Ainsi comparé à un procédé de réticulation par chauffage thermique, la durée de réticulation est diminuée d'au moins 4 fois, voire 6 fois, l'importance de l'amplitude du rayonnement appliqué faisant la différence. On peut ainsi réticuler efficacement le polymère au sein de la matrice bitume en moins de 6 heures, et même en moins de 4 heures alors que par chauffage thermique il est difficile de descendre à moins de 24 heures pour des mélanges bitumes/polymères identiques. De préférence, la durée de réticulation peut être inférieure à 2 heures, de préférence inférieure à 1 heure et plus préférentiellement inférieure à 30 minutes. Polymère

Le procédé selon l'invention met en œuvre au moins un polymère. Ce polymère est un polymère à base de motifs comprenant des insaturations, en particulier des doubles liaisons, de préférence des doubles liaisons conjuguées, telles que des motifs diènes conjugués. On suppose que la réticulation du polymère est facilitée par la présence de ces insaturations.

De préférence, le polymère selon l'invention consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué.

Le diène conjugué est choisi parmi ceux comportant de 4 à 8 atomes de carbone, tel que le 1-3 butadiène (butadiène), le 2-méthyl-l,3-butadiène (isoprène), le 2, 3 -diméthyl- 1,3 -butadiène, le 1,3-pentadiène, le 1,2-hexadiène, le chloroprène, le butadiène carboxylé et/ou l'isoprène carboxylé. De préférence, le diène conjugué est le butadiène. L'hydrocarbure monovinyl aromatique est choisi parmi le styrène, Γο-méthyl styrène, le p-méthyl styrène, le p-tert-butyl styrène, le 2,3 diméthyl- styrène, α- méthyl styrène, le vinyl naphtalène, le vinyl toluène et/ou le vinyl xylène. De préférence, l'hydrocarbure monovinyl est le styrène.

De préférence, le polymère selon l'invention consiste en un ou plusieurs copolymères choisis parmi les copolymères de styrène et de butadiène.

Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, peuvent être linéaires et/ou étoilés, sous forme de dibloc, tribloc et/ou multibranchés. Ils peuvent aussi être des polymères « random » tels que les copolymères styrène/butadiène rubber SBR.

Ces copolymères d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, comprennent éventuellement une charnière statistique.

De préférence le polymère est un copolymère dibloc ou tribloc d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier un copolymère dibloc ou tribloc de styrène et de butadiène.

Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en hydrocarbure monovinyl aromatique, en particulier en styrène allant de 5% à 50% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 20% à 40%.

Le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède avantageusement une teneur pondérale en diène conjugué, en particulier en butadiène allant de 50% à 95% en masse, par rapport à la masse de copolymère, de préférence de 60% à 80%. Ce sont sur ces motifs diènes conjugués que va réagir le dérivé thiol.

Parmi ces motifs diène conjugué, on distingue les motifs à doubles liaisons 1- 4 issus du diène conjugué et les motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-4 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,4 lors de la polymérisation du diène conjugué. Par motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, on entend les motifs obtenus via une addition 1,2 lors de la polymérisation du diène conjugué. Le résultat de cette addition 1,2 est une double liaison vinylique dite « pendante ». Ces doubles liaisons vinyliques « pendantes » sont très réactives.

De préférence, le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, possède une teneur en motifs à doubles liaisons 1-2 issus du diène conjugué, en particulier lorsque le diène est du butadiène, comprise entre 5% et 50% en masse, par rapport à la masse totale des motifs diène conjugué, , de préférence entre 10% et 40%, plus préfèrent! ellement entre 15% et 30%, encore plus préférentiellement entre 20% et 25%, encore plus préférentiellement entre 18% et 23%.

Le polymère selon l'invention, en particulier le copolymère d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, en particulier de styrène et de butadiène, a une masse moléculaire moyenne M _w comprise entre 10 000 et 500 000 daltons, de préférence entre 50 000 et 200 000, plus préférentiellement entre 80 000 et 150 000, encore plus préférentiellement entre 100 000 et 130 000, encore plus préférentiellement entre 110 000 et 120 000. La masse moléculaire du copolymère est mesurée par chromatographie GPC avec un étalon polystyrène selon la norme ASTM D3536.

La quantité de polymère, et en particulier du copolymère à base d'hydrocarbure monovinyl aromatique et de diène conjugué, mise en œuvre dans le procédé est de 0, 1%) à 30%) en masse, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, de préférence de 0,5% à 20%, plus préférentiellement de 1% à 10%, encore plus préférentiellement de 2% à 9%, encore plus préférentiellement de 3% à 5%.

De préférence, des quantités relativement élevées de polymère, c'est-à-dire des quantités supérieures à 2% de polymère peuvent être nécessaires car le bitume est un matériau qui présente de faibles pertes diélectriques.

Plus préférentiellement, des quantités élevées de polymère, c'est-à-dire des quantités supérieures à 5% de polymère peuvent être nécessaires car le bitume est un matériau qui présente de faibles pertes diélectriques.

Lorsqu'on utilise des quantités de polymères supérieures à 5%, par exemple une quantité de 9% en masse de polymère, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère, la composition bitume/polymère pourra ensuite être diluée pour atteindre des quantités en masse de polymère, inférieures à 5%, de l'ordre de 3% en masse par exemple. Cette dilution sera effectuée dans une base bitume, éventuellement la même que celle utilisée lors de la réticulation ou une autre.

En plus de ce polymère, d'autres polymères peuvent être éventuellement présents dans la composition bitume/polymère. Il s'agit de polymères classiquement utilisables dans le domaine des compositions bitume/polymère choisi dans le groupe comprenant les terpolymères d'alkylènes et/ou d'hydrocarbure mono ou polyvinyl- aromatique, les copolymères de mono, polycarboxylate et/ou d'alkylmono, polycarboxylates, les copolymères d'alkylène et de d'anhydride carboxylique, les polymères de diènes conjugués et les terpolymères alkylène/carboxylate/vinylaromatique. Ce sont par exemple, les polybutadiènes, les polyisoprènes, , les polyacrylates, les polyméthacrylates, les polychloroprènes, les polynorbornènes, les polybutènes, les polyisobutènes, les polyoléfines telles que les polyéthylènes, les polypropylènes, les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de méthyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de butyle, les copolymères d'éthylène et d'anhydride mal éi que, les copolymères d'éthylène et de métacrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et d'acrylate de glycidyle, les copolymères d'éthylène et de propène, les terpolymères éthylène/propène/diène (EPDM), les terpolymères acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les terpolymères éthylène/acrylate ou méthacrylate d'alkyle/acrylate ou méthacrylate de glycidyle et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle et les terpolymères éthylène /acrylate ou méthacrylate d'alkyle/anhydride maléique et notamment les terpolymères éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique. D'autres polymères tels que les poudrettes de caoutchouc issues du recyclage des pneumatiques, les caoutchoucs butyle peuvent également être incorporés au bitume.

Bitume

Le bitume utilisable selon l'invention peut être un bitume issu de différentes origines. Il peut être choisi parmi les bitumes d'origine naturelle, comme ceux contenus dans des gisements de bitume naturel, d'asphalte naturel ou de sables bitumineux. Ce peut aussi être un bitume ou un mélange de bitumes provenant du raffinage du pétrole brut tels que des bitumes de distillation directe ou des bitumes de distillation sous vide ou encore des bitumes soufflés ou semi-soufflés, des résidus de désasphaltage au propane ou au pentane, des résidus de viscoréduction, ces différentes coupes pouvant être prises seules ou en mélange. Les bitumes utilisés peuvent également être des bitumes fluxés par addition de solvants volatils, de fluxants d'origine pétrolière, de fluxants carbochimiques et/ou de fluxants d'origine végétale. On peut aussi utiliser des bitumes synthétiques également appelés bitumes clairs, pigmentables ou colorables. Le bitume peut être un bitume d'origine naphténique ou paraffinique, ou un mélange de ces deux bitumes. On préfère les bitumes d'origine paraffinique.

Autres additifs aux mélanges bitume/polymères

En complément du bitume et du polymère, le procédé selon l'invention peut être appliqué sur des mélanges bitume/polymère contenant des additifs, ces additifs étant optionnels mais communément ajoutés dans le bitume. Certains de ces additifs sont choisis parmi les cires, les résines, les huiles, les dopes d'adhésivité et/ou les acides minéraux ou organiques et leurs dérivés.

Parmi les huiles susceptibles d'être ajoutées au bitume, on peut choisir des fluxants tels que des huiles à base de matières grasses animales et/ou végétales et leurs dérivés ou des huiles hydrocarbonées d'origine pétrolière. Les huiles d'origine animale et/ou végétale et leurs dérivés correspondent à des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides d'acides gras, sous forme acide et/ou en tout ou partie estérifiée, résultant de l'estérification des fonctions acides par un alcool linéaire ou ramifiée, comprenant moins de 5 atomes de carbone, à des acides gras et leurs esters, pris seuls ou en mélange. On peut citer par exemple les acides gras sous forme d'ester méthylique.

Parmi les cires d'origine animale, végétale ou d'hydrocarbures, sont préférées des cires hydrocarbonées à chaîne longue, par exemple des cires de polyéthylène ou des cires Fischer-Trospch. Les cires de polyéthylène ou les cires Fischer-Trospch pourront éventuellement être oxydées. D'autres cires dites « amides » telles que l'éthylène bis-stéaramide peuvent aussi être ajoutées dans le bitume utilisé.

Parmi les résines, on préfère l'ajout de résines d'origine végétale telles que les colophanes.

Parmi les acides minéraux généralement ajoutés au bitume, on préfère l'acide polyphosphorique ou des diacides, en particulier des diacides gras.

Dans de moindres proportions, on peut ajouter au bitume des dopes d'adhésivité et/ou des agents tensioactifs. Ils sont choisis parmi les dérivés d'alkylamines, les dérivés d'alkyl-polyamines, les dérivés d'alkylamidopolyamines, les dérivés d'alkyl amidopolyamines et les dérivés de sels d'ammonium quaternaire, pris seuls ou en mélange. Les plus utilisés sont les propylènes-diamines de suif, les amido-amines de suif, les ammoniums quaternaires obtenus par quaternisation des propylènes-diamines de suif, les propylènes-polyamines de suif.

Parmi les additifs usuels du bitume, on peut inclure des dérivés du sorbitol, des dérivés hydrazides, des dérivés de type imidazolidinone, de même que des dérivés de Tall oil, tels que les acides gras de Tall oil et/ou les brais de tall oil issu de sa distillation. On ne sortirait pas du cadre de l'invention, si des mélanges d'un ou plusieurs additifs étaient ajoutés en combinaison dans le bitume, comme par exemple une combinaison d'un brai de Tall Oil et d'un ester méthylique d'un mélange d'acides gras.

Dans le cadre de la présente invention, le mélange bitume/polymère à réticuler ne comprendra pas de charges minérales ou de granulats et ne sera dons pas assimilable à un mastic bitumineux ou à un enrobé bitumineux. Le liant bitumineux ainsi obtenu par réticulation selon le procédé de l'invention, pourra être ensuite mélangé à des charges minérales et/ou des granulats pour fournir des mastics bitumineux ou des enrobés bitumineux.

Mise en évidence de la réticulation

La réticulation des compositions bitume/polymère peut être mise en évidence en comparant la résistance à la traction déterminée selon la norme F EN 13587 des mélanges bitume/polymère réticulées et des mélanges bitume/polymère de même concentration non réticulés. Les compositions bitume/polymère réticulées ont une résistance à la traction plus élevée que les compositions bitume/polymère non réticulées. Une résistance à la traction plus élevée se traduit par un allongement à la rupture ou élongation maximale (ε max en %) élevée, une contrainte à la rupture ou contrainte à l'élongation maximale (σ ε max en MPa) élevée, une énergie conventionnelle à 400% (E 400% en J/cm ² ) élevée et/ou une énergie totale (E totale en J) élevée.

Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 400%, de préférence supérieure ou égale à 500%, plus préférentiellement supérieure ou égale à 600%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 700%.

Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une contrainte à l'élongation maximale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 0,4 MPa, de préférence supérieure ou égale à 0,6 MPa, plus préférentiellement supérieure ou égale à 0,8 MPa, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 1,2 MPa.

Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une énergie conventionnelle à 400%, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 3 J/cm ² , de préférence supérieure ou égale à 5 J/cm ² , plus préférentiellement supérieure ou égale à 10 J/cm ² , encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 15 J/cm ² .

Le procédé selon l'invention permet donc l'obtention de compositions bitume/polymère réticulées ayant une énergie totale, selon la norme NF EN 13587, supérieure ou égale à 1 J, de préférence supérieure ou égale à 2 J, plus préférentiellement supérieure ou égale à 4 J, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 5 J.

Utilisation des compositions bitume/polymère réticulées

Les compositions bitume/polymère obtenues selon le procédé de l'invention pourront être utilisées comme liants bitumineux sous forme anhydre ou sous forme d'une émulsion. Les compositions bitume/polymère obtenues selon le procédé de l'invention pourront être utilisées directement ou en mélange avec d'autres bitumes ou autres produits en applications routières pour fabriquer des enrobés à chaud, des enrobés tièdes, des enrobés à froid, des enrobés coulés à froid, des asphaltes ou des enduits superficiels et/ou en applications industrielles pour fabriquer des revêtements d'étanchéité, des membranes ou des couches d'imprégnation. En particulier les compositions bitume/polymère vont permettre de produire des enrobés bitumineux. L' enrobé bitumineux comprendra avantageusement de 1 à 10 % en masse de composition bitume/polymère réticulé, par rapport à la masse totale de l'enrobé, de préférence de 4 à 8% en masse.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si on combinait dans un même enrobé un mélange bitume/polymère réticulé avec un mélange identique ou différent en composition, mais non réticulé.

EXEMPLES

On prépare des compositions bitume/polymère témoins et des compositions bitume/polymère selon l'invention pour évaluer et comparer leurs caractéristiques physico-mécaniques.

Pour chacune des compositions bitume/polymère préparées comme indiqué dans les exemples 1 à 4, on détermine les caractéristiques suivantes :

- pénétrabilité à 25°C notée P ₂₅ (1/10 mm) mesurée selon la norme EN 1426,

- température Bille et Anneau notée TBA (°C) mesurée selon la norme EN 1427,

- indice de Pfeiffer noté IP défini par la formule suivante :

1952 - 500 x log(P _ ) - 20 x TBA

IP =

50 x log(P ₂₅ ) - TBA - 120

- retour élastique noté RE (%) mesuré à 25°C selon la norme NF EN 13398,

- contrainte seuil notée σ seuil (MPa), contrainte à l'élongation maximale notée σ ε max (MPa), élongation seuil notée ε seuil (%>), élongation maximale notée ε max (%>), énergie conventionnelle d' élongation à 400% notée E 400% (J/cm ² ), énergie totale notée E totale (J), mesurées selon la norme NF EN 13587, l'essai de traction étant réalisé à 5°C avec une vitesse d'étirement de 100 mm/minute.

Les résultats obtenus sont rassemblés dans les tableaux 1 et 2 ci-dessous.

Exemple 1 (témoin)

On prépare une composition bitume/polymère témoin Ti dans laquelle on ajoute un agent réticulant au soufre (vulcanisation) avant réticulation.

Dans un réacteur maintenu à 190°C et sous agitation à 300 tours/min, on introduit 94,87%) en masse d'un bitume de distillation directe d'origine paraffinique de pénétrabilité 46 1/10 mm selon la norme NF EN 1426 et 5% en masse d'un copolymère di-séquencé styrène/butadiène SB à charnière statistique ayant une masse moléculaire égale à 115 000 g. mol ^"1 , 25%> en masse de styrène dont 18%> en masse sous forme de bloc et 75%> en masse de butadiène ces pourcentages en masse étant exprimés par rapport à la masse du copolymère, le butadiène contenant 12%> en masse de motifs à doubles liaisons conjuguées 1-2. Le mélange bitume/polymère contenu dans le réacteur est ensuite maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 4 heures. On introduit ensuite dans le réacteur 0,13 % en masse de soufre en fleur, par rapport à la masse de la composition bitume/polymère. Le contenu du réacteur est maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 2 heures, puis à 180°C sous agitation à 150 tours/min pendant 12 heures.

Exemple 2 (témoin)

On prépare une composition bitume/polymère témoin T ₂ sans ajout d'agent réticulant qui est réticulée thermiquement.

Dans un réacteur maintenu à 190°C et sous agitation à 300 tours/min, on introduit 95% en masse de bitume d'origine paraffinique de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 de 46 1/10 mm et 5% en masse d'un copolymère di- séquencé styrène/butadiène SB à charnière statistique de masse moléculaire égale à 129 000 g. mol ^"1 , comprenant 33% en masse de styrène, dont 18,9% en masse sous forme de bloc et 66% en masse de butadiène ces pourcentages en masse étant exprimés par rapport à la masse du copolymère, le butadiène contenant 18,5% en masse de motifs à doubles liaisons conjuguées 1-2. Le mélange bitume/polymère dans le réacteur est ensuite maintenu à 190°C sous agitation à 300 tours/min pendant 8 heures, puis à 190°C sous agitation à 150 tours/min jusqu'à 24 heures.

La composition bitume/polymère Ti réticulée au soufre présente de très bonnes caractéristiques de consistance et de très bonnes propriétés élastomériques. Cependant lors de la préparation de la composition bitume/polymère Ti réticulée au soufre, des dégagements d'H ₂ S sont intervenus. La composition bitume/polymère T ₂ réticulée thermiquement présente aussi de très bonnes caractéristiques de consistance et de très bonnes propriétés élastomériques, sans dégagements d'H ₂ S avec un temps de réaction de 24 heures.

Exemple 3 (selon l'invention)

On prépare un mélange (composition) bitume/polymère C ₃ qui est soumis à un champ électromagnétique de fréquence de 915 MHz (micro-ondes) et maintenu à une température de 194°C pendant 6 heures. Le transfert d'énergie s'effectue au moyen d'un applicateur microondes dans une enceinte hermétique, l'applicateur étant représenté dans la figure 1. L'applicateur est relié par un guide d'onde à un générateur d'ondes via une structure d'adaptation d'impédance. La température du bitume/polymère est maintenue à la valeur de consigne désirée (194°C) grâce à un système équipé d'un capteur de température fibre optique associé à un régulateur, l'ensemble fait partie d'un appareillage développé par le centre technique des industries aérauliques et thermiques (CETIAT) tel que décrit dans la figure 2.

Dans la figure 1, l'échantillon (0) de bitume/polymère chaud à réticuler est disposé dans un récipient à quartz cylindrique (1) lui-même placé sur un plateau tournant (2) dans une enceinte (3) de forme adaptée pour éviter toute fuite de rayonnement électromagnétique et pour contraindre l'onde à interagir avec le bitume/polymère. L'enceinte hermétique (3) a été bâtie sur la base d'un guide d'onde standard (WR 975) propageant le mode TE ₀ i (6). En plaçant le récipient (1) dans une zone où le champ électrique atteint une valeur maximale, l'amplitude de ce dernier est maîtrisée en agissant sur la puissance d'émission du mélange bitume/polymère. La dite enceinte (3) comprend une cheminée (4) permettant d'évacuer les vapeurs de bitumes et l'introduction d'un thermomètre fibre optique non interférant dans le champ électromagnétique (5) pour le contrôle de la température du mélange. La source des microondes (6) de fréquence calée à 915MHz est appliquée au centre du plateau tournant (5) au dessous du récipient (1), la rotation du plateau (2) permettant une homogénéisation de la répartition de l'énergie électromagnétique appliqué dans tout l'échantillon.

La régulation de température s'effectue grâce au thermomètre (5) commercialisé par la société FISO (Québec) reliés dans la figure 2 à un régulateur de température (7) qui permet de piloter grâce à une liaison 0-1 Ov la puissance d'émission du générateur à puissance (8) qui alimente l'applicateur dans lequel est placé le bitume / polymère.

Préparation du mélange bitume/polymère

Dans un réacteur maintenu à 160°C, on introduit 91% en masse de bitume d'origine paraffinique de pénétrabilité mesurée selon la norme EN 1426 de 69 1/10 mm et de température Bille et Anneau mesurée selon la norme EN 1427 de 47,4°C. On introduit dans ce réacteur, un broyeur high shear, de type Silverson L5M. On ajoute ensuite successivement, 9% en masse de copolymère décrit dans l'exemple 2. Après 20 minutes de broyage, le contenu du réacteur est maintenu à 160°C sous agitation à 400 tours/min pendant 3 heures. Un échantillon du mélange contenu dans le réacteur est versé dans le récipient (1) pour le soumettre au traitement micro-ondes pour la réticulation. Ce récipient (1) est concrètement un récipient de diamètre 100 mm, et d'une hauteur totale de l'ordre de 200mm. La quantité de composition bitume/polymère selon l'invention C ₃ est telle que celle-ci remplisse le récipient pour occuper une hauteur correspondant à la hauteur du guide d'onde (123mm).

Traitement micro-ondes

Une fois le récipient (1) contenant le mélange bitume/polymère placé dans l'enceinte (3), le générateur de microondes émettant à 915MHZ est démarré. Sa puissance d'émission est régulée grâce à la chaîne capteur de température, régulateur pour atteindre une température maximale du mélange bitume/polymère de 200°C (régulée à 194°C) pendant 6 heures.

Exemple 4 (selon l'invention)

On prépare une composition ou mélange bitume/polymère selon l'invention C ₄ identique à la composition C ₃ de l'exemple 3 puis la composition bitume/polymère est soumise à un champ électromagnétique de fréquence de 27,12 MHz, et maintenue à une température de 194°C pendant 6 heures.

Traitement hautes fréquences (HF)

On utilise dans cet exemple un applicateur haute fréquence de type capacitif développé par le CETIAT tel que représenté dans la figure 3. Il est relié comme dans la figure 2 par une liaison coaxiale (6), via un adaptateur d'impédance automatique (8), à un générateur de puissance d'émission ajustable de 0 à 600 W (7). La température du bitume/polymère est maintenue à la valeur de consigne désirée (194°C) grâce à un système équipé d'un capteur de température fibre optique associé à un régulateur qui pilote l'émission en puissance du générateur. L' applicateur haute fréquence est un applicateur de type capacitif équipé d'une électrode fixe (200x250) (10) portée au potentiel HF et d'une électrode supérieure mobile (11), portée au potentiel de masse, permettant d'ajuster l'espace inter électrode au moyen d'un vérin hydraulique (non représenté). La répartition du champ électrique sur l'échantillon qui est placé entre les deux électrodes est considéré comme parfaitement homogène dans tout l'espace inter électrode.

Les tests relatifs aux mélanges bitume/polymère réticulés correspondant aux échantillons C ₃ et C ₄ sont donnés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 Composition C ₃ Composition C ₄ P ₂₅ (1/10 mm) 57 70

TBA (°C) 69,8 73,4

IP 3,2 4,3

RE (%) 83 86

σ seuil (MPa) 0,71 0,58

σ ε max (MPa) 0,64 0,67

ε seuil (%) 26.65 20,44

ε max (%) 700 700

Ε 400% (J/cm ² ) 13.26 9,91

Ε totale (J) 2,79 2, 18

Temps de réticulation (h) 6 6

D'après les résultats du Tableau 2, les mélanges compositions bitume/polymère C ₃ et C ₄ ont bien été réticulés. Les valeurs de retour élastique et les valeurs obtenues dans le test de traction, en particulier l'élongation maximale, la contrainte à l'élongation maximale et l'énergie conventionnelle à 400% des compositions C ₃ et C ₄ sont équivalentes à celles obtenues pour les compositions témoins Ti ou T _2; sans émission de vapeurs nocives telles que celles d'H ₂ S comme avec le témoin Ti et un temps de réaction raccourci avec le témoin T ₂ . Cela prouve que le procédé selon l'invention permet de réticuler des mélanges bitume/polymère sans ajout d'agent réticulant, souvent générateurs de vapeurs nocives et pendant une durée plus courte.